Upload
moanna
View
24
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert. KFKI AEKI Valahol az intézetben Valamikor 2011 tavaszán. Az áttekintés áttekintése Miért nem csodálkozunk? Energia közlés hatására kémiai átalakulás. Miért csodálkozunk? Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására eV rendű átalakulás. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Sugárkémiai áttekintés
Schiller Róbert
KFKI AEKI
Valahol az intézetbenValamikor 2011 tavaszán
.
Az áttekintés áttekintése
Miért nem csodálkozunk?
Energia közlés hatására kémiai átalakulás.
Miért csodálkozunk?
Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására
eV rendű átalakulás.
Ez azért van, mert …
… röviden, mert ennyi fér a molekulába. A többi elröpül.
Nincs nukleáris reakció, nem magkémia!
A fizikai kémiai lényeg: nem-Boltzmanni kémia
Boltzmanni kémia:
Nem-Boltzmanni kémia: Egyes szabadsági fokok energiája sokkal nagyobb, mint a
termikus várható érték.
Ilyen még: fotokémia, forróatom kémia, plazma kémia, sőt, még az elektrokémia is.
kTf
ep
i
kTi
i
21
A nehéz ionok, γ-fotonok mind elektronokat váltanak ki a közegben (γ: fotoeffektus, Compton-effektus, párkeltés).
Az elektronok energiájuk nagy részét Coulomb kölcsönhatásbanadják át a közeg atomjainak, molekuláinak.
,~,
, 3
rErE
vrvr
rE
tFourier
tt
et
Optikai közelítés – mintha fehér fény érné a közeget.Az abszorpciós spektrummal áll kapcsolatban az energia elnyelés.
Sugárzások fajtái, forrásai
α 210Po (E=5,3 MeV)
β 90Sr (Emax=2,18 MeV, <E>=0,765 MeV)
Gyorsítók: van de Graaff, LINAC, etc.
γ 60Co (E=1,1; 1,3 MeV, <E>=1,25 MeV)
A korpuszkuláris sugárzás energiavesztése:
EnMz
dxdE
MIEmn
mM
Eze
dxdE
e
n
ee
e
2
2
24 4ln8
LET0
Bragg-görbe:Ionok mennyisége a mélység függvényében
Néhány nagyon ismert fogalom:
NdtdNA :Aktivitás
dtEAE :energia tKisugárzotrészecskeex
tömeg) elnyelőenergia)/( (elnyelt D :Dózis
dtdDD :sítményDózistelje
Dozimetria = energia mérés
Elvileg hibátlan: kalorimetria(igen, de…)
Hitelesítve a legszabatosabb: ionizáció (töltés, áram)
Gyakorlatban legelterjedtebb: kémiai dozimetria
Abszolút dózismérés: alig használják
Fotólemez (ez is kémia), termolumineszcencia etc.
Valami az ionizációról:
Történetileg az első – feltöltött kondenzátor kisülése.
Egy ion-pár keltéséhez szükséges W energia sokkal nagyobb,mint az I ionizációs potenciál,
Szekunder, tercier etc. elektronok is keletkeznek, ezek energiaspektruma függ a közeg tulajdonságaitól, sűrűségétől is.
.2IW
Bragg-Gray elv: Gyűszűkamrában mért γ dózis
gáz
fal
gáz
fal
dxdE
dxdE
DD
1
1
Ideális eset – polietilén gyűszű etilén gázzal töltve
Kémiai dozimetria:A sugárzás kémiai átalakulást vált ki, pl. Fe2+ Fe3+
Az átalakult anyagmennyiség arányos az elnyelt energiával(ha kicsi ez az energia).
[G] = (darab ion)/(100 eV) = 0,1039 µmol/JouleAz „első” kémiai dozimétert ionizációval hitelesítették. Fricke doziméter: 10-3 mol/dm3 Fe2+ - 0,8 normál kénsavbanMinta és doziméter alakja, térfogata egyezzék meg!
dózisiókoncentrác
energia elnyeltiséganyagmennyG
Abszolút dózismérés:
Sugárforrás térfogateleméből a besugárzott tér elemébe jutó D dózis:
Ismerni kell a forrás aktivitását.Integrálni kell a forrás és a térteljes térfogatára, majd azutóbbira átlagolni.
r
2reD
r
Valami a víz sugárkémiájáról:„A rádium emanációja az egyik leghatásosabb, ha éppen nem a
leghatásosabb kémiai ágens, amely csak létezik a természetben. Minden ismert anyag közül ennek a legnagyobb a potenciális energiája: egy köbcentiméterében három milliószor annyi hő van, és ennyi is szabadul fel belőle, mint amennyi egy ugyanekkora térfogatú, két rész hidrogént és egy rész oxigént tartalmazó elegyben van.” Ramsay (1907)
2 H2O H2 + H2O2
Oldott anyagok reakciói:Fe2+ Fe3+, Ag+ Ag0, Cl-ecetsav Cl- etc.Ok? Mechanizmus?
A régi, hagyományos magyarázat:
H2O H· + OH·
H· + S1 P1OH· + S2 P2H· + H· H2
OH· + OH· H2O2 .
Miért nem bomlik a tiszta víz?
H· + H2O2 H2O + OH·
OH· + H2 H2O + H· .
Kitérő – nagy zárójelben
(Egyidejű diffúzió és migráció:
Markov-folyamat Master egyenlet Fokker-Planck egyenlet:
c = koncentráció ; P = valószínűség. Dehát…)
xx Eu 2
2),(x c D
x c u
t txc
x
})({21})({),(
221 PaPat
tP y y
y y
y
22
1
a
a
Képes-e az előző reakció vázlat többre, mint amire kitalálták?
A LET hatása a sugárkémiai folyamatokra.
Diffúzió vezérelt kinetika
Nehéz ion ködkamra nyoma Gyors elektron ködkamra nyoma
A sugárzás termékei nem oszlanak el egyenletesen a térben,diffúzió, rekombináció és kémiai reakció egyszerre megy végbe.Ez régi feladat.
Gyökdiffúziós elmélet
Semleges gyökök, tehát Coulomb kölcsönhatás nincsen.
Annyi egyenlet, ahány fajta gyök.
LET hatás a kezdeti feltételt megszabó, eltérő geometriák következménye
jjijiri
i cckckcDtc
i
22
Jó lett ez, de … hol a töltés?A régi elképzelés szerint:
H2O H2O+ + e- H2O* H· + OH·
De ennek ellentmond egy analógia: Na + nNH3
l Na++e-(NH3)n , kék oldat
Discussions of the Faraday Society, No. 12, 1952
Highland Park, USA, 1951
Ok a gyanúra: két fajta „H-atom”?
Impulzus radiolízis (a flash fotolízis testvére)Erre kellenek az impulzus gyorsítók, minél rövidebb impulzussal
Például egy nem igazán modern darab: Pune (India) 2006
A hidratált elektron első spektruma (Hart és Boag, 1962)
Ilyen színképet vártak.
és első kinetikus görbéje (Keene, 1963)
A hidratált elektron kémiája
- a redukálószer elvont eszméje: nem marad oxidált termék- a tökéletes nukleofil ágens- nagyon szelektív, egyes esetekben diffúzió kontrollált reakció sebesség- addig ismeretlen tranziens termékek, pl. Ag0, Cu0
A naiv elképzelés(polaron dielektrikumban)
Miért csodálkozunk? Az Onsager problémaDiffúzió-migráció (tehát Fokker-Planck egyenlet) egy pozitív és
egy negatív ion rekombinációjára.
Stacionárius közelítés
R
Iki
Ibe
RkTq
beki
kiselmenekülé e
IIIW 2
ee
+
Így minden elektron és ion rekombinálódnék.
De ε nem állandó.
Ha állandó volna:
és
De a víz relatív permittivitása a Debye törvényt követi:
tus duutEetEtD
0
)()(
)()( tEtD ópolarizáciEDP
4
Így bizonyítani lehetett, hogy az elektron-ion távolság növekedése ellenére is csökkenhet a szabadenergia.
>0 < 0
EDD
dtdDDE
dtdED
dtdDE
dtdF
tEtDtF
s
)()()(
Szolvatált elektronok sokféle poláros folyadékban(alkoholok, aminok, éterek) Elektron spektrumok:
Elektron hozamok: szolvatált elektronok elmenekülése,energia ingadozások hatására:
Lokalizáció, hidratáció kinetikájaPre-formált lokalizációs helyek vagy self-trapping?Kvantumkémiai közelítések spektrum
Klasszikus és kvantum szimulációk – ma sincsen véglegeseredmény.
Lokalizáció molekula fürtökbenKísérlet: gyorsítóban előállított (H2O)n
- ionok, n-függésElmélet: lokalizáció (H2O)n dipólusokon (Turi L.)
Egyre jobb időfelbontásra van szükség a kísérletekben,egyre mélyebb (ravaszabb) módszerekre az elméletben.
Felesleg elektronok sokféle apoláros folyadékban
Elektron mozgékonyságHel, Xel, n-hexán, neo-pentán χ[10-3, 103]
cm2/VsLokalizált állapot energiája: Et ; Vezetési sáv alja: V0
Et < V0 lokalizáció (buborék)
Szénhidrogének: A lokalizációt az energia fluktuáció szabja meg.Lokalizáció valószínűsége:
vt
xt CkT EVx dteP 2202/2
21
Pf 1
Szerves vegyületek sugárkémiája
R-CH2-CH2-R’ R-CH2· ·CH2-R’
R-CH2· + R-CH2-CH2-R’RCH3 + R-C·H-CH2-R’
H· + R-CH2-CH2-R’ H2+ R-C·H-CH2-R’
Általában: kötéshasadás és felépülés. A fő termék rendszerint H2
Analóg ionos folyamatok is. Lyuk vándorlás
A szerves moderátorú reaktorok kudarca
Szilárd anyagok sugárkémiájaA transzport folyamatok sokkal lassabbak, mint folyadékokban,az intermedierek könnyen megfigyelhetők.„A szegény ember impulzus radiolízise”Besugárzott alkali-halogenidek színcentrumok : e-+anion-vakancia (F); p++kation-vakancia (V)
Besugárzás majd feloldás után kémiai reakció
Például etanol savas-vizes oldatában oldva γ-besugárzott NaCl-ot
H2
kristály extinkciója
Szerves szilárd anyagok besugárzása majd megvilágítása;a lokalizált elektron szerepe
M M+ + e- ionizációe- + [] [e-] elektron lokalizáció[e-] + hν e- megvilágításe- + M+ M† R1· + ·R2 semlegesítés majd disszociáció
Besugárzott tetrahidro- furán ESR spektruma megvilágítás előtt (a) és után (b)
Dielektromos relaxáció vízben és jégben – elektron lokalizáció
Víz: 10-11 s; (ε∞/ εs) 6x10-13 s; thidr 10-13s
Jég: 10-5s; (ε∞/ εs) 6x10-7 s; thidr 4x10-10s
Hidratáció kontinuum-közelítése szerint ugyanis:
2121
38
Tkht
shidr
Sugárzás és korrózióA sugárhatás csekély, még az előjele is kétséges néha.
Burns (1983): Víz+levegő+acél 2G(O2)<G(H2),
az acél oxidálódik.
AEKI (1985, 1988): Vas-oxid βés γ besugárzása szárazon, majdelektrokémiai és fotoelektrokémiai mérések.
Fe-oxid n-típusú félvezető, anódosan polarizálva lyukakatinjektál. Látható fény hatására a lyukáram megnő.
β besugárzás szárazon, utána elektród impedancia mérés SO3
2- oldatban (lyuk-befogás).
Helyettesítő áramkör:
Eredmény:Faraday folyamatmeggyorsult
γ besugárzás szárazon, utána fotoáram mérés SO3
2- oldatban (lyuk-befogás).
Ebből mindenféle következetés a félvezető viselkedésre
Szénacélok γ besugárzása (Daub (2011)
Besugárzás különböző pH-jú vizes oldatokban.
Ecorr= -0.65 V Ecorr= 0 V
SCE, pH 10,6
A besugárzott felületen γ-Fe2O3 keletkezik.
Alkalmazások
DozimetriaMűanyagok: polimerizáció, térhálósításSugárbiológia: peptidek és DNS láncok kémiája, lánchasadásokSugársterilezés, magvak csírátlanításaFüstgázok tisztításaSzennyvíz tisztítás …….