52
Sugárkémiai áttekintés Schiller Róbert KFKI AEKI Valahol az intézetben Valamikor 2011 tavaszán

Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

  • Upload
    moanna

  • View
    24

  • Download
    1

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert. KFKI AEKI Valahol az intézetben Valamikor 2011 tavaszán. Az áttekintés áttekintése Miért nem csodálkozunk? Energia közlés hatására kémiai átalakulás. Miért csodálkozunk? Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására eV rendű átalakulás. - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Sugárkémiai áttekintés

Schiller Róbert

KFKI AEKI

Valahol az intézetbenValamikor 2011 tavaszán

Page 2: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

.

Page 3: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Az áttekintés áttekintése

Miért nem csodálkozunk?

Energia közlés hatására kémiai átalakulás.

Miért csodálkozunk?

Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására

eV rendű átalakulás.

Ez azért van, mert …

… röviden, mert ennyi fér a molekulába. A többi elröpül.

Nincs nukleáris reakció, nem magkémia!

Page 4: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

A fizikai kémiai lényeg: nem-Boltzmanni kémia

Boltzmanni kémia:

Nem-Boltzmanni kémia: Egyes szabadsági fokok energiája sokkal nagyobb, mint a

termikus várható érték.

Ilyen még: fotokémia, forróatom kémia, plazma kémia, sőt, még az elektrokémia is.

kTf

ep

i

kTi

i

21

Page 5: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

A nehéz ionok, γ-fotonok mind elektronokat váltanak ki a közegben (γ: fotoeffektus, Compton-effektus, párkeltés).

Az elektronok energiájuk nagy részét Coulomb kölcsönhatásbanadják át a közeg atomjainak, molekuláinak.

,~,

, 3

rErE

vrvr

rE

tFourier

tt

et

Page 6: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Optikai közelítés – mintha fehér fény érné a közeget.Az abszorpciós spektrummal áll kapcsolatban az energia elnyelés.

Page 7: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Sugárzások fajtái, forrásai

α 210Po (E=5,3 MeV)

β 90Sr (Emax=2,18 MeV, <E>=0,765 MeV)

Gyorsítók: van de Graaff, LINAC, etc.

γ 60Co (E=1,1; 1,3 MeV, <E>=1,25 MeV)

Page 8: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

A korpuszkuláris sugárzás energiavesztése:

EnMz

dxdE

MIEmn

mM

Eze

dxdE

e

n

ee

e

2

2

24 4ln8

LET0

Bragg-görbe:Ionok mennyisége a mélység függvényében

Page 9: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 10: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 11: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 12: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 13: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 14: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Néhány nagyon ismert fogalom:

NdtdNA :Aktivitás

dtEAE :energia tKisugárzotrészecskeex

tömeg) elnyelőenergia)/( (elnyelt D :Dózis

dtdDD :sítményDózistelje

Page 15: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Dozimetria = energia mérés

Elvileg hibátlan: kalorimetria(igen, de…)

Hitelesítve a legszabatosabb: ionizáció (töltés, áram)

Gyakorlatban legelterjedtebb: kémiai dozimetria

Abszolút dózismérés: alig használják

Fotólemez (ez is kémia), termolumineszcencia etc.

Page 16: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Valami az ionizációról:

Történetileg az első – feltöltött kondenzátor kisülése.

Egy ion-pár keltéséhez szükséges W energia sokkal nagyobb,mint az I ionizációs potenciál,

Szekunder, tercier etc. elektronok is keletkeznek, ezek energiaspektruma függ a közeg tulajdonságaitól, sűrűségétől is.

.2IW

Page 17: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Bragg-Gray elv: Gyűszűkamrában mért γ dózis

gáz

fal

gáz

fal

dxdE

dxdE

DD

1

1

Ideális eset – polietilén gyűszű etilén gázzal töltve

Page 18: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Kémiai dozimetria:A sugárzás kémiai átalakulást vált ki, pl. Fe2+ Fe3+

Az átalakult anyagmennyiség arányos az elnyelt energiával(ha kicsi ez az energia).

[G] = (darab ion)/(100 eV) = 0,1039 µmol/JouleAz „első” kémiai dozimétert ionizációval hitelesítették. Fricke doziméter: 10-3 mol/dm3 Fe2+ - 0,8 normál kénsavbanMinta és doziméter alakja, térfogata egyezzék meg!

dózisiókoncentrác

energia elnyeltiséganyagmennyG

Page 19: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Abszolút dózismérés:

Sugárforrás térfogateleméből a besugárzott tér elemébe jutó D dózis:

Ismerni kell a forrás aktivitását.Integrálni kell a forrás és a térteljes térfogatára, majd azutóbbira átlagolni.

r

2reD

r

Page 20: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Valami a víz sugárkémiájáról:„A rádium emanációja az egyik leghatásosabb, ha éppen nem a

leghatásosabb kémiai ágens, amely csak létezik a természetben. Minden ismert anyag közül ennek a legnagyobb a potenciális energiája: egy köbcentiméterében három milliószor annyi hő van, és ennyi is szabadul fel belőle, mint amennyi egy ugyanekkora térfogatú, két rész hidrogént és egy rész oxigént tartalmazó elegyben van.” Ramsay (1907)

2 H2O H2 + H2O2

Oldott anyagok reakciói:Fe2+ Fe3+, Ag+ Ag0, Cl-ecetsav Cl- etc.Ok? Mechanizmus?

Page 21: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

A régi, hagyományos magyarázat:

H2O H· + OH·

H· + S1 P1OH· + S2 P2H· + H· H2

OH· + OH· H2O2 .

Miért nem bomlik a tiszta víz?

H· + H2O2 H2O + OH·

OH· + H2 H2O + H· .

Page 22: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Kitérő – nagy zárójelben

(Egyidejű diffúzió és migráció:

Markov-folyamat Master egyenlet Fokker-Planck egyenlet:

c = koncentráció ; P = valószínűség. Dehát…)

xx Eu 2

2),(x c D

x c u

t txc

x

})({21})({),(

221 PaPat

tP y y

y y

y

22

1

a

a

Page 23: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Képes-e az előző reakció vázlat többre, mint amire kitalálták?

A LET hatása a sugárkémiai folyamatokra.

Page 24: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Diffúzió vezérelt kinetika

Nehéz ion ködkamra nyoma Gyors elektron ködkamra nyoma

A sugárzás termékei nem oszlanak el egyenletesen a térben,diffúzió, rekombináció és kémiai reakció egyszerre megy végbe.Ez régi feladat.

Page 25: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 26: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Gyökdiffúziós elmélet

Semleges gyökök, tehát Coulomb kölcsönhatás nincsen.

Annyi egyenlet, ahány fajta gyök.

LET hatás a kezdeti feltételt megszabó, eltérő geometriák következménye

jjijiri

i cckckcDtc

i

22

Page 27: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Jó lett ez, de … hol a töltés?A régi elképzelés szerint:

H2O H2O+ + e- H2O* H· + OH·

De ennek ellentmond egy analógia: Na + nNH3

l Na++e-(NH3)n , kék oldat

Discussions of the Faraday Society, No. 12, 1952

Page 28: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Highland Park, USA, 1951

Page 29: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Ok a gyanúra: két fajta „H-atom”?

Page 30: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert
Page 31: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Impulzus radiolízis (a flash fotolízis testvére)Erre kellenek az impulzus gyorsítók, minél rövidebb impulzussal

Például egy nem igazán modern darab: Pune (India) 2006

Page 32: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

A hidratált elektron első spektruma (Hart és Boag, 1962)

Ilyen színképet vártak.

Page 33: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

és első kinetikus görbéje (Keene, 1963)

Page 34: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

A hidratált elektron kémiája

- a redukálószer elvont eszméje: nem marad oxidált termék- a tökéletes nukleofil ágens- nagyon szelektív, egyes esetekben diffúzió kontrollált reakció sebesség- addig ismeretlen tranziens termékek, pl. Ag0, Cu0

A naiv elképzelés(polaron dielektrikumban)

Page 35: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Miért csodálkozunk? Az Onsager problémaDiffúzió-migráció (tehát Fokker-Planck egyenlet) egy pozitív és

egy negatív ion rekombinációjára.

Stacionárius közelítés

R

Iki

Ibe

RkTq

beki

kiselmenekülé e

IIIW 2

ee

+

Így minden elektron és ion rekombinálódnék.

Page 36: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

De ε nem állandó.

Ha állandó volna:

és

De a víz relatív permittivitása a Debye törvényt követi:

tus duutEetEtD

0

)()(

)()( tEtD ópolarizáciEDP

4

Page 37: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Így bizonyítani lehetett, hogy az elektron-ion távolság növekedése ellenére is csökkenhet a szabadenergia.

>0 < 0

EDD

dtdDDE

dtdED

dtdDE

dtdF

tEtDtF

s

)()()(

Page 38: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Szolvatált elektronok sokféle poláros folyadékban(alkoholok, aminok, éterek) Elektron spektrumok:

Page 39: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Elektron hozamok: szolvatált elektronok elmenekülése,energia ingadozások hatására:

Page 40: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Lokalizáció, hidratáció kinetikájaPre-formált lokalizációs helyek vagy self-trapping?Kvantumkémiai közelítések spektrum

Klasszikus és kvantum szimulációk – ma sincsen véglegeseredmény.

Lokalizáció molekula fürtökbenKísérlet: gyorsítóban előállított (H2O)n

- ionok, n-függésElmélet: lokalizáció (H2O)n dipólusokon (Turi L.)

Egyre jobb időfelbontásra van szükség a kísérletekben,egyre mélyebb (ravaszabb) módszerekre az elméletben.

Page 41: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Felesleg elektronok sokféle apoláros folyadékban

Elektron mozgékonyságHel, Xel, n-hexán, neo-pentán χ[10-3, 103]

cm2/VsLokalizált állapot energiája: Et ; Vezetési sáv alja: V0

Et < V0 lokalizáció (buborék)

Szénhidrogének: A lokalizációt az energia fluktuáció szabja meg.Lokalizáció valószínűsége:

vt

xt CkT EVx dteP 2202/2

21

Page 42: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Pf 1

Page 43: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Szerves vegyületek sugárkémiája

R-CH2-CH2-R’ R-CH2· ·CH2-R’

R-CH2· + R-CH2-CH2-R’RCH3 + R-C·H-CH2-R’

H· + R-CH2-CH2-R’ H2+ R-C·H-CH2-R’

Általában: kötéshasadás és felépülés. A fő termék rendszerint H2

Analóg ionos folyamatok is. Lyuk vándorlás

A szerves moderátorú reaktorok kudarca

Page 44: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Szilárd anyagok sugárkémiájaA transzport folyamatok sokkal lassabbak, mint folyadékokban,az intermedierek könnyen megfigyelhetők.„A szegény ember impulzus radiolízise”Besugárzott alkali-halogenidek színcentrumok : e-+anion-vakancia (F); p++kation-vakancia (V)

Page 45: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Besugárzás majd feloldás után kémiai reakció

Például etanol savas-vizes oldatában oldva γ-besugárzott NaCl-ot

H2

kristály extinkciója

Page 46: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Szerves szilárd anyagok besugárzása majd megvilágítása;a lokalizált elektron szerepe

M M+ + e- ionizációe- + [] [e-] elektron lokalizáció[e-] + hν e- megvilágításe- + M+ M† R1· + ·R2 semlegesítés majd disszociáció

Besugárzott tetrahidro- furán ESR spektruma megvilágítás előtt (a) és után (b)

Page 47: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Dielektromos relaxáció vízben és jégben – elektron lokalizáció

Víz: 10-11 s; (ε∞/ εs) 6x10-13 s; thidr 10-13s

Jég: 10-5s; (ε∞/ εs) 6x10-7 s; thidr 4x10-10s

Hidratáció kontinuum-közelítése szerint ugyanis:

2121

38

Tkht

shidr

Page 48: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Sugárzás és korrózióA sugárhatás csekély, még az előjele is kétséges néha.

Burns (1983): Víz+levegő+acél 2G(O2)<G(H2),

az acél oxidálódik.

AEKI (1985, 1988): Vas-oxid βés γ besugárzása szárazon, majdelektrokémiai és fotoelektrokémiai mérések.

Fe-oxid n-típusú félvezető, anódosan polarizálva lyukakatinjektál. Látható fény hatására a lyukáram megnő.

Page 49: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

β besugárzás szárazon, utána elektród impedancia mérés SO3

2- oldatban (lyuk-befogás).

Helyettesítő áramkör:

Eredmény:Faraday folyamatmeggyorsult

Page 50: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

γ besugárzás szárazon, utána fotoáram mérés SO3

2- oldatban (lyuk-befogás).

Ebből mindenféle következetés a félvezető viselkedésre

Page 51: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Szénacélok γ besugárzása (Daub (2011)

Besugárzás különböző pH-jú vizes oldatokban.

Ecorr= -0.65 V Ecorr= 0 V

SCE, pH 10,6

A besugárzott felületen γ-Fe2O3 keletkezik.

Page 52: Sugárkémiai áttekintés S chiller Róbert

Alkalmazások

DozimetriaMűanyagok: polimerizáció, térhálósításSugárbiológia: peptidek és DNS láncok kémiája, lánchasadásokSugársterilezés, magvak csírátlanításaFüstgázok tisztításaSzennyvíz tisztítás …….