SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

PRIRODOSLOVNO-MATEMATI ČKI FAKULTET

BIOLOŠKI ODSJEK

SEMINARSKI RAD

Utjecaj zakiseljavanja mora na morske organizme

(Impact of Ocean Acidification on Marine Organisms)

Andrea Blašković

Prediplomski studij Znanosti o okolišu

Mentor: doc. dr. sc. Tatjana Bakran-Petricioli

Zagreb, 2013

SADRŽAJ

1. Uvod ................................................................................................................ 1

1.1. CO2 .............................................................................................................. 1

1.2. Zakiseljavanje mora .................................................................................... 2

1.3. pH i oceanska nitrifikacija .......................................................................... 4

1.4. pH i ciklus kalcijevog karbonata ................................................................. 5

2. Utjecaj zakiseljavanja mora na morske organizme .................................. 6

2.1. Makroalge.................................................................................................... 9

2.2. Plankton ..................................................................................................... 10

2.3. Koralji ........................................................................................................ 12

2.4. Bodljikaši .................................................................................................. 15

2.5. Mekušci ..................................................................................................... 16

2.6. Rakovi ....................................................................................................... 18

2.7. Ribe ........................................................................................................... 18

3. Budućnost i prognoza ................................................................................. 19

4. Literatura ..................................................................................................... 21

5. Sažetak ......................................................................................................... 27

6. Summary ...................................................................................................... 28

1

1. Uvod

1.1. CO2

CO2 je plin koji se prirodno nalazi u zemljinoj atmosferi i u oceanima, važan je za fotosintezu

biljaka i jedan je od glavnih stakleničkih plinova koji održavaju temperaturu na Zemlji.

Trenutna koncentracija CO2 je ~380 ppm (Bulling et al. 2010). Pri povećanju koncentracije

ugljikovog dioksida dolazi do poremećaja u prirodnoj ravnoteži plinova.

Godine 1958. Charles David Keeling započeo je mjerenje atmosferskog CO2 na vrhu vulkana

Mauna Loa na Havajima. U toj godini koncentracija CO2 bila je 315 ppm, dok su današnje

zabilježene vrijednosti 387 ppm, što je dokaz eksponencijalnog porasta CO2 u posljednjih 50

godina (Doney et. al. 2009a).

Danas povećanju koncentracije pridonosi u najvećoj mjeri čovjek izgaranjem fosilnih goriva,

deforestacijom i industrijalizacijom. Mjerenjima, koja su obavljena 2008. godine,

ustanovljeno je da od ukupnih 10 milijardi tona godišnje, 8,7 ± 0,5 milijardi otpada na

izgaranje fosilnih goriva, dok 1,2 ± 0,7 milijardi na deforestaciju (Le Quéré et al. 2009).

Prema najnovijim saznanjima, u posljednjih 800.000 godina koncentracija ugljikovog

dioksida u zraku nikada nije bila toliko velika (Luthi et al. 2008). U posljednjih 250 godina

porasla je za gotovo 40% (Solomon et al. 2007).

Procjena je da oceani svakog dana apsorbiraju 250 miliona tona antropogenog CO2 (IPCC,

2007), što je u prosjeku gotovo 30% (Feely et al. 2004, Orr et al. 2005). Zato je od posebne

važnosti istraživanje kruženja ugljika u oceanima. Uz samu površinu, na granici atmosfere i

oceanske površine, koncentracija ugljika je u ravnoteži, dok u nižim i dubljim slojevima

oceana, zbog asimilacijskih i oksidacijskih procesa, koncentracija je promjenjiva. Jednom

kad se CO2 otopi u morskoj vodi, reagira s tom istom vodom tvoreći ugljičnu kiselinu, koja

disocira u bikarbonatni ion te karbonatni ion. U vodi koja ima pH vrijednost ~8.1, u prosjeku

90% je bikarbonatnog iona, 9% karbonatnog iona i samo 1% je otopljeni CO2(Millero et al.

2002). Sposobnost oceana da apsorbira ugljični dioksid ovisi u velikoj mjeri o koncentraciji

kalcijevog karbonata koji se nalazi u sedimentima, a ta je koncentracija veća u plitkim

tropskim vodama za razliku od većih dubina (Doney et al. 2009b).

2

Koncentracija ugljikovog dioksida u atmosferi usko je povezana s produkcijom u šumama i

oceanima. Dok koncentracija u atmosferi nikada ne pada, već raste i obnavlja se, što prirodno,

što antropogenim utjecajem, koncentracija u moru u pravilu opada, plin se troši

mikrobiološkom razgradnjom i miješanjem. Taj se pad nadomještava plinom iz atmosfere i

metaboličkim procesima planktona i ostalih organizama. Da bi se održala ravnoteža, jedan dio

CO2 iz atmosfere izmjenjuje se s oceanskom vodom. Taj se proces odvija na površini oceana i

vrlo je važan.

Topivost ugljičnog dioksida opada s porastom temperature, stoga je na polovima kapacitet

otapanja CO2 veći u odnosu na trope. Otopljeni CO2 migrira u niže i dublje slojeve zbog veće

gustoće polarne vode, taj proces konvekcije dovodi do miješanja. Konvekcija je pritom na

polovima veća u odnosu na onu koja se javlja u tropskim vodama gdje je vidljiva

karakteristična stratificiranost oceana. Osim temperature, mnogi drugi faktori utječu na

koncentraciju ugljičnog dioksida u moru. Neki od njih, kao stanično disanje i organska

dekompozicija, povećavaju koncentraciju CO2, dok s druge strane fotosinteza smanjuje

koncentraciju (Buck et al. 2010).

1.2. Zakiseljavanje mora

Zakiseljavanje mora je proces koji se događa zbog porasta koncentracije ugljikovog dioksida

u oceanima, što dovodi do snižavanja pH vrijednosti. pH je vrijednost koja je definirana kao

negativni logaritam koncentracije vodikovih iona u nekoj otopini te mjera je kiselosti,

odnosno bazičnosti neke otopine. Promjene u kemijskom sastavu morske vode otkrili su

znanstvenici već prošlog stoljeća, međutim konkretna istraživanja provedena su tek unazad

desetak godina (Doney et al. 2009a). Izraz zakiseljavanje mora prvi put je upotrijebljen kada

je zabilježeno smanjenje u koncentraciji karbonatnih iona na području zapadnog

ekvatorijalnog Atlantika u prošlom glacijalnom periodu (Broecker i Clark 2001) dok su prva

mjerenja izvedena tek početkom 19. stoljeća.

Kao što je ranije navedeno, atmosferski ugljični dioksid otapa se u vodi i tvori ugljičnu

kiselinu. Ona disocira u vodi otpuštajući vodikove ione (H+). Kako količina vodikovih iona

raste, tako pH oceana i mora opada. Između 1800. i 1994. godine apsorbirano je više od 530

miliona tona ugljičnog dioksida, što je dovelo do smanjenja pH vrijednosti oceana za otprilike

0.1 jedinica (Orr et al. 2005) od 8.21 na 8.10. Paralelno tome, u posljednjih 150 godina

izmjeren je porast temperature na površini mora koji iznosi ~0.76°C, a naknadno je

3

prognozirano da bi do kraja stoljeća taj porast mogao biti od 1° do 4°C (Gooding et al. 2009).

Takve prognoze ukazuju na to da će se pH u sljedećih 100 godina sniziti za dodatnih 0.15-

0.35 jedinica (Gooding et al. 2009). Ta vrijednost izgleda numerički vrlo mala, no ona

označava 26 %-tni porast u koncentraciji vodikovih iona (Doney et al. 2009a).

Na postaji ALOHA na Havajima otkriveno je da su stope rasta parcijalnog tlaka ugljikovog

dioksida u vodi i atmosferskog CO2 mjerenog na vulkanu Mauna Loa usko povezane. Podaci

ukazuju na to da je upijanje antropogenog CO2 najveći uzročnik porasta otopljenog

anorganskog ugljika i smanjenja pH u moru (Sl.1) (Doney et al. 2009b).

Slika 1. Atmosferski CO2 (ppm) izmjeren tijekom godina na Mauna Loa vulkanu (crvene oznake), parcijalni tlak ugljikovog dioksida (µatm) (smeđe oznake) i pH vrijednost oceana (plave oznake) izmjereni na postaji ALOHA na Havajima. (preuzeto iz Doney et al. 2009b)

Dodatno smanjenje pH vrijednosti oceana primijećeno je na sjevernoj hemisferi, gdje je

prisutna znatno veća industrijalizacija, znatno veće izgaranje fosilnih goriva i intenzivnije

bavljenje poljoprivredom. Te djelatnosti povećavaju disocijaciju jakih kiselina i baza, što u

atmosferi, što u oceanima (Doney et al. 2007).

Kemijski sastav oceana usko je povezan sa sposobnošću kalcifikacije određenih organizama:

velike količine ugljikovog dioksida te prezasićenost morske vode kalcijevim karbonatom

pospješuje kalcifikaciju. Dokaze da promjene kemijskog sastava oceana utječu na sposobnost

kalcifikacije organizama možemo pratiti kroz tri razdoblja: razdoblje Fanerozoika (proteklih

4

540 miliona godina), razdoblje glacijalnih-interglacijalnih ciklusa te u bliskoj prošlosti (od

predindustrijske ere do danas).

Tijekom glacijalnih i interglacijalnih ciklusa atmosferski CO2 varirao je u prosjeku od 180 do

290 ppmv (Breocker i Takahashi 1978). Razdoblja visoke koncentracije atmosferskog CO2,

kroz povijest, bila su vrlo česta, a u nekima su zabilježene velike depozicije kalcijevog

karbonata u plitkim vodama koraljnih grebena (Doney et al. 2009b). Najveći porast

koncentracije CO2 u atmosferi, koji je doveo do jakog zakiseljavanja mora, zabilježen je u

Paleocensko-Eocenskom termalnom maksimumu (PETM). Taj je period obilježen velikom

sedimentacijom na oceanskom dnu, porastom temperature zraka za 5°C u manje od 10.000

godina i velikim promjenama u morskim planktonskim zajednicama. Zanimljivo je da je u

manje od 2.000 godina sedimentirano 2 km nanosa. (Kennett i Stott 1991; Zachos et al. 1993,

2003, 2005).

1.3. pH i oceanska nitrifikacija

Nitrifikacija je biološka oksidacija amonijaka (NH3) s kisikom u nitrite i nitrate ili dušikovu

kiselinu. Proces nitrifikacije se odvija u dva glavna koraka, prvo dolazi do oksidacije

amonijaka do nitrita (nitritni ion NO2−) i naknadno do nastanka nitrata (nitratni ion NO3

-). Te

su reakcije posredovane kemoautotrofnim mikroorganizmima, koji pretvaraju anorganski

ugljik u biomasu. pH vrijednost ima posrednu ulogu kojom kontrolira stopu oksidacije

amonijaka i ravnoteži između amonijaka (NH3) i amonijevog iona (NH4+). Zakiseljavanjem

mora dolazi do osiromašivanja površinskih voda nitritnim ionom (NO3-). Nitritne ione

asimilira fitoplankton koji ga naknadno može remineralizirati u amonijev ion (NH4+). U

zakiseljenim oceanima teško dolazi do prirodne obnove iz amonijevih iona u nitritne ione, što

dovodi do osiromašivanja površinskih voda samim nitritnim ionom. Obzirom da je on ključan

za primarnu produkciju time dolazi i do smanjivanja biomase fitoplanktona .

Neke vrste morskih cijanobakterija koje fiksiraju atmosferski dušik, s porastom parcijalnog

tlaka ugljikova dioksida, brže rastu i također su znatno efikasnije u fiksaciji dušika (Fu et al.

2008). Međutim laboratorijska istraživanja provedena na bakterijskim kulturama pokazala su

da je redukcijom pH vrijednosti došlo do snižavanja stope oksidacije amonijaka (Painter i

Loveless 1983). Naknadno su ta ista istraživanja provedena i u moru i dobiveni su isti

rezultati. Na više lokacija u području Atlantskog i Pacifičkog oceana i u području Sargaškog

mora, znanstvenici su namjerno snizili pH vrijednost morske vode i time postigli snižavanje

5

stope oksidacije amonijaka za 3 do 44%. To istraživanje je obavljeno kako bi se moglo

predvidjeti što bi se dogodilo kad bi došlo do snižavanja pH vrijednosti u budućnosti. Sva su

dosadašnja istraživanja, obavljena u morskoj vodi, pokazala kako snižavanje pH vrijednosti

dovodi do znatnog smanjenja stope oksidacije dušika i stope rasta fitoplanktona, no do

današnjeg dana nije u potpunosti poznato kako će zakiseljavanje mora djelovati na kruženje

dušika u prirodi (Béthoux 1990).

1.4. pH i ciklus kalcijevog karbonata

Oceani su u stalnoj interakciji s plinovima koji se nalaze u atmosferi. CO2 otopljen u

oceanskoj vodi reagira s vodom tvoreći ugljičnu kiselinu. Kiselina disocira na vodikov ion

(H+) i bikarbonatni ion (HCO−3) te na kraju reakcije ostaje samo karbonatni ion (CO2−3)

CO2(atmos)→←CO2(aq) + H2O→←H2CO3→←H+ + HCO−3→←2H+ + CO2

−3

Sposobnost apsorpcije ugljikovog dioksida u oceanima ovisi u velikoj mjeri o količini

kalcijevog karbonata koji se nalazi u vodi i u sedimentima. Kalcijev karbonat se nalazi u vodi

i podrijetlom je iz ljuštura morskih organizama. Plankton, alge i koralji glavni su izvori tog

spoja u prirodi.

CaCO3→←CO2−3 + Ca2+

Kad je pH vrijednost 8.2, otprilike 58% ugljikovog dioksida je u obliku bikarbonatnog iona

(HCO−3), 11% u obliku karbonatnog iona (CO2−3) i otprilike 0,5% u obliku topivog

ugljikovog dioksida (Fabry et al. 2008).

Stupanj stvaranja i otapanja kalcijevog karbonata ovisi o stanju zasićenosti (Ω). Stanje

zasićenosti je umnožak iona kalcija i karbonatnog iona te faktora K’ koji ovisi o specifičnoj

mineralnoj fazi, temperaturi, tlaku i salinitetu. Ljušture nastaju kad je Ω > 1,0 odnosno nestaju

i otapaju se kad je Ω < 1,0.

Ω= [Ca2+] [CO2−3 ] /K'sp

Stanje zasićenosti (Ω) veće je u plitkim tropskim vodama, a manje na višim geografskim

širinama, gdje su vode hladnije i na većim dubinama (Fabry et al. 2008).

Aragonit i kalcit su dva najznačajnija oblika kalcijevog karbonata (CaCO3) koje nalazimo u

morskim organizmima. Aragonit se puno brže (~50% brže) otapa u vodi od kalcita, zato što je

njegova kristalografska struktura manje stabilna (Mucci 1983).

6

U slučaju da je Ω(aragonit) ili Ω(kalcit) >1, uvjeti za kalcifikaciju i nastanak ljuštura su

povoljni, dok su nepovoljni kada je Ω(aragonit) ili Ω(kalcit) <1 (Fabry et al. 2008). Nije

moguće odrediti optimalnu pH vrijednost kod koje bi Ω(aragonit) ili Ω(kalcit) bili =1 zbog

varijacija u temperaturi, salinitetu i bazičnosti. Prosječna pH vrijednost kod koje bi

Ω(aragonit)/Ω(kalcit)~1 na niskim i srednjim geografskim širinama (<45°) je ~7.46, dok za

područja više geografske širine (>45°) je ~7.85 (Feely et al. 2009).

Smanjena stopa kalcifikacije kod organizama s ljušturom, nezasićenost kalcijevim

karbonatom u površinskim oceanskim vodama te smanjenje pH vrijednosti neke su od

posljedica porasta koncentracije CO2 u oceanima (Denmann et al. 2011).

Posljedice kroničnog izlaganja povećanoj koncentraciji CO2 na organizme koji kalcificiraju

nisu u potpunosti poznate. Smanjenje kalcifikacije bi najvjerojatnije dovodilo do narušavanja

optimalnih karakteristika (''fitness'') pojedinih vrsta i moglo bi se dogoditi da organizmi koji

ne kalcificiraju budu u prednosti (Fabry et al. 2008).

Proces kalcifikacije i odnos između faktora koji utječu na sam proces, izrazito su

komplicirani. Omjer između magnezija i kalcija, CO2 u kombinaciji s porastom temperature i

nutrijenti različito utječu na sposobnost kalcifikacije i ključni su za proces zakiseljavanja

mora.

2. Utjecaj zakiseljavanja mora na morske organizme

Razna su istraživanja dokazala da zakiseljavanje mora ima značajan utjecaj na morske

organizme. Porast koncentracije CO2 u oceanu direktno utječe na niz morskih organizama, od

onih koji kalcificiraju i koriste ugljik za izgradnju ljuštura do onih koji ne kalcificiraju, kao

što su ribe, plankton ili makroalge (Doney et al. 2009a).

Mnogi morski organizmi, od planktona do riba, vrlo su osjetljivi na promjene u kemijskom

sastavu i koncentraciji ugljikovih spojeva. Njihove reakcije na takve promjene znatno utječu

na morski ekosistem i vrlo su raznolike i složene, uključuju niz bioloških procesa kao što su

stopa kalcifikacije i stopa otapanja, stopa rasta, razvoj i opstanak vrste (Sl. 2). Neki od

mogućih scenarija koji bi varijacije u reakcijama na zakiseljavanje mora kod različitih vrsta

su:

• vrste koje imaju ljušturu od kalcijevog karbonata znatno su ugroženije od drugih;

7

• vrste koje imaju u sastavu kalcijevog karbonata više topivih minerala, kao što je npr.

aragonit, sklone su bržem gubitku u mineralnom sastavu, za razliku od kalcita koji je

manje topiv i otporniji;

• rani ličinački stadiji osjetljiviji su od odraslih jedinki;

• sesilni organizmi sa niskim metabolizmom znatno su manje osjetljivi od mobilnih

bentoskih organizama s visokim metabolizmom.

Slika2. Osjetljivost različitih organizama na utjecaj zakiseljavanja mora (preuzeto iz Kroeker et al. 2010)

Poremećaji vezani uz zakiseljavanje mora po prvi puta su primijećeni u koraljima i na

koraljnim grebenima u tropskom području (Kleypas et al. 1999) te na planktonskim

organizmima (Riebsell et al. 2000), u mekušcima (Michaelidis et al. 2005) i bodljikašima

8

(Kurihara i Shirayama 2004). S obzirom da se CO2 otapa brže u hladnoj vodi, na polarnim

područjima i u dubokom moru organizmi imaju veću sposobnost nositi se s zakiseljavanjaem

mora, dok površinski organizmi i oni u tropima, bez obzira što je voda manje zakiseljena,

osjećaju jače njezin utjecaj (Ries 2010).

Zakiseljavanje mora utječe na efektivnu raspodjelu energije, uzrokuje nisku stopu rasta,

smanjenje reproduktivnog kapaciteta i slabije preživljavanje. Određene vrste imaju

sposobnost regulacije pH vrijednosti u određenim dijelovima tijela koji su odgovorni za

kalcifikaciju, kao što je npr. kalikoblastični epitel kod koralja, tako da iako se u okolnoj vodi i

organima pH vrijednost promjeni, u tim dijelovima tijela pH ostaje stalan (Berry et al. 2002),

dok druge vrste mogu nadoknaditi promjenu u pH vrijednosti povećanjem stope kalcifikacije

(Gutowska et al. 2008). Još jedan način odgovora na povećanu kiselost mora je mogućnost

simbioze između dva organizma gdje jedan kalcificira, a drugi obavlja proces fotosinteze

koristeći CO2 (npr. alge i koralji) (Ries et al. 2009).

Ličinački stadiji osjetljivi su na zakiseljavanje mora (Sl. 3). Neke vrste beskralješnjaka

kalcificiraju tijekom ličinačkog stadija (bodljikaši i mekušci), dok druge tijekom juvenilnog

perioda (koralji i rakovi). Kod zakiseljavanja mora smanjuje se kalcifikacija, što posljedično

dovodi do velikog mortaliteta u ranim razvojnim stadijima (Dupont et al. 2008).

Slika 3. Razlika u odgovoru na zakiseljavanje mora u različitim razvojnim stadijima

(ličinački, juvenilni, odrasli stadij) s obzirom na preživljavanje, kalcifikaciju i rast ((preuzeto iz Kroeker et al. 2010)

9

Otopljeni CO2 brže prolazi kroz vanjske membrane organizama u slučaju porasta parcijalnog

tlaka ugljikovog dioksida (pCO2). Kao što se događa u morskoj vodi, CO2 reagira s

unutarnjim tjelesnim tekućinama oslobađajući vodikove ione i smanjujući pH vrijednost.

Morski organizmi imaju mali broj specifičnih mehanizama kojima bi se mogli boriti protiv

smanjenja pH vrijednosti. Ti su mehanizmi evoluirali paralelno s onima koji reguliraju

produkciju CO2 iz metaboličkih procesa i vrše iste funkcije, kao što su na primjer pasivno

puferiranje intra- i ekstracelularnih tekućina, transport CO2 unutar krvi kod organizama koji

imaju respiratorni pigment te metaboličko usporavanje u periodima kada su koncentracije

CO2 povišene (Somero 1989, Truchot 1987, Cameron 1989, Walsh i Millingan 1999,

Clairborne et al. 2002, Seibel i Walsh 2003, Portner et al. 2004). Organizmi koji imaju malu

sposobnost puferiranja doživjeti će veće fluktuacije u intracelularnom pH tijekom stanja

povišenog parcijalnog tlaka CO2 u arterijskoj krvi (hiperkapnija) od onih koji imaju veću

sposobnost puferiranja (Seibel i Walsh 2003). Organizmi koji su najotporniji na promjene u

pH vrijednosti su oni koje imaju na raspolaganju više mehanizama kojima neutraliziraju

promjene. Vrste koje se čine najugroženijima su one koje nemaju osmoregulaciju i regulaciju

protoka iona, jer žive na velikim dubinama ili na polarnim područjima gdje je metabolizam

znatno smanjen i život usporeniji. Takvi organizmi imaju smanjenu sposobnost pasivnog

puferiranja intra- i ekstracelularnih tekućina i nisu u mogućnosti da mobiliziraju bikarbonatni

ion iz vode kako bi ga ugradili u organizam.

2.1. Makroalge

Makroalge žive u plitkim vodama, imaju važnu ulogu u prehrani, zaštiti i održavanju

ekosistema. Vrlo su osjetljive na prirodne i antropogene promjene u okolišu. Osjetljivost

makroalgi u Mediteranu temeljito je proučena u zadnjem desetljeću, te je uočena različita

reakcija i osjetljivost na pojedine promjene. Makroalge, zato što su usko povezane s nizom

drugih vrsta organizama, su jedna od ključnih skupina u obalnom ekosistemu.

Odgovor makroalgi na zakiseljavanje mora proučavano je na vulkanskom području

Napuljskog zaljeva (Porzio et al. 2011). Blizina vulkana uzrokuje da na malom području

morske obale postoji veliki raspon u pH vrijednosti mora (od 8.20 do 6.07). Istraživanje je

pokazalo da je određeni broj crvenih algi (Rhodophyta), smeđih algi (Phaeophyta) i zelenih

algi (Chlorophyta) u mogućnosti prilagoditi se smanjenju pH vrijednosti. Kod nekih se vrsta

crvenih algi (npr. Polysiphonia scopulorum) smanjuje reproduktivna sposobnost s porastom

10

koncentracije ugljikovog dioksida, no prisutne su i dalje na većini zakiseljenih područja.

Iznenađujući je bio nalaz da određene vrste Phaeophyta (npr. Dictyota dichotoma) imaju

povećanu stopu rasta i reprodukcije baš na zakiseljenim područjima. Tijekom istog

istraživanja utvrđeno je da 95% makroalgi na području zaljeva dobro podnosi prosječnu pH

vrijednost od ~7.8. Općenito, alge koje imaju skelet od kalcijevog karbonata su osjetljivije od

onih koje ne kalcificiraju i te alge ne podnose prosječnu pH vrijednost od ~7.8. Takva pH

vrijednost dovodi do gubitaka od 25% bioraznolikosti algi koje kalcificiraju, na njihovom

mjestu počnu rasti alge koje ne kalcificiraju (Porzio et al. 2011).

Druga moguća posljedica smanjenja pH vrijednosti za makroalge je znatni gubitak tanina,

lignina i fenola. Fenoli djeluju kao antibakterijska zaštita kod morskih cvjetnica: uspješno

štite cvjetnice od morskih patogenih jednostaničnih protista (npr. vrsta iz roda Labirinthula)

koji uzrokuju njihovo ugibanje (Veregeer i Devili 1997). Prorijeđenost naselja i postupni

nestanak morske cvjetnice Zostera marina također se povezuje sa snižavanjem pH vrijednosti

i porastom koncentracije ugljikovog dioksida te posljedičnim smanjivanjem količine fenola

(Veregeer i Devili 1997). Mehanizam koji povezuje povećanje koncentracije ugljikovog

dioksida i smanjenje količine fenola u organizmima još nije poznat (Arnold et al. 2012).

2.2. Plankton

Najveći broj planktonskih organizama koji proizvode kalcijev karbonat i prenose ga do

velikih oceanskih dubina su kokolitoforidi (koji spadaju u jednostanični eukariotski

fitoplankton), foraminifere te predstavnici koljena mekušaca (pteropoda), iz reda

Thecosomata, mali morski puževi koji cijeli život provode u stupcu vode sačinjavajući

zooplankton (Sl. 4.).

11

Slika 4. Planktonski organizmi koji proizvode kalcijev karbonat: krednjaci (A), planktonski puževi (B) i kokolitoforide (C); (preuzeto iz Caldeira 2007)

Ovi organizmi proizvode kalcijev karbonat u najvećoj mjeri gradeći svoje ljušture. Najčešći

mineral od kojih su sačinjene ljušture kokolitoforida i foraminifera je kalcit. On čini najveći

dio pelagičkog kalcijevog karbonata, dok je kod planktonskih puževa iz reda Thecosomata

aragonit primarni mineral u sastavu samih ljuštura. Zato što je aragonit vrlo osjetljiv na

zakiseljavanje mora, ovi su mekušci jedni od najzanimljivijih organizama za buduća

istraživanja (Sl. 5.). Svi ovi organizmi su široko rasprostranjeni, no morski puževi iz reda

Thecosomata najčešći su i najvažniji u podučju visokih geografskih širina gdje njihova

gustoća varira između tisuću i deset tisuća organizama po kubičnom metru vode (e.g.

Bathmann et al. 1991, Pane et al. 2004).

Slika 5. Pteropod Clio pyramidata (Linnaeus, 1767) slikan skenirajućim elektronskim mikroskopom, a) cijela ljuštura organizma držana u zatvorenoj posudi 48 sati s omega

aragonitom >1, b) uvećani dio slike a) prikazuje razoreni dio ljušture organizma; (preuzeto iz Fabry et al. 2008)

12

Podaci o utjecaju zakiseljavanja na planktonske organizme vrlo su ograničeni, iz razloga što

je istraživanje provedeno za samo dvije od otprilike 50 vrsta foraminifera i za jednu od

otprilike 34 vrste planktonskih puževa iz reda Thecosomata. Iz tog razloga rezultati dobiveni

na malom broju istraženih vrsta ne mogu se generalizirati, odnosno nije moguće tvrditi da je

to općeniti trend koji bi pokazivao da porastom CO2 i snižavanjem pH vrijednosti dolazi do

smanjenja u kalcifikaciji i do negativnih posljedica kod svih planktonskih morskih životinja.

Dostupni podaci ukazuju na to da određene vrste odgovaraju na promjene u okolišu na

poseban način, tako da je moguće da se stopa kalcifikacije u nekih vrsta ne mijenja s

promjenom parcijalnog tlaka ugljikovog dioksida, kao što se to pokazalo na kokolitoforidima

(Riebesell et al. 2000, Langer et al. 2006). U ovom trenutku nije moguće predvidjeti stvarni

utjecaj zakiseljavanja mora na planktonske organizme zbog nedostatka podataka i zbog toga

što je poznato da neke vrste foraminifera i planktonskih puževa iz reda Thecosomata imaju

visoku sposobnost prilagođavanja na promjene u pH vrijednosti kroz vrijeme. Ipak, moguće je

da je trend snižavanja pH u moru znatno brži od sposobnosti prilagodbe organizama, a i jasno

je da dužina generacijskog vremena određenih vrsta utječe na mogućnost kratke evolucijske

adaptacije (Fabry et al. 2008).

Planktonski organizmi koji ne kalcificiraju mogli bi isto tako biti osjetljivi na zakiseljavanje

mora. Ti organizmi nisu direktno testirani na razinu osjetljivosti koju bi pokazali pri

povećanim koncentracijama ugljikovog dioksida, no zbog njihove niske metaboličke stope

smatra se da bi mogli biti ugroženi. Attrill et al. (2007) izvijestili su da postoji korelacijski

odnos između niske pH vrijednosti i porasta brojnosti meduza u Sjevernom moru. Mehanizam

takvog trenda trenutno nije poznat.

2.3. Koralji

Jedna od najugroženijih i najosjetljivijih skupina morskih organizama na zakiseljavanje su

zasigurno koralji, naročito koralji grebenotvorci, te je upitno da li će oni, u slučaju da količine

emitiranog CO2 ostanu stalne, moći preživjeti ovo stoljeće (Caldeira 2007). Solitarne jedinke i

sve ostale vrste koje žive na području koraljnih grebena sačinjavaju 25% od ukupne morske

bioraznolikosti (Veron 2011). Koralji obitavaju u plitkim tropskim vodama gdje je velika

zasićenost kalcijevim karbonatom. Ovi organizmi, da bi izgradili svoju ljušturu moraju biti u

stanju apsorbirati i kalcijev ion (Ca2+) i karbonatni ion (CO32-). Zakiseljavanje mora smanjuje

dostupnost karbonatnog iona i za same koralje i naravno za sve vrste koje kalcificiraju. Zbog

13

stalnog smanjenja pH vrijednosti postupno dolazi do otapanja ljuštura i smanjenja stope rasta

(Gattuso et al. 1998). Obzirom da zakiseljavanje mora, uz prirodni proces bioerozije, dovodi

do dodatnog uništavanja koralja i nestanka vrsta ne smije se zanemariti važnost njegovog

utjecaja i moguće negativne posljedice (Caldeira 2007).

Znanstvenici su ustanovili da u nekim slučajevima zakiseljavanje mora negativno utječe na

stopu rasta koralja, kalcifikaciju i čvrstoću koralja (Kleypas et al. 2006), u drugima naprotiv

utječe pozitivno na kalcifikaciju i stopu rasta (Langdon et al. 2005), dok ponekad

zakiseljavanje mora ne utječe ni najmanje na životni ciklus i morfologiju samih koralja

(Schneider i Erez 2006). Utjecaj zakiseljavanja mora različit je na različite vrste koralja

ovisno o njihovoj sposobnosti prilagođavanja na nove uvjete u okolišu.

Skeleti koralja sačinjeni su u velikoj mjeri od aragonita. Aragonit precipitira ekstracelularnim

procesom na organski supstrat pomoću posebnog, kalikoblastičnog epitela (engl. calicoblastic

ephitelium) koji se nalazi uz skelet koralja. Uloga epitela je da poboljšava transport kalcijevih

iona i otopljenog anorganskog ugljika koji se koncentriraju u kalikoblastičnom prostoru (engl.

calicoblastic space) i tu započinje izgradnja skeleta. Najznačajniji izvor ugljika je metabolički

CO2 kojeg u najvećoj mjeri ima tijekom dana, tada izgradnja skeleta doseže svoj maksimum.

Potencijalno zakiseljavanje mora može narušiti mehanizam kojim se stvara skelet koralja,

time da smanji dostupnost karbonatnog iona (CO32-), snizi pH vrijednost i naruši sposobnost

pasivnog puferiranja intra- i ekstracelularnih tekućina (Marubini et al. 2008). Istraživanja su

pokazala su da kad pH vrijednost padne ispod 7.8 pojavljuje se značajna redukcija u brojnosti

i bioraznolikosti morskih organizama posebno u zajednicama koraljnih grebena (Veron 2011).

Kad pH vrijednost mora padne ispod 7.8 u nekim koraljima dolazi do modifikacija u strukturi

i razvedenosti (Sl. 6.), smanjenja u broju ličinki i juvenilnih stadija te do povećane bioerozije,

što sve pogoduje povećanju brojnosti makroalgi koje zauzimaju ekološku nišu koralja

(Fabricius et al. 2011).

14

Slika 6. Koralj Oculina patagonica (De Angelis, 1908) izložen godinu dana utjecaju a) morske vode pH 8.2 i b) zakiseljene vode, pH 7.4. Koralji izloženi zakiseljenoj vodi

postepeno su izgubili skelet i; preuzeto iz Doney et al. 2009b

Smanjenje pH vrijednosti uzrokuje, uz dekalcifikaciju, i izbjeljivanje koralja. Utječe na

simbiozu između koralja i jednostaničnih algi koja, kad biva narušena, uzrokuje izbjeljivanje,

smanjenje stope rasta i reprodukcije te smanjenje stope preživljavanja (Hoegh-Gultberg

1999). Sve do nedavno izbjeljivanje koralja se povezivalo isključivo s porastom temperature

morske vode, međutim naknadna istraživanja pokazala su da zakiseljavanje mora ima čak i

veći utjecaj na samo izbjeljivanje od onog kojeg ima na kalcifikaciju. Ono utječe na gubitak i

uništavanje fotoprotektivnog mehanizma kojeg imaju kloroplasti i smanjuje stopu

fotorespiracije. Time jednostanične endosimbiontske alge gube funkciju kloroplasta i koralji

gube pigmentaciju (Gattuso et al. 1999).

15

Dodatan problem, koji se javlja kod koralja, uzrokovan zakiseljavanjem mora, je utjecaj na

čvrstoću i izdržljivost skeleta i cijelog koraljnog grebena. Istraživanja provedena na koraljima

vrsta Acropora intermedia (Brook, 1891) i Porites lobata (Dana, 1846) te na algama koje

inkrustriraju kalcijev karbonat (Porolithon onkodes (Heydrich) Foslie), pokazala su da

smanjenjem pH vrijednosti dolazi i do smanjenja u čvrstoći organizma i cijelog grebena

(Anthony et al. 2008).

Brojna istraživanja utjecaja zakiseljavanja na koralje su još uvijek u tijeku, dosad prikupljeni

podaci su nedovoljni, a rezultati kontroverzni, te je očito da su potrebna daljnja istraživanja

kao i nastojanja da se smanji količina CO2 koju ljudi proizvode. Znanstvenici smatraju da bi

se održavanjem parcijalnog tlaka ugljikovog dioksida (pCO2) ispod 350 ppm moglo očuvati

koraljne grebene od buduće degradacije i nestanka (Veron et al. 2009).

2.4. Bodljikaši

Kod bodljikaša, kao i kod drugih organizama, odgovor na zakiseljavanje mora je specifičan za

svaku vrstu. Ličinke morskih zvjezdača sa zakiseljavanjem mora gube mogućnost prilagodbe

na varijacije u temperaturi. Istraživanja su pokazala da se smanjenjem temperature usporava

rast zvjezdače Pisaster ochraceus (Brandt, 1835) (Sanford 2002) te da promjene u pH

vrijednosti također utječu na rast, no u puno manjoj mjeri: zakiseljavanje mora ima na

zvjezdače znatno manji utjecaj od promjena u temperaturi. Laboratorijskim istraživanjima

utvrđeno je da se optimum rasta zvjezdače P. ochraceus odvija na temperaturi između 15°C i

20°C. Morske zvjezdače ne grade čvrsti i dobro organizirani egzo- i endoskelet, već

produciraju tisuće malenih osikula od kalcijevog karbonata ugrađenih u vezivno tkivo

(LeClaire 1993) koje čine vrlo mali dio mase organizma. Istraživanja provedena na uzorcima

mase koja kalcificira pokazala su da u tim dijelovima zvjezdače nema promjena s varijacijom

u temperaturi, već se njezina količina i čvrstoća proporcionalno smanjuju smanjenjem pH

vrijednosti. Razlike između odgovora zvjezdače P. ochraceus i svih ostalih morskih

bodljikaša je da kod zvjezdače to smanjenje u kalcifikaciji nema znatni utjecaj na stopu rasta i

veličinu organizma s obzirom da je udio mase koja kalcificira, u cijeloj jedinki, puno manji od

ostatka tijela dok se kod drugih bodljikaša pokazalo da su organizmi pod utjecajem

zakiseljavanja mora puno manji od onih koji nisu. Ta razlika se objašnjava tako što je kod

zvjezdača masa kalcificiranog organizma puno manja od volumena koji zauzima vezivno

tkivo: rast tkiva se nastavlja bez obzira na kalcifikaciju dok kod zmijača, koje imaju puno

16

manje vezivnog tkiva, osjetljivije su na smanjenje pH vrijednosti. Njihov se rast znatno

smanjuje smanjenjem pH vrijednosti (Gooding et al. 2009).

Ličinke morskih ježinaca su vrlo osjetljive na varijacije pH vrijednosti. Utvrđeno je da

smanjenjem pH vrijednosti dolazi do promjena u morfologiji egzoskeleta od kalcijevog

karbonata. Egzoskelet je vrlo važan za opstanak ličinki, uvjetuje njihovo pokretanje, hranjenje

i rasprostranjenost. Smanjenje pH vrijednosti utječe direktno na ekspresiju gena za proteine

koji su odgovorni za rast u ličinačkom stadiju. Ličinke koje su izloženije niskoj pH vrijednosti

su kraće, manje, tanje i nepravilnije, zato teže love plijen i teže se kreću (Sl. 7.). Razvoj i rast

ličinke su usporeni, te su one dulje izložene predaciji i tako manji broj dosegne odrasli stadij

(O'Donnell et al. 2010).

Slika 7. Razlika u veličini li činke morskog ježinca narasle u morskoj vodi uobičajene pH vrijednosti (b) i u vodi s visokom koncentracijom CO2 (c) (preuzeto iz O'Donnell et al. 2010)

2.5. Mekušci

Koljeno mekušaca (Mollusca) uključuje sedam glavnih razreda. Glavonošci (Cephalopoda),

školjkaši (Bivalvia) i puževi (Gastropoda) su oni najpoznatiji i oni koji su najviše istraženi.

Različiti razredi, pa i pojedine vrste mekušaca, različito reagiraju na zakiseljavanje mora.

Glavnina morskih puževa te školjkaši grade svoj skelet od kalcijevog karbonata.

Istraživanjima na pužu Littorina littorea (Linnaeus, 1758) i nekim školjkašima je utvrđeno da

se kod njih smanjuje brzina rasta ljuštura kako se povećava koncentracija ugljikovog dioksida

17

(Ries 2010). Morski puževi sa savijenom kućicom i vrsta školjkaša Mercenaria mercenaria

(Schumacher, 1817) zanimljivi su iz razloga što se pokazalo da pri koncentracijama CO2

nižim od 900 ppm imaju smanjen rast kao što je i očekivano, no na višim koncentracijama od

900 ppm ne pokazuju nikakve promjene u brzini rasta i kvaliteti ljuštura. Utvrđeno je da

poznata komercijalna vrsta, dagnja (Mytilus edulis (Linnaeus, 1758)), nije osjetljiva na

zakiseljavanje mora i na porast koncentracije ugljikovog dioksida što se povezuje s dobro

razvijenim periostrakumom.

Otpornost ljušture puževa i školjkaša na utjecaj zakiseljavanja može ovisiti o njenom sastavu

no prema zadnjim saznanjima izgleda da sastav ljušture ne igra ključnu ulogu kad je u pitanju

otpornost na varijacije u pH vrijednosti, već je tu interakcija različitih čimbenika koji se još

trebaju utvrditi. Postoje tri vrste ljuštura po sastavu: a) aragonitne, b) kalcitne s malom

koncentracijom magnezija i c) kalcitne sa povišenom koncentracijom magnezija. Ljušture

koje su načelno najosjetljivije na varijacije u pH vrijednosti su one koje u sastavu imaju

aragonit i one koje imaju kalcit s povišenom koncentracijom magnezija (Sl.8) (Ries 2010).

Laboratorijska istraživanja McClintock et al. (2009) na različitim vrstama školjkaša koje se

razlikuju po sastavu ljušture potvrđuju da otpornost na zakiseljavanje mora ne ovisi isključivo

o sastavu već i o drugim čimbenicima. Pokazalo se da, iako je kalcit puno otporniji od

aragonita, kada su ljušture stavljene u morsku vodu sa pH od 7.4 nije bilo znatne razlike u

količini otopljene površine. Prvi znakovi korozije primijećeni su i na kalcitu i na aragonitu

nakon 35 dana, a nakon 56 dana bile su već vidljive strukture samih minerala (McClintock et

al. 2009).

Slika 8. Ljuštura puža od aragonita, desno - puž je rastao u vodi s koncentracijom CO2 od 400 ppm i lijevo – u vodi s koncentracijom 2850 ppm (preuzeto iz Ries 2010)

18

2.6. Rakovi

Rakovi su važan ekonomski, ali i ekološki razred u koljenu člankonožaca (Arthropoda),

primarni su i sekundarni potrošači te su vrlo široko rasprostranjeni. Oni izlučuju vanjski oklop

od kalcita s povišenom koncentracijom magnezija (8-15%) i time su načelno skloniji bržem

razaranju i otapanju kad je pH nizak. Međutim s porastom CO2 njihov oklop ne biva oštećen

iz dva razloga: prvi je zato jer je oklop zaštićen organskom epikutikulom, a drugi što mogu

koristiti bikarbonatni ion kojeg ima deset puta više od karbonatnog iona. Samo rakovi i alge

koje inkrustriraju kalcijev karbonat mogu koristiti bikarbonatni ion, dok svi drugi organizmi

mogu koristiti jedino karbonatni ion (Ries 2010). Rakovi su jedni od organizama koji su

najotporniji na promjene u pH vrijednosti zahvaljujući mnogim mehanizmima kojima

neutraliziraju promjene. Posebno imaju povećanu sposobnost pasivnog puferiranja intra- i

ekstracelularnih tekućina i kao što je ranije navedeno, mogućnost mobilizacije bikarbonatnog

iona iz vode kako bi ga ugradili u organizam.

Povišena koncentracija ugljikova dioksida utječe na prijenos kisika u krvi. Mnogi morski

organizmi oslanjaju se na posebne proteine koji vežu kisik na respiratorne površine kao što su

npr. škrge kod riba ili rakova. CO2, koji je produkt staničnog metabolizma u interakciji s

tjelesnim tekućinama, stvara slobodne vodikove ione i vezuje na sebe respiratorne pigmente.

Tako se mijenja afinitet između respiratornog pigmenta i kisika, što dovodi do narušavanja

ravnoteže i pomanjkanja kisika (Whiteley 2011).

Prema zadnjim istraživanjima zakiseljavanje mora utječe i na brzinu stope rasta rakova i

pogotovo na učestalost presvlačenja (Kurihara et al. 2008), a time i na brojnost, distribuciju i

stopu preživljavanja pojedinih vrsta te na otpornost jedinke na varijaciju u temperaturi (Ries

2010).

2.7. Ribe

Utjecaj zakiseljavanja mora bolje je proučen kod morskih organizama koji kalcificiraju nego

kod organizama koji ne stvaraju ljušturu od kalcijevog karbonata.

Ribe, koje spadaju u organizme koji ne kalcificiraju, podnose velike promjene koncentracije

pH u okolišu pomoću mehanizama koji reguliraju protok iona pomoću protonskog izlučivanja

19

i posebnim respiratornim pigmentom (hemoglobin) koji ima povišeni afinitet za kisik (Fabry

et al., 2008).

Kao i kod rakova, povišena koncentracija ugljikova dioksida utječe na prijenos kisika u krvi,

što dovodi do narušavanja ravnoteže i pomanjkanja kisika. Dolazi do znatnih promjena u

fiziologiji disanja kada se ribe nalaze pri povišenim CO2 uvjetima i u konačnici se smanjuje

afinitet između respiratornog pigmenta i kisika (Whiteley 2011).

Odrasle jedinke riba imaju razne mehanizme kojima se nose s zakiseljavanjem mora: pasivno

puferiranje intra- i ekstracelularnih tekućina te transport iona pomoću stanične membrane.

Lokomotorni mišići epipelagičkih riba i glavonožaca imaju anaerobne metaboličke enzime

koji obavljaju tu funkciju i vrlo su značajni pogotovo u razdobljima kada je prisutna

hiperkapnija.

Laboratorijska istraživanja pokazala su da su ribe najosjetljivije u ličinačkom stadiju. Već kod

koncentracije ugljikovog dioksida od 700 ppm ličinke su pokazale poremećaje osjeta mirisa.

Smanjenjem pH vrijednosti uništavaju se mirisni režnjevi i ličinke riba nisu više u mogućnosti

raspoznavati predatore, a ličinke ribe klaun nisu više u mogućnosti pronaći svoju vlasulju

(Fabry et al. 2008).

Kad koncentracija CO2 naraste iznad 800 ppm, mortalitet ličinki riba se poveća na više od

90% tijekom prvih 30 sati života (Munday et al. 2010). Važno je napomenuti da su te

eksperimentalne vrijednosti koncentracije ugljikovog dioksida vrlo velike i niti najgori

scenariji ne predviđaju tako visoke vrijednosti, što znači da ribe ne bi trebale biti ugrožene u

skoroj budućnosti (Hayashi et al. 2004).

3. Budućnost i prognoza

Istraživanja u ekologiji su do sada bila fokusirana na proučavanje efekta klimatskih promjena,

zagađenja i antropogenog utjecaja na ekosisteme, međutim bilo bi važno se istraživanja

usmjere više na prognoziranje samog efekta i na buduće promjene u ekosistemu. Taj je pristup

puno kompleksniji jer trend nije linearan, priroda je nepredvidiva i svaka vrsta reagira na

specifičan način (Milner-Gulland 2011).

Nakon predindustrijske ere, kad je koncentracija CO2 bila ~280 ppm, drastično se povećala

emisija ugljikovog dioksida i njegova je koncentracija danas ~380 ppm. Trend povećanja CO2

20

se nastavlja i, prema proračunima, do 2100. godine će koncentracija u atmosferi dosegnuti

450 ppm, a u najgorem scenariju i 1000 ppm. Kao posljedica porasta CO2 doći će i do

dodatnog smanjena pH vrijednosti oceana od 0.14 do 0.35 jedinica (Sl.9.) (IPCC 2007).

Slika 9. Koncentracija CO2 i pH vrijednost u oceanu u prošlosti i u budućnosti (preuzeto iz Turley et al. 2005)

The Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) prognozirao je najgori mogući

scenarij kad je u pitanju smanjenje pH vrijednosti. Kad bi pH vrijednost pala na ~7.7, što se

očekuje bez kontrole povećane emisije CO2, moglo bi doći do ozbiljnih poremećaja u

morskom ekosistemu. Nestale bi važne vrste u hranidbenim mrežama i poremetio bi se život i

produkcija fitoplanktona, došlo bi do nestajanja koraljnih grebena, a sve bi to uzrokovalo

velike ekonomske gubitke te poremećaj života čovjeka. Da bi se takav scenariji izbjegao,

dvije mogućnosti su: smanjiti emisiju CO2 u atmosferu ili ukloniti plin iz atmosfere. Neki

znanstvenici smatraju da bi, kad bi se i uspjelo vratiti koncentraciju CO2 na onu koja je bila u

predindustrijskoj eri, opravak oceana potrajao i tisuće godina (Buck i Folger 2010).

Znanstvenici su u mnogim istraživanjima došli do različitih rezultata ovisno o proučavanoj

vrsti, no svi se slažu da se sa smanjenjem pH vrijednosti oceana i svjetskih mora mijenjaju

ravnoteže te ključni kemijski i biološki procesi, što dovodi do nepovratnih promjena u

morskom okolišu i dramatičnih posljedica za čovječanstvo.

21

4. Literatura

Anthony K. R. N., Kline D. I., Diaz-Pulido G., Dove S., Hoegh-Guldberg O. 2008. Ocean acidification causes

bleaching and productivity loss in coral reef builders. Proceedings of the National Academy of Sciences of the

United States of America, 105(45): 17442-17446.

Anthony K. R. N., Maynard J., Diaz-Pulido G., Mumby P. J., Marshall P. A., Cao L. Hoegh-Guldberg O. 2011.

Ocean acidification and warming will lower coral reef resilience. Global Change Biology, 17: 1798-1808.

Arnold T., Mealey C., Leahey H., Miller A. W. Hall-Spencer J. M., Milazzo M., Maers K., 2012. Ocean

Acidification and the Loss of Phenolic Substances in Marine Plants. PLoS ONE, 7(4): e35107,

doi:10.1371/journal.pone.0035107

Bathmann U., Noji T. T., von Bodungen B. 1991. Sedimentation of pteropods in the Norwegian Sea in autumn.

Deep Sea Research, 38: 1341-1360.

Béthoux J. P., Gentili B., Raunet J., Talliez D. 1990. Warming trend in the western Mediterranean deep water.

Nature, 347: 660-662.

Beman J. M., Chow C., King A. L., Feng Y., Fuhrman J. A., Andersson A., Bates N. R., Popp B. N., Hutchins D.

A. 2010. Global declines in oceanic nitrification rates as a consequence of ocean acidification. Proceedings of

the National Academy of Sciences of the United States of America. 108: 208-213.

Berry L., Taylor A. R., Lucken U., Ryan K. P., Brownlee C. 2002. Calcification and inorganic carbon acquisition

in coccolithophores. Functional Plant Biology, 29: 289-299.

Broecker W, Clark E. 2001. A dramatic Atlantic dissolution event at the onset of the last glaciation.

Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2:1065, doi:10.1029/2001GC000185

Broecker WS, Takahashi T. 1978. Relationship between lysocline depth and in situ carbonate ion concentration.

Deep Sea Research, 25:65-95.

Buck E. H., Folger P. 2010. Ocean Acidification. Congressional Research Service, 12 pp.

Bulling M. T., Hicks N., Murray L., Peterson D. M., Raffaelli D., White P. C. L., Solan M. 2010. Marine

biodiversity-ecosystem functions under uncertain environmental futures. Philosophical Transaction. of the Royal

Society, 365: 2107-2116.

Caldeira K. 2007. What Corals are Dying to Tell Us About CO2 and Ocean Acidification. Oceanography, 20:

188-192.

Carilli J. E., Norris R. D., Black B. A., Walsh S. M., McField M. 2009. Local stressors reduce coral resilience to

bleaching. PLoS One, 4(7): e6342, doi:10.1371/journal.pone.0006324

22

Connell S. D., Russell B. D., 2010. The direct effects of increasing CO2 and temperature on non-calcifying

organisms: increasing the potential for phase shifts in kelp forests. Proceedings of the Royal Society, 277: 1409-

1415.

Denman K., Christian J. R., Steiner N., Pörtner H.-O., Nojiri Y. 2011. Potential impacts of future ocean

acidification on marine ecosystems and fisheries: current knowledge and recommendation for future research.

Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 68: 1019-1029.

Doney S. C., Balch W. M., Fabry V. J., Feely R. A. 2009a. Ocean acidification a critical emerging problem for

the ocean sciences. Oceanography, 22(4): 16-25.

Doney S. C., Balch W. M., Fabry V. J., Feely R. A., Kleypas J. A. 2009b. Ocean acidification: The others CO2

problem. Annual review of Marine Science, 1: 169-185.

Doney S. C., Mahowald N., Lima I., Feely R. A., Mackenzie F. T., Lamarque J.-F., Rasch P. J. 2007. Impact of

anthropogenic atmospheric nitrogen and sulfur deposition on ocean acidification and the inorganic carbon

system. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 104:14580-14585.

Dupont S., Havenhand J., Thorndyke W., Peck L., Thorndyke M. 2008. Near-future level of CO2-driven

radically affects larval survival and development in the brittlestar Ophiothrix fragilis. Marine Ecology Progress

Series, 373: 285-294.

Fabricius K.E., Langdon C., Uthicke S., Humphrey C., Noonan S., De'ath G., Okazaki R., Muehllehner N., Glas

M. S., Lough J. M. 2011. Losers and winners in coral reefs acclimatized to elevated carbon dioxide

concentrations. Nature Climate Change, 1(3): 165-169.

Fabry J. V., Siebel B. A., Feely R. A., Orr J. C. 2008. Impacts of ocean acidification on marine fauna and

ecosystem processes. ICES Journal of Marine Science, 65: 414-432.

Feely R. A., Doney S. C., Cooley S. R. 2009. Ocean acidification: present conditions and future changes in a

high-CO2 world. Oceanography, 22: 36-47.

Feely R. A., Sabine C. L., Lee K., Berelson W., Kleypas J., Fabry V. J, Millero F. J. 2004. Impact of

anthropogenic CO2 on the CaCO3 system in the oceans. Science, 305: 362-366.

Fu F.-X., Mulholland M. R., Garcia N. S., Beck A., Bernhardt P. W., Warner M. E., Sanudo-Wilhelmy S. A.,

Hutchins D. A. 2008. Interactions between changing pCO2, N2 fixation, and Fe limitation in the marine

unicellular cyanobacteriumCrocosphaera. Limnology and Oceanography, 53: 2472-2484.

Gattuso J. P., Allemand D., Frankignoull M. 1999. Photosynthesis and calcification at cellular, organismal and

community levels in coral reefs: A review on interactions and control by carbonate chemistry. American

Zoologist, 39: 160-183.

Gattuso J.-P., Frankingnoulle M., Bourge M., Romaine I., Buddemeier R. W. 1998. Effect of calcium carbonate

saturation of seawater on coral calcification. Global Planet Change, 18: 37-46.

23

Gooding R. A, Harley C. D. G., Tang E. 2009. Elevated water temperature and carbon dioxide concentration

increase the growth of a keystone echinoderm. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United

States of America, 106: 9316-9321.

Gutowska M.A., Pörtner H.-O., Melzner F. 2008. Growth and calcification int he cephalopod Sepia officinalis

under elevated seawater pCO2. Marine Ecology Progress Series, 373: 303-309.

Hayashi M., Kita J., Ishimatsu A. 2004. Acid-base responses to lethal aquatic hypercapnia in three marine fishes.

Marine Biology, 144: 153-160.

Hoegh-Guldberg O. 1999. Climate change, coral bleaching and the future of the world's coral reefs. Marine and

Freshwater Research, 50: 839-866.

Hutchins D.A. 2008. Interactions between changing pCO2, N2 fixation, and Fe limitation in the marine

unicellular cyanobacterium Crocosphaera. Limnology & Oceanography , 53: 2472-2484.

IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change). 2007. Climate Change 2007 Synthesis Report. Cambridge

University Press, New York.

Kennett JP, Stott LD. 1991. Abrupt deep-sea warming, palaeoceanographic changes and benthic extinctions at

the end of the Paleocene. Nature, 353: 225-229.

Kleypas J. A., Buddemeier R. W., Archer D., Gattuso J. P., Langdon C., Opdyke B. N. 1999. Geochemical

consequences of increased atmospheric carbon dioxide on coral reefs. Science, 284: 118-120.

Kleypas J. A., Feely R. A., Fabry V. J., Langdon C. 2005. Impacts of ocean acidification on coral reefs and other

marine calcifiers: A guide for future research. NSF, NOAA & U.S. Geological Survey Workshop, St. Petersburg,

FL, USA. 19 pp.

Kroeker K. J., Kordas R. L., Crim R. N., Singh G. G. 2010. Meta-analysis reveals negative yet variable effects of

ocean acidification on marine organisms. Ecology Letters, 13: 1419-1434.

Kurihara H. 2008. Effects of CO2-driven ocean acidification on the early developmental stages of invertebrates.

Marine Ecology Progress Series, 373: 275-284.

Kurihara H., Matsui M., Furukawa H., Hayashi M., Ishimatsu A. 2008. Long-term effects of predicted future

seawater CO2 conditions on the survival and growth of the marine in diademous, freshwater palaemoid shrimps:

species-specific kinetic characteristics and alpha-subunit expressions. Comparative Biochemistry and Physiology

part A, 148: 178-188.

Langer G., Geisen M., Baumann K-H.,Kläs J., Riebesell U., Thomas S., Young J. R. 2006. Species-specific

responses of calcifying algae to changing seawater carbonate chemistry. Geochemistry, Geophysics, Geosystems

7(9), doi: 10.1029/2005GC001227

Le Quéré C., Raupach M. R., Canadell J. G., Marland G., Bopp L., Ciais P., Conway T. J., Doney S. C., Feely R.

A., Foster P., Friedlingstein P., Gurney K., Houghton R. A., House J. I., Huntingford C., Levy P. E., Lomas M.

24

R., Maijkut J., Metzl N., Ometto J. P., Peters G. P., Prentice I.C., Randerson J. T., Running S. W., Sarmiento J.

L., Schuster U., Sitch S., Tacahashi T., Viovy N., van der Werf G. R., Woodward F. I. 2009. Trends in the

sources and sinks carbon dioxide. Nature Geosience, 2: 831-836.

LeClaire E. E. 1993. Effects of anatomy and environment on the relative preservation of Asteroids: a

biomechanical comparison. Palaios, 8: 233-243.

Lüthi D., Le Floch M., Bereiter B., Blunier T., Barnola J.-M., Siegenthaler U., Raynaud D., Jouzel J., Fischer H.,

Kawamura K., Stocker TF. 2008. High-resolution carbon dioxide concentration record 650,000-800,000 years

before present. Nature, 453: 379-382.

Marubini F., Ferrier-Pagés C., Furla P., Allemand D. 2008. Coral calcification responds to seawater

acidification, a working hypothesis towards a physiological mechanism. Coral Reefs, 27: 491-499.

McClintock J. B., Angus R. A., McDonald M. R., Amsler C. D., Catledge S. A., Vohra Y. K. 2009. Rapid

dissolution of shells of weakly calcified Antartic benthic macroorganisms indicates high vulnerability to ocean

acidification. Antartic Science, 21(5): 449-456.

Michaelidis B., Ouzounis C., Paleras A., Pörtner H.-O. 2005. Effects of long-term moderate hypercapnia on

acid-base balance and growth rate in marine mussels Mytilus galloprovincialis. Marine Ecology Progress Series,

293: 109-118.

Millero FJ, Pierrot D, Lee K, Wanninkhof R, Feely R, Sabinec C. L., Keyd R. M., Takahashie T. 2002.

Dissociation constants for carbonic acid determined from field measurements. Deep Sea Research Part I:

Oceanographic Research Paper, 49: 1705-1723.

Milner-Gulland E. J. 2011. Interactions between human behaviour and ecological systems. Philosophical

Transactions of the Royal Society, 367:270-278.

Munday P. L., Dixon D. L., Donelson J. M., Jones G. P., Pratchett M. S., Devitsina G. V., Døving K. B. 2009.

Ocean acidification impairs olfactory discrimination and homing ability of a marine fish. Proceedings of the

National Academy of Sciences of the United States of America, 106(6): 1848-1852.

Munday P. L., Dixon D. L., McCormik M. I., Ferrari M. C. O., Chivers D. P. 2010. Replenishment of fish

population is threatened by ocean acidification. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United

States of America, 107(29): 12930-12934.

O’Donnell M. J., Todgham A. E., Sewell M. A., Hammond M., Ruggiero K., Nann A. Fangue N. A, Zippay M.

Z., Hofmann G. E. 2010. Ocean acidification alters skeletogenesis and gene expression in larval sea urchins.

Marine Ecology Progress Series, 398: 157-171.

Orr J., Fabry V. J., Aumont O., Bopp L., Doney S. C., Feely R. A., Gnanadesikan A., Gruber N., Ishida A., Joos

F., Key R. M., Lindsay K., Maier-Reimer E., Matear R., Monfray P., Mouchet A., Najjar R. J., Plattner G.-K.,

Rodgers K. B., Sabine C. L., Sarmiento J. L., Schlitzer R., Slater R. D., Totterdell I. J., Weirig M.-F., Yamanaka

25

Y., Yool A. 2005. Anthropogenic ocean acidification over the twenty-first century and impacts on calcifying

organisms. Nature, 437: 681-686.

Painter H. A., Loveless J. E. 1983. Effects of temperature and pH value on the growth-rate constants of

nitrification bacteria in the activated-sludge process. Water Research, 17: 237-248.

Pane L., Feletti M., Francomacro B., Mariottini G. L. 2004. Summer costal zooplankton biomass and copepod

comunity structure near the Italian Nova Base (Terra Nova Bay, Ross Sea, Adriatica). Journal of Plankton

Research, 26: 1479-1488.

Porzio L., Buia M. C., Hall-Spencer J. M. 2011. Effects of ocean acidification on macroalgal communities.

Journal of Experimental Marine Biology and Ecology, 400: 278-287.

Riebesell U., Zondervan I., Rost B., Tortell P. D., Zeebe R. E., Morel F. M. M. 2000. Reduced calcification of

marine plankton in response to increased atmospheric CO2. Nature, 407: 364-367.

Ries J. B. 2010. Shell-Shocked: Marine Creatures Exhibit Varied Responses to Ocean Acidification. Earth,

March 2010: 46-53.

Ries J. B., Cohen A. L., McCorkle D. C. 2009. Marine calcifiers exhibit mixed responses to CO2-induced ocean

acidification. Geology, 37: 1131-1134.

Royal Society. 2005. Ocean acidification due to increasing atmospheric carbon dioxide. The Royal Society,

London, 57 pp.

Schneider K., Erez J. 2006. The effect of carbonate chemistry on calcification and photosynthesis in the

hermatype coral Acropora eurystoma. Limnology & Oceanography, 51: 1284-1293.

Solomon S, Qin D, Manning M, Chen Z, Marquis M, et al. 2007. Climate Change 2007: The Physical Science

Basis: Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on

Climate Change. Cambridge University Press, New York

Stanford E. 2002. The feeding, growth, and energetics of two rocky intertidal predators (Pisaster ochraceus and

Nucella canaliculata) under water temperatures simulating episodic upwelling. Journal of Experimental Marine

Biology and Ecology, 273: 199-218.

Turley C., Blackford J. C., Widdicombe S., Lowe D., Nightingale P. D., Rees A. P. 2006. Reviewing the Impact

of Increased Atmospheric CO2 on Oceanic pH and the Marine Ecosystem. U: Avoiding Dangerous Climate

Change, Schellnhuber, H J., Cramer,W., Nakicenovic, N., Wigley, T., Yohe, G (urednici), Cambridge University

Press, 8, 65-70.

Vereger L. H. T., Develi A. 1997. Phenolic acids in healthy and infected leaves of Zostera marina and their

growth limiting properties towards Labyrinthula zosterae. Australian Journal of Botany, 58: 65-72.

Veron J. E. N. 2011. Ocean Acidification and Coral Reefs: An Emerging Big Picture. Diversity, 3: 262-274.

26

Veron J. E. N., Hoegh-Guldberg O., Lenton T. M., Lough J. M., Obura D. O., Pearce-Kelly P., Sheppard C. R.

C., Spalding M., Stafford-Smith M. G., Rogers A. D. 2009.The coral reef crisis, the critical importance of <350

ppm CO2. Marine Pollution Bulletin, 58: 1428-1436.

Whiteley N. M. 2011. Physiological and ecological responses of crustaceans to ocean acidification. Marine

Ecology Progress Series, 430: 257-271.

27

5. Sažetak

Zakiseljavanje mora je proces koji se događa zbog porasta koncentracije ugljikovog dioksida

u oceanima, što dovodi do snižavanja pH vrijednosti. Ono u velikoj mjeri ovisi o koncentraciji

ugljikovog dioksida u oceanima, no mogu ga pospješiti i drugi faktori, kao što su proces

nitrifikacije i porast temperature. Zbog globalnog zatopljivanja zakiseljavanje mora je

posljednjih godina posebno zainteresiralo znanstvenike i širu javnost.

U ovom radu napravljen je pregled do sada proučenih utjecaja zakiseljavanja mora na neke od

ključnih skupina morskih organizmima. U svjetlu povećanja koncentracije pH u moru

sagledan je proces kalcifikacije kod organizama koji ugrađuju kalcijev karbonat u svoje tijelo

(planktonski organizmi, koralji, bodljikaši, mekušci i rakovi), a uz to obrađeni su problemi

koji se javljaju u organizama koji ne kalcificiraju, kao što su ribe. Posebno su obrađene i

makroalge. Znanstvenici su primijetili da različiti organizmi različito reagiraju na

zakiseljavanje, no svi se slažu da se sa smanjenjem pH vrijednosti oceana i svjetskih mora

promijeniti i ravnoteža te će to utjecati na ključne kemijske i biološke procese.

Čovjek je jedan od važnijih modifikatora okoliša. Nastavi li se trend povećanja emisije CO2

doći će do ozbiljnih poremećaja u morskom ekosistemu. Mogle bi nestati vrste koje igraju

važnu ulogu u hranidbenim mrežama, poremetio bi se život i produkcija fitoplanktona, došlo

bi do nestanka koraljnih grebena, a sve to dovelo bi do nepovratnih promjena u morskom

okolišu i dramatičnih posljedica za čovječanstvo.

28

6. Summary

Ocean acidification is a process that occurs due to an increase in carbon dioxide concentration

in the oceans, which leads to lower pH values. It largely depends on the concentration of

carbon dioxide in the ocean, but it can be enhanced by other factors, such as the process of

nitrification and temperature rise. Due to global warming, ocean acidification has particularly

intrigued scientists and general public for the last few years.

This work presents the overview of studies made about the impact of ocean acidification on

some key groups of marine organisms. Because of the foreseen increase of pH concentration

in the sea, a special attention was paid to the process of calcification in organisms that encrust

calcium carbonate (plankton, corals, echinoderms, molluscs and crustaceans) and beside that,

the problems that non-calcifying organisms face, such as fishes, were addressed. Macroalgae

were also discussed. Scientists have noticed that different organisms react differently to ocean

acidification, but they all agreed that, with the decrease of pH concentration in the oceans and

world seas, the balance will be changed, and that will impact key chemical and biological

processes.

Man is one of the most important environmental modifiers. If the trend of increasing CO2

emission continues, it will cause serious disturbances in the marine ecosystem. Species that

play important roles in food webs could disappear, the life and production of phytoplankton

would be disrupted, there would be no more coral reefs, and all this would lead to irreversible

changes in the marine environment and dramatic consequences for humanity.