คม คม 333333คม คม 333333

เคมอนนทรยเคมอนนทรยเคมอนนทรยเคมอนนทรยInorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic ChemistryInorganic Chemistry

บทท1 สมมาตรและทฤษฎกลมบทท1 สมมาตรและทฤษฎกลม

โดยโดยโดย

อาจารยนรวรรณ ธรรมขนธ

โดย

อาจารยนรวรรณ ธรรมขนธอาจารยนรวรรณ ธรรมขนธ

ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร

อาจารยนรวรรณ ธรรมขนธ

ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร

31/07/52 1

มหาวทยาลยแมโจมหาวทยาลยแมโจ

INORGANIC CHEMISTRY II (CH 333)

Course outline

1. Symmetry and Introduction to Group Theory2. Spectroscopy for Inorganic compound3. Preparation of complexes4. Stability & thermodynamic chemistry5 Solution chemistry5. Solution chemistry

- The Hard-Soft acid base model (HSAB)- Chemistry in non-aqueous solventy q

Mid I 25%Mid II 25%Final 38%Quiz 5%

31/07/52 2

Quiz 5%Report 7%

Symmetry and Introduction to Group Theory

1. Symmetry elements and symmetry operation

2. Point groups and molecular symmetry

3. Properties and representations of groups- Representations of point groups- Character tables

4. Examples and Applications of symmetry - Molecular vibrations

31/07/52 3

Symmetry and Introduction to Group Theory

Symmetry is all around us and is a fundamental y yproperty of nature.

31/07/52 4

ในชวตประจาวน...

เราสามารถบอกไดหรอไมวา สงใดสมมาตร ?

Is a butterfly symmetrical ?31/07/52 5

Line SymmetryLine Symmetry• Shape has line symmetry when one half

of it is the mirror image of the other half.

• Symmetry exists all around us and many y y ypeople see it as being a thing of beauty

31/07/52 6

beauty.

Line Symmetry exists in nature but you may not

h ti dhave noticed.

31/07/52 7

At the beach there are At the beach there are a variety of shells with line y

symmetry.

31/07/52 8

Under the sea there are also Under the sea there are also many symmetrical objects y y j

such as these crabs

and this starfish.

31/07/52 9

Animals that have Line Animals that have Line Symmetry

Here are a few more great examples of 31/07/52 10mirror image in the animal kingdom.

THESE MASKS HAVE SYMMETRY

These masks have a line of symmetry from the forehead to

the chin.The human face also has a line of symmetry in the same place

31/07/52 11

of symmetry in the same place.

Human SymmetryHuman Symmetry

The 'Proportions of M ' i f kMan' is a famous work of art by Leonardo da Vinci that shows the

symmetry of thesymmetry of the human form.

31/07/52 12

REFLECTION IN WATER

The Taj Mahal31/07/52 13

The Taj Mahal

2D Shapes and Symmetry2D Shapes and Symmetry

an equilateral triangle has 3 internal angles 31/07/52 14and 3 lines of symmetry.

Symmetry of the Alphabety y p

• Symmetrical: A, B, C, D, E, H, I, K, M, N,Symmetrical: A, B, C, D, E, H, I, K, M, N, O, S, T, U, V, W, X, Y, ZN t S t i l F G J L P Q R• Not Symmetrical: F, G, J, L, P, Q, R

C GA B C D E F G H IJ K L M N O P Q RQS T U V W X Y Z

31/07/52 15S T U V W X Y Z

Molecules

No symmetry – CHFClBr

F H

Some symmetry – CHFCl

BrCl F H

Some symmetry – CHFCl2

More symmetry – CH2Cl2

ClCl

H H

More symmetry ? – CHCl3

ClCl ClH

More symmetry ? CHCl3

Cl

Cl

What about ?

31/07/52 16Point groups provide us with a way to indicate the symmetry unambiguously.

1. Symmetry elements and symmetry operation

การศกษา symmetry (สมมาตร) สามารถใชประโยชนในการศกษา

โ ส โ ไ ใ ใ โ ส โ โครงสรางโมเลกลไดเชน ใชในการวเคราะหโครงสรางของโมเลกล จด

ประเภทโครงสราง จดประเภทรปแบบการสน ทานายการเกดสเปกตรม จด

Symmetry (สมมาตร) มาจากคาในภาษากรกคอ “symmetria” หมายถง

สรางไฮบรดออรบทล เปนตน

Symmetry (สมมาตร) มาจากคาในภาษากรกคอ symmetria หมายถง

“measured together”

Symmetry operation (การดาเนนการสมมาตร) เปนการเคลอนโมเลกลไป

ตามแกน จด หรอ ระนาบ ไปสตาแหนงททาใหไดโครงสรางเหมอนกบใน

ตาแหนงเรมตน

Symmetry element (สมาชกสมมาตร) เปนสงทมอยจรงในทางเรขาคณต31/07/52 17

Symmetry element (สมาชกสมมาตร) เปนสงทมอยจรงในทางเรขาคณต

เชน เสน(line) แนวราบ(plane) จด(point)

ถามจดหนงในทวางยงคงไมเปลยนแปลงภายใตทกการดาเนนการ

ส ส i สมมาตร ผลของการดาเนนการสมมาตรนหมายถง point group หรอ symmetry

group (กลมสมมาตร)

โมเลกลหนงอาจมแกนสมมาตร ศนยกลางสมมาตร และระนาบกระจก

เปนสมาชกสมมาตรซงระนาบกระจกชวยในการหาการบดเบนแสงของโมเลกล

symmetry element และ operation ทใชในการศกษาความสมมาตร

ของโมเลกล (molecular symmetry)ไดแสดงดงตาราง ( y y)

Symmetry Element Symmetry Operation

Rotation axis, Cn n-fold rotation

Improper rotation axis, Sn n-fold improper rotation

Plane of symmetry, Reflection

Center of symmetry i Inversion31/07/52 18

Center of symmetry, i Inversion

Identity, E

1.1 Rotation(การหมน) : Rotational axis, Cn (แกนการหมน)

โ ไป ป ใ ไ โ - ถาหมนโมเลกลไป 360°/n รอบแกน Cn เปนผลทาใหไดโครงสราง

ในตาแหนงเหมอนเดมกลาวไดวาโมเลกลนมแกนการหมน n-ครง (n-fold

rotational axis = 1 to )

พจารณาโมเลกลของนา มแกนการหมน 2 ครง เมอดาเนนการหมน

ไป 180° 2 ครง ทกอะตอมจะกลบไปสตาแหนงเดม

O(1) O(1)180° 180° O(1)

C21 C 2 = E

H(2) H(3) H(3) H(2) H(2) H(3)C2 C2

2 = E

31/07/52 19

พจารณาโมเลกลของแอมโมเนย มแกนการหมน 3 ครง เมอดาเนนการหมนไป

120° 3 ไปส

H(3)H(4)

120° 3 ครง ทกอะตอมจะกลบไปสตาแหนงเดม

H(2) H(3)H(4)

120° 120°

H(3)H(4)

N(1)

H(2) H(4)

N(1)

H(2)H(3)

N(1)C3

1 C32

120°

H(2)

C 3 E 120

H(3)H(4)

N(1)

C33 = E

31/07/52 20

H(3)H(4)

Nickle tetrachloride

Cl(2) Cl(3)Cl(4)

Cl(4) Ni(1) Cl(5)

C42 = C2

1C41

Cl(4)Ni(1)Cl(5)Cl(3) Ni(1) Cl(2)

Cl(3) Cl(2)Cl(5)

90°

C43

Cl(5)

Cl(2) Ni(1) Cl(3)

31/07/52 21Cl(4)

การหมนไปเปนมม (360/n)° จานวน m ครง รอบแกน Cn ใหมสญลกษณเปน Cnm

ใ 3 ไป ป - ในกรณท m=n เชน C33 คอการหมนรอบแกน C3 ไปเปนมม 120° จานวน 3 ครง เทากบ

เปนการหมนไปเปนมม 360° หรอ 0° (เปรยบเสมอนไมไดทาอะไรเลย) เรยก operation

ใ ใ ปใหมนวา identity operation มสญลกษณใหมเปน E

C33 = E C4

4 = E

- ในบางกรณททาการหมนแลวพบวามวตถหรอโมเลกลม ทศทางและตาแหนงทเหมอนกน

2 1 2 1 3 1 ป เชน C42 = C2

1, C62 = C3

1, C63 = C2

1 เปนตน

ใ ป - ใน Linear molecules มแกนหมนเปน C เชน

O(2)C(1)

O(3) C(1) O(2)

31/07/52 22

- บางโมเลกลอาจมแกนหมนทม order มากไปจนถง 8 เชน C5, C6, C7 และ C85 6 7 8

- บางโมเลกลมแกนหมนมากกวาหนง เชน

Ferrocene ม C 1 แกน staggered eclipsedFerrocene ม C5 1 แกน

และม C2 5 แกน

gg

Fe Fe

อนดบแกนสงสดเรยกวา แกนหลก (Principal axis)

ปกตใหเปนแกน z

31/07/52 23

Ethane, C2H6

C3

The principal axis is the three-fold axis (C )containing the C-C bond

3

Benzene C H

axis (C3)containing the C-C bond.

Benzene, C6H6

C6

The principal axis is the six-fold i (C ) th h th t f

31/07/52 24axis (C6) through the center of the ring.

1.2 Reflection(การสะทอน) : Mirror plane, (ระนาบกระจก)

ระนาบทมแกนหลกเปน ระนาบแนวตง (vertical planes, v)

O(1) O(1)v

H(2) H(3) H(3)

( )

H(2)

v

(xz)

O(1) v O(1)

H(2)

O(1)

H(3)

v

H(2)

O(1)

H(3)(yz)

31/07/52 25

ระนาบกระจกตงฉากกบแกนหลกเรยกวา ระนาบแนวนอน(horizontal planes, h)

In benzene the h is in the plane

h

In benzene, the h is in the plane of the molecule – it “reflects” each atom onto itself.

dระนาบทแบงครงมมระหวางของ

vertical plane( )

h

vertical plane(v)

คอ dihedral planes, d

31/07/52 26

v

Vertical and dihedral mirror planes of geometric shapes.

อยาลมวา…vertical plane จะตองเปน อยาลมวา…vertical plane จะตองเปน

symmetry plane ทประกอบดวยแกน

การหมนทเปน order สงสดของโมเลกลการหมนทเปน order สงสดของโมเลกลนน

31/07/52 27

1.3 Inversion : Centers of symmetry, i (inversion centers)

เปนการเคลอนทผานจดศนยกลางของความสมมาตรคอ โมเลกลทม

ศนยกลางสมมาตร (inversion centers) แตละจดเมอเคลอนทเปนเสนตรงจากศนยกลางสมมาตร (inversion centers) แตละจดเมอเคลอนทเปนเสนตรงจาก

ทกๆอะตอมไปผานจดเดยวไปสอะตอมทเหมอนกน ในระยะทางเทากนในอก

ดานหนงของศนยกลางดานหนงของศนยกลาง

i

ClF

Br

ClF

Br

1 1

12

2 2

i

Br Br

Br

1

1

2

2 2 11

FCl FCl1 12 2

31/07/52 28

[ ]i

[ ][x, y, z] [-x, -y, -z]

31/07/52 29

1.4 Improper rotation, Sn : Improper rotation axis (แกนการหมนการสะทอน)

เปนการหมน-การสะทอนเกด 2 ขนตอน คอการหมนไป 360/n ตาม

ดวยการสะทอนผานระนาบทตงฉากกบแกนการหมน (h)

ในการหมนรอบแกน S ดวยมม 360/n จานวน m ครง จะมสญลกษณในการหมนรอบแกน Sn ดวยมม 360 /n จานวน m ครง จะมสญลกษณ

เปน Snm

C4

31/07/52 30

FF1

F4 S41

F1

F2

F2

4

F3

F3F4

F2

90° hF1

F3

F4F4

31/07/52 31

H1

C

H3

H2H4

S 1

C

H2

H3H1

S41

C 1C

H4

H3H1

S42

C2

C

H3

H2 H4

4

H1

Note: SNote: S1 = S2 = i S2n = Cn

31/07/52 32

2. Point groups and molecular symmetry

โมเลกลนา 1C2 , 2v , E ชดทง 4 การดาเนนการสมมาตรเกดขนไดโดย

สมาชกสมมาตรเหลาน เกลาไดวาไดกลมสมมาตร(symmetry group หรอ point (sy e y g oup po

group) ในกรณโมเลกลนา ชดของสสมาชกสมมาตรจดเปนกลมสมมาตร C2v

(point group C )(point group C2v)

เพอสะดวกในการบอกถงสมบตของโมเลกล จดกลมสมมาตรไดเปนดงน

1. กลมทมสมมาตรสงมากๆ กลมสมมาตรเหลานมจานวนสมาชกสมมาตร

มาก สวนใหญอยในรปของแขงทมสมมาตรสง

- Icosahedral, Ih ทรงเหลยมยสบหนา เชน B12H122-ม 6C5, 10C3, 15C2, 15,

i, 6S10, 10S6 ในแกน C5 และ C3+, 10, 6 5 3+

- Octahedral, Oh ทรงเหลยมแปดหนา พบทวไปในสารประกอบโคออรดเนต

ม 4C 3C 6C 4S 3 6 i 3C 3S ททบกบแกน C31/07/52 33

ม 4C3, 3C4, 6C2, 4S6, 3h, 6d, i, 3C2, 3S4 ททบกบแกน C4

- Tetrahedral, Td ทรงเหลยมสหนาม 4C3 ,3C2 ,6 ,3S4

CH4:

Td Td

C60:

SF6:

Ih

6

Oh

31/07/52 34

2. กลมทมสมมาตรตา

- C1 โดยทวไปเปนโมเลกลไครอล(chiral) มสมาชกสมมาตรเพยง E ตวเดยว

- Cs สมาชกสมมาตร E ซงทกโมเลกลเหลานมระนาบสมมาตรs

- Ci มเพยง inversion เชน 3,6-dimethyl-piperazine-2,5-dione

C1 CC1 Ci

Cs

31/07/52 35

3. กลมทมแกนการหมน n- ครง, Cn

โ ถาโมเลกลมแกนการหมนเพยงหนงชนด Cn

ในแกน Cn ถามระนาบแนวนอนตงฉากกบแกน Cn Cnh

ในแกน Cn ถามระนาบกระจกในแนวเดยวกนกบแกน Cn Cnv

C∞ สาหรบโมเลกลเสนตรงเชน ICl และ HCN ∞v

H2O2 : C2

31/07/52 36

C2h : 1,4-dibromo-2,5-dichloro-benzene

C3v : CHCl3

31/07/52 37

4. กลม Dihedral

ป โ เปนโมเลกลทมแกน nC2 ตงฉากกบแกนหลก Cn

ถาไมมระนาบกระจกเปนกลม Dn

ถามระนาบกระจกตงฉากกบแกนหลก Dnh

D3 D∞h

31/07/52 38

FerroceneEthane

(staggered)staggeredeclipsed

DFeFe

D3d

D D6dD5hD6d

D point groups Dnd point groups

กรปนมการพจารณา symmetry plane เพมคอ พบวาเพมได n planes

ป แตละ plane ประกอบดวยแกน Cn และแตละ plane ยงแบงครงมมระหวาง

แกนของ C2 ดวย ซง symmetry plane นคอ dihedral plane, d

31/07/52 39http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index4.html

Identifying point groups

ในการหากลมสมมาตรของโมเลกลในแตละประเภท อาจทาไดตาม

ขนตอนดงตอไปน

1. ดวาโมเลกลจดอยในกรปพเศษหรอไม ไดแก C∞v ,D∞h (โมเลกล ∞v ∞h

เสนตรงและพวกทม order ของแกนสงๆหลายแกนเชน Td , Oh , Ih

2 ถาโมเลกลไมจดอยในกรปพเศษ ตองหาดวามแกน proper หรอ 2. ถาโมเลกลไมจดอยในกรปพเศษ ตองหาดวามแกน proper หรอ

improper rotation หรอไม ถาหากไมมโมเลกลอาจม point group เปน Ci

( ) ( l ) (ถามจดศนยกลางของความสมมาตร), Cs (ถาม symmetry plane) หรอ C1

(ถาไมมทง symmetry plane และ จดศนยกลางของความสมมาตร)

3. หาแกนการหมนสงสด (n), แกน Cn อนดบสงสด สาหรบโมเลกล

31/07/52 40

Identifying point groups

4. พจารณาวาโมเลกลมแกน C2 ตงฉากกบแกน Cn หรอไม ถาม

จดเปน C2 จานวน n แกน โมเลกลจดเปนกลมชด D ถาไมม โมเลกล

จดอยในกลมชด C หรอ S

5. โมเลกลมระนาบกระจกแนวนอน, h ตงฉากกบแกน Cn

หรอไม ถามจดเปน C หรอ D ถาไมมทาตอไปในขนท 5 หรอไม ถามจดเปน Cnh หรอ Dnh ถาไมมทาตอไปในขนท 5

6. โมเลกลมระนาบกระจกทแกน Cn หรอไม (v หรอ d) ถาม

จดเปน C หรอ D ถาไมมโมเลกลจดอยในชด D ในประเภท Dจดเปน Cnv หรอ Dnd ถาไมมโมเลกลจดอยในชด D ในประเภท Dn

สาหรบโมเลกลในชด C หรอ S ทาตอไปในขนท 6

ไ 7. มแกน S2n ในแกนเดยวกบแกน Cn หรอไม ถามโมเลกลจดเปน

ประเภท S2n ถาไมมจดเปนประเภท Cn หรอ Dn

31/07/52 41

2n n n

Identifying point groups

31/07/52 42

ตย. 1 จงหากลมสมมาตร (point group) ของโมเลกลและไอออนตอไปน

1.1 [AuCl4]-

4

1 ไมอยในกลมสมมาตรตาหรอสง1. ไมอยในกลมสมมาตรตาหรอสง

2. แกนการหมนอนดบสงสดคอ C4

3. มแกน 4C2 ตงฉากกบแกน C4

เพราะฉะนนอยในกลม D

4. มระนาบแนวนอนตงฉากกบแกน C4

เพราะฉะนนอยในกลมสมมาตร D4h 4h

31/07/52 43

1 2 tert butyl bromide1.2 tert-butyl bromide

ไ ใ 1. ไมอยในกลมสมมาตรตาหรอสง

2. แกนการหมนสงสดคอ C3

3. ไมมแกนการหมน C2 C3

เพราะฉะนนอยในกลม C และ S

4. ไมมระนาบกระจกตงฉากกบแกน C3

5 มสามระนาบกระจกอยในแนวเดยวกบ5. มสามระนาบกระจกอยในแนวเดยวกบ

แกน C3 เพราะฉะนนกลมสมมาตร

คอ C3v

31/07/52 44

1 3 1.3

1. โมเลกลมเพยงหนงระนาบกระจก อยใน

กลมสมมาตร Cs

CCs

31/07/52 45

H2O2:

C2 H2O:

C2v NH3:

C3v SF5Cl:C4v

HCN:

CC3v C4v C v

B(OH)3: C2H6: S8: Fe(C5H5)2: C HC3h D3d S8:

D4d

Fe(C5H5)2:

D5d C6H6:

D6h

31/07/52 46

C2H4:

D2h C2H6:

D h[PdCl4]2-:

D hFe(C5H5)2:

D hC6H6:

D hD2h D3h D4h D5h D6h

H : CH4: SF6: CH2:

D h

CH4:

Td

SF6:

Oh C60:

Ih

31/07/52 47