SYNCHROTRON JAKO NARZĘDZIE: ZASTOSOWANIA …synchrotron.org.pl/publ/biulet/vo053/145-Kisiel.pdf · metody EXAFS do opisu struktury lokalnej w skali atomowej w ciałach stałych oraz

Synchrotron Radiation in Natural Science Vol. 5, No 3 (2006)

SYNCHROTRON JAKO NARZĘDZIE:ZASTOSOWANIA PROMIENIOWANIA SYNCHROTRONOWEGO

W SPEKTROSKOPII CIAŁA STAŁEGO∗

Andrzej Kisiel

Instytut Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Reymonta 4, 30 059 Kraków

Streszczenie: W artykule omówiono podstawowe zasady wytwarzania promieniowania synchrotronowego oraz jego naj-bardziej charakterystyczne cechy. Przeanalizowano kilka zastosowań tego promieniowania w spektroskopii ciała stałego.W szczególności, omówiono wykorzystanie w badaniach struktury elektronowej pasm walencyjnego i przewodnrictwaprzy użyciu metod spektroskopii optycznej, absorpcyjnej spektroskopii rentgenowskiej (XAS) z uwzględnieniem metodrentgenowskiej absorpcyjnej struktury przykrawędziowej (XANES) i rentgenowskiego kołowego dichroizmu magnetycz-nego (XCMD). Również zaprezentowano niektóre aplikacje rentgenowskiej i ultrafioletowej spektroskopii fotoelektrono-wej (XPS i UPS) z uwzględnieniem metod analizy krzywych rozkładu energetycznego (EDC), analizy rezonansowej emi-sji fotoelektronowej (RPES), analizy stałej energii stanu początkowego (CIS) i stałej energii stanu końcowego (CFS) orazanalizy kątowo-rozdzielczej emisji fotoelektronowej (ARPES). Ponadto zostały omówione niektóre aspekty wykorzystaniametody EXAFS do opisu struktury lokalnej w skali atomowej w ciałach stałych oraz zastosowanie spektromikroskopiifotoelektronowej miedzy innymi do określania rozkładu wydzieleń atomów w próbkach makroskopowych.

Synchrotron as a tool: applications of synchrotron radiation in spectrocopy of the solid state.Abstract: This article presents the creation principles of the synchrotron radiation and its basic properties. Some applica-tions of the synchrotron radiation in the solid state spectroscopy are discussed. Particularly, the article is devoted to thevalence and conduction band structure analysis with application of the reflectivity coefficient analysis and x-ray spectros-copy methods (XAS): x-ray absorption near edge structure (XANES) and x-ray circular magnetic dichroism (XCMD).Also, various methods of the photoemission electron spectroscopy (XPS and UPS): energy distribution curve method(EDC), resonance photoemission spectroscopy (RPES), an analysis of the constant initial and final state energy (CIS andCFS), and angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES) are discussed. Additionally, some aspects of the atomicscale local structure for the solid state materials with application of the extended x-ray absorption fine structure (EXAFS)method and the photoelectron spectromicroscopy have been considered.

Spis rozdziałów

∗ Publikacja za zgodą Wydawnictwa Naukowego PWN. Artykuł jest częścią Encyklopedii Fizyki Współczesnej, publikowanej sukcesywnie przezWN PWN w Internecie, na stronie Wydawnictwa Naukowego PWN pod adresem http:/aneksy.pwn.pl/encyklopedia-fizyki.

1. Wstęp2. Charakterystyka synchrotronów i pierścieni akumulacyj-

nych3. Cechy promieniowania synchrotronowego4. Urządzenia dodatkowe (wstawkowe): magnesy wigglera5. Zastosowania promieniowania synchrotronowego w

spektroskopii ciała stałego6. Oddziaływanie promieniowania z ciałem stałym7. Synchrotronowa spektroskopia optyczna8. Synchrotronowa absorpcyjna spektroskopia rentgenowska

(X-ray Absorption Spectroscopy, XAS)8.1. Rentgenowska absorpcyjna struktura przykrawędziowa

(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)8.2. Rentgenowski kołowy dichroizm magnetyczny (X-ray

Magnetic Circular Dichroism, XMCD)8.3. Rentgenowska subtelna struktura ponadkrawędziowa

(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)

9. Synchrotronowa emisja fotoelektronowa (Photo-ElectronSpectroscopy, PES)

9.1 Analiza krzywych rozkładu energetycznego (EnergyDistribution Curves, EDC)

9.2. Analiza rezonansowej emisji fotoelektronowej (Resonan-ce Photoemission Spectroscopy , RPES)

9.3. Analiza stałej energii stanu początkowego (ConstantInitial State, CIS) i stałej energii stanu końcowego (Con-stant Final State, CFS)

9.4. Kątowo-rozdzielcza spektroskopia emisji fotoelektrono-wej (Angular Resolved Photo-Electron Spectroscopy,ARPES)

9.5. Spektromikroskopia fotoelektronowa10. Podsumowanie


1. Wstęp

Promieniowanie synchrotronowe uzyskiwane z synchrotronuelektronowego, nazwane w roku 1974 w artykule w PhysicsToday „fantastycznym światłem” [1], spełnia wyjątkową rolęw badaniach podstawowych i zastosowaniach. Charaktery-zuje się ono miliony razy większym natężeniem (jasnością)od natężenia promieniowania elektromagnetycznegopochodzącego z jakichkolwiek źródeł konwencjonalnych,niezwykle małą rozbieżnością (kolimacją) wiązki orazciągłym rozkładem widma w bardzo szerokim zakresieenergii. Te cechy umożliwiają badania takich fundamental-nych własności swobodnych atomów, molekuł i ciał stałych,dla których konwencjonalne źródła promieniowania majązbyt małe natężenie. Promieniowanie z laserów różnychtypów może mieć dla wybranych ściśle określonych energii(długości fali) nawet większe natężenie w porównaniu znatężeniem promieniowania synchrotronowego, jednakżepromieniowanie synchrotronowe ma zastosowania znacznieszersze, ponieważ charakteryzuje się - jak wyżej wspomnia-no - ciągłym rozkładem energii w bardzo szerokim zakresiewidma. Wszystkie wyżej wymienione cechy promieniowaniasynchrotronowego sprzyjają dynamicznemu rozwojowiróżnych rodzajów spektroskopii ciała stałego. Rysunek 1przedstawia obszary wykorzystywania promieniowaniasynchrotronowego, rozciągające się od dalekiej podczerwie-ni do twardego promieniowania rentgenowskiego, a nawetmiękkiego promieniowania γ.

Rys. 1. Rozkład widmowy promieniowania synchrotronowe-go. Zacieniony pasek ilustruje poglądowo charakterystycznyrozkład natężenia (jasności) wiązki promieniowania synchro-tronowego w funkcji długości fali.

2. Charakterystyka synchrotronów i pierścieniakumulacyjnych1

W najstarszych synchrotronach konstruowanych z końcemlat czterdziestych XX w. do badań w fizyce jądrowej i fizycecząstek elementarnych, emitowane przez nie promieniowaniesynchrotronowe stanowiło jedynie niepotrzebną przyczynęstrat energii przyspieszanych cząstek naładowanych. Poodkryciu w połowie lat 50. XX w przez Tombouliana iHartmana [2] niezwykle korzystnych w badaniach ekspery-mentalnych cech fizycznych promieniowania synchrotrono-wego, zostało ono wówczas po raz pierwszy użyte do badańw naukach przyrodniczych. Synchrotrony używane do badańw fizyce jądrowej i fizyce wysokich energii oraz jednocze-

1 Bibliografia uzupełniająca : poz. [1 – 9] spisu literatury.

śnie jako nadzwyczaj intensywne źródło promieniowaniaelektromagnetycznego w badaniach materii skondensowanej,powinny być zdolne do utrzymywania wiązki elektronów lubpozytronów2 przez dłuższy czas na stacjonarnych torachelektronowych. Synchrotrony przystosowane do tych zadańnoszą nazwę pierścieni akumulacyjnych (ang. storage rings).Różnice konstrukcyjne pomiędzy synchrotronami używany-mi w badaniach materii jądrowej i fazy skondensowanej sąniewielkie i wynikają jedynie z trybu wykorzystywaniaprzyspieszanych cząstek.

W badaniach materii jądrowej są rozpatrywane zazwy-czaj elastyczne i nieelastyczne rozproszenia przyspieszanychelektronów lub pozytronów na odpowiednio wybranychtarczach a następnie są analizowane produkty oddziaływańjądrowych. W wyniku zamierzonych zderzeń cząstek ztarczami, uformowana w synchrotronie wiązka cząstekzostaje rozproszona i pochłonięta w ściankach pierścienia, aproces iniekcji elektronów ze źródła i kolejne przyspieszaniecząstek rozpoczyna się od początku. Przy użyciu synchrotro-nu do badań fazy skondensowanej podstawowym zadaniemjest jak najdłuższe utrzymywanie uformowanej wiązkicząstek na stacjonarnej orbicie i długotrwałe wykorzystywa-nie towarzyszącego promieniowania synchrotronowego.

W dawniejszych konstrukcjach synchrotronów elektronysą wstępnie przyśpieszone do energii rzędu kilkuset MeV wakceleratorze liniowym (ang. linac) lub niskoenergetycznymsynchrotronie o niewielkiej średnicy (ang. booster).Elektrony są następnie kierowane do opróżnionej zpowietrza rury pierścienia synchrotronu (Rys 2) przechodzą-cej poprzez rezonatory wnękowe częstości radiowej orazmagnesy zakrzywiające tory elektronów. W rezonatorachwnękowych częstości radiowej cząstki są przyspieszane domaksymalnej energii, charakterystycznej dla danegourządzenia (energie nawet rzędu kilku GeV). W nowszychsynchrotronach w boosterze przyspiesza się cząstki dokońcowej energii, a w rezonatorach wnękowych pierścieniasynchrotronu uzupełnia się jedynie straty energii cząstek.

Ruch po stacjonarnych orbitach zamkniętych odbywa siędzięki silnym elektromagnesom zakrzywiającym tor wiązkicząstek naładowanych. Ogniskowanie wiązki na torzezamkniętym zapewniają systemy kwadrupolowych ioktupolowych soczewek magnetycznych. Strumieńelektronów jest utrzymywany w pierścieniu akumulacyjnymna stacjonarnych orbitach zamkniętych od kilku dokilkudziesięciu godzin.. W celu uniknięcia rozproszeńelektronów na resztkach gazów, utrzymuje się stacjonarnie wurządzeniu ultrawysoką próżnię rzędu 10-8 do 10-10 Pa. Czaspracy pierścienia akumulacyjnego, bez wstrzykiwania nowejwiązki elektronów, jest tym dłuższy, im w urządzeniu jestlepsza próżnia.

Budowa i eksploatacja pierścieni akumulacyjnych jestbardzo kosztowna, ponieważ pierścienie składają się z wieluwyspecjalizowanych systemów pompujących, utrzymującychultrawysoką próżnię, układów rezonatorów wnękowych oraz 2 W synchrotronie dynamika ruchu elektronów i pozytronówjest identyczna, za wyjątkiem odwrotnego kierunku obiegucząstek w pierścieniu synchrotronu. W związku z tymopisywane w artykule własności wiązki elektronów wsynchrotronie będą odnosiły się równocześnie do opisuwłasności synchrotronowej wiązki pozytronów.


szeregu zespołów silnych magnesów zakrzywiających torycząstek i soczewek magnetycznych ogniskujących wiązkęelektronów.

Wiązki promieniowania synchrotronowego mogły byćwyprowadzane na zewnątrz w starszych typach synchrotro-nów względnie pierścieniach akumulacyjnych pierwszejgeneracji jedynie na zakrzywieniach toru elektronów (patrzRys. 2).

Odkryte cenne własności promieniowania synchrotrono-wego stały się wystarczająco silnym impulsem do konstruk-cji drugiej a następnie trzeciej generacji pierścieniakumulacyjnych posiadających dodatkowe, bardzopomysłowe, technologicznie zaawansowane urządzeniadodatkowe (ang. insertion devices)3 służące do generacji wpierścieniach akumulacyjnych jeszcze wyższego natężeniapromieniowania synchrotronowego. Te nowe urządzenia sąprzeznaczone zwykle do badań podstawowych i aplikacyj-nych w fizyce ciała stałego, chemii, biologii molekularnej,geologii, medycynie i naukach technicznych z uwzględnie-niem nowych, wyspecjalizowanych metod spektroskopo-wych..

Od początku lat dziewięćdziesiątych generacja pierścieniakumulacyjnych, ówcześnie nazywana czwartą generacją,była budowana dla przemysłowych celów diagnostycznych wwielkich kompaniach przemysłowych USA i Japonii.Urządzenia te były i są stosowane np. w defektoskopii(obrazowaniu) dużych elementów metalowych, litografiirentgenowskiej, w produkcji elementów elektronicznych iurządzeń mikromechanicznych. Obecnie do czwartejgeneracji synchrotronów raczej zalicza się pierścienieakumulacyjne będące bazą dla laserów na swobodnychelektronach. Tabela 1 przedstawia listę wybranych,synchrotronów pierwszej i drugiej generacji.

Rys. 2. Schemat ideowy pierścienia akumulacyjnego.Opis w tekście.

3 Polska terminologia w tej dziedzinie nie jest jeszcze ustalona.E.A Goerlich w artykule publikowanym w tym Biuletynie (nastr. 140) proponuje termin "urządzenia wstawkowe".

W konstrukcjach pierścieni akumulacyjnych trzeciejgeneracji na prostoliniowych odcinkach pierścienia sąwbudowywane dodatkowe urządzenia takie jak wigglerypojedyncze, wigglery wielobiegunowe, wigglery helikoidalnei undulatory (falowniki [11]). Wymienione urządzeniawprowadzają dodatkowe oscylacje elektronów co powodujepodwyższenie natężenia wiązki promieniowania synchrotro-nowego nawet o kilka rzędów wielkości w porównaniu znatężeniem wiązki fotonów, generowanych na zakrzywie-niach orbit elektronowych. W Tabeli 2 zestawiono niektóredziałające oraz budowane pierścienie akumulacyjne trzeciej iczwartej generacji (lasery na swobodnych elektronach). Zporównania Tabel 1 i 2 widać, że niektóre synchrotrony I i IIgeneracji, po rekonstrukcji pełnią obecnie rolę pierścieniakumulacyjnych trzeciej generacji.

3. Cechy promieniowania synchrotronowego4

Promieniowanie synchrotronowe jest promieniowaniemelektromagnetycznym emitowanym przez elektrony lubpozytrony, poruszające się z prędkościami relatywistyczny-mi5 po takich torach krzywoliniowych o makroskopowychpromieniach krzywizny, dla których efekty kwantowe są dozaniedbania. Promieniowanie synchrotronowe ma,zilustrowany na Rys. 3, ciągły rozkład energetyczny.Rozkład ten rozciąga się od wysokoenergetycznej wartościgranicznej, określonej przez maksymalną energię kinetycznąpromieniujących cząstek w zakresie twardego promieniowa-nia rentgenowskiego, do zakresu niskoenergetycznychfotonów, którym odpowiadają długości fali w bardzodalekiej podczerwieni. W synchrotronie elektrony (patrzprzypis 1), poruszające się po stacjonarnych torachzamkniętych, są przyspieszane do energii relatywistycznych,tzn. do energii, przy których masy tych cząstek istotniezależą od prędkości. Na krzywoliniowych odcinkach torucząstek o krzywiznach określonych wielkością prostopadłejdo toru indukcji magnetycznej B pola magnetycznegomagnesów zakrzywiających, pojawia się działająca nacząstki składowa przyspieszenia dośrodkowego. W wynikutego działania, zgodnie z teorią klasyczną elektromagnety-zmu, cząstki naładowane wypromieniowują, tzn. tracą,energię w postaci promieniowania elektromagnetycznego,zwanego promieniowaniem hamowania (Rys. 4).

Promieniowanie hamowania emitowane przez relatywi-styczne elektrony w synchrotronie, nazywane potoczniepromieniowaniem synchrotronowym, posiada przestrzennyrozkład natężenia przedstawiony na Rys. 4a. Dla porówna-nia, na Rys. 4b pokazano rozkład przestrzenny natężeniapromieniowania hamowania elektronów nierelatywistycz-nych poruszających się po torze krzywoliniowym. Rozkładprzestrzenny natężenia promieniowania synchrotronowegocharakteryzuje się bardzo silną kolimacją wiązki promienio-wania wokół stycznej do toru cząstki naładowanej, wkierunku jej ruchu. Ten rozkład natężenia jest opisywanyprzez rozmiary wiązki elektronów w płaszczyźnie x(z) i jestcharakteryzowany przez standardowe odchylenia σx i σz(zakładając rozkład gaussowski) oraz kątowe dywergencje i

4 Bibliografia uzupełniająca: w poz. [1 - 10] spisu literatury.5 Przyjmuje się też w literaturze określenie ultrarelatywistyczneco ma oznaczać, że prędkości przyspieszanych cząstek sąbardzo bliskie prędkości światła.


Tabela 1. Zestawienie wybranych pierścieni akumulacyjnych pierwszej i drugiej generacji. Dane w tabeli pochodzą z publikacji [3].

Kraj Lokalizacja Pierścień akumulacyjny Energia elektronów lubpozytronów [GeV]

Generacja

Chiny Beijing BEPC 1.5 – 2.8 IHefei HESYRL 0.8 II

Dania Aarhus ASTRID(ISA) 0.6 IFederacja Rosyjska Nowosybirsk VEPP-2M 0.7 I

Nowosybirsk VEPP-3 2.2 INowosybirsk VEPP-4 5 – 7 IMoskwa SIBERIA I 0.45 IIMoskwa SIBERIA II 2.5 IIZelenograd TNK 1.2 – 1.6 II

Francja Orsay DCI (LURE) 1.8 IIndie Indore INDUS-I 0.45 IIJaponia Tsukuba Accumulator ring (KEK) 6 I

Tsukuba Photon Factory (KEK) 2.5 IITsukuba TERAS 0.6 IIOkazaki UVSOR 0.75 IIOsaka KANSAI SR 2.0 IITokio SOR-Ring 0.38 II

Niemcy Bonn ELSA 3.5 IHamburg DORIS II (HASYLAB) 3.5 – 5.5 IHamburg PETRA (HASYLAB) 6 – 13 I

Szwecja Lund MAX 0.55 IIStany Zjednoczone Ithaca CESR (CHESL) 5.5 I

Stanford SPEAR (SSRL) 3 – 3.5 IBaton Rouge CAMD 1.2 IIStoughton Aladdin (SRC) 0.8 – 1.0 IIBrookhaven Lab. Upton NSLS I 0.75 IIBrookhaven Lab. Upton NSLS II 2.5 II

Wielka Brytania Daresbury SRS 2.0 IIWłochy Frascati ADONE 1.5 II

Tabela 2. Zestawienie niektórych pierścieni akumulacyjnych trzeciej i czwartej generacji (lasery na swobodnych elektronach(FEL). "Cded" - oznacza dzielenie czasu pracy urządzenia dla potrzeb fizyki jądrowej i fizyki cząstek elementarnych orazużytkowanie promieniowania synchrotronowego do badań w naukach przyrodniczych. Zestawione w tabeli przemysłowe(oznaczone "TECH") pierścienie akumulacyjne są stosowane głównie w przemysłowej litografii rentgenowskiej. Bardziejszczegółowe informacje o urządzeniach można znaleźć na stronie internetowej http://www.lightsources.org.

Kontynent Kraj Lokalizacja Pierścieńakumulacyjny

Energiaelektronów/pozytronów [GeV]

Gene-racja

Uwagi

Ameryka Brazylia Lab. Nazional de Luz Sincrotron Campinas LNLS-1 1.15 IIIAmeryka Kanada Canadian Light Source CLSAmeryka USA Advanced Light Source, Berkeley ALS 1.5 – 1.9 IIIAmeryka USA Advanced Photon Source, Argonne APS 7 IIIAmeryka USA Center for Advanced Microstructures & Devices, Baton Rouge CAMD 1.3 IIIAmeryka USA Synchrotron Radiation Center, Stoughton Aladdin (SRC) 0.8 – 1.0 IIIAmeryka USA Brookhaven Lab. Upton NSLS I 0.75 IIIAmeryka USA Brookhaven Lab. Upton NSLS II 2.5 IIIAmeryka USA Stanford Synchrotron Radiation Lab. SSRL 3.0 IIIAmeryka USA Synchrotron Ultraviolet Radiation Facility SURF II

SURF IIIIII

Ameryka USA Center for Terahertz Science and Technology CTST-UCSB IV FELAmeryka USA Duke Free Electron Laboratory DFEL IV FELAmeryka USA Jefferson Lab. Jlab IV FELAmeryka USA Stanford Picosecond FEL Center IV FELAmeryka USA W.M.Keck Vanderbilt Free-electron Laser Center VU FEL IV FELAmeryka USA IBM E.Fishkill HELIOS 0.7 TECHAmeryka USA Brookhaven Lab.,Upton SXLS 0.7 TECHAustralia Australia Australian Synchrotron AS 3.0 III Ukończ. 2007Azja Armenia CANDLE 3.0 III Ukończ. 2007Azja Chiny Beijng Synchrotron Radiation Facility BRSF 1.5 – 2.8 IIIAzja Chiny National Synchrotron Radiation Lab. NSRL` 0.8 III


Azja Indie INDUS I 0.45 IIIAzja Indie INDUS II 2.0 IIIAzja Japonia Hiroshima Synchrotron Radiation Center, Hiroshima HSRC

HISOR1.5

Azja Japonia Nagoya University Small Synchrotron Radiation NSSR IIIAzja Japonia Photon Factory PF, KEK 12.0 IIIAzja Japonia Ritsumeikan University Synchrotron Radiation Center IIIAzja Japonia Saga Light Source SAGA-LS III W budowieAzja Japonia Kyushu SOR 1.5 IIIAzja Japonia SuperSOR Synchrotron Radiation Facility SUPERSOR III W budowieAzja Japonia Tohoku Synchrotron Radiation Facility TSRF IIIAzja Japonia Ultraviolet Synchrotron Orbital Radiation Facility UVSOR 0.75 IIIAzja Japonia Nishi Harima SPring-8 8 IIIAzja Japonia Institute Free Electron Laser IFEL III FELAzja Japonia IR FEL Research Center - FEL - SUT III FELAzja Japonia NTT, Atsugi NAR 0.8 TECHAzja Japonia NTT Atsugi SUPER-ALIS 0.6 TECHAzja Japonia SHI, Tokio AURORA 0.65 TECHAzja Japonia IHI, Tsukuba LUNA 0.8 TECHAzja Japonia ETL, Tsukuba NUI II 0.6 TECHAzja Japonia ETL, Tsukuba NUI III 0.62 TECHAzja Japonia ETL, Tsukuba SORTEC 1.0 TECHAzja Japonia Medical Synchrotron Radiation Facility TECHAzja Jordania SESAME III W budowieAzja Korea Pohang Accelerator Lab. PAL 2.5 IIIAzja Singapur Singapore Synchrotron Light Source HELIOS II 0.7 IIIAzja Tajlandia Siam Photon Laboratory SPL IIIAzja Tajwan National Synchrotron Radiation Research Center,

HsinchuNSRRC 1.3 III

Europa Dania Institute for Storage Ring Facilities ISA, ASTRID IIIEuropa Fed. Rosyjska Internat. Siberian Center of Synchrotron Radiation,

NowosybirskVEPP-3 2.0 III

Europa Fed. Rosyjska Internat. Siberian Center of Synchrotron Radiation,Nowosybirsk

VEPP-4 6.0 III Cded, Electron-positron collider

Europa Fed. Rosyjska Dubna Electron Synchrotron DELSY 0.95 IIIEuropa Fed. Rosyjska F.V. Lukin Institute TNK IIIEuropa Fed. Rosyjska Russian Research Kurchatov Institute of Synchrotron

Radiation SourceKSRSSIBERIA ISIBERIA IISIBERIA-SM 0.6

IIIIII

Europa Francja Saint-Aubin SOLEIL 2.75 IIIEuropa Francja Grenoble ESRF 6.0 IIIEuropa Hiszpania Synchrotron Light Facility ALBA III W bud.Europa Holandia Free Electron Laser for Infrared eXperiments FELIX IV FELEuropa Niemcy Angstromquelle Karlsruhe ANKA III W bud.Europa Niemcy Berliner Elektronen-speicherung Gesellschaft fur

Synchrotron-strahlungBESSY 1.5 – 2 III

Europa Niemcy Dortmund Electron Test Accelerator DELTA 1.5 IIIEuropa Niemcy Electron Stretcher Accelerator ELSA 3.5 IIIEuropa Niemcy Hamburger Synchrotron-Strahlungslabor at DESY DORIS II

PETRA3.5 – 5.56 – 13

IIIIII

Europa Niemcy Free Electron Lasers at the ELBE Radiation Source at theFZR/Dresden

FELBE IV FEL

Europa Polska Centrum Promieniowania Synchrotronowego (Kraków) 3 III W fazieprojektowania

Europa Szwajcaria Swiss Light Source SLS 2.4 IIIEuropa Szwecja MAX-lab MAX I

MAX II0.551.5

III

Europa Ukraina Institute of Metal Physics ISI-800Europa Ukraina Kharkov Institute of Physics and Technology III W bud.Europa Wielka Brytania Synchrotron Radiation Source, Daresbury DAPS

SRS0.5 – 1.22

IIIIII

Europa Wielka Brytania Diamond Light Source III W bud.,Ukończ. 2007

Europa Rep. Włoch Synchrotron Light Laboratory ELETTRA 1.5 - 2Europa Rep. Włoch DAΦNE Light DAΦNE 0.7

(1.5 A)Cded, Electron-positron collider


Rys. 3. Rozkład energetycznyjasności spektralnej promieniowa-nia. synchrotronowego dla kilkupierścieni akumulacyjnych. Wnawiasach podane są danecharakterystyczne, przy którychdokonano pomiarów jasnościspektralnej (1) - DORIS (5 GeV,100 mA), (2) - SRS (2 GeV, 685mA), (3) - NSLS (2.5 GeV, 500mA), (4) - ESRF (5 GeV, 565 mA).

Rys. 4. Rozkład przestrzennynatężenia promieniowaniahamowania w układzie laboratoryj-nym dla: (a) elektronów relatywi-stycznych (β = v/c ≈ 1), (b)elektronów nierelatywistycznych(β <<1).

σ’x i σ’z. Standardowe odchylenia i dywergencje są podstawądo ścisłego określenia tzw. emitancji poziomej εx i pionowejεz. Emitancja pozioma wiązki elektronowej w pierścieniuakumulacyjnym jest złożeniem oscylacji wywołanych przezemisję kwantową promieniowania oraz tłumienia ruchu(hamowania) elektronów w wyniku średnich strat energii. Wobydwu czynnikach istotną rolę odgrywają: rozkład polamagnetycznego w magnesie zakrzywiającym i ogniskowaniew magnesach kwadrupolowych. Rys. 4a i 5 pokazują, żerozkład natężenia w wiązce promieniowania synchrotrono-wego ma kształt bardzo spłaszczonego stożka o poziomejrozwartości kątowej θ w przybliżeniu proporcjonalnej do γ =mc2/E = (1 - β1/2)-1/2, gdzie β= v/c, a v jest prędkością cząstki,zaś c — prędkością światła w próżni oraz pionowejrozwartości kątowej ψ. Rozwartości kątowe θ i ψ sąopisywane w istocie przez funkcje emitancji εx i εz Jakwspomniano powyżej, poprawne opisanie emitancjipionowej i poziomej z uwzględnieniem rzeczywistejdynamiki ruchu elektronów na orbicie w synchrotronie jestproblemem złożonym i te ważne właściwości muszą byćrozpatrywane w obrazie umownej czterowymiarowejprzestrzeni, utworzonej ze współrzędnych chwilowegopołożenia elektronów na orbicie rzeczywistej i pochodnychwzględem kątów odchylenia toru rzeczywistego od idealnej

orbity elektronów [4]. Emitancja pozioma εx wynosi zwyklekilka miliradianów. Prostopadła do niej emitancja pionowa εzjest ok. dziesięciokrotnie mniejsza. Natężenie wiązkifotonów promieniowania synchrotronowego wyemitowanegow zakresie widmowym Δλ wyraża empiryczny wzór:

2

214 )(109,7R

iEyGI

I λΔ⋅=

Δ

(1)

w którym G(y) jest charakterystyczną funkcją rozkładuopisywaną przez funkcje Bessela, i - natężeniem prąduelektronowego wyrażonym w mA, E - energią przyspieszo-nych elektronów w GeV, R - promieniem krzywizny toruelektronów w m, a λ długością fali w Å 6. Współczynnikliczbowy we wzorze (1) określa natężenie wyemitowanychfotonów w pierścieniu akumulacyjnym przy E = 1 GeV, i =1 mA, λ = 1 Å i R = 1 m.W celu bardziej precyzyjnego opisufotometrycznych cech wiązki promieniowania synchrotro-nowego definiuje się strumień świetlny określany jakonatężenie światła wysyłane w pełny kąt bryłowy oraz jasność 6 W materiałach źródłowych dotyczących promieniowaniasynchrotronowego długość fali λ jest wyrażana zwykletradycyjnie w Å, a nie w nm, podobnie jak to jest stosowanepowszechnie w krystalografii i rentgenografii.


spektralną źródła określaną jako strumień promieniowaniawysłany z jednostkowej powierzchni źródła w jednostkowykąt bryłowy i w jednostkowym przedziale energii promie-niowania ΔE lub, co jest równoważne, w jednostkowymprzedziale długości fali Δλ. Rozkład energetyczny jasnościspektralnej promieniowania synchrotronowego wyemitowa-nego przez elektrony na torze zakrzywionym przezjednorodne pole magnetyczne prostopadłe do płaszczyznytoru czyli przez tzw. magnes zakrzywiający, przedstawiaRysunek 3 dla kilku czynnych synchrotronów i pierścieniakumulacyjnych. W podpisie rysunku zaznaczono podsta-wowe dane charakteryzujące pierścienie akumulacyjne, tzn.energię maksymalną przyspieszonych elektronów wyrażonąw GeV oraz natężenie prądu wyrażone w mA.

Zależność promienia krzywizny toru R od energii Eprzyspieszanych cząstek i indukcji magnetycznej B magnesuzakrzywiającego (wyrażonej w teslach) podaje wzór:

][][336,3][

TBGeVEmR =

(2)

Ze wzoru wynika ze przy aktualnych możliwościachtechnicznych ograniczających wartość pola indukcjimagnetycznej najwyżej do kilku tesli, promienie krzywiznytorów elektronowych są duże i wobec tego średnicepierścieni akumulacyjnych mogą wynosić nawet kilkasetmetrów. Te proste rozważania uzasadniają duże rozmiarybudowanych pierścieni akumulacyjnych. Całkowita mocwypromieniowana przez elektron relatywistyczny wynosi

42

42

32 E

RcePc ≈=

βγ (3)

gdzie, jak poprzednio, β= v/c i γ = E/mc2 = (1 - β1/2)–1/2.

Pc można również wyrazić w wygodniejszej postaci

Pc [kW] = 0.265 E3[GeV] B[T]i[mA] (4)

Warto zauważyć, że całkowita moc wypromieniowaniazależy od czwartej potęgi energii promieniującego elektronu.Poglądową ilustracją wielkości wypromieniowanej energiiprzez elektrony na zakrzywionym torze mogą posłużyćnastępujące przykłady: przy energii elektronów E = 1 GeV,na torze o promieniu krzywizny R = 2 m, co odpowiadarealnej wartości indukcji magnetycznej pola zakrzywiające-go, B = 1.7 T oraz dla prądu elektronów i = 100 mA,całkowita moc wypromieniowana Pc wynosi 4.5 kW,natomiast dla energii elektronów E = 2.5 GeV, R = 7 m, B =1.2 T, i = 100 mA całkowita moc wypromieniowana Pc jestjuż wówczas równa 50 kW.

Promieniowanie synchrotronowe emitowane przezelektrony jest spolaryzowane liniowo jedynie wzdłużkierunku stycznej do toru elektronu w akceleratorze (patrzRys. 5). Wektor pola elektrycznego wiązki spolaryzowanejleży w płaszczyźnie wyznaczonej przez stacjonarną orbitęelektronów w pierścieniu akumulacyjnym. Wiązki promie-niowania leżące poza kierunkiem stycznej do torówprzyspieszanych cząstek naładowanych i ograniczonemaksymalnymi wartościami emitancji poziomej i pionowej,są spolaryzowane kołowo lub eliptycznie. W pierścieniu

akumulującym promieniująca wiązka elektronów jestwstrzykiwana ze źródła o dużej wydajności w milisekundo-wych odstępach czasu, w postaci intensywnych impulsówtrwających bardzo krótko np. kilka nanosekund lub nawetpikosekund (Rys. 6c) Ciąg tych impulsów (paczekelektronów) obiega pierścień z prędkością bliską prędkościświatła, a natężenie prądu elektronów, definiowane jakzwykle i = q/t, osiąga wartość setek mA. Pokazane na Rys. 6poglądowe porównanie charakterystyk przestrzennych,energetycznych i czasowych promieniowania synchrotrono-wego z promieniowaniem konwencjonalnych lamprentgenowskich świadczy o wyjątkowych własnościachźródeł promieniowania synchrotronowego. Zalety pierścieniakumulacyjnych można podsumować następująco:

1.pierścienie akumulacyjne emitują nadzwyczaj intensywnewiązki promieniowania o natężeniach, znacznie przewyż-szających natężenia promieniowania ze znanych źródełkonwencjonalnych;

2.wiązki promieniowania są bardzo dobrze skolimowane(kolimacja czyli skupienie wiązki jest określona przezemitancję poziomą i pionową wyrażającą się w miliradia-nach);

3.natężenie emitowanego promieniowania można dokładnieprzewidzieć i obliczyć na podstawie cech geometrycznychtorów cząstek naładowanych oraz wydajności emisyjnejźródła cząstek naładowanych.

Rys. 5. Rozwartość kątowa pozioma θ i pionowa Ψ, θ iΨ są skorelowane z emitancją poziomą i pionową wiązkipromieniowania synchrotronowego. Na rysunku pokaza-no kierunki polaryzacji wiązki promieniowania synchro-tronowego: wiązka światła jest spolaryzowana liniowowzdłuż kierunku stycznej do toru elektronu, w płasz-czyźnie toru elektronu w pierścieniu akumulacyjnym, aspolaryzowana kołowo poza kierunkiem stycznej do toruelektronu.


Rys. 6. Poglądowe porównanie rozkładu natężenia pro-mieniowania z lampy rentgenowskiej (linie przerywane)oraz z pierścienia akumulacyjnego (linie ciągłe); (a) -rozkład przestrzenny natężenia, (b) – rozkład energe-tyczny natężenia, (c) – charakterystyka czasowa wiązkipromieniowania.

Wyemitowane przez pierścień akumulacyjny wiązkipromieniowania synchrotronowego:

1. mają ciągły rozkład widmowy — od dalekiej podczer-wieni do obszaru twardego promieniowania rentgenow-skiego, a dla energii elektronów kilku GeV — nawet domiękkiego promieniowania γ;

2. są spolaryzowane liniowo wzdłuż stycznej do torucząstek i w płaszczyźnie toru cząstek w synchrotronie,oraz — poza kierunkiem wyznaczonym przez styczną —kołowo lub eliptycznie w bardzo wąskim kącie bryłowymemisji promieniowania (patrz Rys. 5);

3. mają dokładnie określoną charakterystykę czasową;trwające kilka ns lub nawet ps impulsy promieniowaniasą emitowane w ściśle określonych odstępach czasu,rzędu ms.

Wyjątkowe cechy promieniowania synchrotronowegostały się przyczyną uruchamiania coraz większych iwydajniejszych pierścieni akumulacyjnych, a to z koleispowodowało szerokie wykorzystywanie promieniowaniasynchrotronowego w badaniach naukowych i w przemyśle.Jak już wspomniano powyżej, dążenie do uzyskaniapromieniowania synchrotronowego o coraz to większymnatężeniu strumienia fotonów stymulowało uzupełnianie

pierścieni akumulacyjnych dodatkowymi urządzeniami (ang.insertion devices) zwielokrotniającymi natężenia wiązek wporównaniu z natężeniami wiązek emitowanymi przezelektrony w pierścieniach akumulacyjnych wyposażonychjedynie w magnesy zakrzywiające tory.

4. Urządzenia dodatkowe (wstawkowe): magnesywigglera

Jak wspomniano powyżej, emisję promieniowaniasynchrotronowego można uzyskać nie tylko na odcinkachkrzywoliniowych torów elektronów, ale również naodcinkach prostoliniowych toru, gdy tor elektronu zmodulo-wany zostanie poprzecznym sinusoidalnym polem magne-tycznym, wytworzonym przez co najmniej jedną paręidentycznych magnesów trwałych. Dwa jednakowe silnemagnesy ustawione wzdłuż toru elektronu na przemianbiegunami N i S powodują ruch elektronu po łuku opromieniach krzywizny R1 zaś położony między nimi magneskorekcyjny powoduje ruch po łuku o promieniu krzywiznyR2. Jak przedstawia Rysunek 7a elektron po przejściu przeztaki układ trzech magnesów, nazywany magnesem wigglera,zachowuje pierwotny, nie zaburzony kierunek ruchu.Modulator składający się z wielu par naprzemiennieustawionych magnesów odchylających i magnesówkorygujących odchylenia nosi nazwę wielobiegunowegomagnesu wigglera. W takim układzie natężenie wiązkipromieniowania synchrotronowego zwielokrotnia sięproporcjonalnie do liczby par magnesów. Rysunek 7bilustruje schematycznie emitowanie z wielobiegunowegomagnesu wigglera wiązek promieniowania synchrotronowe-go. Przy dalszym wzroście liczby oscylacji wiązki elektro-nów jest osiągany stan, w którym zaczyna odgrywać rolęwzajemna interferencja emitowanych wiązek promieniowa-nia. Urządzenia działające w ten sposób noszą nazwęwigglerów helikalnych, wigglerów interferencyjnych orazundulatorów (falowników [11]) (Rys. 7c). Pojawienie sięinterferencji wiązek przy dużej liczbie par słabychmagnesów powoduje, że charakterystyki spektralneundulatorów różnią się znacznie kształtem w porównaniu zcharakterystykami spektralnymi dla promieniowaniasynchrotronowego emitowanego w pierścieniach akumula-cyjnych przez elektrony na krzywoliniowych odcinkach toru.

Widmo promieniowania emitowanego przez undulatorskłada się z szeregu linii będących częstościami harmonicz-nymi częstości podstawowej nałożonymi na widmo ciągłepromieniowania synchrotronowego. Dla stosunkowoniewielkiej liczby oscylacji pola magnetycznego w wigglerzewielobiegunowym, emitowane widmo promieniowaniasynchrotronowego ma słabo zaznaczoną strukturę liniową,nałożoną na typowe widmo dla pojedynczego wigglera.Rysunek 8 pokazuje, że jasności spektralne promieniowaniasynchrotronowego wytwarzane przez magnes zakrzywiającyi pojedynczy magnes wigglera są porównywalne, lecz wprzypadku magnesu wigglera energia graniczna jasnościspektralnej widma promieniowania znacznie przesuwa się kuwyższym energiom. Rysunek 9 ilustruje ewolucję kształtuwidma dla wielobiegunowego magnesu wigglera (Rys. 9a)oraz dla undulatorów o różnej, znacznej liczbie parmagnesów (Rys. 9b i c). Z porównania skal na Rys. 8 i 9widać, że jasność spektralna promieniowania równoważnawypromieniowanemu strumieniowi fotonów dla umownie


przyjmowanej 0.1% szerokości widmowej Δλ/λ wzgl. ΔE/Ew przypadku wielobiegunowego magnesu wigglera lubundulatora jest o kilka rzędów większa niż w przypadkupromieniowania synchrotronowego uzyskanego z magnesuzakrzywiającego względnie z pojedynczego magnesuwigglera.

Użycie undulatorów w pierścieniach akumulacyjnych dowytwarzania bardzo intensywnych wiązek światła,zrewolucjonizowało tę dziedzinę techniki. Umożliwiłobowiem skonstruowanie laserów na swobodnych elektro-nach, o ekstremalnie dużych natężeniach fotonów. Zasadatakiego lasera jest oparta na oddziaływaniu swobodnychelektronów poruszających się na prostoliniowym odcinkupierścienia akumulacyjnego lub akceleratora liniowego zwspółbieżnie biegnącym strumieniem promieniowaniasynchrotronowego w undulatorze. Strumień światła jestuwięziony przez zwierciadła Z1 i Z2 w optycznej wnęcerezonansowej (Rys. 10). Zwierciadło Z2 jest półprzepusz-czalne i przez nie wiązka promieniowania laserowegowydostaje się na zewnątrz. Długość fali generowana przezlaser na swobodnych elektronach jest wyrażona wzoremλ0/2γ2

, gdzie λ0 jest zaznaczoną na Rys. 7b długością falioscylacji undulatora, a γ jak poprzednio jest równe E2/m0c2.Zakres widmowy działania lasera na swobodnych elektro-nach może być regulowany, w pewnych granicach,definiowanym wcześniej czynnikiem γ co sprowadza się wpraktyce do regulacji poprzez podwyższenie maksymalnejenergii elektronów w pierścieniu akumulacyjnym. Lasery na

swobodnych elektronach emitują światło laserowe w zakresiebliskiej podczerwieni, obszarze widzialnym lub w nadfiole-cie w postaci pojedynczych krótkotrwałych impulsów onatężeniu przewyższającym o kilka rzędów wielkościnatężenia promieniowania synchrotronowego pochodzącegoz najnowocześniejszych pierścieni akumulacyjnych. Wiązkiświatła laserowego w obszarze widzialnym lub w nadfiolecieotrzymuje się obecnie, wykorzystując znacznie bardziejzaawansowane rozwiązania techniczne, których opis nie jestjednak przedmiotem tego artykułu.. Na zakończenie tegorozdziału jest warte wzmianki jeszcze jedno bardzointeresujące wykorzystanie prostoliniowego odcinkapierścienia akumulacyjnego lub odcinka akceleratoraliniowego do wytwarzania ekstremalnie wysokich natężeństrumieni kwantów γ o energiach megaelektronowoltów. Wefekcie wykorzystania odwróconego rozproszenia Compto-na, oddziałująca z wiązką elektronów wiązka laserowa,biegnąca kolinearnie i przeciwbieżnie do wiązki elektronóww pierścieniu akumulacyjnym, wytwarza strumień fotonów wkierunku przeciwnym do padającej wiązki laserowej. Energiawytworzonego strumienia fotonów wzrasta o czynnik 4γ2 wporównaniu z energią wzbudzającej wiązki laserowej, tzn. żewzbudzająca wiązka laserowa o energii ok. 1 eV (bliskapodczerwień) może wytworzyć w pierścieniu akumulacyj-nym lub akceleratorze liniowym o energii elektronów 1 GeVkwanty gamma o energii ok. 10 MeV.

Rys. 7. Zasada działania magnesu wigglerai undulatora, (a) - pojedynczy magnes wigglera(pojedyncza oscylacja wiązki), M – magnesyzakrzywiające i korygujące bieg wiązkielektronów, R1 i R2 promienie krzywizny torucząstek, (b) - schematyczna ilustracja promie-niowania elektronu dla fali oscylacji (o długościλ0) w wielobiegunowym wigglerze, (c) - wiązkapromieniowania z undulatora lub helikalnegowigglera.


Rys. 8. Porównanie jasności spektralnejpromieniowania synchrotronowego w pierście-niu akumulacyjnym w przypadku generacjipromieniowania: (a) - tylko przez magneszakrzywiający, (b) - przez pojedynczą paręmagnesów wigglera.

Rys. 9. Porównanie jasności spektralnej promieniowaniadla wielobiegunowego wigglera (a), dla undulatorao średniej liczbie par magnesów (b), i wysokiej liczbiepar magnesów (c).

Rys. 10. Zasada działania lasera na swobodnych elek-tronach; Z1 i Z2 - zwierciadła odbijające rezonatoraoptycznego, Z2 - zwierciadło półprzepuszczalne.

5. Zastosowania promieniowania synchrotronowegow spektroskopii ciała stałego8

Omawiane powyżej bardzo korzystne własności promienio-wania synchrotronowego stymulują potrzeby które, jakilustruje Tabela 1 i 2, są motorem budowy począwszy od latsześćdziesiątych XX w. licznych i coraz to doskonalszychpierścieni akumulacyjnych, wyposażonych w wielestanowisk badawczych z najnowocześniejszą unikalnąaparaturą pomiarową.

Użycie promieniowania synchrotronowego do badań wszeregu klasycznych dziedzin nauk przyrodniczychspowodowało ich bardzo istotny rozwój, zwłaszczawidoczny w fizyce i chemii ciała stałego, biologii molekular-nej i niektórych dziedzinach nauk medycznych. Wlaboratoriach usytuowanych przy pierścieniach akumulacyj-nych zostały bowiem uzyskane szczególnie wartościowerezultaty badawcze w fizyce, chemii układów uporządkowa-nych (kryształy, ciekłe kryształy) i nieuporządkowanych(materiały amorficzne, polimery). Wykorzystanie intensyw-nych wiązek promieniowania synchrotronowego umożliwiłonp. szczegółowe przeanalizowanie czasowych charakterystykprocesów katalitycznych w reakcjach chemicznych. Takżeistotny postęp został osiągnięty w fizyce i chemii polimerów,koloidów, membran biologicznych, jak również w analiziepowierzchni i między-powierzchni (ang. interfaces) oraz wanalizie układów niskowymiarowych takich jak nanostruktu-ry, studnie i kropki kwantowe. Ważne rezultaty zostałyuzyskane w biologii molekularnej jak np. przy określaniustruktury przestrzennej atomów w dużych molekułach oraz wanalitycznych działach medycyny np. w diagnostyceczynników kancerogennych w komórkach organizmuludzkiego, mammografii itp.

W Tabeli 3 zestawiono główne dziedziny nauk przyrod-niczych i wybrane techniki badawcze, w których do badańużyto promieniowanie synchrotronowe. Stosowanie tegopromieniowania w badaniach prowadzonych na świecie dopoczątku lat dziewięćdziesiątych i dokonana na podstawie

8 Bibliografia uzupełniająca w poz. [3-8,11,12] spisu literatury.


Tabela 3. Dziedziny nauk przyrodniczych i techniki badawcze, w których stosuje się promieniowanie synchrotronowe.

TECHNIKI

PRZEDMIOT Spek

trosk

opia

abso

rpcy

jnai e

misy

jna

EXAF

S

Spek

trosk

opia

elektr

onow

aUP

S-XP

S

Spek

trosk

opia

fotojo

nowa

Anali

za flu

ores

cenc

jire

ntgen

owsk

iej

Spek

trosk

opia

Möss

baue

ra

Niee

lastyc

zne r

ozpr

osze

niefot

onów

Rozp

rosz

enie

dyfra

kcyjn

epr

omien

i XRo

zpro

szen

ie dy

fuzyjn

epr

omien

i XNi

skokąto

we ro

zpro

szen

iepr

omien

i X

Obra

zowa

nie

Inter

ferom

etria

rentg

enow

-sk

a

Radio

grafi

a ren

tgeno

wska

Mikro

skop

ia re

ntgen

owsk

a

Fizyka atomowa X X X X X X XFizyka molekularna X X X X X X XFotochemia X X X X X X X XWłasności elektronowe ciał X X X X X X X XPowierzchnia i adsorpcja X X X X X X XPorządek – nieporządek w cielestałym i cieczach, przejścia fazowe

X X X X X

Struktura lokalna w fazachskondensowanych

X X X X X

Defekty w fazie skondensowanej X X X X X X X XFizyka jądrowa X XChemia X X X X X X X XBiologia molekularna X X X X X X X XBiologia komórkowa X X XGeologia X X X X X X X X X X X X

tych danych prognoza rocznego wzrostu liczby stanowiskpomiarowych w roku dwutysięcznym, przewidywaławykorzystanie w świecie dwóch milionów godzin pracystanowisk pomiarowych. W globalnym wykorzystaniu byłprzewidywany blisko 50% udział, tzn. ok. milion godzin, dlacelów badawczych w spektroskopii fotoelektronowej [13].Spodziewany znaczny udział spektroskopii fotoelektronowejw podziale czasu pracy stanowisk pomiarowych użytkują-cych promieniowanie synchrotronowe wynika wprost zogromnych możliwości poznawczych tej metody i równocze-śnie z braku wystarczająco intensywnych źródeł konwencjo-nalnych służących tym badaniom. Obecne obserwacjedynamiki wzrostu zapotrzebowania potwierdzają przewidy-waną tendencję.

Wśród szeregu metod badawczych stosowanych z uży-ciem promieniowania synchrotronowego do analizywłasności fizycznych i chemicznych ciał stałych, poczesnemiejsce zajmuje synchrotronowa spektroskopia ciała stałego.Aktualnie obejmuje ona rozległe pole działania, reprezento-wane przez wiele technik badawczych, w których analizujesię oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego zciałem stałym. Oddziaływanie to jest opisywane cechamipromieniowania odbitego od powierzchni oraz przechodzą-cego przez ciało stałe, względnie przez rozkład energetycznyelektronów emitowanych w procesie emisji fotoelektronowejw funkcji długości fali (energii) promieniowania wzbudzają-cego. Biorąc pod uwagę przydatność promieniowaniasynchrotronowego w spektroskopii ciała stałego omówimydokładniej jego najważniejsze zastosowania :

1. w spektroskopii optycznej,

2. w absorpcyjnej spektroskopii rentgenowskiej oraz

3. w spektroskopii emisji fotoelektronowej.

Wymienione dziedziny spektroskopii są nadzwyczaj ważnymźródłem poznania struktury elektronowej ciała stałego iściśle z nią związanych własności mechanicznych,elektrycznych i magnetycznych. Szczególnym, bardzointeresującym i przyszłościowym wykorzystaniem synchro-tronowej spektroskopii emisji fotoelektronowej jestrentgenowska spektromikroskopia fotoelektronowa, czyliniestandardowa aplikacja mikroskopii elektronowej,umożliwiająca określenie precyzyjnego rozmieszczeniaskładników (w tym mikrodomieszek) w badanym materiale.

6. Oddziaływanie promieniowania z ciałem stałym9

Jednym z ważniejszych źródeł wiedzy o strukturzeelektronowej ciał stałych jest analiza ich własnościoptycznych. Wiadomo, że dla fali elektromagnetycznejoddziałującej z ciałem stałym, zasadę zachowania energiimożna wyrazić poprzez natężenie promieniowania prostymwzorem: I0 = IR + IT + IA, gdzie I0 jest natężeniem falipadającej, a IR, IT i IA są odpowiednio natężeniami faliodbitej, przechodzącej i pochłoniętej (zaabsorbowanej)przez ośrodek. Z zależności tej wynika, że gdy falapochłonięta przez ośrodek zawiera podstawowe informacje ostrukturze elektronowej analizowanej substancji, to falaodbita od powierzchni ośrodka i fala przechodząca będąmiały podobne cechy. Natężenie fali pochłoniętej przezośrodek wyraża się związkiem IA = I0exp(-μd), gdzie μ jestwspółczynnikiem absorpcji ośrodka, zależnym przede

9 Bibliografia uzupełniająca: w poz. [14 – 17] spisu literatury.


wszystkim od własności elektronowych materiału, a d —grubością warstwy pochłaniającej. Ścisły opis zależnościstałych optycznych od struktury elektronowej ciał stałychuzyskuje się przez wprowadzenie zespolonego współczynni-ka załamania N = n – ik, w którym część rzeczywista n jestwspółczynnikiem załamania (refrakcji), a część urojona k —współczynnikiem ekstynkcji, wiążącym się bezpośrednio zabsorpcją fali elektromagnetycznej w funkcji długości fali wośrodku poprzez związek μ(λ) = 4π k(λ)/λ lub, w funkcjiczęstości, μ(ω) = 2k(ω)ω/c. W celu przeanalizowaniazależności współczynnika absorpcji od przejść elektrono-wych w strukturze elektronowej ciał stałych wygodniej jestwyrażać współczynnik absorpcji w funkcji częstości (energii)jako

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅

=

nc

W

ρ

ωωωμ

)()( �

(5)

gdzie )(W ωω� jest energią zaabsorbowaną przez jednostkęobjętości w jednostce czasu, a iloczyn ρ×(c/n) jeststrumieniem energii wyrażonym przez gęstość energii ρpomnożonym przez prędkość rozchodzenia się falielektromagnetycznej w ośrodku.

Łatwy do określenia w analizie doświadczalnej współ-czynnik odbicia fali od powierzchni badanego ośrodka,opisany wzorem

11

22

22

+−

−−=

knknR (6)

łączy charakterystykę dyspersyjną refrakcji, poprzezwspółczynnik ekstynkcji, z absorpcją fali elektromagnetycz-nej w ośrodku. Pochłonięta energia jest użyta głównie nawzbudzenia elektronowe, zatem istnieje bezpośredni związekmiędzy pochłanianiem energii promienistej i wzbudzeniemośrodka, opisywanym przez sumę prawdopodobieństwprzejść dozwolonych między odpowiednimi zajętymi ipustymi stanami elektronowymi.

W przybliżeniu jednoelektronowym, prawdopodobień-stwo P(ω,t,k,k’) wzbudzenia elektronu o energii Ev(k) iwektorze pędu k z odpowiedniej gałęzi pasma walencyjnegodo odpowiedniej gałęzi pasma przewodnictwa, scharaktery-zowanego energią Ec(k’) i pędem k’ (patrz Rys. 11, przejściea), opisuje wzór:

P(ω,t,k,k’) = 22

2

hne

(⎢∫dt∫V drψc(k’, r) A·p ψv(k,r)⏐),

(7)

gdzie iloczyn skalarny A·p jest liniowym przybliżeniemoddziaływania fali elektromagnetycznej, w którym p jestpędem (operatorem pędu) elektronu oraz A = A0e e i(η • r – ωt)

jest potencjałem wektorowym fali wzbudzającej, gdzie η jestwektorem falowym a e wektorem polaryzacji fali elektroma-gnetycznej. Funkcje ψc(k’,r) i ψv(k,r) są funkcjami Blocha,opisującymi kolektywne stany elektronowe pasma przewod-nictwa i pasma walencyjnego w ciele stałym. Całkowitaliczba przejść W(ω) na jednostkę czasu i objętości, dlaokreślonej częstości promieniowania, związana bezpośrednio

ze współczynnikiem absorpcji, będzie więc wyrażać sięprzez całkowite prawdopodobieństwo przejścia P(ω,t,k,k’).Po szeregu przekształceniach dokonanych na funkcjiP(ωt,k,k’) i po przyjęciu, że uwzględnia się tylko przejściaproste, tzn. takie dla których k = k’ (Rys. 11, przejście b),energia pochłonięta przez ośrodek W(ω) przyjmuje postać

W(ω) =

∑ ∫⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

cv BZ

dmceA

h ,3

20

)2(k22

π

π

│e●Mcv(k)│2δ(Ec(k) – Ev(k) – ħω)

(8)

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich stanach pasmawalencyjnego i pasma przewodnictwa, a całkowanieprzebiega po pierwszej strefie Brillouina (BZ), zawierającejwszystkie stany kwantowe elektronów w ciele stałym,wyrażenie e●Mcv(k) = ⏐Ψc ⟨ eikr e▫p⟩ Ψv⏐ jest elementemmacierzowym przejścia elektronu od dowolnego stanupoczątkowego w paśmie walencyjnymi opisywanym funkcjąfalową Ψv do stanu końcowego w paśmie przewodnictwaopisywanym funkcją falową ψc. Ev(k) i Ec(k) są energiamiodpowiednich gałęzi pasm walencyjnego i przewodnictwa wfunkcji wektora falowego w krysztale. Analityczną zależnośćwspółczynnika absorpcji ciała stałego od wzbudzeńelektronowych w strukturze pasmowej, otrzymuje sięwstawiając do formuły (5) związek (8).

Rys. 11. Schemat przejść elektronowych z zacho-waniem (a) i bez zachowania (b) wektora pęduwzbudzanego elektronu.

Wykorzystując własności funkcji delta Kroneckeraδ(Ec(k) – Ev(k) - hω) oraz założenie, że element macierzowyoddziaływania Mvc jest zazwyczaj słabo zmienną funkcjąwektora falowego k przyjmuje się, że │e●Mcv(k)│2 = const,i wobec tego wyrażenie │e●Mcv(k)│2 można wyciągnąćspod znaku całki. Wówczas wzór na liczbę przejść upraszczasię do wygodniejszej postaci

W(ω) = ⏐e.Mvc ⏐2 Jvc, (9)

gdzie Jvc, - funkcję łącznej gęstości stanów wyraża związek:

Jvc = 3)2(2π

∫=−

−EkEkE vcvcEEgrad

dS

)()( ][ (10)

gdzie dS jest elementem powierzchni w przestrzeni pędów na


powierzchni definiowanej równaniem Ec(k) – Ev(k) = E,całkowanie przebiega po wszystkich powierzchniachjednakowej energii E (izoenergetycznych)

Bez dodatkowych założeń wzór ten zyskuje pełną ogól-ność, istotną przy analizie przejść elektronowych ze stanówrdzeniowych, gdy zastąpić ψv przez funkcję falowądowolnego stanu początkowego ψi (również np. stanurdzeniowego), ψc przez funkcję falową stanu końcowego ψf,

a element macierzowy przejścia ⎪Mv,c ⎪ przez ⎪Mi,f ⎪.

Funkcja łącznej gęstości stanów Jvc,, osiąga duże warto-ści, gdy znajdujące się w mianowniku wyrażenie grad(Ec–Ev)dąży do zera, tzn. gdy nachylenia krzywych Ec(k) i Ev(k)stają się jednakowe. W obszarach pasma walencyjnego ipasma przewodnictwa, w których pochodne są jednakowe,prawdopodobieństwo przejścia optycznego jest duże i wwidmie optycznym zarysowuje się wyraźna struktura zależnaod energii promieniowania. Można zatem powiedzieć, żekształt funkcji prawdopodobieństwa dozwolonych przejśćoptycznych jest odtwarzany ściśle przez współczynnikabsorpcji, i odbicie światła w funkcji energii promieniowaniawzbudzającego.

Analizując własności funkcji łącznej gęstości stanów Jvcdochodzimy do konkluzji, że w przypadku, gdy energia stanupoczątkowego jest funkcją słabo zależną od wektorafalowego k, lub jest stała i niezależna od k (co ma miejsce wciele stałym dla leżących głębiej atomowych stanówrdzeniowych odpowiedzialnych za strukturę rentgenowską),pochodna (gradient) funkcji E(k) jest równa 0. Wówczasfunkcja łącznej gęstości stanów zależy tylko od gęstościstanów pasma przewodnictwa, a współczynnik absorpcjipromieniowania rentgenowskiego μ(E) opisuje tzw. złotareguła Fermiego:

μ(E) = ⏐Mfi⏐2 ρ(E), (11)

gdzie ⏐Mfi⏐2 jest powyżej zdefiniowanym elementem

macierzowym oddziaływania, a ρ(E) — gęstością stanówpasma przewodnictwa.

7. Synchrotronowa spektroskopia optyczna10

Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego zciałem stałym, jak przedstawiono w poprzednim rozdziale,jest odzwierciedlane we własnościach stałych optycznych,tzn. również we współczynnikach absorpcji i odbicia światła.Do uzyskania analitycznej zależności współczynnika odbiciaświatła od współczynnika absorpcji, tzn. prawdopodobień-stwa wzbudzenia w strukturze elektronowej, wykorzystujesię podane powyżej zależności pomiędzy stałymi optycznymi(formuła (6), wzór na współczynnik absorpcji (5) orazstosuje się relację Kramersa-Kroniga w postaci:

n (ω) = 1 +'

022'

'' 1)(2ω

ωω

ωω

π

dkP∫∞

−

(12)

która wyraża ogólny związek pomiędzy współczynnikiemzałamania n będącym częścią rzeczywistą i k - częściąurojoną zespolonego współczynnika załamania N. W celuuzyskania właściwego opisu relacji amplitudy i fazy fali

10 Bibliografia uzupełniająca: w poz. [14 – 17] spisu literatury.

odbitej od ośrodka, definiuje się dodatkowo zespolonywspółczynnik odbicia. Jak łatwo widać, procedurapowiązania współczynnika odbicia ze współczynnikiemabsorpcji oraz z prawdopodobieństwem przejść optycznychw strukturze elektronowej ciała stałego jest matematycznieskomplikowana i z tego względu odpowiednie obliczenia sązazwyczaj wykonywane numerycznie.

Zgodnie z powyższymi rozważaniami strukturę elektro-nową dowolnego materiału krystalicznego charakteryzujeodpowiednia struktura zajętego przez elektrony pasmawalencyjnego i leżącego powyżej nie zajętego przezelektrony pasma przewodnictwa. W półprzewodnikach idielektrykach (izolatorach) pasmo walencyjne i pasmoprzewodnictwa są rozdzielone przerwą energetyczną(pasmem wzbronionym), Eo. W metalach pasmo walencyjnei najniższe pasma przewodnictwa zapełnione są elektronamitylko do energii poziomu Fermiego. Poniżej pasm przewod-nictwa i walencyjnego, które są opisane przez zhybrydyzo-wane funkcje falowe elektronów walencyjnych, znajdują sięgłębiej położone elektronowe stany rdzeniowe, tworzoneprzez elektrony z powłok zamkniętych (zob. Rys. 12).

Rys. 12. Teoretycznie obliczona struktura elektronowa igęstość stanów pasm walencyjnego i przewodnictwa dlaZnSe. Dane do rysunku zaczerpnięto z publikacji [17] zazgodą wydawcy.


W pokazanym na Rys. 13 widmie eksperymentalnymwspółczynnika odbicia dla ZnSe, będącego typowympółprzewodnikiem, jest widoczna wyraźna struktura subtelnawidma, złożona z szeregu maksimów dla określonych energiifotonów światła wzbudzającego. Aby wyjaśnić związekobserwowanych maksimów w widmie światła odbitego zprzejściami elektronowymi pomiędzy odpowiednimigałęziami pasm w paśmie walencyjnym i w paśmieprzewodnictwa, zostały przeprowadzone teoretyczneobliczenia struktury pasmowej. Wyniki tych obliczeńpokazano na Rys. 12. Na tym rysunku zaznaczononajbardziej prawdopodobne przejścia optyczne przewidywa-ne przez teoretyczną analizę funkcji łącznej gęstości stanówJvc. Prawa strona rysunku przedstawia rozkłady gęstościstanów pasma przewodnictwa, pasma walencyjnego i leżąceponiżej pasma walencyjnego kilka, rozmytych przezczęściową hybrydyzację, stanów elektronowych elektronówzapełnionej podpowłoki 4d10 cynku. Rysunek 13 pokazujedobrą zgodność eksperymentalnie wyznaczonego współ-czynnika odbicia dla ZnSe (krzywa a i b) z odpowiednimiobliczeniami teoretycznymi (krzywa c). Z tego porównaniamożna wnosić, że proponowana lokalizacja przejśćoptycznych i ich identyfikacja jest całkowicie uzasadniona[17].

Ze względu na dogodne warunki doświadczalne tworzonew ostatnich trzydziestu latach w laboratoriach optycznychusytuowanych przy pierścieniach akumulacyjnych, mógł byćintensywnie badany współczynnik odbicia światła wszerokim zakresie energii od 2 do 30 eV. Badania teniezbędnie potrzebne do analizy doświadczalnej przejśćmiędzypasmowych w półprzewodnikach i metalach byłyprowadzone szczególnie szeroko dla energii fotonówpowyżej 6 eV tzn. w obszarze tak zwanego nadfioletupróżniowego. Struktura widma światła odbitego dlapółprzewodników, poczynając od energii przerwy energe-tycznej E0 do energii ok. 10 eV, jest skojarzona z przejścia-mi międzypasmowymi opisanymi przez, zdefiniowanąpoprzednio, funkcję łącznej gęstości stanów dla pasmawalencyjnego i pasma przewodnictwa. Z tego względu, wtym zakresie widma światła odbitego otrzymuje się nie

rozdzielone (łączne) informacje o gęstości stanów w paśmiewalencyjnym i w paśmie przewodnictwa. Jednakże nawet tenie rozdzielone informacje o własnościach pasm walencyj-nego i przewodnictwa są istotnym źródłem oceny poprawno-ści teoretycznych modeli struktury pasmowej. Jest to ważneszczególnie w przypadkach porównywania obliczonych izmierzonych doświadczalnie współczynników odbiciaświatła.

Powyżej energii fotonów 10 eV struktura widma światłaodbitego, widoczna na Rys. 13, jest wynikiem przejśćelektronowych między najwyżej położonym wąskim pasmemzłożonym ze stanów rdzeniowych utworzonych ze stanówelektronowych elektronów zapełnionej powłoki zamkniętej4d cynku i pasmem przewodnictwa. Zaznaczone na Rys. 12pasmo rdzeniowe 4d jest prawie niezależne od wektorafalowego, zatem widmo światła odbitego, zaznaczone naRys. 13 jako struktury d1 i d2, odpowiadające przejściom ztego pasma do pasma przewodnictwa, odwzorowują główniecharakterystyczne cechy gęstości stanów pasma przewod-nictwa. W celu lepszego uzmysłowienia złożonej strukturyprzejść d1 i d2 jest ona uwidoczniona w powiększeniu wokienku w prawym górnym rogu Rysunku 13.

Podsumowując rezultaty synchrotronowej spektroskopiioptycznej w pierwszym rzędzie należy podkreślić możliwośćwykorzystania wyników doświadczalnych do identyfikowa-nia międzypasmowych przejść optycznych w wielu punktachpierwszej strefy Brillouina. Służą one także do interpretacjifunkcji łącznej gęstości stanów pasma walencyjnego i pasmaprzewodnictwa oraz dają możliwości weryfikowaniateoretycznie wyliczonej struktury elektronowej dla ogromnejliczby kryształów i substancji amorficznych. W przypadkuprzejść optycznych z najwyższych stanów rdzeniowych nd ins do stanów pasma przewodnictwa, ważnym rezultatemspektroskopii optycznej okazała się unikalna możliwośćopisu rozkładu rzutowanych gęstości stanów pasmaprzewodnictwa. Podobnych rezultatów może dostarczyćtylko analiza XANES, omawiana w paragrafie 8.1.

Rys. 13. Widmo współczynnika odbicia dla ZnSe wtemperaturze ciekłego azotu (a), w temperaturzepokojowej (b) i teoretycznie obliczony współczynnikodbicia światła (c). W okienku w powiększeniustruktura subtelna przejść d1 w temperaturze ciekłegoazotu. Dane do rysunku zaczerpnięto z publikacji [17]za zgodą wydawcy.


8. Synchrotronowa absorpcyjna spektroskopiarentgenowska (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) 11

W analizie własności pasma przewodnictwa ciała stałegobardzo przydatne okazało się badanie krawędzi absorpcjipromieniowania rentgenowskiego. Atomy, z których składasię krystaliczne ciało stałe, mogą absorbować selektywniepromieniowanie rentgenowskie o energii odpowiadającejwzbudzeniom z głębokich stanów rdzeniowych do niezajętych stanów pasma przewodnictwa. Procesy te opisujewspółczynnik absorpcji μ(E) promieniowania rentgenow-skiego, wyrażony przez złotą regułę Fermiego wzorem (11).Typowy kształt współczynnika μ(E) w pobliżu krawędziabsorpcji rentgenowskiej przedstawia Rysunek 14. W tymwidmie można wyróżnić dwa charakterystyczne obszary:obszar Kossela (obszar a) i obszar Kroniga (obszar b). Wobszarze Kossela współczynnik absorpcji gwałtowniewzrasta, tworząc ostrą krawędź absorpcji rentgenowskiej.Powyżej tej krawędzi widmo absorpcji promieniowaniarentgenowskiego ma zazwyczaj bogatą strukturę. Gwałtownywzrost współczynnika absorpcji (krawędź absorpcji) jestwynikiem rezonansowego wzbudzenia elektronówrdzeniowych do dna pasma przewodnictwa. Wzbudzenie dowyższych stanów pasma przewodnictwa jest opisane przedewszystkim przez rozkład gęstości stanów energetycznychpasma przewodnictwa, ρ(E). Rozkład ten, określonyteoretycznie, można potwierdzić doświadczalnie przezpomiar współczynnika absorpcji w pobliżu krawędzirentgenowskiej. Otrzymana w widmie rentgenowskaabsorpcyjna struktura przykrawędziowa jest potocznienazywana strukturą XANES (ang. X-Ray Absorption NearEdge Structure). Dla wyższych energii (w obszarzeKroniga), współczynnik absorpcji promieniowaniarentgenowskiego posiada słabą, subtelną strukturę ocharakterze oscylacyjnym. Ta rentgenowska ponadkrawę-dziowa struktura subtelna widm absorpcji jest nazwanastrukturą EXAFS (ang. Extended X-ray Absorption FineStructure), dostarcza przede wszystkim cennych informacji oodległościach i liczbie najbliższych sąsiadów w określonychstrefach (strefach koordynacyjnych) wokół wybranego przezeksperymentatora atomu centralnego. Informacje te,określające tzw. strukturę lokalną materiału, są nadzwyczajważne przy bardziej szczegółowym opisie kryształów imateriałów amorficznych.

8.1. Rentgenowska absorpcyjna struktura przykrawędziowa(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)

W spektroskopii rentgenowskiej elektryczne dipoloweprzejścia elektronowe ze stanów rdzeniowych do pasmaprzewodnictwa, podlegają znanym ze spektroskopiiatomowej dipolowym regułom wyboru, Δl = ±1 i Δj = 0, ±1.Zatem elektrony wzbudzane do pasma przewodnictwa zestanów rdzeniowych o określonych liczbach kwantowychmogą zapełniać w zhybrydyzowanej gęstości stanów pasmaprzewodnictwa tylko te stany kwantowe, które spełniająprzytoczone powyżej reguły wyboru, a odpowiadająca tymprzejściom eksperymentalnie otrzymana struktura widmarentgenowskiego powyżej krawędzi absorpcji ma strukturęcharakterystyczną dla tzw. rzutowanych gęstości stanów

11 Bibliografia uzupełniająca: w poz. [4, 18 – 24] spisu literatury.

pasma przewodnictwa. W absorpcji rentgenowskiej analizujesię zazwyczaj krawędzie K odpowiadające przejściom znajniższego stanu rdzeniowego 1s2 do stanów rzutowanychgęstości stanów w paśmie przewodnictwa, opisanychfunkcjami falowymi typu p. Dla równie często badanychrentgenowskich krawędzi absorpcji L konfiguracją stanupodstawowego jest stan rdzeniowy 2s22p6 z liczbamikwantowymi momentu orbitalnego L = 0, ±1 i momentucałkowitego J = L + S = 0, ±1/2 i ±3/2. Krawędzie L1, L2 i L3są odpowiednio wynikiem przejść s±1/2 → p1/2 i p3/2, p1/2 →s1/2 i d3/2, p3/2 → s1/2 i d5/2. W ten sposób spektroskopiaXANES, użyta do analizy krawędzi absorpcji K, L i Mpromieniowania rentgenowskiego w badanych materiałach,dostarcza unikatowych informacji o odpowiednich udziałachrzutowanych gęstości stanów w całkowitej gęstości stanówpasma przewodnictwa i ułatwia pełniejszą weryfikacjęobliczonej struktury elektronowej pasma przewodnictwa.Rysunek 15 ilustruje bardzo dobrą zgodność wynikówdoświadczalnych otrzymanych metodą spektroskopiiXANES dla krawędzi K palladu z wyznaczoną teoretyczniestrukturą elektronową pasma przewodnictwa tego materiału[18]. Jak dotychczas, tak dokładne informacje o strukturzeelektronowej pasma przewodnictwa ciał stałych możnauzyskać jedynie powyższą techniką pomiarową poprzezprzedstawioną w paragrafie 7. analizą przejść optycznych zestanów nd i ns do pasma przewodnictwa w obszarzenadfioletu próżniowego.

Rys. 14. Zależność współczynnika absorpcji od energiifotonów dla typowej rentgenowskiej krawędzi absorpcji,(a) – obszar struktury przykrawędziowej (strukturaXANES) tzw. obszar Kossela, (b) – obszar strukturyoscylacyjnej (struktura EXAFS), tzw. obszar Kroniga.


Rys. 15. Współczynnik absorpcji rentgenowskiej palladuobliczony teoretycznie (krzywa a) i wyznaczona do-świadczalnie struktura XANES (krzywa b); Pionowe kre-ski na krzywej doświadczalnej określają błąd pomiaru.Względna energia fotonów jest liczona od początku kra-wędzi absorpcji palladu. Dane do rysunku zaczerpnięto zpublikacji [18]. za zgodą American Physical Society,http://link.aps.org/abstract/PRB/v29/p4331.

8.2. Rentgenowski kołowy dichroizm magnetyczny (X-rayMagnetic CircularDichroism, XMCD)Kolejnym ważnym wykorzystaniem rentgenowskiejspektroskopii absorpcyjnej, blisko spokrewnionym zespektroskopią XANES, jest analiza kołowego dichroizmumagnetycznego dla krawędzi absorpcji rentgenowskich wmateriałach magnetycznych. Zjawisko dichroizmu,obserwowane zwykle dla kryształów dwójłomnych, wiąże sięze zmianami współczynnika absorpcji promieniowania wciele stałym w zależności od polaryzacji padającej wiązkiświatła. Ponieważ promieniowanie synchrotronowe jestspolaryzowane liniowo bądź kołowo lub eliptycznie (zob.Rys. 5), może zatem z powodzeniem służyć w analiziekołowego dichroizmu magnetycznego.

Pierwsze badania rentgenowskiego kołowego dichroizmumagnetycznego z zastosowaniem promieniowania synchro-tronowego zostały przeprowadzone w 1987 r. dla rentgenow-skiej krawędzi absorpcji K żelaza, w cienkiej folii żelaznejumieszczonej w porządkującym spiny elektronów w polumagnetycznym równoległym do wiązki światła [19].Krawędź absorpcji K żelaza (7.112 keV) odpowiadaprzejściu elektronowemu z najgłębszego stanu rdzeniowego1s2 (s1/2, s+1/2) do rzutowanej gęstości stanów typu p (p1/2 ip3/2) w paśmie przewodnictwa. Elementy macierzowe przejśćs-1/2 → p1/2 i s+1/2 → p3/2 są różne wskutek róznic oddziały-wań spinów z momentem orbitalnym (oddziaływanie spin–orbita), co w wyniku oddziaływania ze spolaryzowanąwiązką światła prowadzi do polaryzacji spinu elektronów ikonieczności uwzględnienia tej polaryzacji w opisiekrawędzi absorpcji. Pomiar rentgenowskiego dichroizmumagnetycznego jest przeprowadzany w spolaryzowanejkołowo prawo- oraz lewo-skrętnie wiązce promieniowania wpróbce namagnesowanej jednorodnym polem magnetycznym

skierowanym równolegle do padającej wiązki światła. Jest onw istocie równoważny stosowanemu zwykle w eksperymen-cie, mniej technicznie skomplikowanemu pomiarowidichroizmu magnetycznego, wykonanemu w wiązcespolaryzowanej kołowo, w równoległym i antyrównoległymdo niej polu magnetycznym porządkującym spiny elektro-nów w próbce.

Rys. 16a przedstawia analizowany współczynnik absorp-cji w krawędzi absorpcji Fe dla kołowo spolaryzowanejwiązki promieniowania rentgenowskiego w równoległym iantyrównoległym polu magnetycznym orientującym spinyelektronów stanów typu p (p1/2 i p3/2). Efekt dichroizmumagnetycznego obserwowany na krawędzi K żelaza dlaobydwu kierunków pola orientującego jest bardzo niewielki iwobec tego jest praktycznie niewidoczny na Rys. 16a.Natomiast na Rys. 16b w skali około 104 razy większej widaćwyraźnie różnicę wielkości współczynników absorpcji wotoczeniu krawędzi rentgenowskiej, zaobserwowanych dladwu przeciwnych kierunków orientującego pola magnetycz-nego. Zaprezentowany wynik doświadczalny daje bezspornepotwierdzenie doświadczalne, że w stanach p1/2 i p3/2 mająmiejsce różne oddziaływania spinów z momentemorbitalnym elektronów. Ponieważ bezpośrednia interpretacjawyników rentgenowskiego dichroizmu magnetycznego jestprostsza dla krawędzi L, wobec tego najbardziej powszechnesą badania krawędzi absorpcji L3 i L2 (odpowiadającychprzejściom p3/2→ d3/2 i d5/2 oraz p1/2 → d3/2) w materiałachmagnetycznych przede wszystkim z metalami przejściowymi(Fe, Co, Ni). Krawędzie L3 i L2 są obserwowane w obszarzemiękkiego promieniowania rentgenowskiego, co niestetywymaga specjalnej techniki pomiarowej.

Rysunek 17 pokazuje rentgenowski kołowy dichroizmmagnetyczny dla krawędzi L3 i L2 niklu [20]. Jak widać zporównania Rys. 16 i Rys. 17, zjawisko dichroizmuwystępuje znacznie wyraźniej dla krawędzi L niż dlakrawędzi K. Wiąże się to z tym, że za właściwościmagnetyczne metali przejściowych są odpowiedzialne przedewszystkim elektrony z niezapełnionej powłoki 3d, a ponadtostany d są zwykle słabo zhybrydyzowane z innymi stanamitworzącymi pasmo przewodnictwa i zachowują wobec tegoczęściowo atomowy charakter. Warto podkreślić, że pozmianie kierunku pola magnetycznego wzrasta współczynnikabsorpcji krawędzi absorpcji L3, a dla krawędzi L2. maleje,wobec tego różnica współczynników absorpcji określającawielkość kołowego dichroizmu magnetycznego jest ujemnadla krawędzi L3 i dodatnia dla krawędzi L2. Jest to zgodne zprzewidywaniami teoretycznymi. W wypadku materiałówzawierających lantanowce, analizuje się zazwyczajkrawędzie M odpowiadające przejściom z powłoki d → f.Analiza dichroizmu magnetycznego krawędzi absorpcjiokazała się bardzo skutecznym narzędziem badań anizotropiimagnetokrystalicznej w materiałach magnetycznychwykorzystywanych jako silne magnesy stałe. Szczególniewartościowe zastosowania znalazł rentgenowski dichroizmmagnetyczny w diagnostyce oddziaływań momentówmagnetycznych podsieci magnetycznych metali przejścio-wych i lantanowców w ferromagnetycznych związkachmiędzymetalicznych. Z pomocą dichroizmu magnetycznegodiagnozuje się podstawowe własności tzw. magnetyzmupasmowego, opisującego propagację elektronów wstrukturze elektronowej z uwzględnieniem orientacjiprzestrzennej spinów w różnych materiałach magnetycznych.


8.3 Rentgenowska subtelna struktura ponadkrawędziowa(X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)

W celu opisania mechanizmu powstawania oscylacyjnejrentgenowskiej subtelnej struktury ponadkrawędziowej ( X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) współczynnikaabsorpcji promieniowania rentgenowskiego, tzn. współczyn-nika absorpcji w obszarze Kroniga (zob. Rys. 14 b), należyprześledzić proces propagacji elektronów wzbudzonych zgłębokich stanów rdzeniowych, do wysoko wzbudzonychstanów pasma przewodnictwa. Jak wiadomo, elektronporuszający się w paśmie może być opisany również przezrozchodzącą się w ośrodku kulistą falę materii. Rozchodze-nie się tej fali może być rozpatrywane w oparciu o teorięuwzględniającą porządek dalekiego zasięgu z wykorzysta-niem własności funkcji Blocha lub o teorię porządkubliskiego zasięgu uwzględniającą rozproszenia pochodzącetylko od sąsiednich atomów. Jak zostało udowodnione,obydwa podejścia są równoważne.

W rozważaniach uwzględniających uporządkowaniedalekiego zasięgu należy mieć na uwadze, że przy wzbudze-niu elektronu do pasma przewodnictwa pojawia siędodatkowe oddziaływanie elektron-dziura. Także należywziąć pod uwagę, że elektron w stanie wzbudzonym posiadaskończony czas życia, który jest odpowiedzialny za tłumienieamplitudy elektronowej fali materii. Z wymienionychpowodów elektrony atomów wzbudzonych są opisywaneprzez inne funkcje Blocha niż elektrony walencyjne atomówprzed wzbudzeniem. W końcu należy również pamiętać odrganiach sieci krystalicznej będących źródłem rozproszeńfali elektronowej. Nie wchodząc zatem w kolizję z bezrozproszeniowym opisem propagacji elektronów Blocha widealnej sieci krystalicznej, jest w pełni uzasadnionerozważanie rozproszenia fali materii elektronów pochodzą-cych ze wzbudzonego atomu centralnego (zob. Rys. 18) naelektronach z powłok elektronowych atomów otaczających.

Rys. 16. Współczynnik absorpcji w otoczeniu rentgenow-skiej krawędzi K żelaza dla kołowo spolaryzowanej wiązkipromieniowania rentgenowskiego w równoległym i anty-równoległym polu magnetycznym orientującym spinyelektronów. Różnice współczynników absorpcji dla oby-dwu orientacji są bardzo niewielkie i na rysunku (a) zawie-rają się w grubości linii, krzywa na rysunku (b) jest rezul-tatem odjęcia współczynników absorpcji w kołowo spola-ryzowanej wiązce promieniowania dla równoległego iantyrównoległego pola magnetycznego. Względna energiafotonów jest liczona od początku krawędzi absorpcji żela-za. Dane do rysunku zaczerpnięto z publikacji [19] za zgo-dą American Physical Societyhttp://link.aps.org/abstract/PRL/v58/p737.

Rys. 17. Współczynnik absorpcji w otoczeniu rentgenow-skiej krawędzi L3 i L2 niklu dla kołowo spolaryzowanejwiązki promieniowania rentgenowskiego w równoległym iantyrównoległym polu magnetycznym orientującym spinyelektronów (a), różnica współczynników absorpcji w ko-łowo spolaryzowanej wiązce promieniowania dla równo-ległego i antyrównoległego pola magnetycznego (b). Danedo rysunku zaczerpnięto z publikacji [17] za zgodą Ameri-can Physical Societyhttp://link.aps.org/abstract/prb/v42/p7262.


Rys. 18 ilustruje rozchodzenie się czoła fali materiielektronu wzbudzonego w atomie centralnym (atom A) orazczoła fal rozproszonych na atomach sąsiednich (atomy B).Fale elektronowe rozproszone wstecz, tzn. wzdłuż kierunkuwyznaczonego przez atom rozpraszający i wzbudzany,interferują z elektronową falą rozpraszaną, dając w wynikuoscylacje współczynnika absorpcji. Można wykazać, żeoscylacje współczynnika absorpcji są zawarte w elementachmacierzowych oddziaływania, i nie pochodzą z modyfikacjigęstości stanów pasma przewodnictwa atomu wzbudzonego.W strukturach uporządkowanych (w kryształach) oscylacjewspółczynnika absorpcji mogą być wzmacniane, gdy kilkajednakowych atomów znajduje się w takich samychodległościach wokół analizowanego centrum. Taki zespółatomów tworzy tzw. strefę koordynacyjną. Proces interferen-cji fal materii, opisany teoretycznie w przybliżeniu jedno-elektronowym, można wyrazić w przestrzeni wektorówfalowych k poprzez funkcję EXAFS.

)(sin)(1)( kkAk

kj

jj∑= φχ (13)

gdzie χ(k) jest fazą rozproszonej fali elektronowej, wskaźnikj wyraża sumowanie po kolejnych strefach koordynacyjnych,a Aj(k) — amplitudą funkcji φ(k), daną wzorem

)2exp()2

exp(),()( 222 k

Rkf

RN

kA jj

jj

jj σ

λπ −−=

(14)

W powyższym wzorze fj(π,k) jest amplitudą rozproszeniawstecznego od sąsiednich atomów leżących w tej samejstrefie koordynacyjnej, o liczbie koordynacyjnej Nj,,oddalonej od wzbudzanego centrum o odległośćRj, exp(-2σj

2k2) jest czynnikiem Debye’a–Wallera opisują-cym termiczne drgania wibracyjne sieci o kwadratowymśrednim przesunięciu σj; czynnik exp(-2Rj/λ) jest odpowie-dzialny za straty energii spowodowane niesprężystymrozpraszaniem z czynnikiem tłumienia λ. Łatwo zauważyć,że amplituda funkcji Αj(k) jest proporcjonalna do liczbysąsiadów (liczby koordynacyjnej) w kolejnych strefach iodwrotnie proporcjonalna do kwadratu odległości odwzbudzanego centrum. Wskutek silnego tłumienia amplitudy(wywołanego tłumieniem fali elektronowej w ciele stałym),istotną rolę w tej analizie odgrywają głównie pierwsi idrudzy sąsiedzi, tzn. atomy z pierwszej i drugiej strefykoordynacyjnej. Tylko w wyjątkowych warunkacheksperymentalnych może być brana pod uwagę trzecia idalsze strefy koordynacyjne. Fourierowska analiza oscylacjiwspółczynnika absorpcji promieniowania rentgenowskiegoobserwowanych na Rys. 14b, przy znajomości amplitudy ifazy dla funkcji EXAFS χ(k), prowadzi do określeniaodległości Rj oraz liczby atomów Nj leżących w tych samychodległościach od atomu centralnego. W rezultacie otrzymujesię średnie odległości atomów od wybranego centrum, tego,dla którego jest mierzona krawędź absorpcji rentgenowskiej iciąg oscylacji pojawiający się powyżej krawędzi absorpcji.

W związku z dużym zainteresowaniem analizą EXAFSprzedstawiamy przykład typowego opisu struktury lokalnej wIn1-xGaxAs. Półprzewodnikowy związek potrójny In1-xGaxAs,można uzyskać z InAs, gdy część jonów In zastąpi sięjonami Ga. Z Rysunku 19 widać, że wyznaczona metodami

Rys. 18. Ilustracja rozproszenia elektronowej fali materiielektronu wzbudzonego w atomie centralnym A (krążekzaczerniony) na sąsiednich atomach B (krążki nie zaczer-nione). Pierścienie przerywane ilustrują czoła fal rozpro-szonych wstecznie.

Rys. 19. Struktura lokalna In1-xGaxAs wyznaczona metodąEXAFS, Odległości par jonów In-As i Ga-As w funkcjiskładu x ilustrują dwie krzywe, punkty pełne – wynikidoświadczalne, kwadraty nie wypełnione – przewidywaniateoretyczne oparte na modelu sztywnej sieci kationów [23,24], średnią odległość jonów w funkcji składu wyznaczonametodą dyfrakcji rentgenowskiej ilustrują punkty doświad-czalne (otwarte kółka) i krzywa przerywana (krzywaVegarda). Dane do rysunku zaczerpnięto z publikacji [24]za zgodą American Physical Society,http://link.aps.org/abstract/PRB/v31/p7526.


dyfrakcji rentgenowskiej średnia odległość między paramijonów Ga–As i In–As w związku In1-x GaxAs zależy liniowood zawartości Ga w krysztale (linia przerywana). Jednakżerezultaty analizy EXAFS przedstawione na Rys. 19 pokazujądodatkowo, że jony Ga nie zastępują jonów In w odległo-ściach charakterystycznych dla związku InAs, lecz lokują sięw przybliżeniu w odległościach charakterystycznych dlazwiązku GaAs, co jest przede wszystkim spowodowane tym,że rozmiary jonów Ga i In są różne [16,17]. Przedstawionyrezultat wydaje się być oczywisty, lecz przed przeprowadze-niem szczegółowych badań struktury lokalnej nie byłpowszechnie akceptowany. W przypadku związkupotrójnego In1-x GaxAs odległości jonów Ga-As i In-As zależąliniowo od składu. Taka zależność nie jest jednak regułąspełnianą dla innych związków potrójnych.

Analiza EXAFS, opisująca strukturę lokalną materiału,znalazła szerokie zastosowanie w badaniach procesówkatalitycznych, w których określanie i modyfikowanieotoczenia atomowego użytych katalizatorów ma istotneznaczenie techniczne. Metoda EXAFS jest również częstowykorzystywana w biologii i medycynie przy określaniubardzo złożonych sekwencji procesów zachodzących worganizmach żywych, np. w analizie procesów przyswajaniawapnia i strontu przez organizm oraz odkładania się ich wkościach względnie w układzie krążenia. 9. Synchrotronowa emisja fotoelektronowa 12

W fotoemisji elektronowej natężenie (liczbę) fotoelektronówwyemitowanych z ciała stałego oświetlonego fotonamiopisuje złożona funkcja wielu zmiennych:

I = F(ħω, p, θf , Ψf ,E, σe, θe, Ψe), (15)

gdzie ħω jest energią fotonów, p — wektorem polaryzacjifali elektromagnetycznej, θf i Ψf — współrzędnymibiegunowymi określającymi kierunek padania wiązki światłana powierzchnię próbki, E — energią kinetyczną

Rys. 20. Schemat ideowy analizy fotoemisyjnej pasmawalencyjnego. Objaśnienia w tekście.

12 Bibliografia uzupełniająca: w poz. [25 - 31] spisu literatury.

fotoelektronów, σe — polaryzacją spinów elektronów (wgórę lub w dół), θe i Ψe — współrzędnymi biegunowymio-kreślającymi kierunek emisji fotoelektronów. Liczbazmiennych jeszcze wzrasta, gdy w procesie fotoemisjiuwzględnia się dodatkowo rozkłady pędów elektronów wstrukturze elektronowej ciała stałego. Tę bardzo złożonązależność natężenia fotoemisji od wielu zmiennych analizujesię zazwyczaj w uproszczonej postaci, z radykalniezmniejszoną liczbą wyznaczanych doświadczalniezmiennych parametrów. Wybierając kierunek padającejwiązki światła względem próbki oraz położenie spektrometruelektronowego z detektorem fotoelektronów ustala się kątypadania światła i kierunki obserwacji fotoelektronów. Jeżeliw eksperymencie z założenia nie uwzględnia się polaryzacjiwiązki światła oraz orientacji spinów fotoelektronów,pozostają wówczas jako zmienne jedynie energia padającychfotonów ω� i energia kinetyczna fotoelektronów E.Prowadzi to do opisu emisji fotoelektronów metodąkrzywych rozkładu energetycznego (ang. energy distributioncurves – EDC).

9.1. Analiza krzywych rozkładu energetycznego (EnergyDistribution Curves, EDC)

Elektrony z pasma walencyjnego o energii wiązania EBliczonej względem energii poziomu Fermiego, wzbudzonemonochromatycznym światłem o energii fotonów większejod energii tzw. pracy wyjścia Φ (charakterystycznej dlabadanego materiału), opuszczają materię z energiąkinetyczną E = ħω - EB -Φ (zob. Rys. 20). Ponieważfotoelektrony mogą pochodzić ze stanów o różnychenergiach wiązania EB w paśmie walencyjnym, zatemnatężenie fotoelektronów pierwotnych (tzn. fotoelektronów,które opuściły ciało stałe bez zderzeń) jest określane przezrozkład gęstości stanów elektronowych w paśmie walencyj-nym i przy stałej energii padających fotonów odtwarza tenrozkład. Metoda analizy krzywych rozkładu energetycznego(Energy Distribution Curves, EDC) jest powszechniestosowana do badań w ciele stałym z użyciem konwencjo-nalnych źródeł światła. Zastąpienie tych źródeł światłapromieniowaniem synchrotronowym podwyższa czułośćanalizy fotoemisyjnej i umożliwia wobec tego analizowaniesubtelnych, słabych efektów w widmie EDC. Rysunek 21przedstawia widmo EDC otrzymane dla złota z użyciempromieniowania synchrotronowego przy różnych energiachfotonów wzbudzających fotoemisję. Ze względu naokreśloną głębokość wnikania światła do kryształu, opisanąwspółczynnikiem absorpcji materiału i tzw. głębokośćucieczki fotoelektronów, zależnej od energii kinetycznejfotoelektronów, widma fotoemisji na Rys. 21 zmieniają sięod bogatej struktury widma dla niskich energii, określonejprzez fotoemisję z objętości i z powierzchni kryształu, dostruktury dla wyższych energii, opisującej głównie strukturęgęstości stanów pasma walencyjnego. Ważnymi modyfika-cjami analizy krzywych rozkładu energetycznego sąomawiane poniżej:

1. analiza rezonansowej emisji fotoelektronowej(Resonance Photoemission, RPES),

2. analiza stałej energii stanu początkowego (Constsntinitial state, CIS) i analiza stałej energii stanu końcowe-go (constant final state, CFS).


Rys. 21. Analiza fotoemisji elektronowej dla złotametodą EDC z użyciem promieniowania synchrotro-nowego (opis w tekście).

9.2. Analiza rezonansowej emisji fotoelektronowej(Resonance Photoemission, RPES).Duże natężenie i ciągły rozkład widmowy światła promie-niowania synchrotronowego umożliwiły rozwój analizymetodą rezonansowej emisji fotoelektronowej, będącejbardzo cennym rozwinięciem metody EDC, szczególnieprzydatnym w badaniach materiałów zawierających metaleprzejściowe o nie zapełnionych powłokach 3d lub 4f. W tycheksperymentach dla energii wzbudzenia fotoelektronów zjakiegoś stanu rdzeniowego do pasma walencyjnego jak np.w przypadku metali przejściowych dla przejść 3p → 3d, jestmożliwy przebiegający rezonansowo proces autojonizacji,polegający na przekazaniu energii wzbudzenia elektronuwzbudzanemu ze stanu rdzeniowego do pasma walencyjne-go, jakiemuś elektronowi z pasma walencyjnego, który wwyniku takiego sprzężenia jest emitowany do poziomupróżni z rezonansową energią kinetyczną. Opisanymechanizm umożliwia bardzo precyzyjną analizę rozkładugęstości stanów dla elektronów 3d metalu przejściowegoczęściowo zhybrydyzowanych z pasmem walencyjnym.

Na Rysunku 22 jest widoczny maksymalny wzrostnatężenia fotoelektronów dla energii rezonansowegowzbudzenia stanów 3p → 3d Mn w MnCl2 (ħω = 51 eV). Poodejściu od energii wzbudzenia rezonansowego o kilka eVnastępuje zatarcie tej struktury, np. dla ħω = 48 eV. Zróżnicy wykresów dla 51 eV i 48 eV określa się wielkośćudziału elektronów 3d Mn w całkowitej gęstości stanówpasma walencyjnego [24].

Rys. 22. Fotoemisja rezonansowa dla MnCl2 (opisw tekście). Dane do rysunku zaczerpnięto z publikacji[29] za zgodą American Physical Society,http://link.aps.org/abstract/PRB/v28/p1026.

Niezaprzeczalne walory promieniowania synchrotrono-wego stały się bodźcem do powstania nowych technikpomiarowych wymagających dużego natężenia światła. Dotakich metod należą analiza stałej energii stanu początkowe-go (metoda CIS - Constant Initial State) i analiza stałejenergii stanu końcowego (metoda CFS - Constant FinalState), a także rozwoju spektroskopii fotoelektronowej zuwzględnieniem zmienności kierunków obserwacji(spektroskopia fotoelektronów z analizą kątową — ARPES)oraz analizy fotoemisyjnej w świetle spolaryzowanym ispektroskopii fotoemisyjnej spolaryzowanych spinów.

9.3. Analiza stałej energii stanu początkowego (ConstantInitial State, CIS) i stałej energii stanu końcowego (ConstantFinal State, CFS)

Poprzednio opisywane techniki analizy fotoemisyjnej byłyrozwinięciami metody EDC przy których koniecznienależało wykorzystywać promieniowani synchrotronowe.Opisywane obecnie metody analizy stałej energii stanupoczątkowego (CIS) i analizy stałej energii stanu końcowego(CFS), opierają się na specyficznym opisie natężeniafotoelektronów w zależności od energii padającegopromieniowania. W metodzie CFS przyjmuje się stałąenergię stanu końcowego Ek

i fotoelektronów. Wówczas


zmiana energii wzbudzających fotonów ħω powodujerejestrację fotoelektronów ze stanów początkowych oróżnych energiach Ei

p. (zob. Rys. 23). Ta technikapomiarowa dostarcza widma fotoelektronów bezpośrednioodpowiadające rozkładowi gęstości stanów wyjściowych, np.rozkładowi pasma walencyjnego. Otrzymane zależności sązbieżne z wynikami uzyskiwanymi metodą EDC. Wmetodzie CIS analizuje się, podobnie jak w metodzie EDC,jednocześnie energię fotonów ħω i energię kinetycznąfotoelektronów Ek, z tym że w czasie skanowania zachowanazostaje relacja Ek - ħω = const. Zachowanie stałości tejróżnicy jest sterowane przez komputer w trakcie ekspery-mentu.

Rys. 23. Schemat ideowy analizy CIS i CFS (opisw tekście).

Rys. 24. Struktura pasmowa pasma walencyjnego GaAs.Krzywe przerywane - obliczone teoretycznie gałęzie pa-sma walencyjnego 1, 2, 3 i 4 - gałęzie krzywych dysper-sji dla elektronów walencyjnych, czarne punkty – danedoświadczalne z analizy ARPES. Dane zaczerpnięto zpublikacji [23] za zgodą wydawcy.

Metoda CFS, poprzez wybór energii końcowej i analizędla kilku wybranych energii, eliminuje obecny w krzywychEDC udział optycznego współczynnika absorpcji. Daje toistotną przewagę metody CFS nad metodą EDC, ponieważ taostatnia niesie faktycznie informacje o funkcji łącznejgęstości stanów pasma walencyjnego i wysoko wzbudzonychstanów pasma przewodnictwa, zamiast informacji wyłącznieo gęstości stanów pasma walencyjnego. Rysunek 23pokazuje, że procedura stosowana w metodzie CISumożliwia opis struktury pasma przewodnictwa równieżpowyżej poziomu próżni. Ten wynik oznacza, że połączeniemetod CFS i CIS daje możliwość analizy gęstości stanówzajętych i niezajętych.

9.4. Kątowo-rozdzielcza spektroskopia emisjifotoelektronowej (Angular Resolved Photoemission, ARPES)

W kątowo-rozdzielczej spektroskopii emisji fotoelektrono-wej (ARPES), głównymi źródłami informacji są: kąt padaniawiązki światła na zorientowaną powierzchnię monokryształuoraz kątowy rozkład energii fotoelektronów. Analizowanietych zmiennych umożliwia równoczesne określenie energiiwiązania i wektora pędu fotoelektronów przed emisją.Otrzymane dane prowadzą do wyznaczania krzywychdyspersji elektronów, tzn. do określenia kształtu gałęzi pasmw paśmie walencyjnym ciała stałego. Pewne trudnościsprawia określenie składowej prostopadłej pędu fotoelektro-nów, przekazywanej sieci krystalicznej w procesiefotoemisji. Tę trudność można pokonać poprzez analizęfotoemisji elektronowej dla różnych energii fotonówpadających oraz przez pomiar fotoemisji elektronowej dlamonokryształów zorientowanych różnymi płaszczyznamikrystalograficznymi względem kierunku padającej wiązkiświatła.

Rysunek 24 przedstawia wyznaczone doświadczalnie iprzewidywane teoretycznie gałęzie krzywych dyspersji(pasm) elektronów dla GaAs. Metoda ARPES jestdotychczas jedyną metodą doświadczalnego potwierdzeniakształtu obliczonych gałęzi pasm walencyjnych. Obecnierozwija się dynamicznie analiza kątowa fotoemisji zależnejod polaryzacji światła padającego. Przy projektowaniueksperymentu z taką analizą, należy pamiętać o ważnejregule sformułowanej przez Hermansona [30], według którejfoton spolaryzowany równolegle do zwierciadlanejpowierzchni kryształu nie zmienia parzystości stanupodstawowego, zaś fotony inaczej spolaryzowane zmieniająparzystość tego stanu. Oznacza to, że jeżeli foton wzbudza-jący jest spolaryzowany równolegle do powierzchnizwierciadlanej, to gdy stan końcowy jest parzysty, wówczasstan początkowy jest również parzysty. Dla innej polaryzacjiświatła, gdy stan końcowy jest parzysty, wtedy stanpoczątkowy jest nieparzysty.

9.5. Spektromikroskopia fotoelektronowa

Spektromikroskopia fotoelektronowa jest jedną z odmianmikroskopii elektronowej, w której źródłem elektronów jestpróbka, a nie wyrzutnia elektronowa. Powierzchnia próbki(Rys. 25) oświetlana promieniowaniem rentgenowskim zpierścienia akumulacyjnego emituje fotoelektrony, któreniosą szczegółowe informacje o emitujących atomach oraz o


wiązaniach chemicznych i strukturze pasmowej materiału.Natężenie fotoelektronów jest proporcjonalne do współczyn-nika absorpcji promieniowania rentgenowskiego w badanymmateriale, zatem struktura widma fotoelektronów odtwarzakształt współczynnika absorpcji materiału w obszarzewidmowym wzbudzenia fotonami.

Przez odpowiedni dobór zakresu energii promieniowaniaw pobliżu rentgenowskich krawędzi absorpcji poszukiwa-nych domieszek, można określić w skali mikroskopowejlokalny skład próbki. Spektromikroskopia fotoelektronowarozwinęła się z końcem lat 80. XX w. i bardzo szybko stałasię podstawowym narzędziem w badaniu materiałów. Dziękitej metodzie uzyskuje się podstawowe informacje omikrostrukturze elementów mikroelektroniki. Metoda taodnosi także sukcesy w badaniach biologicznych imedycznych. Rysunek 26 ilustruje rozmieszczenie kobaltu wkomórkach neuronów, uzyskane z analizy rentgenowskichkrawędzi absorpcyjnych L2 i L3 kobaltu. Ten sposób badaniawłasności komórek biologicznych daje znacznie dokładniej-sze wyniki niż jakiekolwiek inne metody.

10. Podsumowanie

W artykule omówiono podstawowe zasady wytwarzaniapromieniowania synchrotronowego i jego najbardziejcharakterystyczne cechy. Przeanalizowano również kilkapodstawowych zastosowań promieniowania synchrotrono-wego w spektroskopii ciała stałego ze szczególnymuwzględnieniem wykorzystywania promieniowaniasynchrotronowego w badaniach struktury elektronowej pasmwalencyjnego i przewodnictwa. Jak wiadomo, eksperymen-talne poznanie podstawowych cech struktury elektronowejpasm walencyjnego i przewodnictwa, określającej różnewłasności ciał stałych, ma fundamentalne znaczenie przyweryfikacji prawdziwości teoretycznego opisu strukturyelektronowej fazy skondensowanej.

Konfrontacja szeregu metod spektroskopowych a wśród nichmetody spektroskopii optycznej, absorpcyjnej spektroskopiirentgenowskiej z uwzględnieniem metod XANES irentgenowskiego kołowego dichroizmu magnetycznego, oraz

rentgenowskiej i ultrafioletowej spektroskopii fotoelektro-nowej z teoretycznym modelem struktury elektronowej,wydaje się być bardzo interesująca i wartościowa zewzględów poznawczych. W ramach opisu metod spektro-skopii fotoelektronowej zostały omówione tylko najczęściejużywane metody takie jak analiza krzywych rozkładu energii(EDC), analiza rezonansowej fotoemisji elektronowej(RPES), analiza krzywych rozkładu energii z ograniczeniemopisu krzywych rozkładu energii (EDC) do stałej energiistanu początkowego (analiza CIS) względnie do stałejenergii stanu końcowego (analiza CFS) oraz analizy kątowo-rozdzielczej fotoemisji elektronowej (ARPES). W artykulezostały pominięte techniki badania krzywych rozkładuenergii fotoemisji elektronowej uwzględniające orientacjęspinów w badanych materiałach, chociaż ten kierunekzainteresowania wydaje się mieć bardzo obiecującąprzyszłość zwłaszcza w badaniach substancji magnetycz-nych.

Rys. 25. Schemat ideowy spektromikroskopu foto-elektronowego.

Rys. 26. Rozmieszczenie kobaltu wkomórkach neuronów z użyciemspektromikroskopu, a, b i c ozna-czają punkty w których przeprowa-dzono analizę, dla porównaniakrzywa (d) jest krawędzią L3 i L2próbki metalicznego kobaltu. Danedo rysunku zaczerpnięto z publika-cji [31] za zgodą wydawcy.


Wykorzystanie metody EXAFS, wymagającej dużychnatężeń wiązek promieniowania rentgenowskiego, do analizystruktury lokalnej kryształów i ciał niekrystalicznychdostarcza wielu nowych ważnych informacji o realnejstrukturze badanych materiałów. Dość nieoczekiwaniewsparcie dla analizy struktury lokalnej pojawiło się ze stronyanalizy struktury linii fononowych w kryształach w dalekiejpodczerwieni, badanych obecnie coraz częściej z użyciempromieniowania synchrotronowego. Struktura lokalnakryształów jest bowiem odzwierciedlona przez kolektywnedrgania sieci krystalicznej.

Dynamika wzrostu liczby pierścieni akumulacyjnych wświecie oraz postępy w budowie nowych urządzeń takich jaknp. lasery na swobodnych elektronach, będących ekstremal-nie intensywnymi źródłami promieniowania, stoją w dalszymciągu bardzo poważne wyzwania. Tak więc zgodnie zcytowanym powyżej tytułem artykułu w Physics Today,promieniowanie synchrotronowe pozostanie przez najbliższedziesięciolecia „fantastycznym światłem” dla wielu dziedzinbadań podstawowych.

Literatura: [1] M.L. Perlman, E.M. Rowe, R.E. Watson, "Synchrotron

radiation - light fantastic", Phys. Today, July (1974) 30. [2] D.H. Tomboulian, P.L. Hartman, "Spectral and sngular

distribution of ultraviolet radiation from the 300-MevCornell synchrotron", Phys. Rev. 102 (1956) 1423.

[3] Synchrotron Radiation. Techniques and Applications,Topics in Current Physics, vol. 10, C. Kunz, (Ed.),(Springer Verlag, Berlin 1979).

[4] G. Margaritondo, Introduction to Synchrotron Radiation,(Oxford University Press, New York 1988).

[5] Third Generation Hard X-ray Synchrotron RadiationSources: Source Properties, Optics and ExperimentalTechniques, D.M. Mills (Ed.), (John Wiley & Sons, Inc.,New York, 2002).

[6] J. Gronkowski, "Promieniowanie synchrotronowe - noweperspektywy rozwoju metod rentgenowskich", PostępyFizyki 37 (1986) 514.

[7] European Synchrotron Radiation Facility, The FeasibilityStudy, Collective edition presented by Y. Farge (EuropeanScience Foundation, Strasbourg 1979).

[8] European Synchrotron Radiation Facility, Supplement.I:The Scientific Case, Y. Farge, P.J. Duke (Eds.), (EuropeanScience Foundation, Strasbourg 1979).

[9] European Synchrotron Radiation Facility Supplement.II:The Machine, D.J. Thompson, M.W. Poole (Eds.), (Euro-pean Science Foundation, Strasbourg 1979).

[10] European Synchrotron Radiation Facility, Supplement III :Instrumentation, B. Buras, G.V. Marr (Eds.), (EuropeanScience Foundation, Strasbourg 1979).

[11] A. Oleś, Metody doświadczalne fizyki ciała stałego (WNT,Warszawa 1998).

[12] M. Altarelli, "Physics with third generation synchrotronsources", Phys, Scripta T55 (1994) 9.

[13] I.H. Munro, C.A. Boardman, J.C. Fuggle, WorldCompendium of Synchrotron Radiation Facility, The

European Synchrotron Radiation Society, Orsay 1991.[14] F. Bassani, G. Pastori-Paravicini, w: Electronic States and

Optical Transitions in Solids, R.A. Ballinger, (Ed.), (Per-gamon Press, Oxford 1975), str. 244.

[15] J.C. Phillips, w: "The fundamental optical spectra ofsolids", Solid State Physics vol. 18 (Ed.) F. Seitz i D.Turnbull, (Academic Press, London 1966), str. 58.

[16] A. Kisiel, "Spektroskopia optyczna w próżniowymnadfiolecie", Postępy Fizyki 28 (1977) 515.

[17] R. Markowski, M. Piacentini, D. Dębowska, M. Zimnal-Starnawska, F. Lama, N. Zema, A. Kisiel, "Electronicstructure of zincblende ZnSe: theory and experiment", J.Phys.: Condens. Matter 6 (1994) 3207.

[18] J.E. Müller, J.W. Wilkins, "Band structure approach to thex-ray spectra of metals", Phys. Rev. B 29 (1984) 4331.

[19] G. Schütz, W. Wagner, W. Wilhelm, P. Keinle, R. Zeller,R. Frahm, G. Materlik, "Absorption of circularly polarizedX rays in iron", Phys. Rev. Lett. 58 (1987) 737.

[20] C.T. Chen, F. Sette, Y. Ma, S. Modesti, "Soft x-raymagnetic circular dichroism at the L2,3 edges of nickel",Phys. Rev. B 42 (1990-I) 7262.

[21] EXAFS Spectroscopy, Techniques and Application, (ed.)B.K. Teo, D.C. Joy (Plenum Press, New York 1981).

[22] P.A. Lee, P.H. Citrin, P. Eisenberger, B.M. Kincaid,"Extended x-ray absorption fine structure - its strengthsand limitations as a structural tool", Rev. Mod. Phys. 53(1981) 769.

[23] J.C. Mikkelson, J.B. Boyce, "Atomic-scale structure ofrandom solid solutions: extended X ray absorption finestructure of In1-xGaxAs", Phys. Rev. Lett. 49 (1982) 1412.

[24] A. Balzarotti, N. Motta, A. Kisiel, M. Zimnal-Starnawska,M.T. Czyżyk, M. Podgórny, "Model of the local structureof random ternary alloys: experiment versus theory", Phys.Rev. B 31 (1985) 7526.

[25] Photoemission in Solids I: General Principles, Topics inApplied Physics, vol. 26, M. Cardona, L. Ley (Eds.),(Springer Verlag, Berlin 1978).

[26] G. Margaritondo, J.H. Weaver, "Photoemission spectros-copy of valence states", w: Methods of ExperimentalPhysics, Solid State Physics, vol. 22, R.L. Park, M.G.Legally (Eds.), (Academic Press, New York 1985).

[27] A.Z. Hrynkiewicz, A. Kisiel, "Electron spectroscopy usingsynchrotron radiation", Nukleonika 40 (1995) 3.

[28] F.J. Himpsel, "Angle-resolved measurements of thephotoemission of electrons in the study of solids", Adv.Phys. 32 (1983) 1.

[29] A. Kakizaki, K. Sugano, T. Ishii, H. Sugawara, I.Nagakura, S. Shin, "Resonant photoemission in transition-metal chlorides", Phys. Rev. B 28 (1983) 1026.

[30] J. Hermanson, "Final-state symmetry and polarizationeffects in angle-resolved photoemission spectroscopy"Solid State Commun. 22, (1977) 9.

[31] G. De Stasio, "New possibilities opened by synchrotronradiation spectromicroscopy in neurobiology", Acta Phys.Polon. A 91 (1997) 715.

Documents

SYNCHROTRON JAKO NARZĘDZIE: ZASTOSOWANIA …synchrotron.org.pl/publ/biulet/vo053/145-Kisiel.pdf · metody EXAFS do opisu struktury lokalnej w skali atomowej w ciałach stałych oraz