Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zum ... · Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Boraziden und Borylnitrenen C‐H‐Transformation

SSyynntthheessee,, CChhaarraakktteerriissiieerruunngg uunndd

UUnntteerrssuucchhuunnggeenn zzuumm RReeaakkttiioonnssvveerrhhaalltteenn vvoonn

BBoorraazziiddeenn uunndd BBoorryyllnniittrreenneenn

CC‐‐HH‐‐TTrraannssffoorrmmaattiioonn uunndd ddiirreekkttee AAmmiinniieerruunngg vvoonn AAllkkaanneenn

DDiisssseerrttaattiioonn

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MMaatttthhiiaass FFiilltthhaauuss

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AApprriill 22001100

Die dieser Arbeit zugrundeliegenden Experimente sind in der Zeit von 12/2006 bis

12/2009 am Lehrstuhl für Organische Chemie II der Ruhr‐Universität Bochum

unter Anleitung von Herrn Prof. Holger F. Bettinger (seit 10/2008: Institut für

Organische Chemie der Universität Tübingen) durchgeführt worden.

Erster Referent: Prof. Holger F. Bettinger

Zweiter Referent: Prof. Martin Feigel

Für Anne, Henning & meine Eltern

Abkürzungsverzeichnis

AcCl Acetylchlorid

Ar Aryl

BDE Bindungsdissoziationsenergie

Cat Catechol (Brenzcatechin, 1,2‐Dihydroxybenzol)

DCM Dichlormethan

DFT Dichtefunktionaltheorie

Et Ethyl

Et2O Diethylether

FS Feststoff

GC Gaschromatographie

GZ Grundzustand

h Stunden

iPr Isopropyl

ISC Intersystem Crossing

LM Lösungsmittel

Me Methyl

Min. Minuten

MS Massenspektrometrie, Massenspektrum

NP Nebenprodukt

PES Potentialenergiehyperfläche

Pin Pinakol (2,3‐Dimethyl‐2,3‐butandiol)

RP Reaktionsprodukt

RS Rückstand

RSP Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Prinzip

RT Zimmertemperatur

S Singulett

Sdp. Siedepunkt

T Triplett

THF Tetrahydrofuran

TMSCl Trimethylsilylchlorid

TMSN3 Trimethylsilylazid

Tos Tosyl

UV Ultraviolett

ÜZ Übergangszustand

WW Wechselwirkungen

Inhalt

1

Inhaltsverzeichnis 1 Ziel dieser Arbeit.......................................................................................................................... 7 2 Kurzzusammenfassung wichtiger Ergebnisse ................................................................................ 8 3 Hintergrundinformationen und Motivation ................................................................................ 10

3.1 „BN“ vs. „CC“ ........................................................................................................................... 10 3.1.1 Übersicht............................................................................................................................. 10 3.1.2 Bornitrid.............................................................................................................................. 11 3.1.3 Borazin (Borazol)................................................................................................................. 12 3.1.4 Boran‐Amin Addukte .......................................................................................................... 13 3.1.5 Aminoborane ...................................................................................................................... 15 3.1.6 Iminoborane ....................................................................................................................... 16 3.1.7 Weitere BN‐ und Organoborspezies auf Basis organischer Verbindungen. ....................... 17 3.1.8 Reaktive BN‐ und Organoborsysteme ................................................................................ 19

3.2 Nitrene ..................................................................................................................................... 20 3.2.1 Reaktivität und Reaktionsverhalten ................................................................................... 20 3.2.2 Bindungssituation ............................................................................................................... 24 3.2.3 Borylnitrene: Stand der Forschung..................................................................................... 26

4 Eigene Arbeiten ......................................................................................................................... 29 4.1 Computerchemische Untersuchungen: Borylnitrene und ihren Verwandten......................... 29

4.1.1 Zielsetzung und Motivation ................................................................................................ 29 4.1.2 Verwendete Rechenmethode............................................................................................. 30 4.1.3 Eine einfache Beschreibung der elektronischen Struktur von Borylnitrenen R2BN ........... 32

4.1.3.1 Triplett‐Borylnitren........................................................................................................ 33 4.1.3.2 Singulett‐Borylnitren ..................................................................................................... 34 4.1.3.3 Beschreibung von Borylnitrenen mit vereinfachten Konzepten der MO‐ und

Ligandenfeldtheorie......................................................................................................... 36 4.1.4 Untersuchungen zum Einfluss der Liganden R auf EST...................................................... 38

4.1.4.1 Einfache σ‐Liganden ...................................................................................................... 38 4.1.4.2 Mesomere Effekte ......................................................................................................... 39

4.1.4.2.1 ‐Donoren (σ‐Akzeptoren).................................................................................. 39 4.1.4.2.2 ‐Akzeptoren....................................................................................................... 43 4.1.4.2.3 ‐Konjugation...................................................................................................... 44

4.1.5 Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren ...................................................................................... 46 4.2 Experimentelle Arbeiten.......................................................................................................... 52

4.2.1 Borazide und ihre Vorstufen............................................................................................... 52 4.2.1.1 Überblick........................................................................................................................ 52 4.2.1.2 Säure‐Base Chemie: Borazid LS‐LB Addukte.................................................................. 54 4.2.1.3 Charakterisierung und Identifizierung von Boraziden und ihren Addukten.................. 54 4.2.1.4 Synthese cyclischer und acyclischer disubstituierter Bormonochloride ....................... 56

4.2.1.4.1 Synthese disauerstoffsubstituierter Borchloride ................................................ 56 4.2.1.4.2 Synthese cyclischer diaminosubstituierter Bormonochloride ............................ 58 4.2.1.4.3 Weitere Bormonochloride .................................................................................. 59

4.2.2 Versuche zur direkten Aminierung von Kohlenwasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen 60 4.2.2.1 Motivation und Zielsetzung........................................................................................... 60

4.2.2.1.1 Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Methan (und seiner höheren Homologen)......................................................................................................... 61

4.2.2.1.2 Methan: Quellen und technische Nutzung ......................................................... 61 4.2.2.1.3 Industrielle Wunschreaktionen ausgehend von Methan.................................... 63 4.2.2.1.4 Der Funktionalisierungsprozess .......................................................................... 65 4.2.2.1.5 Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung .................................................... 67 4.2.2.1.6 Übergangsmetallkatalysierte Aminierung von Alkanen...................................... 68

Inhalt

2

4.2.2.1.7 Alkantransformationen mithilfe weiterer Systeme ............................................ 72 4.2.2.2 Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen........................................................................ 73

4.2.2.2.1 Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente an PinBNHCy: Bestimmung der Ausbeute an Aminierungsprodukten .................................................................. 78

4.2.2.2.2 Regioselektivität der C‐H‐Aminierung: 2,3‐Dimethylbutan (DMB) als Substrat.. 86 4.2.2.2.3 Mechanistische Überlegungen zur C‐H‐Aminierung: Konzertierte Insertion vs.

Abstraktion‐Rekombination................................................................................ 88 4.2.2.3 Photolyse von Dialkoxyboraziden (RO)2BN3 in Cycloalkanen ........................................ 92 4.2.2.4 Photolyse aromatischer disauerstoffsubstituierter Borazide in Cycloalkanen und

Aromaten......................................................................................................................... 97 4.2.2.4.1 Photolyse von CatBN3 und t‐BuCatBN3 in Cycloalkanen Cy‐H und Benzol .......... 97 4.2.2.4.2 Photolyse des Bisazids 171 in Cyclohexan Cy‐6‐H............................................. 104 4.2.2.4.3 Photolyse von Azidoboran 177 in den Aromaten Benzol, Toluol und Mesitylen 106 4.2.2.4.4 Photolyse von (PhO)BN3 in Cyclohexan ............................................................ 109

4.2.2.5 Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide in Kohlenwasserstoffen .. 111 4.2.2.5.1 Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Cyclohexan ........ 111 4.2.2.5.2 Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Benzol.................... 115 4.2.2.5.3 Photolyse von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan in Cyclohexan ............................... 117

4.2.2.6 Versuche zur präparativen Aminierung von Methan .................................................. 118 4.2.2.6.1 Versuche zur Reaktion von PinBN3 in flüssigem Methan.................................. 118 4.2.2.6.2 Reaktion von gasförmigen Methan in Lösung................................................... 120 4.2.2.6.3 Gasphasenphotoreaktion von Methan und PinBN3 .......................................... 122

4.2.2.6.3.1 Charakterisierung der Gasphasephotoprodukte ........................................ 123 4.2.2.6.3.2 Weitere Produkte und mechanistische Interpretationen........................... 124

4.2.3 Versuche zur Synthese von Borylaziridinen...................................................................... 129 4.2.3.1 Alkene als Substrate: Photolyse von PinBN3 in Tetramethylethen (TME) und Cyclohexen 130

4.2.4 Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐Chemie“........................ 132 4.2.5 Versuche zur Synthese eines Borylnitrendimers .............................................................. 137 4.2.6 Thermolysen von Boraziden in Kohlenwasserstoffen ...................................................... 138

5 Ausblick ................................................................................................................................... 139 5.1 Substraterweiterung.............................................................................................................. 139 5.2 Erhöhung der Selektivität ...................................................................................................... 140 5.3 Die intramolekulare C‐H‐Insertion in der Synthesechemie ................................................... 142 5.4 Borylnitrene: Effiziente Stickstoffüberträger in der angewandten Forschung ?! .................. 143

6 Experimenteller Teil ................................................................................................................. 146 6.1 Allgemeines ........................................................................................................................... 146

6.1.1 Sicherheitshinweis ............................................................................................................ 146 6.1.2 Arbeitstechnik................................................................................................................... 146 6.1.3 Lösungsmittel und Chemikalien........................................................................................ 147 6.1.4 Interne Standards ............................................................................................................. 147 6.1.5 Theoretische Berechnungen............................................................................................. 148 6.1.6 Lichtquelle ........................................................................................................................ 148 6.1.7 Instrumentelle Analytik .................................................................................................... 148

6.1.7.1 NMR‐Spektroskopie..................................................................................................... 148 6.1.7.2 GC/MS‐ und GC‐Messungen........................................................................................ 149 6.1.7.3 Massenspektrometrie ................................................................................................. 149 6.1.7.4 Infrarotspektren .......................................................................................................... 149 6.1.7.5 Röntgenstrukturanalysen ............................................................................................ 150

6.2 Synthesen .............................................................................................................................. 151 6.2.1 Synthese von Pinakolborchlorid (108)[249, 323] ................................................................... 151 6.2.2 Synthese von tert‐BuCatBCl [180] ....................................................................................... 153

Inhalt

3

6.2.3 Synthese von Diisopropyloxyborchlorid (iPrO)2BCl[184, 186]................................................ 154

6.2.4 Synthese von Diethoxyborchlorid (EtO)2BCl ..................................................................... 156 6.2.5 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol .................................................. 157

6.2.5.1 Synthese von 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin[182, 324] ..................................... 157 6.2.5.2 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol [182, 183] ................................. 158

6.2.6 Synthese des Bischlorids 175............................................................................................ 160 6.2.6.1 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol (173)......................................................... 160 6.2.6.2 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanyloxy)benzol (174)[183].......................... 161 6.2.6.3 Synthese des Bisborchlorids 175[183]............................................................................ 162

6.2.7 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202) ......................................... 164 6.2.7.1 Synthese von N,N´‐Ditosyl‐1,2‐ethandiamin (203)[270‐272]............................................ 164 6.2.7.2 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202)[190‐192].......................... 165

6.2.8 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin [189, 197] ................................... 167 6.2.9 Synthese von 2‐Chloro‐1,3,2‐dithiaborolan (117)[179, 193, 194, 325] ....................................... 169 6.2.10 Azidierung......................................................................................................................... 171 6.2.11 Allgemeine Synthesevorschrift der Azidierung[34, 172‐174]................................................... 171 6.2.12 Synthese von Pinakolborazid PinBN3 (9) ........................................................................... 172 6.2.13 Synthese von Diisopropyloxyborazid (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2)............................................ 173 6.2.14 Synthese von Diethoxyborazid (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) ....................................................... 174 6.2.15 Synthese des Bisazids 171 ................................................................................................ 175 6.2.16 Synthese von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) .......................................... 176 6.2.17 Synthese von tert‐BuCatBN3 (7‐(tBu)) .............................................................................. 177 6.2.18 Synthese von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin (191)[108].................................. 178 6.2.19 Synthese von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (192)........................................... 179 6.2.20 Synthese von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan (193) .............................................................. 180 6.2.21 Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐Chemie“........................ 181

6.3 Photolysen ............................................................................................................................. 182 6.3.1 Allgemeine Vorschrift für Photolysen in Lösung............................................................... 182 6.3.2 Allgemeine Vorschrift für die Aufarbeitung der Photoprodukte (Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente) .......................................................................................................... 182

6.3.2.1 Abbau durch Alkoholyse.............................................................................................. 182 6.3.2.2 Acetylierung................................................................................................................. 183

6.3.3 Repräsentative Beispiele für Photolysen in Lösung.......................................................... 183 6.3.3.1 Photolyse von PinBN3 (9) in Cycloalkanen Cy‐H. ......................................................... 184

6.3.3.1.1 Aufarbeitung von PinBNHCy (132) .................................................................... 186 6.3.3.1.2 Derivatisierung durch Acetylierung................................................................... 187

6.3.3.2 Photolyse von (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2) in Cyclohexan ................................................... 188 6.3.3.3 Photolyse von (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) in Cyclohexan..................................................... 189 6.3.3.4 Photolyse von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) in Benzol .................... 190

6.3.4 Gasphasenphotolyse: Aminierung von Methan ............................................................... 192 6.3.4.1 Vorbemerkung............................................................................................................. 192 6.3.4.2 Apparativer Aufbau ..................................................................................................... 192 6.3.4.3 Durchführung der Photolyse ....................................................................................... 194 6.3.4.4 Aufarbeitung der Photoprodukte ................................................................................ 195

6.3.5 Aminierung einer Polyethylen‐Oberfläche ....................................................................... 198 7 Anhang.....................................................................................................................................200

7.1 Kristallstrukturdaten.............................................................................................................. 200 7.2 Referenzen............................................................................................................................. 212

Inhalt

4

Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 Borylnitrene und ihre klassischen Verwandten aus der Organischen Chemie. ......................... 7 Abbildung 2: Bindungspolarität und allgemeines Reaktivitätsmuster von BN‐Systemen............................ 11 Abbildung 3: Benzol und seine experimentell bekannten BN‐Analoga........................................................ 13 Abbildung 4: Boran‐Amin Addukte, die BN‐Analoga der Alkane.................................................................. 13 Abbildung 5: AAmmiinnoobboorraannee uunndd DDeerriivvaattee...................................................................................................... 15 Abbildung 6: Weitere repräsentative Beispiele für Borasysteme, die in enger Verwandtschaft zu reinen

organischen Verbindungen stehen. .................................................................................................... 17 Abbildung 7: Organoborverbindungen auf der Basis von Aromaten, Antiaromaten und NHCs. ................. 18 Abbildung 8: Reaktive Organoborverbindungen und ihre organischen Analoga. ........................................ 19 Abbildung 9: Wichtige Konfigurationen und elektronische Zustände des Phenylnitrens, wobei S2 und S3

Multikonfigurationscharakter besitzen. ............................................................................................. 25 Abbildung 10: Borylnitrene im einfachen Orbitalbild................................................................................... 32 Abbildung 11: Mögliche Orbitalbesetzungen des Stickstoffs in Borylnitrenen. ........................................... 33 Abbildung 12: Das Triplett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild................................................................. 33 Abbildung 13: Das Singulett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild. ............................................................. 34 Abbildung 14: Elektronenzustände bestimmter Nitrene und Carbene........................................................ 35 Abbildung 15: Stark vereinfachtes Korrelationsdiagramm für Borylnitrene. ............................................... 37 Abbildung 16 Borylnitrene R2BN mit σ‐Liganden. ........................................................................................ 38 Abbildung 17: Offene symmetrische Borylnitrene X2BN mit π‐Donorliganden X. ....................................... 39 Abbildung 18: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Donoren auf die elektronische Struktur in

Borylnitrenen. Oben im Lewis‐Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung. ........ 40 Abbildung 19: Resonanzstrukturen von CN2BN und (H2N)2BN, welche Rückschlüsse auf die π‐

Donorfähigkeit zulassen...................................................................................................................... 42 Abbildung 20: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Akzeptoren auf die elektronische Struktur in

Borylnitrenen. Oben im Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung.................... 43 Abbildung 21: Donorsubstituierte Borylnitrene und Konjugation. .............................................................. 44 Abbildung 22: Grundkörper von Borylnitrenen auf der Basis von Aromaten bzw. Antiaromaten............... 45 Abbildung 23: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für Diazadiboretidine. ................................... 48 Abbildung 24: Berechnete Strukturen für (H2BN)‐Trimere. ......................................................................... 49 Abbildung 25: Berechnete Strukturen zweier H2BN‐Tetramere. ................................................................. 50 Abbildung 26: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für CatBN3 und dessen Pyridinaddukt........... 55 Abbildung 27: Aktuelle und zukünftig denkbare Quellen von industriell nutzbarem Methan. ................... 62 Abbildung 28: Wichtige molekulare homogene Katalysatoren für die Methanaktivierung......................... 68 Abbildung 29: Kristallstruktur von PinBNHCy (R= Cy‐5, Cy‐7). ..................................................................... 75 Abbildung 30: Das PinBNHCy‐6 Dimer.......................................................................................................... 76 Abbildung 31 Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien und Energien für die Produkte einer

intramolekularen Insertion von (EtO)2BN. .......................................................................................... 94 Abbildung 32 Aromatische disauerstoffsubstituierte Azidoborane, die im Folgenden diskutiert werden. . 97 Abbildung 33: Denkbare isomeren Aminierungsprodukte nach Alkoholyse.............................................. 107 Abbildung 34: Isomere der Mesitylenaminierung...................................................................................... 108 Abbildung 35: Donorsubstituierte Borazide auf Stickstoff‐ und Schwefelbasis. ........................................ 111 Abbildung 36: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Minimumgeometrie für Boracyclus 196.......................... 113 Abbildung 37: Kristallstruktur von Azidoborolidin 191. ............................................................................. 116 Abbildung 38: Gewünschte methylierte Azide mit Borolidingrundgerüst. ................................................ 116 Abbildung 39: Photolyseapparatur für die (beabsichtigte) Reaktion zwischen PinBN3und flüssigem Methan.

.......................................................................................................................................................... 119 Abbildung 40: Versuche zur Photolyse von Methan in einer PinBN3‐Lösung............................................. 120 Abbildung 41: Schematische Darstellung des entwickelten Gasphasenphotoreaktors. ............................ 122 Abbildung 42: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit TME. ............................................................... 131 Abbildung 43: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit Cyclohexen. .................................................... 131

Inhalt

5

Abbildung 44: Konzertierte 1,3‐Dipolare Cycloaddition unterschiedlicher Azide an Alkine und Nitrile. ... 134 Abbildung 45: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien ausgewählter Diazoborane. ........................ 137 Abbildung 46: Farbige Borazide die interessante neue Syntheseziele bilden. ........................................... 140 Abbildung 47: Borylnitrenmetallkomplexe und ihre bekannten Verwandten. .......................................... 141 Abbildung 48: Ein Borazid mit stereochemischer Information. ................................................................. 142

Verzeichnis der Reaktionsschemata

Schema 1: Allgemeines Schema für die Aminierung von Kohlenswasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen.9 Schema 2: Dehydrogenierung eines Boran‐Amin Addukts unter Bildung eines Aminoborans.................... 14 Schema 3: Oligomerisierung von Iminoboranen. ......................................................................................... 16 Schema 4: Synthese von Iminoboranen ausgehend von Boraziden............................................................. 17 Schema 5: 1,2‐Umlagerung von Alkylnitrenen R3CN 46. .............................................................................. 20 Schema 6: Acylnitrene und ihre Produkte.................................................................................................... 21 Schema 7: Bildung von Carbazolen über intramolekulare C‐H‐Insertion. .................................................... 21 Schema 8: Reaktionen des Phenylnitrens. ................................................................................................... 22 Schema 9: Photolyse von C6F5N3 in Gegenwart unterschiedlicher Substrate. ............................................. 23 Schema 10: Mechanismus der Iminoboranbildung...................................................................................... 26 Schema 11: Matrixexperimente mit CatBN3................................................................................................. 28 Schema 12: Die Borylnitren‐Iminoboran Umlagerung am Beispiel von Dimethylborylnitren...................... 39 Schema 13: Die Iminoboran‐Borylnitren‐Aminoborylen Umlagerung ......................................................... 46 Schema 14: Allgemeines Syntheseschema für die Herstellung der Borazide des Typs R2BN3. .................... 52 Schema 15: Hydrolyse von Boraziden unter Bildung von HN3. .................................................................... 53 Schema 16: Lewis‐Säure‐Base Reaktionen von Boraziden mit Pyridin (Py).................................................. 54 Schema 17: Sauerstoffsubstituierte Borazide, die im Rahmen dieser Arbeit abgehandelt werden. ........... 57 Schema 18: Herstellung acyclischer Borchloride des Typs (RO)2BCl durch Austauschreaktion. .................. 57 Schema 19: Synthese der in dieser Arbeit relevanten diaminosubstituierten Bormonochloride................ 58 Schema 20: Synthese von 2‐Cloro‐1,3,2‐dithiaborolan ausgehend von 1,2‐Ethan‐Dithiol. ......................... 59 Schema 21: Synthese von Diarylbormonochloriden Ar2BCl über Transmetallierung................................... 59 Schema 22: Direkte Aminierung von Alkanen mithilfe von Borylnitrenen................................................... 60 Schema 23: Aktuelle und zukünftig‐denkbare großtechnische Transformationen von Methan.. ................ 63 Schema 24: Konventionelle industrielle Synthese von Methylamin. ........................................................... 64 Schema 25: Analogie zwischen Insertion und oxidativer Addition............................................................... 66 Schema 26: Selektivitätsproblem der Methanfunktionalisierung................................................................ 66 Schema 27: Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aminierungen nach dem Nitren‐Insertionsmechanismus. . 69 Schema 28: C‐H‐Aminierung nach dem C‐H‐Aktivierungsmechanismus...................................................... 70 Schema 29: Repräsentative Beispiele übergangsmetallkatalysierter C‐H‐Aminierungsreaktionen............. 71 Schema 30: Syntheseroute für die Herstellung des neuen PinBN3. ............................................................. 73 Schema 31: Photolyse von PinBN3 in Gegenwart von Cycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße.............. 74 Schema 32: Mögliche Bildung von (HO)2BNHCy, ausgehend von PinBNHCy durch photochemische

Fragmentierung. ................................................................................................................................. 77 Schema 33: Abbau von PinBNHCy mit ROH (R = H, Alkyl). ........................................................................... 78 Schema 34: Postulierter Abbauweg von PinBNHCy mithilfe von ROH (R = H, Alkyl) ................................... 79 Schema 35: Umsetzung von PinBNHCy mit Carbonsäurechloriden RCOCl (mit R = Me, t‐Bu, Ph)............... 81 Schema 36: Umsetzung von PinBNHCy mit MeI........................................................................................... 81 Schema 37: Monoalkylierung von primären Aminen R‐NH2. A: Klassisches Beispiel über die „Tosylroute“.

B: Potentiell über „Aminoboranroute“ mit analogem Reaktivitätsmuster......................................... 82 Schema 38: Postulierter Mechanismus für die Reaktion von PinBNHCy mit Elektrophilen EX. ................... 84 Schema 39: Photochemie von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität ............................... 86

Inhalt

6

Schema 40: Denkbare Mechanismen der Aminoborylierung....................................................................... 89 Schema 41: Photolysen von (RO)2BN3 in Gegenwart von Cy‐6‐H mit anschließender Alkoholyse. ............. 93 Schema 42: Postulierter Reaktionsweg für die intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines 5‐

gliedrigen Boracyclus. ......................................................................................................................... 94 Schema 43: Denkbare intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines gespannten Vierings................ 95 Schema 44: Acetylierung von 153. ............................................................................................................... 96 Schema 45: Denkbarer Reaktionspfad für die intramolekulare CH‐Insertion von (MeO)2BN...................... 96 Schema 46: Denkbarer Reaktionspfad für die Reaktion zwischen CatBN3 und verschiedenen

Kohlenwasserstoffen. ......................................................................................................................... 99 Schema 47: Abbauexperimente an CatBN3‐Photoprodukt. ....................................................................... 102 Schema 48: Experimente zur Synthese von CatBNHCy. ............................................................................. 103 Schema 49: Syntheseweg für die Herstellung des Bisazids. ....................................................................... 104 Schema 50: Denkbare isomere Photoprodukte für die vollständige Reaktion von 171 mit Cy‐6‐H........... 105 Schema 51: Photolyse von 177 in unterschiedlichen Aromaten................................................................ 106 Schema 52: Synthese von (PhO)2Cl durch Austauschreaktion. .................................................................. 109 Schema 53: Postulierter Reaktionsmechanismus für die Bildung der Hydroxyanilinderivate. .................. 110 Schema 54: Postulierter Reaktionspfad der Photolyse für 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in

Cyclohexan........................................................................................................................................ 114 Schema 55: Syntheseroute für die Herstellung von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 1................ 115 Schema 56: Zielreaktion zwischen PinBN3 und Methan. ........................................................................... 118 Schema 57: Abbauwege für PinBNHMe. .................................................................................................... 124 Schema 58: Ausgeschlossene intramolekulare Me‐Umlagerung. .............................................................. 125 Schema 59: Postulierte Reaktionspfade für die Gasphasenreaktion zwischen PinBN3 und Methan......... 127 Schema 60: Borylaziridine und denkbare Folgeprodukte. ......................................................................... 129 Schema 61: Hypothetische Addition eines Borylnitrens an eine C=C‐Doppelbindung. ............................. 129 Schema 62: Allgemeines Syntheseschema für die 1,3‐dipolare Cycloaddition an Alkine bzw. Nitrile. ...... 132 Schema 63: Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen. ........................................................... 133 Schema 64: Hypothetische Dimerisierung eines Triplett‐Borylnitrens. ..................................................... 137 Schema 65: Denkbare Syntheseroute für Adrenalin(derivate) über eine Borylnitren‐Insertion. .............. 143 Schema 66: Direkte Aminierung von Oberflächen. .................................................................................... 144

Tabellen

Tabelle 1: Mit unterschiedlichen Methoden berechnete EST (kcal/mol) bestimmter Borylnitrene........... 31 Tabelle 2: Berechnete ΔEST offener Borylnitrene des Typs X2BN.................................................................. 40 Tabelle 3: Cyclische Borylnitrene mit π‐Akzeptorliganden........................................................................... 43 Tabelle 4: Berechnete ΔEST bestimmter Ethen‐verbrückter Borylnitrene. ................................................... 45 Tabelle 5: Relative Energien einiger (H2BN)x‐Isomere bezogen auf HNBH................................................... 51 Tabelle 6: Ausbeuten an Aminoboranen, primären Alkylaminen und Amiden............................................ 85 Tabelle 7: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Energien der Addition unterschiedlicher Azide an HCN und

HCCH. ................................................................................................................................................ 136

Ziel der Arbeit

7

1 Ziel dieser Arbeit Im Fokus dieser Arbeit liegen die aus Boraziden R2BN3 1 photochemisch

generierbaren Borylnitrene R2BN 2 und deren Folge‐ und Reaktionsprodukte.

Abbildung 1 Borylnitrene und ihre klassischen Verwandten aus der Organischen Chemie.

Diese werden ihren Verwandten aus der Kohlenstoffchemie, den Nitrenen RN 3

und Carbenen R2C 4, gegenübergestellt und hinsichtlich ihres Reaktions‐

verhaltens mit den isoelektronischen Vinylidenen R2CC 5 verglichen. Zusätzlich

soll der Einfluss der Gruppe R auf die chemischen Eigenschaften der Borazide 1

bzw. auf deren Abbauprodukte untersucht werden. Die Charakterisierung der

Borylnitrene erfolgt dabei vorrangig mithilfe klassischer Abfangexperimente in

Lösung, die indirekte Rückschlüsse zulassen. Als Grundlage der experimentellen

Untersuchungen dienen die ebenfalls in unserer Arbeitsgruppe durchgeführten

Matrixexperimente zu Systemen dieses Typs. Zusätzlich werden die in dieser

Arbeit vorgestellten experimentellen Befunde durch computerchemische

Rechnungen ergänzt. Dabei stehen fundamentale Fragestellungen zu Reaktivität,

Stabilität und elektronischen Eigenschaften von Borylnitrenen 2 im Fokus der

Untersuchungen. Darüber hinaus soll das Potential der Borylnitrene 2 in der

Synthesechemie untersucht werden.

R

B N

R

R

C C

R

R

C

R

R N

2 5 4 3

Kurzusammenfassung

8

2 Kurzzusammenfassung wichtiger Ergebnisse In unserer Arbeitsgruppe konnte erstmals das donorstabilisierte 2‐Nitreno‐1,3,2‐

benzodioxaborol 6 (Catecholborylnitren, CatBN) aus dem korrespondierenden

Azid CatBN3 7 photochemisch erzeugt und unter Bedingungen der Matrixisolation

direkt nachgewiesen und charakterisiert werden (vgl. Schema 1).[1] Bei unseren

Abfangexperimenten mit Methan als Substrat (Ar, 10 K) zeigte das

Catecholderivat 6 eine hohe Tendenz, unter Bildung von Aminoboran 8 in die

unreaktive sp3‐C‐H‐Bindung zu insertieren.[2] Da die Aktivierung und

Funktionalisierung von unreaktiven C‐H‐Alkanbindungen eine große

Herausforderung der chemischen Forschung darstellt (vgl. 4.2.2.1.1),

veranlassten uns diese Resultate, eine mögliche Methan‐Transformation auch

unter präparativen Laborbedingungen zu untersuchen. Und in der Tat konnte

eigens hierfür im Rahmen dieser Arbeit eine Apparatur entwickelt werden,

welche die photolytische Gasphasenreaktion zwischen 2‐Azido‐4,4,5,5‐

tetramethyl‐1,3‐dioxaborolan 9 (Pinakolborazid, PinBN3) bzw. Pinakolborylnitren

(PinBN) 10 und Methan unter Bildung von Aminoboran 11 erlaubt. Durch

Hydrolyse oder Alkoholyse lässt sich aus 11 die wichtige Basischemikalie

Methylamin MeNH2 freisetzen. Des Weiteren ist die Aminoborylierung auch

unter konventionellen photochemischen Bedingungen in Lösung beobachtbar[3]:

So ergibt die Photolyse (λ = 254 nm) von PinBN3 9 in (Cyclo)alkanen bei

Zimmertemperatur die erwarteten Aminoborane 11 in nahezu quantitativer

Ausbeute. Diese lassen sich anschließend unter Spaltung der BN‐Amino‐

boraneinheit leicht zu wertvollen organischen Aminoderivaten 12 abbauen.

Kurzusammenfassung

9

Schema 1: Allgemeines Schema für die Aminierung von Kohlenswasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen.

Neben intermolekularen C‐H‐Funktionalisierungen konnten auch Produkte

intramolekularer Transformationsreaktionen nachgewiesen werden. Photolysen

an acyclischen Boraziden des Typs (RO)2BN3 (R = i‐Pr, Et) ergeben nach Alkoholyse

vicinale Aminoalkohole, deren Bildung auf cyclische intramolekulare

Aminierungsprodukte als Intermediate zurückzuführen ist. Computerchemische

und experimentelle Untersuchungen lassen vermuten, dass sich die

beobachteten Aminoborane 8 bzw. 11 über eine konzertierte C‐H‐Insertion eines

Borylnitrens in seinem Singulett‐Zustand bilden.

O

O

B NO

O

B N3

O

O

B NR

H

O

O

O

O

NH

R

R´

-N2

RH = CH4, Cycloalkane

Insertion

O

O=

"Cat" "Pin"

7 (R = Cat)

R´= H, Ac, t-BuCO, PhCO, Me, Tos

12

RH h

9 (R = Pin)

6 (R = Cat)

10 (R = Pin)

8 (R = Cat)

11 (R = Pin)

Chemie der Bor‐Stickstoff‐Verbindungen

10

3 Hintergrundinformationen und Motivation

3.1 „BN“ vs. „CC“

3.1.1 Übersicht Schon lange ist das Konzept der isoelektronischen, isolobalen, isostrukturellen

und isosteren Verwandtschaft Bestandteil chemiewissenschaftlicher

Überlegungen. Beispielsweise ist der Vergleich von Bor‐Stickstoff‐Verbindungen

mit ihren verwandten Kohlenstoffsystemen, insbesondere mit Hinblick auf die

Sonderstellung der organischen Chemie, von fundamentaler Bedeutung für das

chemische Verständnis. Obwohl bereits weitgehende Erkenntnisse über eine

Reihe von BN‐Stoffklassen vorliegen, hat das Forschungsgebiet nicht an Aktualität

verloren, wie ein kürzlich erschienender Highlight Artikel von Liu und Marder

zeigt.[3] Einige bereits gut untersuchte BN‐Verbindungen werden im Folgenden

kurz vorgestellt und ihren analogen Kohlenstoffsystemen gegenübergestellt.

Dabei besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Wahl der hier angeführten

Beispiele und der in dieser Arbeit diskutierten Forschungsergebnisse, wodurch

die hier vorgenommene Auswahl nicht den Anspruch auf Vollständigkeit verfolgt.

Bei weiterem Interesse sei der Leser auf entsprechende Sekundärliteratur

verwiesen.[4‐6] Vorab ist festzuhalten, dass sich BN‐Verbindungen durch größere

Reaktivität gegenüber ihren C‐Analoga auszeichnen, da die BN‐Bindung durch

einen stark polaren Charakter geprägt ist (ΔEN (N/B) = 1.1) und zudem die

Bindungsstärke geringer als in den entsprechenden Kohlenstoffverbindungen

ist.[4] Den Grundlagen der Borchemie entsprechend wird das chemische

Verhalten weitgehend vom Elektronendefizit, der Lewis‐Acidität und der daraus

resultierenden Elektrophilie des Boratoms geprägt. Das Stickstoffzentrum in BN‐

Verbindungen hingegen ist von nucleophilem Charakter, obschon die Lewis‐


11

Basizität, im Vergleich zu freien Aminoverbindungen, wegen der BN‐

Wechselwirkung (BN‐WW) herabgesetzt ist.

Abbildung 2: Bindungspolarität und allgemeines Reaktivitätsmuster von BN‐Systemen.

(Nu = Nucleophil, E= Elektrophil).

Des Weiteren bleibt anzumerken, dass grundlegend in dieser Arbeit für die

behandelten BN‐Systeme die den organischen Verbindungen analogen Lewis‐

Strukturformeln verwendet werden. Diese geben den vorliegenden

Bindungscharakter am ehesten wieder und zeigen die Verwandtschaft zu den

organischen Stoffklassen am deutlichsten auf. Auf die Angabe von

Formalladungen wird der Einfachheit halber weitgehend verzichtet.

3.1.2 Bornitrid Das einfachste BN‐System, welches in zwei unterschiedlichen Modifikationen

vorliegen kann, ist das polymer aufgebaute Bornitrid (BN)X.[5, 6] Bei der Graphit‐

analogen, formal sp2‐hybridisierten Form bildet sich eine hexagonale,

wabenartige Schichtenstapelung aus. Dabei liegen die Atome, anders als beim

Graphit, nicht versetzt übereinander sondern direkt auf Deckung. Hierbei bildet

sich eine Anordnung aus, bei der jedes Boratom von zwei Stickstoffatomen der

Nachbarschicht umgeben ist und sich analog dazu ober‐ und unterhalb eines

jeden Stickstoffatoms je ein Boratom befindet. Erklärt werden kann dies über

attraktive Wechselwirkungen zwischen B und N, die im Elektronegativitäts‐

unterschied und der daraus resultierenden Bindungspolarität begründet sind.

Prinzipiell handelt es sich hierbei um die gleichen anziehenden Kräfte, die auch

B N+ -

Nu E


12

bei theoretischen Untersuchungen am Borazindimer, dem Grundkörper des BN‐

Graphits, ermittelt wurden.[7] Wegen der eingeschränkten Beweglichkeit der π‐

Elektronen (Lokalisation überwiegend am Stickstoff), handelt es sich beim

Bornitrid um einen elektrischen Isolator von weißer Farbe.

Zudem existiert noch das BN‐Pendant zum Diamant. Bei dieser kubisch

aufgebauten Modifikation des Bornitrids liegt sp3‐Hybridisierung mit einem BN‐

Einfachbindungsabstand von 1.56 Å (BN‐Graphit: 1.45 Å) vor. Die BN‐Analoga

bzw. BNC‐Hybride der verbleibenden Kohlenstoffallotrope (Fullerene,

Kohlenstoffnanoröhren) sind experimentell nur wenig untersucht,[8‐13]

wenngleich ausgiebige theoretische Abhandlungen zu diesen Systemen

existieren.[10, 11, 13‐19]

3.1.3 Borazin (Borazol) Das erstmals im Jahre 1926 von Stock und Pohland synthetisierte Borazin

(Borazol) 13 B3N3H3[20] verhält sich isoelektronisch und isostrukturell zu Benzol 14,

und wird deshalb auch als das „Anorganisches Benzol“ bezeichnet.[6] Diese D3d

symmetrische, sp2‐hybridisierte, planare Verbindung bildet dabei ein

regelmäßiges Sechseck mit gleichlangen BN‐Bindungsabständen von 1.44 Å aus.

Borazin besitzt ferner ähnliche physikalische Eigenschaften wie Benzol (z. B.

Dichte, Siede‐ und Schmelzpunkt, Verdampfungsenthalpie, Oberflächenspannung

usw.), unterscheidet sich jedoch stark in seinem chemischen Reaktionsverhalten.

So neigt Borazin wegen der BN‐Bindungspolarität zu Additions‐, jedoch nicht zu

Substitutionsreaktionen. Viele Forschungsarbeiten zum Borazin/Benzol‐Paar

beschäftigen sich sowohl von experimenteller als auch von theoretischer Seite

aus im Wesentlichen mit der Fragestellung, in wie weit sich das Konzept der

Aromatizität von Benzol auch auf Borazin(derivate) übertragen lässt (Grad der

Aromatizität). Kürzlich gelang es Liu et al. ein stabiles, isolierbares Benzol/Borazin

Hybridmolekül 15 herzustellen.[21] Bei der als 1,2‐Dihydro‐1,2‐azaborin


13

bezeichneten Verbindung, ist nur eine CC‐Einheit von Benzol durch eine BN‐

Einheit gezielt ausgetauscht worden. Dabei sind ‐ wieder unter Berücksichtigung

des Aromatizitätskonzepts ‐ die experimentell erhaltenen spektroskopischen

Daten und Untersuchungen zur Reaktivität von theoretischen Betrachtungen zur

Elektronenstruktur (Resonanzenergie, elektronisches Oberflächenpotential)

ergänzt worden.

Abbildung 3: Benzol und seine experimentell bekannten BN‐Analoga.

3.1.4 Boran‐Amin Addukte

Boran‐Amin Addukte (AB) 16 können als Lewis‐Säure‐Base Addukte aufgefasst

werden, bei der das vakante p‐Orbital eines Borans mit dem doppelt besetzten

sp3‐Orbitals eines Amins in Wechselwirkung tritt. Daraus resultieren, in

Abhängigkeit der eingeführten Reste, oft stabile, feste und kristalline

Verbindungen.

Abbildung 4: Boran‐Amin Addukte, die BN‐Analoga der Alkane.

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

HN

BN

B

NB

H

H

H

H

H

H

CC

B

NC

CH

H

H

H

H

H

Faraday Stock Liu(1825) (1926) (2008)

1314 15

N B N..

..

B +C C B N

16


14

Gegenwärtig erlebt diese Stoffklasse eine Renaissance, da den AB ein großes

Wasserstoffspeicherungspotential zugeschrieben wird, welches aufgrund der

prognostizierten Wasserstoff‐Energiewirtschaft von fundamentalem Interesse

ist.[22‐24] Wegen des hohen prozentualen Anteils an Wasserstoff ‐ das einfachste

AB H3BNH3 enthält allein 19.6 Gew‐% davon ‐ werden momentan massive

Bemühungen unternommen, Systeme auf AB‐Basis zu entwickeln, welche die

reversible Speicherung und Freisetzung von H2 erlauben. Insbesondere stellt

derzeit die effiziente und technische Realisierbarkeit des Dehydrogenierungs‐

schritts von AB unter Bildung eines Aminoborans R2B=NR2 17 eine große

chemische Herausforderung dar. Nichtsdestotrotz könnten AB eine Alternative zu

anderen chemischen Wasserstoffspeichern wie den viel diskutierten MOFs (metal

organic frameworks)[25‐28] werden.

Schema 2: Dehydrogenierung eines Boran‐Amin Addukts unter Bildung eines Aminoborans.

B N

H

H H

HB N

H H

HH

H H + H2

16 17


15

3.1.5 Aminoborane

Aminoborane 17 zeigen in ihren physikalischen Eigenschaften bemerkenswerte

Analogien zur isosteren organischen Stoffklasse, den Olefinen (Alkenen).[29]

Chemisch gesehen sind sie wiederum deutlich reaktionsfreudiger als ihre

korrespondierenden CC‐Verbindungen. So attackieren Nucleophile das

elektronenarme Boratom, Elektrophile hingegen gehen mit dem Stickstoff die für

Amine typischen Reaktionen ein. Im Aminoboran 17 besteht zwischen dem B‐

und dem N‐Atom eine kovalente σ‐Bindung und eine attraktive π‐Rückbindung

zwischen dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs und dem unbesetzten p‐

Orbital am Bor, was zur Ausbildung einer partiellen Doppelbindung mit planarer

sp2‐artiger Struktur führt (Abb. 5). Wegen des Elektronendefizits am Bor

versuchen Aminoborane 17, wie viele andere Borverbindungen auch (z. B.

Borane: 2 BH3 ↔ B2H6), eine koordinative und elektronische Sättigung durch

Assoziationsreaktionen zu erreichen. In Abhängigkeit von den elektronischen und

sterischen Eigenschaften der Reste bilden sie höhere Aggregate aus, wobei das

Borzentrum seine Koordinationszahl von 3 auf 4 erhöht. Beispielsweise führt die

Dimerisierung eines Aminoborans 17 zu einem BN‐Cyclobutan Derivat 18, dem

Produkt einer formalen [2+2]‐Cycloaddition.

Abbildung 5: AAmmiinnoobboorraannee uunndd DDeerriivvaattee..

C C

R

R R

R

B N

R

R R

R

B

N B

N

RR

RRR

R

RR

DimerMonomer

17 18

B N

..


16

3.1.6 Iminoborane Iminoborane RBNR 19 sind sehr viel reaktiver als ihre Alkinanaloga und

gegenüber Oligomerisierung in der Regel instabil.[30‐32] Lediglich durch sterisch

anspruchsvolle Reste lassen sich einige Iminoborane in monomerer Form bei

tiefen Temperaturen isolieren. Üblicherweise führen Cyclooligomerisierungs‐

oder Polymerisierungsreaktionen zur Stabilisierung der Lewis‐sauren, polaren

Systeme. Dimerisierung führt zu BN‐Cyclobutadienen (Diazadiboretidine) 20,[33]

Trimerisierung zu substituierten Borazinen (Borazolen) 21 oder Dewar‐

Borazinderivaten 22. Ebenfalls können BN‐Verbindungen erhalten werden (23,

24), die Cyclooctatetraenen (Octahydrotetrazatetraborocine, BN‐COT) oder

Polyalkinen isoelektronisch sind.

Schema 3: Oligomerisierung von Iminoboranen.

Eine mögliche Syntheseroute, um zu symmetrischen Iminoboranen 19 bzw. ihren

Folgeprodukten zu gelangen, bietet die von Paetzold entwickelte thermische

Vakuum‐Pyrolyse von Azidoboranen R2BN3 1.[34] Hierbei findet in einer

curtiusartigen Umlagerung unter Stickstoffextrusion eine 1,2‐Verschiebung des

B NB

N B

N N

BN

B

NB

BN

N

B

BN

NB N

BN B

N

B*

BN

BN

*n

20

24

22

23

21

19


17

Restes R statt. Auf mechanistische Aspekte dieser Synthese, insbesondere ein

mögliches Auftreten einer Borylnitren‐Zwischenstufe R2BN 2, wird an späterer

Stelle dieser Arbeit detailliert eingegangen.

Schema 4: Synthese von Iminoboranen ausgehend von Boraziden.

3.1.7 Weitere BN‐ und Organoborspezies auf Basis organischer Verbindungen.

Das Konzept des Austausches von CC‐ gegen BN‐Einheiten ist ebenfalls auf

größere Systeme übertragen worden.[35] So sind neben Polyborazinen wie dem

abgebildete BN‐Naphthalin 26[36, 37] und dem Azaboraphenalen 27,[38] bei denen

ein vollständiger Austausch der CC‐Einheiten erfolgt, auch BN‐

Hybridverbindungen bekannt. Hierzu zählt z. B. das erst kürzlich von Piers et al.

hergestellte 10a‐Aza‐10b‐borapyren 28[39] oder das bereits früher synthetisierte

BN‐Naphthalin 29.[40, 41]

Abbildung 6: Weitere repräsentative Beispiele für Borasysteme, die in enger Verwandtschaft zu reinen organischen Verbindungen stehen.

B N RRBR

RN3 -N2

1 19

B

N

B

N

B

NB

NB

NB

N

BN

H

H

H

H H

H

H

HN N

B

BN

BN

N

BN

B

NB

26 27 28 29


18

B

R

B

R B

R

B

RR

R

BB

B B

B

OC

COOC

OC CO

B B

B

OC CO

COB

BB

B BB B

CO

COOC

CO

COOC

OC

NB

N

R

R

NC

N

R

R

D

++ +

++-

-

31 3330 3432

37

35 36

Auch Organoborane, denen aromatische oder antiaromatische Kohlenstoff‐

strukturen zugrunde liegen, sind wegen ihrer elektronischen Eigenschaften und

der besonderen vorliegenden Bindungssituation von allgemeinem chemischen

Interesse. Bei diesen ungesättigten, konjugierten, sp2‐hybridisierten Heterocyclen

macht man sich die isoelektronische Beziehung zwischen einem neutralen

Boratom und einem Carbokation zu Nutze (B ≈ C+). So konnten elektronisch[42, 43]

und/oder kinetisch[44‐46] stabilisierte Borirene 30, die den aromatischen

Cyclopropenium‐Kationen isolobal sind, erfolgreich synthetisiert und isoliert

werden. Auch findet sich in der Literatur die Beschreibung der gelungenen

Herstellung von Organoboranen auf der Basis von Borolen 31,[47‐50] Borepinen

32[51, 52] und Boratabenzolen 33. Kürzlich wurde das o. g. Konzept stark erweitert

und von aromatischen, cyclischen Boracarbonylen (34‐36) berichtet, wobei die

stoffliche Existenz dieser theoretisch postulierten Systeme noch aussteht.[53] Mit

dem 2006 entdeckten nucleophilen Borylanion 37,[54, 55] das in enger

Verwandtschaft zu N‐Heterocyclischen Carbenen (NHCs) („Arduengo‐Carbene“)

steht,[56, 57] lieferten Nozaki et al. einen weiteren wichtigen Beitrag zur

Borchemie.

Abbildung 7: Organoborverbindungen auf der Basis von Aromaten, Antiaromaten und NHCs.


19

3.1.8 Reaktive BN‐ und Organoborsysteme Während stabile, isolierbare BN‐Systeme bereits Bestandteil eingängiger

Untersuchungen waren, sind die BN‐Analoga reaktiver Kohlenstoffintermediate

bisher nur wenig untersucht. Dazu zählen beispielsweise die in dieser Arbeit

vorgestellten Borylnitrene R2BN 2, sowie die strukturisomeren Aminoborylene

R2NB 38. Auch Organoborspezies auf der Basis von Carbokationen und Carbenen

sind nur wenig charakterisiert. So wurde das subvalente Phenylborylen PhB 39,

welches in enger chemischer Beziehung zu Phenylnitren 40 und

phenylsubstituierten Carbenen PhCR 41 steht,[58] kürzlich von H. F. Bettinger

erstmals unter Bedingungen der Matrixisolation photochemisch erzeugt und

spektroskopisch charakterisiert.[59] Auch die nach Hückel aromatischen

Benzoborirene 42 (R = H, I) konnten wegen ihrer hohen Reaktivität erst jüngst

nachgewiesen werden,[59‐62] obwohl die verwandten Cyclopropenylkationen des

Typs 43 schon lange bekannt sind.[63‐68]

Abbildung 8: Reaktive Organoborverbindungen und ihre organischen Analoga.

C C

R

R

B N

R

R

N B

R

R

NCR

B RC R

B

+

5 2 38

4243

394041

Nitrene

20

C

R

R

R

N3 C

R

R

R

N C N

RR

R

45 46 47

3.2 Nitrene

3.2.1 Reaktivität und Reaktionsverhalten

Nitrene RN 3, die sich photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden

Aziden RN3 generieren lassen, sind hochreaktive Intermediate welche in

Abhängigkeit ihres Restes und ihrer Spinmultiplizität (Singulett bzw. Triplett)

unterschiedlichste Reaktionen eingehen können (Umlagerung, Insertion, H‐

Abstraktion, Dimerisierung, Addition, Polymerisierung usw.).[69‐71] In dieser Arbeit

werden insbesondere Nitren‐Insertionen (typisch für Singulett‐Nitrene) und

Abstraktions‐ und Dimerisierungsprozesse (typisch für Triplett‐Nitrene)

Berücksichtigung finden.

Die Spaltung von Alkylaziden R3CN3 45 setzt die entsprechenden Alkylnitrene

R3CN 46 frei, die vorrangig [1,2]‐Umlagerungen zu den korrespondierenden

Iminen 47 eingehen.[72]

Schema 5: 1,2‐Umlagerung von Alkylnitrenen R3CN 46.

Das Reaktionsspektrum der Acylnitrene RCON 48 ist breiter.[73] Neben

intramolekularen Umlagerungen unter Ausbildung von Isocyanaten 49 (Curtius‐

Reaktion),[70, 74‐77] lassen sich in Anwesenheit geeigneter Substrate auch

intermolekulare Reaktionen beobachten. So addieren Singulett‐Acylnitrene unter

Bildung von Aziridinen 50 an Alkene[78‐80] und andere ungesättigte organische

Verbindungen mit formalen C=C‐Doppelbindungen wie Aromaten, Fullerene[81]

oder Kohlenstoffnanoröhren.[82, 83] Auch C‐H‐Insertionsreaktionen sind in der

Nitrene

21

N3N

H

h -N2

52 51

Literatur beschrieben. Beispielsweise lassen sich die reaktionsträgen Alkane in

Amide des Typs 51 transformieren,[73, 78‐80, 84] ein Reaktionstyp, der auch für die in

dieser Arbeit vorgestellten Borylnitrene kennzeichnend ist.

Schema 6: Acylnitrene und ihre Produkte.

Bestimmte Nitrene gehen auch intramolekulare C‐H‐Funktionalisierungen ein, die

von synthetischem Nutzen sind. So lassen sich ausgehend von ortho‐

Azidobiphenylen 52 Carbazole des Typs 51 herstellen.[85‐87] Metallkatalysierte

Varianten dieser und verwandter Cycloaminierungsreaktionen haben einen

großen Zuspruch in der organischen Synthesechemie gefunden und werden in

Abschnitt 4.2.2.1.6 vorgestellt.

Schema 7: Bildung von Carbazolen über intramolekulare C‐H‐Insertion.

C

O

R N3C

O

R N

R N C O

C C

N

O R

C

O

R N

H

R´R´ H

(Curtius)

h-N2

48

49

51

50

Nitrene

22

N3 N

N

N

N

NEt2

N

NN

Et2NH

40-S

40-T

ISC

h-N2

53 54

55

56

57

Einfache Arylnitrene zeigen ein komplexeres Reaktionsverhalten, das stark von

den Reaktionsbedingungen, dem Substitutionsmuster und den anwesenden

Substraten abhängt.[76, 88‐90] Das aus Phenylazid 53 generierbare angeregte

Singulett‐Phenylnitren 40‐S reagiert vorrangig unter Ringerweiterungs‐reaktionen

über Cyclus 54 zu Didehydroazepin 55, welches sich mit Et2NH zu 56 abfangen

lässt. Die Interkombination ISC (engl. Inter System Crossing) zum Triplett‐GZ ist

bei RT in Lösung nicht favorisiert, so dass der Dimerisierung von 40‐T zu

Azoverbindung 57 nur eine untergeordnete Rolle zukommt. Durch die Einführung

von Schweratomen (z. B Brom) oder die Verwendung von Triplett‐Sensibilatoren

lässt sich die relative Geschwindigkeit des ISC beschleunigen.

Schema 8: Reaktionen des Phenylnitrens.

Insbesondere wurde der kinetische Einfluss von Fluorsubstituenten auf

Arylnitrene eingehend untersucht.[90‐96] So zeigt das aus dem C6F5N3 58

zugängliche Pentafluorphenylnitren 59‐S eine erhöhte Lebensdauer bei RT in

Lösung, so dass intermolekulare Insertions‐ oder Additionsreaktionen

beobachtbar sind.[95, 96]

Nitrene

23

N

FF

F

F

F

N

FF

F F

F

O

O N

H

C6F5 N

H

C6F5

NH C6F5

N

C6F5

N

C6F5

NH

C6F5

C6F5NH2

C6F5NHR

FF

F

F

F

N3

C6F5

N N

C6F5

59-T

ISC

RH

H-Abstraktion

h -N2

58

6061

59-S

65

626364

68 66

67

Beispielsweise schiebt sich 59‐S in die starke C‐H‐Bindung von Cyclopentan oder

THF unter Bildung von Amin 60 bzw. 61 ein. Auch die Photoreaktion mit Benzol

führt zum formalen Insertionsprodukt 62, wobei hier das dreigliedrige

Ringsystem 63 als Intermediat postuliert wird. Mit Alkenen reagiert 59‐S ‐ wie

bereits für RCON 48 beschrieben ‐ in einer Cycloadditionsreaktion zu Aziridin 64.

Typische Triplettchemie unter Beteiligung von 59‐T findet nur in

untergeordnetem Maße statt. So entstehen die H‐Abstraktionsprodukte 65 und

66 deren Ausbildung über Amylradikal 67 führt, wie auch Dimer 68 nur in

geringen Konzentrationen.

Schema 9: Photolyse von C6F5N3 in Gegenwart unterschiedlicher Substrate.

Nitrene

24

Analoge Photoprodukte lassen sich auch mit 4‐Azido‐tetrafluorobenzonitril als

Substrat gewinnen. Hier kann Cyclohexan in 75‐80 %‐iger Ausbeute in einer

intermolekularen C‐H‐Insertionsreaktion aminiert werden.[97]

Nitrene der übrigen Hauptgruppenelemente zeigen ein ähnlich vielfältiges

Reaktionsverhalten wie ihre organischen Verwandten, wobei prinzipiell die

analogen Reaktionstypen beobachtet werden können.[98‐101]

3.2.2 Bindungssituation

Wichtige elektronische Zustände von Nitrenen sollen am Beispiel des

Phenylnitrens PhN 40 vorgestellt werden (Abb. 9), da hierzu zum einen bereits

eine Fülle von experimentellen[102] und theoretischen[103‐107] Untersuchungen

vorliegen, zum anderen Parallelen zu den in dieser Arbeit vorgestellten

Borylnitrenen bestehen (vgl. 4.1).[1]

Das Singulett‐Nitren 40‐S stellt den ersten angeregten Zustand S1 dar und bildet

das photochemische Primärprodukt. Es besitzt einen iminyl‐cyclohexadienyl‐

artigen offenschaligen Diradikalcharakter (1A2‐Symmetrie),[76, 106] der durch die

Phenyleinheit stabilisiert wird. Der Triplett‐GZ T0 mit 3A2 Symmetrie liegt um etwa

17‐19 kcal/mol tiefer in der Energie, wie experimentelle[102] und theoretische[103‐

107] Untersuchungen zeigen. Die geschlossenschaligen Zustände S2 und S3 (je 1A1)

sind nahezu entartet und ähneln dem eines konventionellen Singulett‐Carbens.

Sie liegen energetisch weit über T0, wie Rechnungen zeigen ((E(T0→S2) > 30

kcal/mol).[88]

Nitrene

25

Abbildung 9: Wichtige Konfigurationen und elektronische Zustände des Phenylnitrens, wobei S2 und S3 Multikonfigurationscharakter besitzen.

Nitrene

26

3.2.3 Borylnitrene: Stand der Forschung Wie bereits erwähnt, eignen sich Azidoborane R2BN3 1 zur Herstellung

symmetrischer Iminoborane 19 bzw. ihrer Folgenprodukte. Dabei werden von

Paetzold et al. zwei mechanistische Bildungswege in Betracht gezogen.[34, 108]

Schema 10: Mechanismus der Iminoboranbildung.

Bei einer konzertierten Reaktion findet die Abspaltung des Stickstoffs synchron

mit der 1,2‐Verschiebung statt, wohingegen beim Stufenmechanismus das nach

Stickstoffextrusion intermediär auftretende Borylnitren R2BN 2 zum

entsprechenden Iminoboran 19 umlagert. Im Fall von Diarylazidoboranen Ar2BN3

wurden keine Hinweise auf Nitren‐Zwischenstufen gefunden, so dass hier von

einem Einstufenmechanismus ausgegangen wird.[34] Die Thermolysen bestimmter

Diaminoborazide R2BN3 (R = iPr2N) hingegen liefern indirekte Hinweise auf

Borylnitrene 2, wie Abfangstudien mit BEt3 unter Bildung von Aminoboran 70

zeigen.[108] Auch das Auftreten intramolekularer C‐H‐Insertionsprodukte steht mit

der Hypothese einer Nitren‐Zwischenstufe in Einklang.

B N RRBR

RN3 B

R

RN

B

R

R

N

BEt2

Et

-N2

1 192

R = Ar, iPr2N 70

-N2

Nitrene

27

Unseres Wissens nach ist der direkte Nachweis eines Borylnitrens erstmalig

unserer Gruppe gelungen.[1] Hierzu wurde Catecholborazid CatBN3 7 bei 10 K in

einer Argon‐Matrix isoliert. Die Photolyse des Azids mit kurzwelligem Licht (λ =

254 nm) liefert das erwartete Catecholborylnitren CatBN 6, das unter diesen

Bedingungen ausreichend stabil ist, um spektroskopisch (IR, UV, ESR)

charakterisiert werden zu können. Um Aussagen bezüglich der Reaktivität des

Nitrens 6 treffen zu können, wurden Abfangexperimente mit verschiedenen

Agenzien unter Matrixbedingungen durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass

die Stickstoffabspaltung reversibel ist, da die Azidrückbildung bei Bestrahlung mit

sichtbarem Licht beobachtet wird. Dieses Reaktionsverhalten ist sehr

ungewöhnlich und spiegelt die hohe Reaktivität des Nitrens 6 wider. Wird die

Argon‐Matrix mit CO dotiert, findet (ebenfalls bei langwelliger Bestrahlung) die

elektrophile Addition des Borylnitrens 6 an den Kohlenstoff unter Bildung des

entsprechenden Isocyanats 72 statt, welches leicht IR‐spektroskopisch

identifiziert werden kann. Besonders interessant erscheinen die Reaktionen mit

den “inerten“ Molekülen Methan und molekularen Wasserstoff zu sein. So findet

im Fall von Methan eine Insertionsreaktion des CatBN 6 in die starke sp3‐C‐H

Bindung unter Bildung von Aminoboran 8 statt.[2] Analog dazu lässt sich auch eine

Wasserstoffspaltung beobachten, wobei das symmetrische Aminoboran CatBNH2

73 entsteht.[109] CF4 hingegen ist gegenüber dem CatBN 6 stabil, und die

Reaktivität des Nitrens nicht ausreichend, um eine Bindungsspaltung unter

Bildung von 74 zu erzielen. Auch mit Triplett‐Sauerstoff kann das CatBN 6 sowohl

thermisch als auch photochemisch zur Reaktion gebracht werden, wobei je nach

Bedingungen die Oxidationsprodukte 75 und 76 IR‐spektroskopisch nachweisbar

sind. Das beobachtbare Reaktionsverhalten schreiben wir dem Borylnitren CatBN

6 in seinem geschlossenschaligen Singulett‐Zustand zu, obwohl es laut

computerchemischen Rechnungen einen Triplett‐GZ aufweist, der auch mithilfe

Nitrene

28

von ESR‐Messungen nachgewiesen werden konnte. Dieser Singulett‐Zustand

besitzt große elektronische Ähnlichkeiten zum isoelektronischen,

„superelektophilen“ Difluorvinyliden F2C=C, das eingehend von Sander und

Kötting untersucht wurde.[110‐113] So ergeben die Abfangexperimente mit den in

Schema 11 aufgeführten Substraten bei F2C=C analoge Reaktionsprodukte. Eine

genauere Beschreibung der elektronischen Struktur von Borylnitrenen R2BN 2

und der damit verbundenen Reaktivitätsabschätzung wird im folgenden Kapitel

vorgestellt.

Schema 11: Matrixexperimente mit CatBN3.

OB

ON

OB

ON3

= 254 nm

> 550 nm+ N2

+ CO > 550 nm

OB

ON

CO

+ O2

OB

ON

O O

T = 35 K

OB

OO

N = 254 nm O

+ CH4

OB

ON

CH3

H > 550 nm

OB

ON

CF3

F

+ CF4, h

OB

ON

H

H

H2

6

75 76

8

7472

73

7

Borylnitrene: Bindungsmodell und computerchemische Untersuchungen

29

4 Eigene Arbeiten

4.1 Computerchemische Untersuchungen: Borylnitrene und ihren Verwandten

4.1.1 Zielsetzung und Motivation

Mithilfe gängiger Bindungskonzepte der klassischen organischen Chemie[70, 71, 114‐

116] soll im Folgenden die elektronische Struktur von Borylnitrenen R2BN

beschrieben und der Einfluss der Liganden R auf die Systeme diskutiert werden.

Ziel der eigens durchgeführten systematischen computerchemischen

Berechnungen liegt dabei insbesondere in der Entwicklung eines

allgemeingültigen qualitativen Konzepts, welches anhand von Lewis‐

Resonanzformeln und einfachen Darstellungen im Orbitalmodell vorgestellt wird.

Es bleibt hierbei anzumerken, dass nur die beiden erstgenannten Spinzustände

(Singulett: 1A1 / Triplett: 3A2) bei der Diskussion der Elektronenzustände und der

Erstellung des Bindungsmodells Berücksichtigung finden. Dabei sollen u. a. die

unten aufgeführten, eng miteinander verknüpften Fragestellungen beantwortet

werden. Des Weiteren werden Untersuchungen zu H2BN‐Isomeren vorgestellt.

• Ist das Borylnitren (immer) ein lokales Minimum oder führt eine

Umlagerungen zum (cyclischen) Iminoboran?

• Welchen elektronischen Grundzustand (Singulett oder Triplett) weist ein

bestimmtes Borylnitren des Typs R2BN auf. Wie hoch ist EST?

• Welche Effekte üben die Liganden R auf die Elektronenstruktur aus?

Welchen Einfluss verursachen Akzeptor‐ bzw. Donorliganden? Lassen sich

allgemeingültige Trends feststellen?

• Welche Auswirkungen haben Konjugation, ‐ und σ‐Effekte auf EST?


30

4.1.2 Verwendete Rechenmethode

Es stehen unterschiedliche Rechenmethoden zur Verfügung, die sich prinzipiell in

drei Gruppen einteilen lassen.[117‐121] Die Wahl eines geeigneten Rechenniveaus

hängt dabei im Wesentlichen von der vorliegenden Problemstellung, der

erwünschten Genauigkeit und den zur Verfügung stehenden Ressourcen ab.

Bei semiempirischen Methoden fließen experimentelle Parameter einfacher

Moleküle ein, die den mathematischen Rechenaufwand gering halten und

deshalb für große Moleküle (z. B. Proteine) mit klassischen Bindungsverhältnissen

geeignet sind. Kleine Moleküle lassen sich mit ab initio Methoden genauer

untersuchen. Bei diesen quantenmechanischen Rechnungen wird die

Schrödinger‐Gleichung näherungsweise gelöst, wobei sich diese Methode in

Abhängigkeit vom verwendeten Näherungsverfahren weiter klassifizieren lässt (z.

B. Hartree‐Fock (HF), Møller‐Plesset (MP2), Coupled‐Cluster (CC)). Bei der auf

dem Hohenberg‐Kohn‐Theorem basierenden DFT‐Methode (Dichtefunktional‐

theorie) werden die Moleküleigenschaften indirekt aus der Elektronendichte‐

verteilung abgeleitet.[117, 120]

In dieser Arbeit wurde fast ausschließlich das gebräuchliche B3LYP‐

Hybridfunktional[122‐125] in Kombination mit einem 6‐311+G** Basissatz

herangezogen. Wie Berechnungen der Singulett‐Triplett Abstände an den

literaturbekannten Systemen H2BN 77,[1, 126] CatBN 6[1] und 2‐Nitreno‐1,3,2‐

dioxaborol 78[1] zeigen, sind die ermittelten Werte auf DFT‐Niveau als akzeptabel

anzusehen (vgl. Tabelle 1). Des Weiteren sind in der Literatur

computerchemische Untersuchungen zur H2BN‐Triplett‐Hyperfläche beschrieben,

bei denen ebenfalls die B3LYP Methode, hier jedoch in Verbindung mit

korrelationskonsistenten Basissätzen, Verwendung fand.[127] Da weiterhin in

dieser Dissertation nur Trends von Interesse sind, ist die erhaltene


31

Gesamtqualität und ‐genauigkeit der Ergebnisse als sehr gut zu beurteilen. Um

weiterhin die Rechenzeit möglichst gering zu halten, wurden vorrangig

Modellsysteme geringer Größe (Atomanzahl) und hoher Symmetrie (meist C2v)

gewählt. Alle Rechnungen wurden mit dem Gaussian03‐Programmpaket[128] auf

einem Windows PC durchgeführt. Die Natur der stationären Punkte (Minimum

bzw. Übergangszustand) wurde mittels Frequenzrechnungen ermittelt.

Methode

Tabelle 1: Mit unterschiedlichen Methoden berechnete EST (kcal/mol)* bestimmter Borylnitrene.

* Anmerkung: Ein positives Vorzeichen (+) in EST bedeutet, dass der Singulett‐Zustand begünstigt ist. Ein negatives Vorzeichen (‐) haben dementsprechend Borylnitrene mit Triplett‐Grundzustand.

B3LYP/

6‐311+G**

CISD+Q/

cc‐pVTZ[1]

G2[126]

H2BN 77

+8.4

+7.2

+12.4

CatBN 6

‐39.0

‐32.7

‐‐‐

‐35.7

‐31.8

‐‐‐ O

BO

N 78


32

B

R

R

px‐Orbital

pz‐Orbital

sp‐OrbitalN

4.1.3 Eine einfache Beschreibung der elektronischen Struktur von Borylnitrenen R2BN

Nach einfacher Bindungstheorie ist das Stickstoffatom im C2v symmetrischen

Borylnitren R2BN in erster Näherung sp‐hybridisiert. Eines der fünf

Valenzelektronen befindet sich in einem sp‐Hybridorbital und ist an der ‐

Bindung mit dem Bor‐Atom beteiligt, das andere sp‐artige Orbital wird durch das

„freie Elektronenpaar“ besetzt. Zudem verfügt das N‐Atom noch über zwei

orthogonal aufeinander stehende p‐Orbitale, von denen eines oberhalb und

unterhalb (pz‐Orbital), eines in der Molekülebene (px‐Orbital) liegt. Wegen der

stabilisierenden Wechselwirkung zwischen dem pz‐Orbital am Stickstoff und dem

vakanten pz‐Orbital am Bor ist das N‐pz‐Orbital gegenüber dem N‐px‐Orbital

energetisch abgesenkt, was die Aufhebung der Energieentartung zur Folge hat.

Abbildung 10: Borylnitrene im einfachen Orbitalbild.

Unter Berücksichtigung der verbliebenen vier Außenelektronen ergeben sich

formal die aufgeführten denkbaren Konfigurationen (I‐IV), welche im Folgenden

erläutert werden.

R

B N

R

R

B N

R

Singulett Triplett


33

sp

pz

px b2

a1

b1

B N

R

R

B NR

R

einfach besetztes px‐Orbital

doppelt‐besetztes sp‐ artiges Orbital

einfach besetztes pz‐Orbital:

von oben

Seitenansicht

pz‐Orbital

Triplett‐Borylnitren (3A2)

N I II III IV

(1A1) (3A2) (

1A2) (1A1)

Abbildung 11: Mögliche Orbitalbesetzungen des Stickstoffs in Borylnitrenen.

4.1.3.1 Triplett‐Borylnitren

Im 3A2 symmetrischen Triplett‐Nitren II‐T, der für die meisten Borylnitrene den

Grundzustand T0 darstellt, sind die beiden p‐Orbitale jeweils einfach besetzt,

wobei die Elektronen parallelen Spin aufweisen (pz(↑), px (↑)).

Abbildung 12: Das Triplett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild.


34

B N

R

R

B NR

R

leeres px‐Orbital (elektrophiles Zentrum)

doppelt‐besetztes sp‐artiges Orbital

doppelt‐besetztes pz‐Orbital

von oben

Seitenansicht

pz‐Orbital

Singulett‐Borylnitren (1A1)

4.1.3.2 Singulett‐Borylnitren

Drei unterschiedliche Singulett‐Anordnungen I‐S (1A1), III‐S (

1A2) und IV‐S (1A1)

sind denkbar (Abb. 13). Im energetisch niedrigsten Singulett‐Zustand I‐S mit 1A1‐

Symmetrie besetzen die beiden Elektronen unter Spinpaarung das N‐pz‐Orbital

(pz (↑↓), px (0)). Diese Elektronenstruktur ist energetisch günstig, da es zu einer

elektronischen Stabilisierung durch die WW mit dem vakanten pz‐Bor‐Akzeptor‐

Orbital kommt. Das in der Ebene liegende px‐Orbital ist bei dieser Konfiguration

unbesetzt (virtuelles Orbital) und verantwortlich für die extrem hohe

Elektrophilie und Reaktivität dieser Spezies. Es bestehen elektronische

Ähnlichkeiten zu Singulett‐Vinylidenen (z. B. F2CC),[110‐113, 129‐133] typischen

Singulett‐Carbenen (wie Hal2C)[57, 134‐138] sowie dem bereits diskutierten S3‐

Phenylnitren.[1, 58, 88, 105‐107]

Abbildung 13: Das Singulett‐Borylnitren im einfachen Orbitalbild.


35

Zusätzlich sind noch zwei weitere Singulett‐Zustände denkbar: Geht man vom

niedrigsten Triplett‐Zustand II‐T0 (3A2) aus, so erhält man durch formale

Spinumkehr eines Elektrons einen offenschaligen Singulett‐Zustand III‐S (1A2), mit

dem S1‐Zustand des Phenylnitrens vergleichbar und im Falle des CatBN 6 fast

energiegleich mit I‐S (1A1) ist (vgl. Abb. 14). Der Singulett‐Zustand IV‐S (1A1), in

dem sich beide Elektronen im px‐Orbital befinden, ist nicht favorisiert, da hier aus

Symmetriegründen keine stabilisierenden ‐Rückbindungseffekte zum Tragen

kommen.

Abbildung 14: Elektronenzustände bestimmter Nitrene und Carbene.

T0 (3A2)

S1 (1A1)

S2 (1A2)

T0 (3A2)

S1 (1A2)

S2 (1A1)

S0 (1A1)

T1 (3A2)

S2 (1A2)

S0 (1A1)

T1 (3A2)

S0 (1A1)

S3 (1A1)

H2BN CatBN PhN F2C=C F2C

E (kcal/mol)

T1 (3B1)

50

40

30

20

10

0


36

4.1.3.3 Beschreibung von Borylnitrenen mit vereinfachten Konzepten der MO‐ und Ligandenfeldtheorie

Wie bereits erwähnt, sind im Besonderen die Zustände I‐S und II‐T bei der

Betrachtung der Borylnitrene von Bedeutung. Welche dieser Anordnungen den

GZ darstellt, lässt sich auch mithilfe der MO‐Theorie[114, 115] und Konzepten der

Ligandenfeldtheorie[139‐141] qualitativ ableiten. Die Modellbetrachtung geht dabei

von folgender Überlegung aus: Ein Borylnitren des Typs R2BN wird formal in zwei

ungeladene Fragmente, ein N‐Atom und eine R2B‐Einheit, gespalten. Im N‐

Fragment, was formal einem sp‐hybridisierten N‐Atom entspricht, befinden sich

dann aufgrund der Hundschen Regel die beiden Elektronen einzeln mit

parallelem Spin im px‐ bzw. pz‐Orbital. Das pz‐Orbital am Bor hingegen ist

(zunächst) unbesetzt und liegt wegen der Stellung im PSE energetisch höher.

Nähern sich nun beide Fragmente aneinander an, können die p‐Orbitale gleicher

Symmetrie (z‐Richtung) in Wechselwirkung treten, was zur Aufhebung der

Entartung führt. Es gibt nun zwei unterschiedliche Möglichkeiten der

Orbitalbesetzungen, die im Wesentlichen von der relativen Lage des

Borylfragments R2B abhängen. Der linke Teil der Abbildung 15 zeigt die

Anordnung, die zu erwarten ist, wenn die Energiedifferenz zwischen den

Fragmenten relativ groß ist. Hieraus resultiert ein High‐spin System d. h. ein

Borylnitren mit Triplett‐GZ. Ist der Borylligand hingegen energetisch abgesenkt,

resultiert ein Low‐spin Borylnitren mit Singulett‐GZ. Hierbei wird die Lage des

LUMOs im Wesentlichen durch das N‐px‐Orbital bestimmt. Die High‐spin

Konfiguration tritt jedoch nur auf, wenn die Stabilisierungsenergie ΔE1 kleiner als

Der Einfachheit halber wird bei der Modellbetrachtung (siehe Korrelationsdiagramm) lediglich die

relative Lage der ‐Orbitale zueinander berücksichtigt. Sowohl die σ‐Bindung zwischen Stickstoff und Bor, als auch zwischen Rest R und Bor werden vernachlässigt. Zudem findet das doppelt besetzte sp‐artige Orbital („freies Elektronenpaar“) keine Berücksichtigung.


37

Pz

px pz

N

ΔE1

BD

D

R

B N

R

Pz

px pz

N

ΔE2

BA

A

R

B N

R

der Betrag der (aufzuwendenden) Spinpaarungsenergie P ist. Für ΔE2>P ist

umgekehrt der Low‐spin Zustand energetisch günstiger. Die Stabilisierungs‐

energie ΔE korreliert wiederum mit der ‐Akzeptorfähigkeit des Boratoms, die

ihrerseits von den Liganden R abhängt. Liganden R, die als ‐Donoren fungieren

(z. B. O, NR, F usw.), erhöhen die Bor‐pz‐Orbitalenergie (links), ‐Akzeptoren

hingegen erniedrigen diese (rechts).

E

Abbildung 15: Stark vereinfachtes Korrelationsdiagramm für Borylnitrene.

Mit P ≈ Coulombenergie (Elektronenabstoßung) + Austauschenergie (Energie für Spinumkehr).


38

4.1.4 Untersuchungen zum Einfluss der Liganden R auf EST Von Carbenen R2C ist bekannt, dass die Natur der Reste R einen erheblichen

Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften und Reaktivität hat und

verschiedensten Effekten (mesomere und induktive Effekte, Konjugation,

Hyperkonjugation, Hybridisierung, Bindungswinkel am Kohlenstoffzentrum usw.)

eine Rolle zukommt, wobei eine Quantifizierung und Abgrenzung der einzelnen

Effekte nicht immer trivial ist.[57, 69‐71, 142‐146] Im Folgenden wird der Einfluss des

Liganden R auf die elektronischen Eigenschaften von Borylnitrenen R2BN

diskutiert und hierbei insbesondere auf die Rolle von π‐Effekten eingegangen

werden. Dabei wird teilweise auf Konzepte der Carbenchemie zurückgegriffen.

Der Leser sollte berücksichtigen, dass es sich bei den vorgestellten

Bindungskonzepten lediglich um einfache Modellvorstellungen handelt.

4.1.4.1 Einfache σ‐Liganden

DFT‐Rechnungen am Stammsystem H2BN 77 zeigen, dass der Singulett‐Zustand

(77‐S) ‐ der Literatur beschrieben entsprechend [126] ‐ leicht gegenüber dem

Triplett‐Zustand (77‐T) begünstigt ist (EST = +8.4 kcal/mol). In

Übereinstimmungen mit älteren HF‐Rechnungen von Nguyen[147] und neueren ab

initio Untersuchungen in unserer Gruppe[1] wurde der Singulett‐Zustand jedoch

als Sattelpunkt erster Ordnung bestimmt.

Abbildung 16 Borylnitrene R2BN mit σ‐Liganden.

B N

H

H CH3

BCH3

N

77 79


39

Im Dimethylborylnitren Me2NB 79 sind beide Elektronenzustände fast

energiegleich (EST = +1.8 kcal/mol). Wiederum bildet Singulett‐Borylnitren 79‐S

einen Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche, wobei als Minimumstruktur das

aus einer intramolekularen curtiusartigen Umlagerung resultierende Iminoboran

80 erhalten wird. Dieser theoretische Befund stimmt mit experimentellen

Ergebnissen verwandter Systeme überein. So führen Photo‐ und Thermolysen

von Diarylazidoboranen Ar2BN3 zu Iminoboranen bzw. deren Folgeprodukten,

ohne dass Hinweise für das intermediäre Auftreten von Nitren‐Zwischenstufen

vorliegen.[34]

Schema 12: Die Borylnitren‐Iminoboran Umlagerung am Beispiel von Dimethylborylnitren.

4.1.4.2 Mesomere Effekte

4.1.4.2.1 ‐Donoren (σ‐Akzeptoren)

Borylnitrene mit π‐Donorliganden weisen einen Triplett‐GZ auf, wie

Untersuchungen an den acyclischen Systemen des Typs X2BN 81 deutlich machen

(vgl. Tabelle 2).

Abbildung 17: Offene symmetrische Borylnitrene X2BN mit π‐Donorliganden X.

CH3

BCH3

N B N CH3CH3

79 80

X

B N

X

X = F, Cl, Br, OH, H2N, CN

81


40

S T

Tabelle 2: Berechnete ΔEST offener Borylnitrene des Typs X2BN.

Anschaulich lässt sich der Einfluss von ‐Donoren D wie folgt beschreiben:

Beginnt man mit der Betrachtung des S‐Zustands im Borylnitren entsteht durch

einen Donor D eine Konkurrenzsituation um das vakante pz‐Orbital am Bor. Der

Donor D „schiebt“ Elektronendichte in das Bor‐Akzeptororbital, wobei sich die

energetisch gewinnbringende WW zwischen dem N‐ und B‐pz‐Orbital verringert.

Ein Elektron wird deshalb unter Spinumkehr in das freie px‐Orbital am N

„gedrückt“, woraus ein Triplett‐Grundzustand resultiert.

Abbildung 18: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Donoren auf die elektronische Struktur in Borylnitrenen. Oben im Lewis‐Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung.

X = F Cl Br OH NH2 CN

X2BN

‐29.0

‐18.6

‐10.5

‐33.2

‐38.1

‐20.2

D

B N

D

D

B N

D

D

B N

D

D

B N

D

+

-

+

-

ΔEST (kcal/mol)


41

Am Beispiel der Singulett‐Triplett‐Abstände in den Dihalogenborylnitrenen 81‐

(Hal)2 wird zudem deutlich, dass ein komplexes Zusammenspiel zwischen Push‐

und Pull‐Effekten besteht, womit eine Analogie zu Substituenteneinflüssen bei

Carbenen auf die Spinmultiziplität besonders offensichtlich wird. Man bedenke

jedoch, dass der Trend bei Carbenen in entgegengesetzte Richtung zeigt. So

nimmt bei Dihalogencarbenen Hal2C die energetische Bevorzugung des Singulett‐

Zustands von Br zum F zu.[134‐137, 144, 145] Anhand der vorgenommen Berechnungen

können die Einflüsse der ‐Donor‐ und ‐Akzeptoreffekte jedoch nicht

unabhängig voneinander betrachtet werden, so dass sich keine einfache

Korrelation zwischen ‐Donoreigenschaft und EST ableiten lässt. Da zudem

neuere theoretische Untersuchungen an Bortrihalogenen zeigen, dass entgegen

der gängigen Lehrbuchmeinung[6]die steigende Lewis‐Acidität (LA) innerhalb der

Gruppe (LA = BF3 < BCl3 < BBr3 < BI3) nicht direkt mit der Halogen ‐

Donorfähigkeit korreliert,[148‐153] liegt in den Dihalogenborylnitrenen 81‐(Hal)2

vermutlich eine vergleichbar komplexe Bindungssituation vor wie in den

Dihalogencarbenen Hal2C vor.

Dieses komplexe Wechselspiel der konträren Bindungseffekte steht in engem Zusammenhang mit vielen experimentellen und strukturellen Befunden in der Borchemie, die auch eine Reaktivitätsabschätzung nicht immer einfach machen. So lässt sich beispielsweise die 11B‐NMR Verschiebung von Borverbindungen, die einen indirekten Hinweis auf die Elektronendichte (Abschirmung) und Bindungssituation am Bor darstellt, nicht in einem einfachen Inkrementsystem wiedergeben. Auch geometrischen Folgen können durch den Einfluss unterschiedlicher Liganden erheblich sein. Während BF3

wegen der auftretenden ‐Rückbindung des Fluors stabilisiert wird und in monomerer Form vorliegt, dimerisiert das verwandte BH3 zum B2H6. Auch die Reaktivität, die sich in der Lewis‐Acidität des

Borzentrums widerspiegelt, wird ihrerseits maßgeblich durch die am Bor befindlichen Reste, deren ‐ bzw. ‐Effekten und ihrem sterischen Anspruch bestimmt.


42

N

B N

C

CN

N

B N

C

NC

-

-

N

B N

NH2

H

H N

B N

NH2

H

H-

+

81-(CN)

+ +

I II I II

81-(NH2)2

Aus EST kann ferner gefolgert werden, dass nicht immer nur das direkt am Bor

befindliche Atom für die Stärke es ‐Effekts ausschlaggebend ist, sondern die

gesamte Bindungssituation Berücksichtigung finden muss. Dies zeigt der

Vergleich zwischen dem Diaminoborylnitren 81‐(H2N)2 und dem

Diisocyanoborylnitren 81‐(CN)2 deutlich. Anhand der in Grafik 19 abgebildeten

Mesomerieformeln wird unter Berücksichtigung einfacher Resonanzregeln

schnell klar, dass der Lewis‐Struktur 81‐(H2N)2 II größere Bedeutung als 81‐(CN)2

II zukommt. Damit stellt die H2N‐Gruppe einen wesentlich besseren ‐Donor als

eine CN‐Einheit dar, obwohl in beiden Fällen die Bindung über den Stickstoff

erfolgt.

Abbildung 19: Resonanzstrukturen von CN2BN und (H2N)2BN, welche Rückschlüsse auf die π‐Donorfähigkeit zulassen.


43

ST

XB

XN 82

4.1.4.2.2 ‐Akzeptoren

Gute ‐Donorliganden favorisieren einen Triplett‐Grundzustand und führen zu

einem großen Singulett‐Triplett Abstand. Dies lässt im Umkehrschluss erwarten,

dass gute ‐Akzeptoren den S‐Zustand in Borylnitrenen stabilisieren sollten, was

anschaulich mit einfachen qualitativen Bindungskonzepten erklärbar ist: Über die

formale BN‐Doppelbindung wird Elektronendichte in das pz‐Bor‐Akzeptororbital

„verschoben“, was wiederum zur Erhöhung der Elektronendichte am Bor und zu

attraktiven elektronischen WW zwischen den leeren Akzeptor pz‐Orbitalen der

Liganden A und dem pz‐Bororbital führt (siehe Resonanzstrukturen,

Orbitaldiagramm).

Abbildung 20: Schematische Darstellung des Einflusses von π‐Akzeptoren auf die elektronische Struktur in Borylnitrenen. Oben im Resonanzbild, unten in der dazugehörigen Orbitaldarstellung.

Die durchgeführten computerchemischen Untersuchungen an den cyclischen

Borylnitrenen 82 bestätigen diese Annnahme (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3: Cyclische Borylnitrene mit π‐Akzeptorliganden.

X = BH C=NH SO2

+35.6

+13.3

+10.0

A

B N

A

A

B N

A

A

B N

A


44

OB

ON

OB

ON

OB

ON

EST (kcal/mol) = -39.0 -40.9 -35.7

6 83-(O)2 78

4.1.4.2.3 ‐Konjugation Die vorgestellten Untersuchungen haben gezeigt, dass primäre π‐Ligandeneffekte

einen wichtigen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der BN‐Einheit von

Borylnitrenen haben. Um zu überprüfen, ob sekundären π‐Konjugationseffekten

eine ähnlich zentrale Bedeutung zukommt, wurden Rechnungen an cyclischen π‐

Systemen vorgenommen.

Im Falle von sauerstoffsubstituierten Borylnitrenen 6, 83‐(O)2 und 78 zeigen

Rechnungen, dass ‐ in Übereinstimmung mit aufwendigen ab initio

Untersuchungen unserer Gruppe[1] ‐ der Einfluss des π‐Gerüstes auf EST relativ

gering und im Wesentlichen das direkt am Boratom befindliche Atom (hier

Sauerstoff) für die elektronischen Eigenschaften der BN‐Einheit ausschlaggebend

ist .

Abbildung 21: Donorsubstituierte Borylnitrene und Konjugation.

Auch die Rechnungen an den Ethen‐verbrückten Modellsystemen des Typs 83

stützen diese Annahme und zeigen, dass im Vergleich zu den offenen

Borylnitrenen X2BN 81 ähnliche Singulett‐Triplett Abstände berechnet werden

(Tabelle 4).


45

B

N

B

N B

N

B

NN

BMe Me

84 85 86

EST (kcal/mol) = +1.8 +2.7 -2.0 +8.1 -18.5

83-(CH2)279

XB

XN 83

ΔEST (kcal/mol)

Tabelle 4: Berechnete ΔEST bestimmter Ethen‐verbrückter Borylnitrene.

Ein merklicher Einfluss der Konjugation auf EST kann lediglich bei Borylnitrenen

festgestellt werden, deren Liganden keine primären π‐Effekte ausüben können,

wie Rechnungen an kohlenstoffsubstituierten Borylnitrenen vermuten lassen.

Abbildung 22: Grundkörper von Borylnitrenen auf der Basis von Aromaten bzw. Antiaromaten.

Die Singulett‐Borylnitrene 79, 83‐(CH2)2, 84‐86 sind Sattelpunkte erster Ordnung,

die Triplett‐Nitrene (bis auf 86‐T) bilden Minima. Die formal aromatischen

Borylnitrene (BorirenBN 84, BorepinBN 86) stabilisieren den T‐Zustand, was

durch die gewisse Delokalisation unter Beteiligung des Bor‐pz‐Orbitals erklärbar

ist. Das antiaromatische BorolBN 85 weist hingegen einen S‐GZ auf. Die π‐Einheit

im fünfgliedrigen Nitren 83‐(CH2)2 übt keinen nennenswerten Effekt auf EST aus,

da keine direkte Beteiligung mit dem Borakzeptororbital besteht.

X = O NH S PH CH2

‐40.8

‐28.6

‐29.5

+4.5

+2.7

Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren

46

4.1.5 Rechnungen zu (H2BN)x‐Isomeren Es existieren bereits einige computerchemische Untersuchungen zu

unterschiedlichen (H2BN)x‐Isomeren. Da die Studien jedoch keinen vollständigen

Überblick erlauben und zudem die unterschiedlichen verwendeten

Rechenniveaus nur bedingt vergleichende Aussagen zulassen, sollen im

Folgenden einige grundlegende Ergebnisse aus den durchgeführten DFT‐

Berechnungen (B3LYP/6‐311+G**) vorgestellt und ggf. in Bezug gesetzt werden

mit literaturbekannten Daten (Ergebnisse siehe Tabelle 5).

Ausgehend vom einfachsten Iminoboran HBNH 87, das im Weiteren als

Referenzsystem dienen soll, ist durch eine typische [1,2]‐H‐Verschiebung das

bereits vorgestellte Borylnitren H2BN 77 zugänglich,[147] welches um 76.4 (77‐S)

bzw. 84.8 kcal/mol (77‐T) höher in der Energie liegt. Über eine [1,2]‐H‐

Umlagerung in entgegengesetzter Richtung gelangt man hingegen zum

strukturisomeren Aminoborylen H2NB 88. Dieses weist in guter Übereinstimmung

mit neueren Untersuchungen auf Coupled‐Cluster‐Niveau,[154] einen Singulett‐

Grundzustand auf, der lediglich um 41.2 Kcal/mol weniger stabil als HBNH 87 ist.

Das Aminoborylen H2NB 88‐T dagegen ist, analog zur Literatur, [127] fast

energiegleich mit dem Borylnitren H2BN 77‐T.

Schema 13: Die Iminoboran‐Borylnitren‐Aminoborylen Umlagerung

mit Erel (kcal/mol) = E(HBNH) – (E(H2BN)x / x) mit x = 1‐4 (Monomer‐Tetramer)

B N

H

H

N B

H

HB N HH

77 8887


47

Des Weiteren wurden die Strukturen einer formalen Borylnitren‐Borylnitren‐(89),

Borylen‐Borylen‐(90), sowie Borylnitren‐Borylendimerisierung (91) bestimmt

(Strukturen und Ergebnisse siehe Tabelle 5). Bei allen Isomeren liegt hierbei eine

kumulenartige Geometrie vor. Das stabilste System ist ‐ wie zu erwarten[155] ‐ das

gemischte, BN‐konjugierte C2v‐symmetrische Dimer H2NBNBH2 91, gefolgt vom

Borylen‐ H2NBBNH2 90 und dem Nitrendimer H2BNNBH2 89, die beide jeweils die

Punktgruppe D2h aufweisen. Zudem kann als weiteres H2BN‐Dimer das BN‐

Tetrahedran 92 als stationärer Punkt bestimmt werden. Der hohe Energieinhalt

(Erel = +33.6 kcal/mol) dieser Verbindung mit C2v‐Symmetrie macht leicht

verständlich, dass ein System dieses Typs noch nicht experimentell hergestellt

wurde. Die Produkte einer formalen Borylnitren‐ bzw. Aminoborylenaddition an

Iminoboran (93 bzw. 94) bilden ‐ wie auch die entsprechenden Verbindungen

einer Insertion in die Iminoboran NH‐ bzw. BH‐Bindung (95‐97) ‐ Minima auf der

PES. Auch hier steigt wiederum die Stabilität der Systeme mit größer werdender

BN‐Konjugation. Darüber hinaus wurden typische, aus der Iminoboranchemie

bekannte, Cyclooligomerisierungsprodukte bzw. entsprechende Strukturisomere

berechnet. Für das alternierende HBNH‐Dimer 98 (1,2‐Diazadiboretidin), dessen

Bildung um 27.0 kcal/mol exotherm ist, konnte die literaturbekannte,

rautenförmige Schmetterlingsstruktur (C2v) ermittelt werden.[156‐159] Die Jahn‐

Teller‐Verzerrung sorgt dafür, dass trotz gleicher BN‐Bindungsabstände von 1.45

Å die Hückel‐Kriterien eines Antiaromats nicht erfüllt werden. Es sein daran

erinnert, dass das verwandte, planare D2h symmetrische Cyclobutadien über

Bindungsalternanz dem antiaromatischen Charakter ausweicht.[160‐163] Der ÜZ von

98 ähnelt dem des Cyclobutadien, obschon für 98‐ÜZ eine rautenförmige und

nicht quadratische Geometrie vorliegt. Der Energieunterschied zwischen dem

formal antiaromatischen 98‐ÜZ und 98 ist in Übereinstimmung mit der Literatur

nur marginal.[164] Zudem stellt das Produkt einer formalen „Syn‐Dimerisierung“


48

(1,3‐Diazadiboretidin) 99 ebenfalls einen stationären Punkt dar. Auch hier ist wie

bereits in der Literatur beschrieben[164] der Übergang von 99 zu 99‐ÜZ wiederum

nahezu thermoneutral.

Abbildung 23: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für Diazadiboretidine.

Das bekannteste H2BN‐Trimer ist wohl das Borazin 13 (D3h), welches um etwa

51.1 kcal/mol stabiler ist als ein isoliertes HBNH‐Molekül 87 und damit das

thermodynamische (globale) Minimum auf der H6B3N3‐PES darstellt. Die

Geometrien der beiden anderen auf Borazin basierenden Heterocyclen 100 und

101 konnten ebenfalls ermittelt werden, wobei das partiell BN‐konjugierte 100

eine höhere thermodynamische Stabilität besitzt. Das zum Borazin 13

valenzisomere Dewar‐Borazin 102 kann überraschenderweise nicht als

stationärer Punkt identifiziert werden, obwohl Verbindungen dieses Typs

98 (C2v) 98‐ÜZ (C2h)

99 (C2) 99‐ÜZ (Cs)


49

N

BN

B

NB H

H

H

H

H

H

B

NB

N

NB H

H

H

H

H

H

B

NN

N

BB H

H

H

H

H

H

B

N B

NH

H

B

N

H

H H

H N N

B

B B

N

H H

H

HH

H

13 100 101 102 103

experimentell bekannt sind. Selbst bei der Verwendung der kristallographisch

ermittelten Atomanordnung als Startgeometrie, findet die Optimierung immer

zum Borazin 13 hin statt. Für eines der beiden hypothetischen BN‐Prismane

(103) konnten indessen die strukturellen Eigenschaften berechnet werden.

Abbildung 24: Berechnete Strukturen für (H2BN)‐Trimere.

BN‐Cyclooctatetraene (BN‐COTs) sind typische experimentell zugängliche

Oligomerisierungsprodukte der Iminoborane, die eine dem 1,3,5,7‐

Cycloctatetraen (COT)[163, 165, 166] analoge Struktur aufweisen.[30, 32] Doch gelang

die Berechnung einer S4‐symmetrischen Wannenkonformation mit

alternierenden Einfach‐ und Doppelbindungen (COT = D2d) nicht. Vielmehr wird,

in Übereinstimmung mit literaturbekannten Daten,[157, 167, 168] das planare,

vollständig delokalisierte, formal antiaromatische BN‐COT 104 mit BN‐Abständen

von 1.43 Å als Minimum erhalten, welches um lediglich 4.4 kcal/mol gegenüber

Borazin 13 destabilisiert ist. Als weiteres BN‐Tetramer konnte das BN‐Cuban

105[164, 169‐171] gefunden werden, welches um 30.3 kcal/mol energetisch

gegenüber HNBH 87 abgesenkt ist.

Mit ab initio Rechnungen (MP2/6‐311+G**) gelang eine Geometrieoptimierung zum Dewar‐Borazin. Dieses ist um Erel =‐33.7 kcal/mol gegenüber dem Monomer HBNH stabilisiert und liegt damit um 18.8 kcal/mol höher in der Energie als Borazin.


50

104 (D4h) 105 (C1)

Abbildung 25: Berechnete Strukturen zweier H2BN‐Tetramere.


51

(HNBH)x Erel.

(kcal/mol)

N B

H

H

88-T +86.1 [0]

B N

H

H

77-T +84.8 [0]

B N

H

H77-S +76.4 [1]

N B

H

H

88-S +41.3 [0]

B

B

NN H

H

H

H92

+33.6 [0]

B

B N

NHH

H H

99+16.3 [0]+16.7 [1]

B

NN

BB

N

H

H

H

H

H

H

101 +13.7 [0]

B N

N

BHH

H H

93 +13.6 [0]

N N BBH

H

H

H89

+10.9 [0]

N N

BB B

N

H H

H

HH

H

103

+6.6 [0]

B B NNH

H

H

H90

+5.7 [0]

(HNBH)x Erel.

(kcal/mol)

B N HH

870.0 [0]

B N

B

NHH

H H94

‐14.3 [0]

N BH B

H

N

H

H

95‐16.4 [0]

N BH N

H

B

H

H

96‐20.0 [0]

B N BNH

H

H

H 91

‐21.5 [0]

N

BN

BB

N

H

H

H

H

H

H

100 ‐21.1 [0]

B

N B

NHH

H H

98‐27.0 [0]‐26.47[1]

B NH B

H

N

H

H

97‐27.1 [0]

NB N

B

BN B

N

H

H

HH

H

HH H

105

‐30.3 [0]

N BN

BNB

N

B

H H

H

H

H

H

H

H

104

‐46.7 [0]

N

BN

BN

B

H

H

H

H

H

H

13 ‐51.1 [0]

Tabelle 5: Relative Energien einiger (H2BN)x‐Isomere bezogen auf HNBH.

Borazide und ihre Vorstufen

52

4.2 Experimentelle Arbeiten

4.2.1 Borazide und ihre Vorstufen

4.2.1.1 Überblick

Borazide (Azidoborane), die Vorstufen der Borylnitrene, lassen sich meist

bequem durch Substitutionsreaktionen aus den entsprechenden Halogeniden

107 (Hal = F, Cl, Br) darstellen. Dabei können sowohl ionische als auch kovalente

Azide als N3‐Quelle dienen.[172] Die in dieser Arbeit vorgestellten

Monoazidoborane R2BN3 1 wurden ausschließlich aus der Reaktion eines

Bormonochlorids R2BCl 107 mit Trimethylsilylazid (TMSN3, TMS = Trimethylsilyl) in

DCM (DCM = Dichlormethan) hergestellt.[173, 174] Dieser Syntheseweg hat sich

bewährt, da er ohne großen (apparativen) Aufwand auskommt und sich die

Aufarbeitung i. d. R. recht unproblematisch zeigt. Die umzusetzenden Borchloride

107 werden hierzu bei tiefer Temperatur (‐78 °C) mit flüssigem TMSN3

(stöchiometrisch oder im Überschuss) versetzt und für mehrere Stunden gerührt.

Langsames Aufwärmen auf RT und anschließendes Entfernen der flüchtigen

Bestandteile (LM, Kopplungsprodukt: TMSCl) liefert die gewünschten Azide 1, die

‐ je nach Reinheitsgrad‐ ggf. noch durch Umkristallisation, Umkondensation oder

Destillation weiter aufgereinigt werden müssen.

Schema 14: Allgemeines Syntheseschema für die Herstellung der Borazide des Typs R2BN3.

BR

RX B

R

RN3

1

X = Hal, R = Ar, Alky, Alkoxy, Phenoxy, Amino, Thio

Y-N3

Y = M, H, TMS

107


53

Da sowohl die Borazide 1 als auch die entsprechenden –chloride 107 äußerst

wasserempfindlich sind, wurden die Synthesen unter Inertgasbedingungen

(Argon) in ausgeheizten Apparaturen und absolutierten LM durchgeführt

(Schlenk‐ und Gloveboxtechnik). Insbesondere bei der Handhabung der Azide

R2BN3 1 muss auf peniblen Feuchtigkeitsausschluss geachtet werden, da

Hydrolyse nicht nur zur Zerstörung des gewünschten Azide, sondern auch zur

Freisetzung der toxischen und hochexplosiven Stickstoffwasserstoffsäure HN3

führt.

Schema 15: Hydrolyse von Boraziden unter Bildung von HN3.

Borazide zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden Borchloriden durch

größere Beständigkeit und geringere Flüchtigkeit (niedriger Dampfdruck) aus. So

zersetzt sich beispielsweise das in dieser Arbeit vorgestellte Pinakolborchlorid

PinBCl 108 bei RT innerhalb kurzer Zeit in der Glovebox, wohingegen das

korrespondierende Azid PinBN3 9 über mehrere Tage bei 20 °C stabil ist. Die

geringere Flüchtigkeit von Boraziden ist in ihrer Polarität und den daraus

resultierenden stärkeren attraktiven intermolekularen WW zu erklären.

Zusätzlich spiegelt sich das polare Verhalten dieser Substanzklasse auch im

Löslichkeitsverhalten wider. So ist die Löslichkeit von Boraziden 1 in unpolaren

LM (z. B. Hexan) geringer als die der entsprechenden ‐chloride. Durch Wahl

geeigneter Liganden R am Bor lassen sich jedoch die Löslichkeitseigenschaften

von Boraziden 1 gezielt beeinflussen und steuern.

BR

RN3 B

R

ROH

1 "

"

+ HN3 (g)H2O


54

4.2.1.2 Säure‐Base Chemie: Borazid LS‐LB Addukte

Einige Borazide 1 gehen Lewis‐Säure‐Base Reaktionen ein und lassen sich

dadurch elektronisch (und kinetisch) unter Ausbildung von Azidoboraten

stabilisieren. So führt beispielsweise die Umsetzung gewisser Borazide mit Pyridin

(Py) zu den entsprechenden Addukten 109.[172‐176] Ob eine Anlagerung von

Pyridinliganden zu beobachten ist, hängt im Wesentlichen von der Lewis‐Acidität

des Boratoms im freien Borazid 1 ab. So bilden aryl‐, alkyl‐, alkoxy‐, phenoxy‐ und

thiosubstituierte Borazide die oben genannten Addukte aus, die weniger Lewis‐

sauren diaminosubstituierten Borazide hingegen nicht mehr.[172]

Schema 16: Lewis‐Säure‐Base Reaktionen von Boraziden mit Pyridin (Py).

4.2.1.3 Charakterisierung und Identifizierung von Boraziden und ihren Addukten

Die Identifizierung der (synthetisierten) Borazide ist leicht mithilfe von NMR‐ und

IR‐Messungen möglich. Das 11B‐NMR von freien Boraziden zeigt ein Singulett‐

Signal im Bereich, der typisch für ein trikoordiniertes Borzentrum ist und von den

Liganden R abhängt.[177] Empirisch konnte weiterhin festgestellt werden, dass ‐ im

Vergleich zu den eingesetzten Borchloriden ‐ für die Borazide ein Tieffeldshift von

einigen ppm (3‐5 ppm) zu beobachten ist und das Signal an Schärfe zunimmt.

Zugleich lassen sich auch mithilfe von 14N‐NMR Untersuchungen die

Stickstoffatome der Azido‐Gruppe eindeutig identifizieren.[172, 178] Teilweise sind

BR

RN3

BR

R N3

Py

Py1

R = Ar, Alky, Alkoxy, Phenoxy, Thio

109


55

jedoch nicht alle drei Stickstoffatome (Nα, Nβ und Nγ) spektroskopisch

nachweisbar, da es u. U. wegen der großen Peakbreite zur Überlagerung der Nβ‐

und Nγ‐Signale kommen kann.[173] Bei Azidoboraten (Borazid‐Addukten) 109 sind

im 11B‐Spektrum, im Vergleich zu den freien Aziden 1, scharfe,

hochfeldverschobene Signale zu beobachten. Im 14N‐Spektrum lassen sich hierfür

neben den Azid‐Resonanzen Signale zuweisen, die kennzeichnend für kationische

Pyridinstickstoffe sind. IR‐spektroskopisch ist eine Identifizierung der Borazide

bzw. ihrer Addukte leicht an Hand ihrer typischen asymmetrischen

Azidvalenzschwingung (νasym‐N3 intensive Bande bei 2140‐2160 cm‐1) möglich.

Es muss lediglich sorgfältig auf eine wasserfreie Probenvorbereitung geachtet

werden. Am geeignetsten haben sich Flüssigkeits‐IR Messungen in Nyol erwiesen,

da so eine Probenvorbereitung in der Glovebox möglich ist.

CatBN3 7 CatBN3*Py 7‐Py

Abbildung 26: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien für CatBN3 und dessen Pyridinaddukt.


56

4.2.1.4 Synthese cyclischer und acyclischer disubstituierter Bormonochloride

Die Darstellung der benötigten Bormonochloride kann über unterschiedliche

Wege erfolgen, wobei sich drei generelle Synthesestrategien zuordnen lassen.

Anhand einiger für diese Arbeit relevanten Beispiele sollen diese kurz erläutert

werden:

• Direktsynthese

• Transmetallierungsreaktion

• Metathese/Ligandenaustauschreaktion

4.2.1.4.1 Synthese disauerstoffsubstituierter Borchloride

Für die Herstellung cyclischer fünfgliedriger disauerstoffsubstituierter Borchloride

1 eignet sich oft die Direktsynthese.[179‐181] Hierbei wird eine Lösung von

Bortrichlorid mit stöchiometrischer Menge eines vicinalen Diols 111 unter

Inertgasatmosphäre umgesetzt, wobei sich unter HCl‐Eliminierung das

gewünschte cyclische Borchlorid 112 ausbildet (vgl. Schema 17). Manchmal ist

eine Zweistufensynthese sinnvoller, insbesondere, wenn ein hygroskopisches

vicinales Diol 111 eingesetzt wird. Dazu wird das entsprechende Diol 111

zunächst durch Umsetzung mit Trimethylsilylchlorid (TMSCl) unter Bildung von

113 geschützt und durch anschließende Transmetallierungsreaktion mit

Bortrichlorid zum erwünschten Produkt 112 umgewandelt.[182, 183] Diese

Metathesereaktion kann jedoch nur (erfolgreich) bei Diolen beschritten werden,

welche über fixierte cis‐ständige Alkoholfunktionen verfügen (Präorientierung).

Dazu zählen beispielsweise die in dieser Arbeit vorgestellten 1,2‐

Dihydroxybenzole (Brenzkatechine, Catechole (engl.)) und ihre Derivate. Bei der


57

Herstellung der Borchloride des Pinakols oder ß‐Binaphthols ist diese

Syntheseroute hingegen nicht möglich.

Schema 17: Sauerstoffsubstituierte Borazide, die im Rahmen dieser Arbeit abgehandelt werden.

Acyclische sauerstoffsubstituierte Borchloride 114 lassen sich leicht aus der

Ligandenaustauschreaktion zwischen Bortrichlorid BCl3 und einem

Trialkoxyborester B(OR)3 (R = Alkyl) synthetisieren.[184‐187] Hierzu werden die

Substrate bei tiefer Temperatur zusammengegeben, bevor langsames Erwärmen

auf RT erfolgt. Nach dem Entfernen des LM (meist Pentan, Hexan oder DCM),

wird das Rohprodukt ggf. noch durch Vakuumdestillation oder Umkondensation

aufgereinigt.

Schema 18: Herstellung acyclischer Borchloride des Typs (RO)2BCl durch Austauschreaktion.

BO

OCl

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O=

OH

-HCl

+BCl3

OH

OTMS

OTMS

111 112

113 +BCl3-TMSCl

+TMSCl/Base

-HB

B Cl

Cl

Cl

B OR

RO

RO

B Cl

RO

RO+ 2 3

R = Alkyl

114


58

4.2.1.4.2 Synthese cyclischer diaminosubstituierter Bormonochloride

Distickstoffsubstituierte cyclische Bormonochloride 115 (Diazohaloboracyclo‐

alkane) können wegen ihrer geringen NH‐Acidität nicht über Direktsynthese

hergestellt werden. In einer Eintopfsynthese wird deshalb zunächst BCl3 mit einer

nicht CH‐aciden Stickstoffbase ( i. d. R. Et3N) zum entsprechenden Boran‐Amin

Addukt BCl3*NEt3 umgesetzt. Die Austauschreaktion mit der entsprechenden

Diaminoverbindung 116 liefert dann den gewünschten Boracyclus des Typs 115,

welcher nach Abtrennung stöchiometrisch anfallender Mengen

Ammoniumchlorid (Kopplungsprodukt) ggf. noch durch Vakuumdestillation oder

Umkristallisation weiter aufgearbeitet werden muss.[188, 189] Für Stickstoffliganden

mit elektronenziehenden Gruppen (z. B. R = Tos) ist auch eine Direktsynthese

unter HCl‐Abspaltung wegen des kleineren NH‐pKS‐Wertes möglich.[190‐192]

Schema 19: Synthese der in dieser Arbeit relevanten diaminosubstituierten Bormonochloride.

BN

NCl

R

R

N

R

H

N

R

H

N

R

H

N

R

H

N

N

Me

Me

H

HN

N

Me

Me

H

HN

NH

H

Tos

Tos

-Et3NHCl

+BCl3 * Et3N

=

116 115


59

4.2.1.4.3 Weitere Bormonochloride

Werden anstelle vicinaler Diole die entsprechenden Thiole eingesetzt, sind die

analogen Borathiocyclen, so wie das in der Arbeit vorgestellte 2‐Chloro‐1,3,2‐

dithiaborolan 117, durch Direktsynthese zugänglich.[179, 193, 194]

Schema 20: Synthese von 2‐Cloro‐1,3,2‐dithiaborolan ausgehend von 1,2‐Ethan‐Dithiol.

Ausgehend von Diaryldimethylzinnverbindungen Ar2Me2Sn 118, die ihrerseits aus

den Organometallsystemen 119 (Lithio‐ oder Grignardverbindungen) erhältlich

sind, können relativ durch Transmetallierung unproblematisch symmetrische

Diarylbormonochloride Ar2BCl 120 erzeugt werden.[195‐197] Die resultierenden

Borchloride bzw. ihre korrespondierenden Azide sind Vorstufen für Iminoborane

des Typs ArBNAr und wurden recht ausführlich von Paetzold et al. untersucht.[30,

34]

Schema 21: Synthese von Diarylbormonochloriden Ar2BCl über Transmetallierung.

ArB

ArCl

ArSn

Ar

Ar = z. B. Ph, Tol, Mes, C6F5

Ar-MSnCl2Me2 BCl3

M = Li, MgX

119 118 120

SB

SCl

SH

SH

117

+BCl3

-2 HCl

Borylnitrene: Aminierung von Kohlenwasserstoffen

60

4.2.2 Versuche zur direkten Aminierung von Kohlenwasserstoffen mithilfe von Borylnitrenen

4.2.2.1 Motivation und Zielsetzung

Die aus den Matrixexperimenten gewonnen Resultate veranlassten uns zur

Fragestellung, ob C‐H‐Transformationen von Kohlenwasserstoffen ‐ insbesondere

von Alkanen ‐ auch unter konventionellen Laborbedingungen mithilfe von

Borylnitrenen möglich seien (vgl. 4.2.2.1.1). Da gasförmiges Methan in

Photoexperimenten nur relativ aufwendig handhabbar ist (vgl. 4.2.2.6), wurden

zunächst photolytische Experimente zur direkten Alkanfunktionalisierung unter

klassischen Bedingungen bei RT in Lösung durchgeführt.

Schema 22: Direkte Aminierung von Alkanen mithilfe von Borylnitrenen.

Anstelle von Methan wurden zunächst die höheren homologen Cycloalkane

eingesetzt. Diese besitzen ähnliche C‐H‐Bindungsstärken wie Methan selbst (BDE

(kcal/mol) = CH4 (105.0), Cy‐5‐H (95.6), Cy‐6‐H (99.5), Cy‐7‐H (94.0), Cy‐8‐H

(95.7)),[198] bieten aber den Vorteil, dass sie bei RT als Flüssigkeiten vorliegen.

Wegen der Äquivalenz der H‐Atome bleiben weiterhin (mögliche) Probleme der

Regioselektivität (vorerst) unberücksichtigt, was zur Vereinfachung der

Dateninterpretation führen sollte.

H

R

R

R NH2

R

R

R???

"R2BN"

Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Alkanen

61

4.2.2.1.1 Exkurs: Die Aktivierung und Funktionalisierung von Methan (und seiner höheren Homologen)

4.2.2.1.2 Methan: Quellen und technische Nutzung

Methan CH4 ist leicht zugänglich, preiswert, derzeit noch reichlich verfügbar und

wird voraussichtlich auch in der Zukunft ein wichtiger Rohstoff bleiben.[199] Das

einfachste Alkan bildet den Hauptbestandteil von Erdgas, und auch Biogas, dem

eine immer größere Bedeutung in der nachhaltigen Energiewirtschaft zukommt,

enthält einen erheblichen Anteil an nutzbarem Methan. Gegenwärtig werden

auch Möglichkeiten in Erwägung gezogen Kohlendioxid, entweder direkt oder

gebunden in Form von Carbonat, in Methan umzuwandeln und so

klimaschädliches CO2 unter gleichzeitiger Wertschöpfung zu fixieren.[200, 201]

Zudem wird die industrielle Nutzung der großen Methanhydratreserven aktuell in

Betracht gezogen,[202] jedoch besteht (noch) die technische Herausforderung

Methanhydrat umweltfreundlich abzubauen.

Momentan wird ein Großteil des gewonnen Methans lediglich als Energieträger

verwendet und unter CO2‐Emmision verbrannt, wobei die freigesetzte

Wärmeenergie technisch genutzt wird. Obschon die Methanreserven für die

(nahe) Zukunft gesichert sind, sollte in Hinblick auf den erwarteten

Rohstoffwandel und der damit zusammenhängenden Knappheit fossiler

Energieträger, dieser C1‐Baustein sinnvoller genutzt werden.

Das größte Problem bei der Gewinnung liegt insbesondere im Risiko der Freisetzung von gasförmigem CH4 in die Atmosphäre. Da Methan selbst über ein Erwärmungspotential verfügt, welches das von CO2 um ein Vielfaches übersteigt, muss eine ökologisch verträgliche Gewinnung gewährleistet sein.


62

CH4

Erdgas

Biogas

CO2

Fixierung

Methanhydrat

Funktionalisierungs- "wertvollere" Produkte

Quellen

Prozess(e)

Abbildung 27: Aktuelle und zukünftig denkbare Quellen von industriell nutzbarem Methan.

Die chemische Industrie steht vor der Herausforderung Prozesse zu entwickeln,

welche die Möglichkeit bieten Methan möglichst wirtschaftlich, aber auch unter

ökologischen und nachhaltigen Gesichtspunkten, in nützlichere Grundstoffe zu

überführen („Responsible Care“). Insbesondere eine direkte Umwandlung und

Funktionalisierung wäre atomökonomisch gesehen äußerst lukrativ.

Zur Zeit sind jedoch nur wenige großtechnische Prozesse bekannt, welche die

direkte Methanderivatisierung erlauben.[203‐205] Das bekannteste Beispiel ist wohl

die thermisch initiierte radikalische Chlorierung von Methan, bei der im

Tausendjahrestonnen‐Maßstab jährlich die unterschiedlichen Chlormethane

(CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl und CCl4) hergestellt werden. Auch die industrielle Synthese

von Blausäure (HCN) kann ausgehend von Methan erfolgen. In dem als

Andrussow‐Verfahren bezeichneten Ammonooxidations‐Prozess wird Methan

mit Ammoniak in Anwesenheit von Sauerstoff an Platin/Rhodium‐Katalysatoren

zur Reaktion gebracht.


63

Ansonsten wird Methan in industriellen Synthesen weitgehend nur indirekt

genutzt, wobei es vor der weiteren Umsetzung üblicherweise zunächst in

energieintensiven Prozessen in Synthesegas (CH4 + H2O CO + H2) überführt

wird. Da das Methan bei diesem Vorgang bis zu CO hochoxidiert wird, geht ein

Großteil der gespeicherten chemischen Energie ungenutzt als Wärme „verloren“.

4.2.2.1.3 Industrielle Wunschreaktionen ausgehend von Methan

Eine Wunschreaktion der chemischen Forschung, die sowohl von akademischem

als auch industriellem Interesse ist, beschäftigt sich mit der direkten

Partialoxidation von Methan zur äußerst wichtigen Grundchemikalie

Methanol.[206‐210] Aber auch die Oxidation von Methan in wichtige organische C1‐

Bausteine wie Formaldehyd oder Ameisensäure wäre wünschenswert. Zudem

werden auch Bemühungen vorgenommen, die Dehydrierung und Kupplung von

Methan zu Ethen großtechnisch zu realisieren oder eine Carboxylierung unter

Bildung von Essigsäure zu erreichen.

Schema 23: Aktuelle und zukünftig‐denkbare großtechnische Transformationen von Methan..

CH3 OH

CH3

O

OH

CH3 NH2

CH4Oxidation

CO2

CO2 + H2O + Wärme

H2O

CO + H2

CHxCly

NH3HCN

Cl2

"Wunschreaktionen""Stand der Technik"

Verb rennung

Aminierung

(Synthesegas)


64

CH4 CO + H2 CH3OH CH3NH2 / (CH3)2NH / (CH3)3NNH3

CH3NH2

wünschenswerte Einstufenreaktion

workup

Auch eine mögliche direkte Aminierung von Methan mit einer geeigneten

Stickstoffquelle stellt eine interessante Reaktion dar. So wäre beispielsweise die

einstufige großtechnische Darstellung von Methylamin (CH3NH2) ein überaus

erstrebenswerter Prozess. Gegenwärtig wird diese wichtige Basischemikalie

lediglich indirekt über einen kapital‐ und energieintensiven Mehrstufenprozess

aus der Reaktion von Methanol and Ammoniak (NH3) erhalten.[203] Dabei wird

Methan (oder Kohle) im ersten Syntheseschritt in einer Hochtemperatur‐

Umwandlung in Synthesegas (CO and H2) transformiert, welches dann in

Anwesenheit geeigneter Katalysatoren zu Methanol reagiert. Im nächsten

Verfahrenschritt findet bei erhöhten Temperaturen und Drücken (350‐500 °C /

15‐30 bar) die katalytische Aminierung von Methanol mithilfe von Ammoniak

statt, welches seinerseits über das Haber‐Bosch‐Verfahren (3 H2 + N2 2 NH3)

zugänglich ist. Aufgrund der geringen Selektivität des Alkylierungsschritts wegen

auftretender Mehrfachsubstitutionen, ist eine abschließende destillative

Aufreinigung der Reaktionsprodukte notwendig.

Schema 24: Konventionelle industrielle Synthese von Methylamin.


65

4.2.2.1.4 Der Funktionalisierungsprozess

Die größte Herausforderung einer direkten Funktionalisierung von Methan und

Alkanen im Allgemeinen liegt insbesondere in der Aktivierung der „inerten“ sp3‐C‐

H Bindung, weshalb dieser Schlüsselschritt auch mitunter als „Heiliger Gral der

Chemie“ bezeichnet wird.[211, 212] Die Reaktionsträgheit spiegelt sich dabei in

unterschiedlichen physikalischen Größen wider. So besitzt Methan eine sehr

starke C‐H‐Bindung, wie an Hand der Bindungsdissoziationsenergie von 105

kcal/mol deutlich wird.[198] Auch die geringe Acidität (pKa = 48), das hohe

Ionisierungspotential (12.5 eV), die geringe Protonenaffinität (4.4 eV), wie auch

der große HOMO‐LUMO Abstand zeigen diese Eigenschaft. Nach Schwarz

existieren mehrere Möglichkeiten einer Aktivierung von Methan, welche er am

Beispiel von Aktivierungsprozessen unter Beteiligung von reaktiven

Metallkationen erläutert hat.[213, 214] Das vorgestellte Konzept lässt sich weiter

fassen und soll wegen seiner Allgemeingültigkeit kurz vorgestellt werden: Eine

Möglichkeit der C‐H‐Aktivierung liegt in der Bindungsspaltung. Bei einem

heterolytischen Bindungsbruch bilden sich dabei die entsprechenden formalen

Methanionen. Deprotonierung führt zum Methylanion, Hydrid‐Transfer auf ein

entsprechendes Substrat zum Methylkation. Eine homolytische Bindungs‐

dissoziation hingegen, beispielsweise durch H‐Abstraktionsprozesse (vgl.

radikalische Chlorierung) führt zum ungeladenen aktivierten Methylradikal. Der

wichtigste Prozess, der auch im engen Zusammenhang mit den in dieser Arbeit

vorgestellten Ergebnissen steht, ist eine Insertion in die C‐H‐Bindung. In der

Metallorganik wird dieser Vorgang ‐ aus Sicht des betreffenden Metallszentrums

‐ auch als oxidative Addition bezeichnet.


66

Schema 25: Analogie zwischen Insertion und oxidativer Addition.

Eine weitere Herausforderung liegt in der Lösung des Selektivitätsproblems.

Normalerweise sind die primär gebildeten Reaktionsprodukte einer

Methanumwandlung reaktiver als Methan selbst. Dies kann dazu führen, dass

nicht das gewünschte Primärprodukt X, sondern ein nicht benötigtes

Folgeprodukt Y gebildet wird. Dieses Problem tritt z. B. bei der Partialoxidation

von Methan zu Methanol auf, da die Neigung zur Überoxidation besteht.

Schema 26: Selektivitätsproblem der Methanfunktionalisierung.

Zudem sind für die Aktivierung von Methan oft äußerst reaktive Substrate

notwendig, die nach dem Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Prinzip (RSP)[215, 216] nur zu

geringer Produktselektivität führen. Und dennoch sind einige Systeme bekannt,

welche die Möglichkeit bieten einfache Alkane ‐ inklusive Methan ‐ zu aktivieren

und gezielt zu konvertieren.

Das RSP ist ein (immer noch) weit verbreitetes Prinzip in der Organischen Chemie welches besagt, dass eine steigende Reaktivität eines Substrates mit abnehmender Selektivität einhergeht. Meistens wird als Lehrbuchbeispiel die radikalische Halogenierung von Alkanen gewählt. Obwohl das Konzept für eine gewissen Anzahl von Reaktionstypen zutreffend ist, besitzt es eine Reihe von Schwächen (vgl. H. Mayr, A. R. Olial, Angew. Chem., 2006, 118, 1876.).

CH4 X Y

C H C X HX

X = ÜM, Reaktives Intermediat


67

4.2.2.1.5 Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aktivierung

Der größte Erfolg wurde auf dem Gebiet der übergangsmetallvermittelten C‐H‐

Aktivierung erreicht.[217‐222] In den Pionier‐Arbeiten von Shilov und Shteinman

konnte gezeigt werden, dass bestimmte späte Übergangsmetalle in der Lage sind

die starke sp3‐C‐H‐Bindung von Methan in wässriger Lösung zu aktivieren. So

reagiert beispielsweise cis‐PtCl2(H2O)2 122 mit Methan unter Abspaltung von

einem Molekül H2O, gefolgt von anschließender C‐H‐Aktivierung. Die Addition

eines weiteren Moleküls Wasser setzt das gewünschte Transformationsprodukt

CH3OH bzw. CH3Cl, im Fall einer Chlorid‐Addition, frei. Ein verbessertes

homogenes Katalysatorsystem wurde 1998 von Periana vorgestellt.[207, 223]

Mithilfe eines Platin‐Bipyrimidin Komplexes (123) in konzentrierter Schwefel‐

säure gelang ihm die Niedertemperaturoxidation von Methan in hoher Ausbeute

und Selektivität. Zudem sind noch eine Reihe weiterer Metallspezies bekannt,

welche diesen Reaktionstyp eingehen. Hierzu zählen beispielsweise neben Pt(II)‐,

vor allem Hg(II)‐, Pd(II)‐ und Ir(II)‐Komplexe. Der Schlüsselschritt all dieser

katalytischen Aktivierungsprozesse ist in jedem Falle eine oxidative Addition der

C‐H‐Bindung von Methan an ein ungesättigtes elektrophiles Metallzentrum. Trotz

einiger Erfolge im Labormaßstab konnte dieses homogen‐katalysierte Verfahren

nicht auf den Industriemaßstab übertragen werden. Insbesondere die hohen

Katalysatorpreise, die niedrigen Reaktions‐ und Turnover‐Raten, die Instabilitäten

und das aufwendige Recycling verhinderten eine großtechnische Anwendung bis

zum jetzigen Zeitpunkt.


68

Abbildung 28: Wichtige molekulare homogene Katalysatoren für die Methanaktivierung.

Kürzlich erschien eine vielversprechende Arbeit von Palkovits et al. über die

Niedertemperaturoxidation von Methan zu Methanol an festen Katalysatoren,

die eine industrielle Nutzung ermöglichen könnte.[209, 224] Die Besonderheit der

vorgestellten Arbeit bildet dabei die Herstellung eines auf dem Periana‐System

basierenden, beständigen festen Polymers, welches eine heterogen‐katalysierte

Umwandlung von Methan erlaubt.

4.2.2.1.6 Übergangsmetallkatalysierte Aminierung von Alkanen

Auch die direkte Funktionalisierung höherer Alkane und Kohlenwasserstoffe ist

von großem Interesse in der Synthesechemie, da dies dem Aufbau wertvoller

organischer Verbindungen dienen kann. So stellt beispielsweise die direkte,

selektive C‐H‐Aminierung unaktivierter Substrate einen erstrebenswerten Prozess

dar. Klassisch wird eine C‐N‐Bindung meist über eine Addition eines

Stickstoffnucleophils an ein elektrophiles Kohlenstoffzentrum (z. B.

Carbonylgruppe) oder über Substitutionsreaktionen (z. B. Gabriel‐Synthese)

gebildet.

OH2PtCl

Cl OH2N N

NN

PtCl

Cl

Shilov Periana

122 123


69

Aufbauend auf grundlegenden Arbeiten von Breslow und Mitarbeitern sind

mittlerweile auch eine Reihe metallkatalysierter inter‐ und intramolekularer,

regio‐ und stereoselektiver C‐H‐Transformationen bekannt, die eine direkte

Aminierung erlauben und bereits in der Synthesechemie für den Aufbau

komplexer Zielstrukturen Einzug erhalten haben.[225‐231] Der Schlüsselschritt jener

Transformationen bildet meist eine C‐H‐Insertionsreaktion, bei der ein

metallgebundenes Nitren auf ein entsprechendes Substrat übertragen wird (vgl.

Schema 27). Am häufigsten werden Iminophenyliodane 125 ausgehend von

Carbamaten, Sulfonamiden oder Tosylaten in Gegenwart von Oxidationsmitteln

hergestellt, welche dann in Anwesenheit eines geeigneten Metallkomplexes in

die entsprechenden Metallnitrene des Typs 126 überführt werden. C‐H‐Insertion

bei gleichzeitiger katalytischer Rückführung des Metalls, liefert im Anschluss das

gewünschte C‐H‐Funktionalisierungsprodukt 127.

Schema 27: Übergangsmetallkatalysierte C‐H‐Aminierungen nach dem Nitren‐Insertionsmechanismus.

R NH2

R´

O

R´Ó S

O

O

R N IPh

R N MC H C N

H

R

R =PhI(R´)2

+M -M

125

127126


70

Es sind auch Aminierungen bekannt, die über einen alternativen Mechanismus

führen (vgl. Schema 28).[226] Hierbei reagiert das eingesetzte Metall zunächst in

einer C‐H‐Aktivierungsreaktion unter Bildung von 128, bevor die Substitution

durch das nitrenoide Stickstoffsubstrat 129 (z. B. PhI=NR) und die Freisetzung des

Amins 127 sowie die Rückführung des Katalysators erfolgt.

Schema 28: C‐H‐Aminierung nach dem C‐H‐Aktivierungsmechanismus.

Neben den diskutierten Iminoiodanen sind auch Reaktionen bekannt bei denen

Azide selbst als Nitrenvorstufe Verwendung finden, was atomökonomisch und

unter Gesichtspunkten einer nachhaltigen Synthese äußerst lukrativ ist.[232‐239] So

werden Aryl‐ oder Vinylazide als Stickstoffquelle in intramolekularen

Cyclomerisierungen verwendet, wobei z. B. aromatische Indole oder Carbazole

als Produkte gebildet werden (vgl. Schema 29).[233, 236‐238] Kürzlich wurde von der

gelungenen Synthese siebengliedriger Phosphorester berichtet, die ausgehend

von Phosphorylaziden in Anwesenheit von Co(II)‐Komplexen erfolgte.[239]

Obwohl die vorgestellten Methoden ein hohes Synthesepotential mit sich

bringen, haben sie jedoch meist den Nachteil, dass es sich bei den zu

funktionalisierenden sp3‐C‐H‐Bindungen häufig um aktivierte Zentren handelt (z.

B. Allyl‐ und Benzylstellung).[225‐228, 233, 240‐242] Beispiele für die Aminierungen

unaktivierter Alkane, wie die in Schema 29 aufgezeigte Funktionalisierung von

Cyclohexan mithilfe von Azidoadamantan,[234] sind eher selten.[240, 242, 243]

R N

C H C NH

R

M HC

+M

-M127

128

129


71

Schema 29: Repräsentative Beispiele übergangsmetallkatalysierter C‐H‐Aminierungsreaktionen.

O

NH2 O

ONH

O

SNH2

O O

OS

NH

O O

NHTos

O

OMe

N3N

O

OMe

H

NHAd

R` R``

O P

OOR

N3

O P

NH

R´ R``

OOR

PhI(OAc)2, MgO

AdN3

Ad=1-Adamantyl

Rh(II)-Kat

PhI(OCOtBu)2, AgOTf

Ru(II)-Kat

"TosNBrNa"

Co(II)-Kat

Cu-Kat

Co(II)-Kat

Rh(II)-Kat


72

4.2.2.1.7 Alkantransformationen mithilfe weiterer Systeme

Neben den zuvor vorgestellten weichen elektrophilen Übergangsmetall‐

komplexen, sind auch bestimmte reaktive Spezies in der Lage, Alkane zu

funktionalisieren. Hierbei sind insbesondere die von Schwarz und Mitarbeitern

entwickelten Modellsysteme zu nennen.[212‐214, 244, 245] In seinen bahnbrechenden

Arbeiten wurden Gasphasenreaktionen sowohl von „nackten“ als auch von

„ligandgebundenen“ (Übergangs)metallkationen in Gegenwart von Methan

ausführlich untersucht. Diese massenspektroskopischen Experimente geben zwar

ein tieferes Verständnis für mechanistische Aspekte der C‐H‐Aktivierung, haben

jedoch keinen direkten synthetischen Wert. Auch gewisse enzymatische Systeme

vermögen Methan zu aktivieren.[246] Zudem haben Untersuchungen an

bestimmten Supersäuren haben gezeigt, dass diese mit Alkanen zur Reaktion

gebracht werden können.[247] Darüber hinaus auf dem Gebiet der reaktiven

Zwischenstufen bekannt, dass einige Systeme (freie Radikale R,[248] Carbene,

Nitrene, Vinylidene[110‐112] usw.) mit Alkanen ‐ teilweise auch mit Methan selbst ‐

eine C‐H‐Funktionalisierungen eingehen.

Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen

73

4.2.2.2 Photolyse von PinBN3 in (Cyclo)alkanen

Da sich herausstellte, dass sich das in den Matrixexperimenten verwendete

Catecholborazid 7 (CatBN3) nicht zur C‐H‐Aktivierung von (Cyclo)alkanen eignet

(vgl. auch Kapitel 4.2.2.4.1), wurde das verwandte Pinakolborazid (PinBN3) 9

synthetisiert und dessen Photochemie untersucht. Das bis dato unbekannte Azid

kann ausgehend von Pinakol 131 und Bortrichlorid BCl3 und anschließender

Azidierung mit TMSN3 hergestellt werden. Im Zuge dieser Arbeiten wurde dazu

die bestehende Synthesevorschrift für die Darstellung des Pinakolborchlorids 108

(PinBCl)[249] verbessert und auf einfachen Labormaßstab angepasst.

Schema 30: Syntheseroute für die Herstellung des neuen PinBN3.

Für die Photoexperimente wurde frisch synthetisiertes, flüssiges PinBN3 9 in

einem großen Überschuss eines Cycloalkans Cy‐H (Cy5‐Cy8) gelöst und für

mehrere Stunden fortlaufend bei RT unter Argonatmosphäre mit einer

Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm) belichtet. Nach beendeter Photolyse

wurde der ggf. ausgefallene Feststoff mithilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und

das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Spektroskopische und röntgenkristallo‐

graphische Untersuchungen der löslichen festen Photolyseprodukte sowie

Abbauexperimente zeigen, dass sich die erwarteten Aminoborane PinBNHCy 132

in hohen Ausbeuten bilden (vgl. Tabelle 6, S 85).

OB

ON3

OB

OCl

OH

OH

131 108 9

BCl3 TMSN3


74

Schema 31: Photolyse von PinBN3 in Gegenwart von Cycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße.

So weisen die löslichen Photoprodukte ein gegenüber den Edukten verbreitertes

11B‐NMR Signal bei etwa 25 ppm auf, was einer leichten Hochfeldverschiebung

von ca. 2‐3 ppm entspricht. 1H‐ und 13C‐Messungen zeigen eindeutig die zur

Pinakoleinheit zugehörigen Signale ((1H‐NMR): δ ≈ 1.2 ppm, (13C‐NMR): δ ≈ 25

ppm, δ ≈ 82 ppm) sowie die typischen Alkylresonanzen des Cycloalkangerüstes.

Besonders das neu gebildete, tieffeldverschobene im 1H‐NMR zum Multiplett

aufgespaltene PinBHNCH‐Signal bei etwa δ ≈ 3.1 ppm ((13C‐NMR): δ ≈ 51 ppm) ist

äußerst charakteristisch. IR‐Messungen geben keine Hinweise mehr auf die

Azido‐Gruppe, was für einen vollständigen Abbau des eingesetzten PinBN3 9

spricht. Für bestimmte Aminoborane PinBNHCy 132 (Cy = Cy‐5, Cy‐6, Cy‐7) gelang

es auch nach Sublimation des Rohproduktes Einkristalle zu züchten, deren

Qualität ausreichend für Röntgenuntersuchungen war (vgl. Abb. 29 und 30). Bei

allen vermessenen Strukturen liegt ein für Aminoborane typischer BN‐

Bindungsabstand von 1.385‐1.397 Å vor. Der alkenartige Doppelbindungs‐

charakter spiegelt sich zudem in der Planarität dieser Struktureinheit wider. Am

kurzen B‐O‐Abstand (B‐O‐Bindungslänge = 1.379‐1.392 Å) ist zudem indirekt der

π‐Rückbindungseffekt des Sauerstoffs mit dem vakanten pz‐Orbital am Boratom

abzulesen.[172, 174] Bei allen Insertionsprodukten liegt eine äquatoriale Anordnung

OB

ON3

Cy H

OB

ON

H

Cy

1329

CyH =

h (= 254 nm)


75

der Pinakoleinheit in Bezug zum Cycloalkangerüst vor, was auf den sterischen

Anspruch des Boransubstituenten (PinB) zurückgeführt werden kann.

Abbildung 29: Kristallstruktur von PinBNHCy (R= Cy‐5, Cy‐7).

Innerhalb des Kristallverbands bilden die Aminoborane PinBNHCy‐5 und

PinBNHCy‐6 je zwei antiparallel zueinander stehende Dimere aus. Diese werden

über je zwei Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Wasserstoffatom der

Aminoboraneinheit und einem Sauerstoff des Pinakolgerüstes stabilisiert und

bilden einen achtgliedrigen Ring aus, wie in Abb. 30 am Beispiel des Cyclohexan‐

Insertionsprodukts aufgezeigt ist. Der H••O‐Bindungsabstand beträgt im Falle

des PinBNHCy‐6 2.282 Å, und der N‐H••O‐Bindungswinkel weicht mit 176.7° nur

geringfügig von der Linearität ab. Die Wasserstoffbrücken im PinBNHCy5‐Dimer

sind etwas kürzer (2.250 Å), der N‐H••O‐Bindungswinkel mit 178.1° noch näher

an der Linearität. Die zwei O2BNH‐Einheiten spannen nahezu perfekte Ebenen in

beiden Aminoboranen auf. Bei PinBNHCy‐7 liegt hingegen kein derartiges Dimer‐

Packungsmuster vor. Vermutlich überkompensiert die Coulomb‐Repulsion, die im

größeren sterischen Anspruch des Cycloheptyl‐gerüstes begründet ist, die

Ausbildung attraktiver H‐Brückenbindungen.


76

Abbildung 30: Das PinBNHCy‐6 Dimer.

Die Identifizierung der unlöslichen Photolyseprodukte, die in variablen Mengen

anfallen, gestaltet sich hingegen schwieriger. So bildet sich neben un‐ bzw. kaum

löslichen harzigen polymeren Produkten auch jeweils ein Feststoff definierter

Zusammensetzung bei jedem Belichtungsversuch in den unterschiedlichen

Cycloalkanen aus. Löslichkeitseigenschaften, NMR‐Messungen, sowie

Abbauexperimente lassen vermuten, dass es sich bei den unbekannten

Verbindungen um die Aminoboronsäuren (HO)2BNHCy 133 handelt. So ist eine

gute bis mäßige Löslichkeit in THF, DCM oder Et2O gegeben. In unpolaren LM, wie

den bei der Photolyse eingesetzten Cycloalkanen, ist dagegen nur eine marginale

Löslichkeit festzustellen. Im 11B‐NMR liegt ein Singulett‐Signal bei etwa δ = 22

ppm vor, was einer Hochfeldverschiebung von etwa 3 ppm gegenüber PinBNHCy

132 entspricht. Im 1H‐ bzw. 13C‐NMR gibt es keine Hinweise auf die Pinakoleinheit

mehr, die dem Cycloalkangerüst zugehörigen Resonanzen sind jedoch vorhanden.

Zudem besitzen die Verbindungen ein breites Protonsignal bei etwa δ = 8 ppm,

was für eine Boronsäureeinheit B‐OH sprechen könnte.[250] Wird das


77

entsprechende Produkt alkoholysiert oder acetyliert (vgl. 4.2.2.2.1), ergeben sich

die gleichen Abbauprodukte, die auch für die Aminoborane 132 beobachtet

werden. Eine Bildung über hydrolytische Fragmentierung des Photoprodukts 132,

beispielsweise durch Spuren von Wasser, kann mit hoher Wahrscheinlichkeit aus

mehreren Gründen ausgeschlossen werden. So können bei der Verwendung des

perdeuterierten Cyclohexans (C6D12) als Substrat im 1H‐NMR keine Signale mehr

für B‐OH Protonen beobachtetet werden. Zudem ist aus Abbauexperimenten

bekannt, dass bei der Alkoholyse oder Hydrolyse von Aminoboranen mit

stöchiometrischen Mengen zunächst die Spaltung der BN‐ und nicht der BO‐

Bindung erfolgt (vgl. Schema 34). Da weiterhin die Menge an (HO)2BNHCy 133

gegenüber PinBNHCy 132 mit zunehmender Belichtungsdauer steigt, könnte dies

ein Hinweis darauf sein, dass das primär gebildete Aminoboran 132 eine gewisse

Photoinstabilität aufweist und photochemisch weiter zu Produkt 133 abreagiert.

Diese Hypothese steht mit Matrixexperimenten an PinBN3 9 im Einklang ,die

zeigen, dass unter bestimmten Bedingungen die Fragmentierung der

Pinakoleinheit zu beobachten ist.[251] Der genaue Bildungsmechanismus ist noch

nicht geklärt und Gegenstand aktueller Untersuchungen.

Schema 32: Mögliche Bildung von (HO)2BNHCy, ausgehend von PinBNHCy durch photochemische Fragmentierung.

OB

ON

H

Cy

OHB

OHN

H

Cy

132 133

???

h


78

4.2.2.2.1 Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente an PinBNHCy: Bestimmung der Ausbeute an Aminierungsprodukten

Um den Grad der C‐H‐Funktionalisierung bestimmen zu können und gleichzeitig

die gebildeten Aminoborane 132 in „wertvollere“ organische Verbindungen zu

überführen, wurden Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente vorgenommen.

Hierzu wurde sich die bereits diskutierte Reaktivität von Aminoboranen

gegenüber elektrophilen und nucleophilen Angriffen zu Nutze gemacht. Einfache

Hydrolyse der Photolyseprodukte führt zur Freisetzung der freien

Cycloalkylamine Cy‐NH2 134, welche leicht anhand ihres charakteristischen,

fischigen Geruchs wahrnehmbar sind. Da eine Separation von den übrigen

Hydrolyseprodukten (B(OH)3 und Pinakol) nicht gelang, wurden anstelle von

Wasser Alkylalkohole ROH als Sauerstoff‐Nucleophile eingesetzt. Dabei erlaubten

GC/MS‐ und GC‐Messungen die qualitative und quantitative Analyse der

Abbauprodukte.

Schema 33: Abbau von PinBNHCy mit ROH (R = H, Alkyl).

Wird das Insertionsprodukt mit stöchiometrischer Menge Alkohol ROH

umgesetzt, lässt sich das zu erwartende Cycloalkylamin Cy‐NH2 134 eindeutig

mittels GC/MS‐Messungen anhand seines MS qualitativ nachweisen. Daneben

entsteht zudem, unabhängig vom eingesetzten Aminoboran PinBNHCy 132,

jedoch in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol ROH (R = Alkyl), immer die

gleiche neue Verbindung X. Das erhaltene MS von X kann dem gemischten

Borester[252] der Zusammensetzung PinBOR 135 zugeordnet werden. Wird

OB

ON

Cy

H

HN

H

Cy

132

ROH (R = H, Alkyl)

-Pin, -B(OR)3

134(Überschuss)


79

OB

ON

Cy

H HO

R

OB

O

NCy

H

O

R

H

OB

O

NCy

H

O

R

OB

O

NCy

H

O

R

H

OB

OORN Cy

H

H

OH

OH

+

- H+

+ H+

R = H, Alkyl

B(OR)3

ROH (Überschuss)

+--

+ +

+

132

137

134

138136

135

-

131

hingegen ein Überschuss Alkohol zum Quenchen verwendet, verschwindet das

Signal für PinBOR 135 wieder. Das neu aufgenommene Chromatogramm liefert

zwei neue Signale, deren Massenspektren eindeutig zu den korrespondierenden

Trialkylboraten B(OR)3 und Pinakol 131 gehören (Fragmentierungsmuster,

Datenbankabgleich, Vergleich mit authentischer Probe), so dass man insgesamt

den in Schema 34 aufgezeigten Abbauweg annehmen kann: Im ersten Schritt

greift der nucleophile Sauerstoff des Alkohols das Lewis‐saure Borzentrum unter

Bildung von Intermediat 136 an. Über Isomer 137 bildet sich dann vermutlich

Tautomer 138, welches nach BN‐Bindungsspaltung das freie Amin Cy‐NH2 134

und den Ester PinBOR 135 liefert. Erneuter Angriff von Alkohol führt schließlich

zur Fragmentierung des gemischten Boresters PinBOR 135 in B(OR)3 und Pinakol

131.

Schema 34: Postulierter Abbauweg von PinBNHCy mithilfe von ROH (R = H, Alkyl) .


80

Da eine Quantifizierung der cyclischen Amine Cy‐NH2 134 mithilfe des zur

Verfügung stehenden GC/MS‐Gerätes nicht möglich war, wurde die

Ausbeutebestimmung mittels GC‐Untersuchungen vorgenommen, da hier eine

speziell für Amine geeignete Trennsäule zur Verfügung stand. Hierzu wurden

nach beendeter Belichtung sowohl die löslichen als auch die unlöslichen

Bestandteile aus der photochemischen Reaktion von PinBN3 9 mit Cy‐H in Alkohol

aufgenommen und mit dem Ziel eines möglichst vollständigen Abbaus zu

erreichen für 30 Min in einem geschlossenen Gefäß zum Sieden erhitzt.

Anschließend erfolgte unter Zuhilfenahme eines internen Standards

(responsefaktorberichtigt) die direkte Ausbeutebestimmung am jeweiligen

Cycloalkylamin Cy‐NH2 134 (siehe Tabelle 6, S 85).

Neben Reaktionen am Lewis‐aciden Boratom in Aminoboranen können auch

typische elektrophile Angriffe am Stickstoff vorgenommen werden, wobei die

herabgesetzte Reaktivität des Stickstoffzentrums aufgrund des partiellen

Doppelbindungscharakters Berücksichtigung finden muss. Um diese Annahme zu

überprüfen, wurden Derivatisierungsexperimente mit unterschiedlichen

Elektrophilen EX bei variablen Reaktionsbedingungen vorgenommen und

ausgetestet. Und tatsächlich führt die Umsetzung der in dieser Arbeit

vorgestellten Aminoborane des Typs PinBNHCy 132 mit Elektrophilen EX nach

Aufarbeitung zu den entsprechenden substituierten sekundären Aminen ENHCy

140 (vgl. Schema 38). Als äußerst geeignet haben sich Acetylierungsreaktionen

erwiesen. Addiert man bei RT in Gegenwart katalytischer Mengen DMAP (N,N´‐

Dimethylaminopyridin)[253, 254] ein Carbonsäurechlorid RCOCl (mit R = Me, t‐Bu,

Ph) zu einer Lösung eines Aminoborans PinBNHCy 132 in Ether (Et2O) oder

Tetrahydrofuran (THF) und arbeitet die dabei gebildete Suspension mit festem

NaOH auf, werden die Amide RCONHCy 141 freigesetzt, die leicht mittels GC/MS

identifiziert werden können. Da die Amide RCONHCy 141 eine geringere Polarität


81

aufweisen als die alkoholytisch zugänglichen primären Amine Cy‐NH2 134, ist

neben der qualitativen Analyse auch eine quantitative Bestimmung (interner

Standard, responsefaktorberichtigt) mit der GC/MS‐Standardsäule möglich. Dabei

kann empirisch festgestellt werden, dass die ermittelte Ausbeute an Amiden mit

zunehmender Größe des Restes R des Derivatisierungsreagenzes (RCOCl)

abnimmt. Möglicherweise ist dies auf sterische Effekte (Abschirmung des

Stickstoffzentrums) zurückzuführen.

Schema 35: Umsetzung von PinBNHCy mit Carbonsäurechloriden RCOCl (mit R = Me, t‐Bu, Ph).

Werden die photochemisch zugänglichen Aminoborane PinBNHCy 132 mit MeI

umgesetzt, lassen sich ebenfalls nach Aufarbeitung mit festem NaOH (oder

Alkohol) die sekundären Methylamine MeNHCy 142 gewinnen. Eine Umsetzung

kann jedoch erst bei harscheren Bedingungen beobachtet werden (höhere

Temperatur, Überschuss MeI, längere Reaktionszeit).

Schema 36: Umsetzung von PinBNHCy mit MeI.

Zusätzlich muss darauf geachtet werden, dass vor dem Aufarbeitungsschritt und

der damit verknüpften Freisetzung des freien sekundären Alkylamins MeNHCy

142, die Abtrennung des überschüssigen MeI gewährleistet wird. Ansonsten

OB

ON

Cy

H

R

O

Cl

R

O

N

H

Cy

132

1)

2) NaOH (s)

, DMAP (kat.)

- PinBOH141

OB

ON

Cy

H

MeN

H

Cy

132

1) MeI2) NaOH (s)

- PinBOH142


82

kommt es zur typischen, aber ungewollten Mehrfachmethylierung des Amins.

Aufgrund der hohen Flüchtigkeit des MeI lässt sich dieses recht leicht nach

beendeter Reaktion im Vakuum vom Ammonium‐Intermediat entfernen, so dass

lediglich Monosubstitutionsprodukt 142 gebildet wird. Möglicherweise könnten

damit Aminoborane auch als Schutzgruppen in der klassischen organischen

Synthesechemie Zugang finden und als Hilfsreagenzien für eine Monoalkylierung

von primären Aminen eingesetzt werden (vgl. Schema 37). Um das wahre

Synthesepotential der Aminoborane abschätzen zu können, sind jedoch noch

detaillierte, systematische Untersuchungen notwendig.

Schema 37: Monoalkylierung von primären Aminen R‐NH2. A: Klassisches Beispiel über die „Tosylroute“. B: Potentiell über „Aminoboranroute“ mit analogem Reaktivitätsmuster.

NH2 R

B N

H

RX

X

Tos N

H

R Tos N

H

R

R´

B N

H

RX

X

R´

N

H

RR´

X2BCl, Base RÍ

A

B

TosCl, Base RÍ

H2O

H2O


83

Bei der Verwendung der Methylierungsreagenzien Methylsulfat (Me2SO4) oder

Methyltriflat (MeOTf) anstelle von MeI wird überraschenderweise keine

Alkylierung beobachtet. Eine Erklärung zu diesem Sachverhalt steht derzeit noch

aus.

Im Einklang mit den eben diskutierten experimentell erhaltenen Resultaten sollte

der in Schema 38 abgebildete Reaktionsweg plausibel sein: Im ersten Schritt

greift der Lewis‐basische Stickstoff des Aminoborans 132 das Elektrophil EX unter

Bildung von Ammoniumsalz 143 an, womit die auftretende Trübung (Suspension)

während des Reaktionsverlaufs erklärt werden kann. Die zugesetzten

Hydroxidionen reagieren dann als Nucleophil und bewirken eine BN‐

Bindungsspaltung, die zur Freisetzung des gewünschten substituierten Amins

ENHCy 140 führt (Pfad A). Der denkbare Reaktionsweg in dem die verwendeten

OH‐‐Ionen als Base reagieren könnten (Pfad B) spielt aus zwei Gründen keine

Rolle:

• Werden anstelle von OH‐‐Ionen die schwächer basischen F‐‐Ionen

eingesetzt, die aber bekanntermaßen über eine große Affinität zum Bor

verfügen, kann ebenfalls eine Amidbildung beobachtet werden.

• Sollten die Hydroxidionen als Base fungieren, müsste die Reaktion auf der

Stufe des substituierten Aminoborans 144 stehen bleiben. Dieses sollte

aber dann durch Alkohol spaltbar sein und als ein Fragment das

gewünschte Amid 140 liefern. Da aber die Ausbeute an der

Aminoverbindung 140 durch Behandlung mit Alkohol nach erfolgter

Zugabe der Anionen nicht gesteigert werden kann, ist dieser Reaktionsweg

als unwahrscheinlich anzusehen.


84

Schema 38: Postulierter Mechanismus für die Reaktion von PinBNHCy mit Elektrophilen EX.

OB

ON

Cy

H OB

ON

H

Cy

E

OB

OY

HN

E

Cy

OB

ON

E

Cy OB

OOR

HN

E

Cy

+

132

EX

EX = RCOCl, MeI

++

144

+ROH

(R = Alkyl)

+Y-

+Y-

-HY

(als Nu)

als Base Y- = OH-, F-

143140

Pfad A

Pfad B

140


85

Ausbeute in %

Substrat

PinBNHCy [a]

Cy‐NH2[b] AcNHCy [c]

84 71 77

92 83 83

86 77 75

‐‐‐‐‐ 79 80

77 [d] ‐‐‐‐‐ 69 [e]

[a] Isolierte Ausbeute. [b] Amine wurden mittels GC (Amin‐Säule) in Gegenwart eines internen Standards (responsefaktorberichtigt) quantifiziert. Die Qualitative Identifizierung erfolgt mittels GC/MS‐Untersuchungen. [c] Die Amide wurden aus PinBNHCy und dem (HO)2BNHCy Niederschlag erhalten und mittels GC/MS, basierend auf authentischen Proben (interner Standard, responsefaktorberichtigt), analysiert. [d] Gesamtausbeute an isolierten Aminoboranen aus der Insertion in primäre (65 %) und tertiäre (12 %) C‐H Bindungen. [e] Gesamtausbeute an Derivatisierungsprodukten aus der Insertion in primäre (58 %) und tertiäre (11 %) C‐H Bindungen.

Tabelle 6: Ausbeuten an Aminoboranen, primären Alkylaminen und Amiden.

Photolyse von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität

86

4.2.2.2.2 Regioselektivität der C‐H‐Aminierung: 2,3‐Dimethylbutan (DMB) als Substrat

Um ein mögliches regioselektives Verhalten von Pinakolborylnitren PinBN 10 in

Bezug auf verschiedene C‐H‐Bindungen von Alkanen feststellen zu können,

wurden Abfangexperimente mit 2,3‐Dimethylbutan (DMB) als Substrat

durchgeführt. Da dieses über zwei unterschiedliche Arten von sp3‐hybridisierten

C‐H‐Bindungen (primäre und tertiäre C‐H‐Bindungen) verfügt, ist die Bildung der

zwei isomeren Produkte 146 und 147 denkbar. Wegen des Unterschiedes in den

C‐H‐Bindungsstärken (BDE: tert‐sp3‐C‐H ≈ 95.3 kcal/mol / prim‐sp3‐C‐H ≈ 100.3

kcal/mol)[198] besteht besonders unter Berücksichtigung literaturbekannter

Beispiele die Erwartung, dass bevorzugt die schwächere tertiäre Position aminiert

wird. So insertieren andere transiente Nitrene wie Acylnitrene ROCON, [84, 255]

Pentafluorphenylnitren C6F5N,[95, 96] Cyanonitren NCN[256] oder bestimmte

Phoshorylnitrene des Typs (RO)2PON[101, 257] fast ausschließlich in die schwächere

tertiäre C‐H‐Bindung von DMB.

Schema 39: Photochemie von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität

Um den Sachverhalt für PinBN 10 zu prüfen, wurde eine Lösung von

Pinakolborazid PinBN3 9 in DMB ‐ wie bereits für Cycloalkane beschrieben ‐

photolysiert und das Rohprodukt nach dem Entfernen des überschüssigen DMB

zunächst mittels NMR‐Spektroskopie analysiert. Im 11B‐NMR Spektrum tritt ein

OB

ON3

OB

ON

H

H

H

OB

ON

H

146

+

147

-N2

h (= 254 nm)9

Photolyse von PinBN3 in DMB: Untersuchungen zur Regioselektivität

87

Signal mit der chemischen Verschiebung von δ = 24 ppm auf, das wie erwartet im

gleichen Bereich liegt, der auch für die Insertionsprodukte PinBNHCy 132

ermittelt wurde. Die Signalform lässt aber hier eine Überlagerung zweier Bande

vermuten („Schulterbildung“), was für die Anwesenheit zweier sehr ähnlicher,

aber chemisch unterschiedlicher Borspezies spricht. Auch im 1H‐ und 13C‐NMR

finden sich Hinweise auf zwei unterschiedliche Verbindungen, die sich den

erwarteten Isomeren 146 und 147 zuordnen lassen. Da die Überlagerung der

Resonanzen im 1H‐NMR eine Integration der Signale und damit eine Abschätzung

der Isomerenverteilung nur grob erlaubt, wurde das Produktverhältnis indirekt

aus den durch Acetylierung erhaltenen Amiden per GC/MS ermittelt. Bei einer

Gesamtaminierung von 69 % bezogen auf eingesetztes PinBN3 9, liegt ein

Isomerenverhältnis von etwa 6:1 (prim:tert) vor. Und obschon bevorzugt die

schwächere primäre C‐H‐Bindung aminiert wird, ist kein regioselektives Verhalten

des intermediär gebildeten PinBN 10 zu beobachten, wenn man um den

statistischen Faktor korrigiert. Dies kann wiederum nach dem Reaktivitäts‐

Selektivitäts‐Prinzip (RSP) der ungewöhnlich hohen Reaktivität des Borylnitrens

zugeschrieben werden.

Mechanismus der C‐H‐Aminierung

88

4.2.2.2.3 Mechanistische Überlegungen zur C‐H‐Aminierung: Konzertierte Insertion vs. Abstraktion‐Rekombination

Die Bildung der C‐H‐Funktionalisierungsprodukte, hier gezeigt am Beispiel der

Pinakolborylnitrenreaktion, kann prinzipiell über drei unterschiedliche

mechanistische Wege erfolgen. Der naheliegendste Reaktionspfad führt über das

aus dem Borazid 9 in situ gebildete Singulett‐Borylnitren 10‐S1, welches in einer

konzertierten Insertionsreaktion unter Bildung von Aminoboran 132 abreagiert

(Pfad A). Auch wäre die Bildung von 132 nach einem Abstraktions‐

Rekombinations‐Mechanismus durchaus denkbar. Relaxiert das zunächst

erzeugte angeregte 10‐S1 zum 10‐T0 (ISC), könnte dieses unter H‐Abstraktion

(typische Triplett‐Nitrenchemie) Radikal PinBNH• 148 bilden, welches direkt im

Lösungsmittelkäfig mit dem ebenfalls entstandenen Cycloalkylradikal Cy•

rekombiniert (Pfad B). Auch eine Aminierung nach dem Abstraktions‐

Rekombinations‐Mechanismus unter Beteiligung des offenschaligen Singulett‐

Nitrens 10‐S3 ist nicht auszuschließen (Pfad C), insbesondere unter der

Berücksichtigung des geringen energetischen Unterschieds zwischen beiden

Singulett‐Zuständen im CatBN 6.


89

OB

ON3

OB

ON

OB

ON

OB

ON

H

OB

ON

Cy

H

OB

ON

OB

ON

H

h-N2

Cy-H

Cy

Cy-H

Pfad A

Pfad B ISC

9 10-S1

132

14810-T0

Abstraktion

Rekombination

Insertion

Cy-H

14810-S2

Abstraktion

Pfad C Rekombination

Cy

Schema 40: Denkbare Mechanismen der Aminoborylierung.

Um zu prüfen, welcher der beiden Wege in der vorliegenden Reaktion (vorrangig)

beschritten wird, wurden Isotopenmarkierungsexperimente vorgenommen, da

von intramolekularen Carben‐ und Nitren‐C‐H(D)‐Insertionsreaktionen bekannt

ist, dass die Größe primärer kinetischer Isotopeneffekte (pKIE) mechanistische

Rückschlüsse geben kann:[258‐267] So sind bei konzertierten Insertionen i. d. R. nur

geringe Effekte zu beobachten, wohingegen sich bei einem Stufenmechanismus

oft hohe kH/kD‐Werte bestimmen lassen. Der kinetische Isotopen Effekt (KIE)

beruht auf der Tatsache, dass sich Reaktionsgeschwindigkeiten chemischer

Umsetzungen isotopenmarkierter Spezies unterscheiden können und ist

insbesondere bei direkter Beteiligung von C‐H(D) Bindungen (primärer KIE)

deutlich ausgeprägt. Der Effekt beruht letztendlich auf unterschiedlicher X‐H(D)‐


90

Bindungsstärke, die wiederum in unterschiedlichen Nullpunktsschwingungs‐

energien begründet ist.

Zur Überprüfung wurde dazu PinBN3 9 zunächst in reinem D12‐Cyclohexan

photolysiert und mit den gängigen Methoden aufgearbeitet. Alkoholyse mit EtOD

führt zum erwarteten freien Amin C6D11ND2, Acetylierung entsprechend zum

Amid C6D11NHAc, wobei die ermittelten Ausbeuten im gleichen Bereich liegen wie

diejenigen die zuvor bei der Verwendung von C6H12 als Substrat ermittelt wurden.

Im Anschluss erfolgte die Belichtung von PinBN3 9 in einer 1:1‐Mischung von D12‐

/H12‐Cyclohexan unter der Fragestellung, ob das nicht‐deuterierte Cyclohexan

bevorzugt angegriffen wird. Nach der Aufarbeitung mit AcCl lassen sich mithilfe

von GC/MS‐Messungen die beiden zu erwartenden Produkte C6D11NHAc und

C6H11NHAc nachweisen. Da die Retentionszeiten der Produkte identisch sind, ist

die Quantifizierung mithilfe der Extract Ion Methode† vorgenommen und ein

Produktverhältnis von 1.0:1.1 (C6H11NHAc: C6D11NHAc) ermittelt worden.‡ Dieses

Fehlen eines ausgeprägten KIE stützt die Hypothese einer (vorrangig)

konzertierten Singulett‐Insertion.§ So wurde für die C‐H(D)‐Insertion von

Singulett‐Diethoxyphosphorylnitren (EtO)2PON in einer 1:1‐Mischung von D12‐

/H12‐Cyclohexan ein vergleichbarer kH/kD‐Wert (1.02) ermittelt.[101] Da zudem,

sofern überhaupt, nur Spuren des Cyclohexylradikal‐Rekombinationsprodukts

Cy6‐Cy6 gebildet werden, kann davon ausgegangen werden, dass die

Abstraktions‐Rekombinations‐Borylnitrenroute lediglich in untergeordnetem

† Die Extract Ion Methode, welche als Hilfsmittel in der GC/MS‐Software enthalten ist, ermöglicht eine separate Bestimmung einzelner Molekülionen. Besitzen zwei unterschiedliche Substanzen eine gleiche oder ähnliche Retentionszeit, die zu einer Signalüberlagerung führt, kann man diese nebeneinander bestimmen, vorausgesetzt sie besitzen unterschiedliche charakteristische Ionen. ‡ Das ermittelte Produktverhältnis ist das arithmetische Mittel zweier Reaktionsläufe (1.0:1.0 / 1.0:1.2). Um die absolute Güte der Daten beurteilen zu können sind noch weitere Studien notwendig. § Dieser (ausbleibende) Effekt stellt lediglich eine notwendige, aber keineswegs eine hinreichende Bedingung dar, da die Annahme besteht, dass sich die Energiebarrieren für die C‐H bzw. C‐D Abstraktion (geschwindigkeitsbestimmender Schritt) merklich voneinander unterscheiden und höher liegen als die Aktivierungsbarrieren einer konzertierten Nitren C‐H bzw. C‐D Insertion.


91

Maße stattfindet. Darüber hinaus zeigen quantenmechanische Rechnungen, dass

die konzertierte Insertion des S1‐CatBN 6 in die σ‐Bindung von molekularem

Wasserstoff (BDE (kcal/mol): H2 = 104.2, CH4 = 105.0) nahezu barrierefrei

verläuft.[109]

Photolyse von (RO)2BN3: inter‐ und intramolekulare Aminierung

92

4.2.2.3 Photolyse von Dialkoxyboraziden (RO)2BN3 in Cycloalkanen

Da sich Pinakolborazid PinBN3 9 bzw. das korrespondierende Borylnitren PinBN

10 als äußerst effizientes Substrat für die C‐H‐Transformation von Alkanen

erwiesen hat, wurden systematische Experimente zur Photochemie weiterer

Azidoborane vorgenommen. Zunächst wurde das eng mit dem PinBN3 9

verwandte (iPrO)2BN3 150‐(iPr)2 untersucht. Dieses System ist chemisch sehr

ähnlich aufgebaut, verfügt aber nicht über ein rigides Ringsystem. Das ausgehend

von B(OiPr)3 und BCl3 synthetisierte neue Dialkoxyborazid 150‐(iPr)2 wurde

fortlaufend in Cyclohexan Cy‐6‐H bei RT photolysiert und das gebildete

Reaktionsprodukt anschließend mittels Isopropanol aufgearbeitet. Und wie

erhofft, bildet sich nach Alkoholyse neben dem Bortriisopropylester B(OiPr)3 das

erwartete Cyclohexylamin 134‐(Cy6) aus. Die gaschromatographisch bestimmte

Ausbeute liegt jedoch mit 46 % erheblich niedriger als im Fall der PinBN3‐

Belichtung (83 %). Zudem entsteht noch ein weiteres Alkoholyseprodukt. GC/MS‐

Messungen zeigen hierbei eindeutig (Datenbankabgleich / Vergleich mit

authentischer Probe), dass es sich bei der Verbindung um den Aminoalkohol 151‐

(Me) handelte, dessen Ausbeute bei etwa 15‐20 % liegt (GC‐Messung).

Es wurde Isopropanol als Abbaureagenz verwendet, da dies der gleiche Alkohol ist dem auch der Ligand des Borazids zu Grunde liegt. Dies bedeutet weiterhin, dass beim Quenchen mit weniger Produkten gerechnet werden kann, was eine Datenauswertung einfacher macht. Bei der Aufarbeitung des Photoprodukts aus der Reaktion von (EtO)2BN3 und Cy‐6‐H wurde dementsprechend auf Ethanol als Abbaureagenz zurückgegriffen.


93

Schema 41: Photolysen von (RO)2BN3 in Gegenwart von Cy‐6‐H mit anschließender Alkoholyse.

Für die Bildung des Aminoalkohols 151‐(Me) kann der in Schema 42 abgebildete

Reaktionsweg angenommen werden: Mit großer Wahrscheinlichkeit reagiert das

im Initialschritt generierte freie Borylnitren 152‐(Me) in einer intramolekularen C‐

H‐Insertion, die eine Konkurrenzreaktion zum intermolekularen C‐H‐Einschub

darstellt, mit der primären, β‐ständigen C‐H‐Bindung des Isopropyloxy‐Liganden

unter Bildung des fünfgliedrigen Rings 153‐(Me) ab. Ringspaltung durch

Alkoholyse führt dann zur Freisetzung des Aminoalkohols 151‐(Me). Um diese

Vermutung zu überprüfen, wurde die Reaktion unter analogen Bedingungen mit

dem ebenfalls neuen Diethoxyborazid (EtO)2BN3 150‐(Et)2 als Reaktand

durchgeführt. Und wie zu erwarten bildet sich neben Cy‐6‐NH2 ebenfalls der

geforderte Alkohol 151‐(H) aus. Da (EtO)2BN3 150‐(Et)2 im Gegensatz zum

(iPrO)2BN3 150‐(iPr)2 bei RT im flüssigen Aggregatzustand vorliegt, wurden zudem

photolytische Gasphasenexperimente mit der in Kapitel 4.2.2.6.3 vorgestellten

Vorrichtung mit Argon als Trägergas durchgeführt. Nach alkoholytischem Abbau

kann auch hier das betreffende Insertionsprodukt 153‐(H) eindeutig (indirekt)

identifiziert werden.

RO

ROB N3

NH2 OH

R´

NH2

1) h ,

R = iPr, Et R`= Me, H

2) ROH150

151

134-(Cy6)


94

anti (0.0 kcal/mol) syn (+1.8 kcal/mol)

anti (+13.4 kcal/mol) syn (+14.5 kcal/mol)

Schema 42: Postulierter Reaktionsweg für die intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines 5‐gliedrigen Boracyclus.

Auch die Ausbildung viergliedriger Boracyclen 154 wäre denkbar,[100] obwohl

diese wegen der auftretenden Ringspannung die thermodynamisch

ungünstigeren Isomere darstellen, wie Rechnungen am Ethoxysystem zeigen.

Dennoch sollten sie bei der mechanistischen Betrachtung ebenso

Berücksichtigung finden.

Abbildung 31 Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien und Energien für die Produkte einer intramolekularen Insertion von (EtO)2BN.

O

BRO

R´

H

N

O

B N

R´

HRONH2 OH

R´RO

BRO

N3

h

- N2

R = iPr, Et R´= Me, H

ROH

150 152 151153


95

Der Alkoholyseschritt von 154 sollte das Halbaminal 155 ergeben, das wegen

seiner Instabilität unter Wasserabspaltung zu Imin 156 reagiert. Je nach

Reaktionsbedingungen könnte dieses dann weiter in Ammoniak und Aceton (157‐

(Me), für R = iPr) bzw. Acetaldehyd (157‐(H), für R = Et) fragmentieren. Doch

weder die aufgeführten Verbindungen noch mögliche Umlagerungs‐ und

Abbauprodukte oder weitere denkbare Derivate können mittels GC/MS qualitativ

nachgewiesen werden.

Schema 43: Denkbare intramolekulare C‐H‐Insertion unter Bildung eines gespannten Vierings.

Um sicher zu stellen, dass der nicht geglückte Nachweis des Vierringsystem 154

nicht in der Instabilität der auftretenden Abbauprodukte begründet ist, wurden

weitere Experimente unternommen mit dem Versuch, die entstehenden

Produkte indirekt über Acetylierungsreaktionen zu identifizieren. Dazu wurde das

Photorohprodukt mit AcCl umgesetzt und nach Aufarbeitung mithilfe von GC/MS‐

Messungen analysiert. Aber auch hier können keine Produkte nachgewiesen

werden, die sich aus dem Abbau des viergliedrigen Heterocyclus 154 erklären

lassen. Es können lediglich die Acetylierungsprodukte der übrigen

Reaktionsprodukte ermittelt werden. So entstehen neben Cy‐6‐NHAc (141‐(Cy6))

auch die möglichen Acetylderivate (158‐160) des Aminoalkohols 153.

O

BRO

N

R´ Me

H O

B NRO H

R´Me

R´ Me

OH NH2

R´ Me

NH

R´ Me

O

RO

BRO

N3

NH3

-H2O

+

h

-N2

ROH

R = iPr, Et R´= Me, H

150 152 155154

156 157


96

N O

R´

Ac

AcH N O

R´

Ac

HH N O

R´

H

AcH

O

B N

R´

HRO

1) AcCl+ +

153 158 159 160

2) NaOH (s)

O

B N

H

MeO

O

B NHMeO

B N3

MeO

MeO

h

-N2

150-(Me)2 152-(Me)2 154-(H)

Schema 44: Acetylierung von 153.

Zudem wurden Versuche unternommen, Dimethoxyborazid (MeO)2BN3 150‐

(Me)2 zu synthetisieren, da das korrespondierende Nitren 152‐(Me)2 nur über α‐

ständige C‐H‐Bindungen verfügt. Sofern eine (erzwungene) intramolekulare

Insertionsreaktion möglich sein sollte, müsste ausschließlich das Vierringsystem

154‐(H) gebildet werden.

Schema 45: Denkbarer Reaktionspfad für die intramolekulare CH‐Insertion von (MeO)2BN.

Doch trotz erheblicher Bemühungen gelang die Synthese des benötigten Azids

150‐(Me)2 nicht. So konnten das beim Azidierungsschritt zwangsläufig anfallende

Kopplungsprodukt TMSCl, sowie überschüssiges TMSN3 und das verwendete LM,

nicht abgetrennt werden wegen des geringen Siedepunktunterschiedes im

Vergleich zum Azid. Auch die Azidierung mit LiN3 bzw. NaN3 als Azidierungsmittel

misslang. Bei niedrigen Temperaturen wurde auch nach langer Reaktionszeit in

unterschiedlichen LM keine Umsetzung beobachtet (11B‐NMR Kontrolle). Die

Umsetzung bei höherer Temperatur hat sich wegen der Instabilität des

Dimethoxyborchlorids (MeO)2BCl auch als ungeeignet erwiesen.

Photolyse aromatischer Borazide in Kohlenwasserstoffen

97

4.2.2.4 Photolyse aromatischer disauerstoffsubstituierter Borazide in Cycloalkanen und Aromaten

Im Anschluss an die Arbeiten zu alkoxysubstituierten Azidoboranen wurden

Experimente zur Photochemie weiterer disauerstoffsubstituierter Borazide

vorgenommen. Um eine effizientere UV‐Absorption im längerwelligen Bereich zu

erreichen, wurden die unten aufgeführten aromatischen Borazide synthetisiert

und deren photochemisches Verhalten in Lösung untersucht.

Abbildung 32 Aromatische disauerstoffsubstituierte Azidoborane, die im Folgenden diskutiert werden.

4.2.2.4.1 Photolyse von CatBN3 und t‐BuCatBN3 in Cycloalkanen Cy‐H und Benzol

Das Reaktionsverhalten des bei den Matrixexperimenten erfolgreich eingesetzten

CatBN3 7 wurde auch unter klassischen Bedingungen in Lösung untersucht.

Zunächst erfolgte die Photolyse einer Lösung des Azids 7 ‐ wie bereits für das

PinBN3 beschrieben ‐ in Cyclohexan Cy‐6‐H. Währendessen färbte sich die zuvor

farblose, klare Lösung im Zuge der Belichtung in recht kurzer Zeit (etwa 1 h)

tiefgelb bis braun, wobei zudem ein harziges Produkt ausfiel. Anschließend wurde

das LM im Vakuum entfernt, der komplette Rückstand mit Isopropanol versetzt

OB

ON3

OB

ON3

OB

ON3

OB

ON3

OB

ON3

PhOB

PhON3

7

184177

1717-tBu


98

und die überstehende Lösung mithilfe von GC/MS‐Messungen untersucht.

Überraschenderweise lassen sich keine Hinweise auf das gewünschte

Aminierungsprodukt Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6) finden. Auch kann kein alkoholytischer

Abbau bei erhöhter Temperatur und längerer Rührzeit beobachtet werden.

Desgleichen führt die Zugabe von Säure bzw. Base und/oder F‐‐Ionen nicht zum

freien Cyclohexylamin Cy‐6‐NH2. Des Weiteren liefern durchgeführte

Acetylierungsexperimente keine Anhaltspunkte für eine intermolekulare C‐H‐

Insertion. Auch Änderungen der Photolysebedingungen (Photolysedauer,

Konzentration des eingesetzten CatBN3, Lichtintensität usw.) blieben erfolglos. Es

kann lediglich festgestellt werden, dass mit zunehmender Belichtungsdauer die

Färbung der Reaktionsmischung immer intensiver wird und die Menge am

gebildeten Feststoff zunimmt. Da bekannt ist, dass bestimme

Catecholaminoborane zu Oligomerisierung neigen,[268] könnte dies eine mögliche

Erklärung dafür sein, dass keine Abbauprodukte beobachtet werden können. So

geht das postulierte Insertionsprodukt 8 möglicherweise aufgrund seiner

Photoinstabilität Folgereaktionen zu undefinierbaren, nicht‐ oder

schwerabbaubaren oligo‐ und polymeren Produkten ein. In der Hoffnung das

geforderte intermediär auftretende Insertionsprodukt 8 kinetisch zu stabilisieren,

wurden weitere Versuche mit dem sterisch anspruchsvolleren Cy‐8‐H als Substrat

durchgeführt. Aber auch hier misslingt die Detektion des Amins bzw. Amids nach

dem Aufarbeitungsschritt. Auch ergeben die Photolysen des verwandten tert‐

ButylCatBN3 7‐tBu in Anwesenheit von Cy‐6‐H bzw. Cy‐8‐H keine Hinweise auf

Cycloalkylaminoderivate. Ebenfalls scheiterten die Versuche, Benzol mithilfe von

7 zu aminieren. So kann kein Anilin (Alkoholyse) bzw. N‐Phenylacetamid

(Acetylierung) dokumentiert werden.


99

Schema 46: Denkbarer Reaktionspfad für die Reaktion zwischen CatBN3 und verschiedenen Kohlenwasserstoffen.

Um die Hypothese einer Oligomerisierung zu prüfen, wurden detaillierte

Analysen durchgeführt. 11B‐NMR Messungen der DCM‐löslichen Bestandteile des

kompletten Photorohprodukts zeigen ein Signal bei 24 ppm, was für ein

Aminoboran des Typs CatBNHCy 8 zu erwarten ist. Da das Signal jedoch eine

äußerst schwache Intensität aufweist, kann ‐ unter der Annahme einer guten

Löslichkeit von CatBNHCy 8 in DCM ‐ davon ausgegangen werden, dass nur

äußerst geringe Mengen des Insertionsprodukts in monomerer Form vorhanden

sind. Da weiterhin die Empfindlichkeit des GC/MS‐Gerätes gegenüber den

polaren Aminen nur gering ist, könnte dies ein denkbarer Grund für den nicht

geglückten Nachweis von Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6) nach vorgenommener Alkoholyse

sein. Eine Resonanz im 11B‐Spektrum im Bereich von etwa 0 ppm, die man für

oligomeres (CatBNHCy)n erwarten würde (tetrakoordiniertes Borzentrum), tritt

hingegen nicht auf. Dies ist nicht überraschend, wenn man die vermutlich geringe

Löslichkeit der Oligomere in üblichen Solvenzien berücksichtigt. Eine fehlende

Umsetzung des Azids konnte mithilfe von IR‐Messungen ausgeschlossen werden,

die eindeutig den kompletten Verlust der Azid‐Bande zeigen. Werden die

löslichen und unlöslichen Bestandteile der Photoreaktion unabhängig

voneinander untersucht, ergibt sich folgendes Bild: Wird der ausgefallene

OB

ON3

R OB

ON

H

Cy

R 87

CyH =

h (= 254 nm)

R = H, t-Bu

Cy-HFolgeprodukt(e)


100

Feststoff von der Lösung separiert, zeigt dieser nur eine äußerst schlechte

Löslichkeit in üblichen Solvenzien. Auch gegenüber Säure oder Lauge verhält sich

der harzige Feststoff recht inert. Engt man hingegen die erhaltene Lösung (Cy‐6‐H

& lösliches Photoprodukt) ein, verbleibt eine kleine Menge eines gelblichen

Feststoffs. Zwar liefert auch hier die Alkoholyse kein Cy‐6‐NH2 (und auch kein

Catechol), aber es lässt sich B(OiPr)3 gaschromatographisch nachweisen. Auch die

Umsetzung der löslichen Probe mit AcCl liefert keinerlei Hinweise auf eine

intermolekulare Aminierungsreaktion. So lässt sich kein Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6)

identifizieren. Lediglich kleine Anteile an diacetylgeschütztem Catechol 162

können nachgewiesen werden. Da weiterhin ungeklärt blieb, ob die aus dem

postulierten Aminoboran CatBNHCy 8 zugänglichen Aminoverbindungen Cy‐6‐

NH2 134‐(Cy6) bzw. Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) tatsächlich wegen ihrer geringen

Konzentration nicht bestimmbar waren, wurden weitere Messungen zu einem

alternativen Verbleib des „Borylnitren‐Stickstoffs“ vorgenommen. Dazu wurde

nach typischen Produkten gesucht, die sich aus Triplettchemie von CatBN 6

ergeben könnten (vgl. 4.2.2.6.3.2). Doch der Nachweis jener Systeme blieb aus.

Zwar ist die Konzentration des Radikaldimers Bicyclohexyl (Cy6‐Cy6) 163 etwas

höher als im Falle der Pinakolborazidbelichtung, aber mit < 5 % (unkorrigiert)

dennoch recht niedrig. Auch die Bildung von Produkten, die aus Abstraktions‐

oder Dimerisierungsprozessen entstehen könnten (CatBNH2, CatBNNBCat,

CatBNHNHCat), ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auszuschließen. So lassen sich

nach dem Abbau keine Ammoniak‐ 164 oder Hydrazin(derivate) 165, 166

nachweisen. Auch CatBBCat 167, dessen Bildung über das Nitrendimer

CatBNNBCat durch Stickstoffextrusion möglich sein könnte, ist laut 11B‐NMR‐

Messungen nicht im Photoprodukt enthalten (Vergleich mit authentischer

Die Abtrennung des harzigen Feststoffs gestaltete sich als relativ schwierig und gelang nur zum Teil, da erhebliche Mengen des Photoprodukts an der Innenwand des Quarzrohrs verblieben.


101

Probe). Eine Umlagerung von CatBN 6 zum cyclischen Iminoboran 168 wurde

ebenfalls in Betracht gezogen. Da zum einen computerchemische

Untersuchungen zeigen, dass 168 keinen stationärer Punkt auf der PES darstellt,

zum anderen keine denkbaren Folgeprodukte von 168 im Produktgemisch

identifiziert werden können, ist auch die Beteiligung dieser Spezies im

Reaktionsverlauf als sehr unwahrscheinlich einzuschätzen.

OB

ON

3

OAC

OAc

RO

NBO

NH

2

OB

OO

BO

IR

kein

N3 m

ehr

RO

H1)

AcC

l2)

NaO

H

?11B

24 p

pm

h

168

7

162

kein

Hin

wei

s au

f:Ac

NH

2, A

cNH

NH

2, A

cNH

NH

Ac

11B

163

167

134-

(Cy6

)

kein

kein

Schem

a 47: Abbau

experimen

te m

it dem

CatBN

3‐Photoprodukt.


103

Um eine mögliche (Photo)instabilität von CatBNHCy 8 direkt zu überprüfen,

wurden Versuche unternommen, das Aminoboran auf unabhängigem Weg zu

synthetisieren. Dazu wurde CatBCl 170 mit Cyclohexylamin 134‐(Cy6) in

Gegenwart einer Stickstoffbase umgesetzt. Aber das erwünschte Aminoboran 8

ließ sich selbst nach Variation der Reaktionsparameter (Verwendetes LM,

Reaktionstemperatur, eingesetzte Base, Reihenfolge der Substratzugabe usw.)

nicht rein isolieren. So bilden sich neben der Zielverbindung auch

unterschiedliche Borate (11B‐Messungen) und vermutlich das

Disubstitutionsprodukt Cat2NCy‐6.

Schema 48: Experimente zur Synthese von CatBNHCy.

Abschließend kann vorerst festgehalten werden, dass im Gegensatz zu PinBN3 9

die Photolyse von CatBN3 7 in Cycloalkanen keine oder nur geringe Anteile an

(monomeren) Aminoboranen ergibt. Ob sich dieser experimentelle Befund

ausschließlich mit der Neigung von 8 zur Oligo‐ bzw. Polymerisierung erklären

lässt oder noch andere Reaktionswege berücksichtigt werden müssen, kann

anhand der zur Verfügung stehenden Daten nicht abschließend geklärt werden.

OB

OCl

OB

ON

H

8-(Cy6)170

+Cy-6-NH2

Base

(Base = Cy-6-NH2, Et3N, Py)


104

4.2.2.4.2 Photolyse des Bisazids 171 in Cyclohexan Cy‐6‐H

Das Bisazid 171, welches ursprünglich lediglich für die Durchführung von ESR‐

Experimenten hergestellt wurde, ist auch unter photochemischen Bedingungen

in Lösung untersucht worden. Dazu wurde das unbekannte Azid in Anlehnung an

Arbeiten von Alridge et al. über eine mehrstufige Syntheseroute dargestellt.[183]

Zunächst erfolgt die Reduktion des para‐Chinons 172 mit Sn/HCl zu 1,2,4,5‐

Tetrahydroxybenzol 173 und anschließender Umwandlung in den

entsprechenden TMS‐geschützten Alkohol 174. Transmetallierung liefert das

bekannte Bischlorid 175, welches nach Azidierung mit TMSN3 das gewünschte

neue Azid 171 ergibt.

Schema 49: Syntheseweg für die Herstellung des Bisazids.

Die durchgeführten Belichtungsversuche wurden unter den bereits

beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Da sich das Azidoboran 171 als kaum

löslich in Cy‐6‐H erwies, wurde die weiße, milchige Suspension, um eine

möglichst homogene Durchmischung zu gewährleisten, während der Photolyse

kontinuierlich gerührt. In Abhängigkeit der Photolysedauer (0.5 ‐ 3 h) und

eingesetzter Azid‐Konzentration ergibt die alkoholytische Aufarbeitung bzw.

O

O OH

OH OH

OH OH

OH

OB

OOB

OClCl

OTMS

TMSO OTMS

TMSO

OB

OOB

ON3N3

172 173

Reduktion

174

Schützen

175171

BCl3

TMSN3

Azidierung

Transmetallierung

Sn/HCl TMSCl/Et3N


105

Acetylierung eine Ausbeute an den intermolekularen Aminierungsprodukten Cy‐

6‐NH2 134‐(Cy6) bzw. Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) von etwa 20‐30 %, bezogen auf ein

Mol des eingesetzten Bisazids. Warum hier im Gegensatz zu den zuvor

beschrieben Catecholboraziden 7 Produkte einer C‐H‐Insertion nachgewiesen

werden können, bleibt unklar. Möglicherweise neigt das postulierte

Photoprodukt einer zweifachen Borylnitren‐Insertion 176 weniger stark zu

Assoziations‐ und Folgereaktionen als CatBNHCy 8. Es wäre durchaus denkbar,

dass das zusätzliche Cyclohexangerüst zu einer sterischen Abschirmung und

damit zur kinetischen Stabilisierung der reaktiven Aminoboraneinheit führt.

Möglicherweise ist auch eine Oligomerisierung der wahrscheinlich entstehenden

isomeren Aminoborane 176 (syn und anti) aus Symmetriegründen ungünstiger.

Schema 50: Denkbare isomere Photoprodukte für die vollständige Reaktion von 171 mit Cy‐6‐H.

Wird die Ausbeute bezogen auf die im Molekül enthaltenen Azido‐Gruppen (2 pro Molekül) angegeben, muss sie auf 10‐15 % halbiert werden.

OB

OOB

ON3N3

OB

OOB

ONN

H

H

H OB

OOB

ONN

H

171

176-anti

176-syn

+ h (= 254 nm)


106

4.2.2.4.3 Photolyse von Azidoboran 177 in den Aromaten Benzol, Toluol und Mesitylen

Auch das auf 2,3‐Dihydroxynaphthalin basierende neue Borazid 177 wurde

mithilfe klassischer Abfangexperimente in Lösung untersucht. Da sich das Azid

ebenfalls als unlöslich in Cycloalkanen erwies, wurde es direkt mit verschiedenen

Aromaten umgesetzt, in denen es sich löslich zeigte.

Schema 51: Photolyse von 177 in unterschiedlichen Aromaten.

Erste Photoexperimente mit Benzol als Substrat ergeben nach Alkoholyse bzw.

Acetylierung neben variablen Mengen an unlöslichen polymeren Substanzen

undefinierter Zusammensetzung u. a. auch Anilin Ph‐NH2 bzw. N‐Phenylacetamid

als Produkte (Vergleich mit authentischen Proben). Obschon die erhaltene

Ausbeute mit 10‐15 % nicht von synthetischem Wert ist, spiegelt sich unter

Berücksichtigung der Aryl‐C‐H‐Bindungsstärke erneut die hohe Reaktivität des

Borylnitrens wider. Für die im Anschluss durchgeführten Untersuchungen zur

Regioselektivität, wurde zunächst Toluol als Substrat gewählt, welches nach

Zwar können einfache Aromaten (z. B. Benzol) relativ unproblematisch funktionalisiert werden, doch findet dies i. d. R. über einen anderen mechanistischen Reaktionsweg statt. So tritt normalerweise keine direkte C‐H‐Bindungsspaltung ein, sondern die C‐H‐Transformation (= Substitution des Wasserstoffs) verläuft nach einem Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus (→ elektrophile aromatische Substitution).

OB

ON3

R1

R2 R2

R1

R2 R21) 2) ROH

R1 = R2 = H (Benzol)

R1 = Me, R2 = H (Toluol) R1 = R2 = Me (Mesitylen)

NH2

177

h


107

NH2

NH2

NH2

NH2

178 179 180 181

Aminierung und Alkoholyse die Isomere 178‐181 bilden kann. Aufgrund des

Bindungsstärkeunterschieds zwischen der Benzyl‐ und Aryl‐C‐H‐Bindung (BDE

(kcal/mol): Ph‐H (112.9), Benzyl‐H (88.5)),[198] der größer als im DMB ist, könnte

ein bevorzugter Angriff des Borylnitrens auf die Benzylstellung erwartet werden.

Abbildung 33: Denkbare isomeren Aminierungsprodukte nach Alkoholyse.

Nach beendeter Photolyse und der Zugabe von Isopropanol zur gelb‐braunen

Reaktionsmischung wurde die überstehende Lösung mittels GC/MS analysiert.

Dabei können u. a. die unterschiedlichen erwarteten Produkte identifiziert

werden. Neben Benzylamin 187 (Vergleich mit Referenzprobe), lassen sich auch

die methylsubstituierten Aniline 179‐181 anhand ihrer Massenspektren

ausmachen (keine Referenzproben vorhanden). Weil die Fragmentierungsmuster

jener Komponenten jedoch nahezu identisch sind und es zudem zu

Überlagerungen der Signale kommt, ist eine genaue Zuordnung nicht

durchführbar. Trotzdem lässt sich bereits anhand dieser Versuche qualitativ

feststellen, dass die Benzylposition vermutlich nicht bevorzugt angegriffen wird.

Um die Dateninterpretation etwas einfacher zu gestalten, wurden weitere

Photoexperimente mit Mesitylen als Substrat durchgeführt. Die GC/MS‐Analyse

der alkoholytisch abbaubaren Reaktionsprodukte liefert u. a. die in Abb. 34

dargestellten Amine 182 und 183 in geringer Ausbeute. Daneben lässt sich auch

ein nicht unerheblicher Anteil an polymeren Produkten und Dimesitylen (Mes‐


108

Mes) ausmachen, das bezogen auf eingesetztes Azid je nach

Reaktionsbedingungen bis zu 5 % (unkorrigiert) beträgt.

Abbildung 34: Isomere der Mesitylenaminierung.

Eine Umsetzung des Rohprodukts aus der Mesitylenreaktion mit AcCl erlaubt die

Ausbeuten‐ und Isomerenverhältnisbestimmung. Bei einer Gesamtausbeute von

etwa 15 % (unkorrigiert), ist die Aminierung der Benzylstellung leicht über den

statistischen Faktor (3benz. : 1ar.) hinaus bevorzugt. Möglichweise ist dies jedoch

nicht auf den Unterschied in den Bindungsstärken, sondern auf die sterische

Abschirmung der aromatischen Position durch jeweils zwei Methyl‐Gruppen

zurückzuführen.

NH2

NH2

182 183


109

4.2.2.4.4 Photolyse von (PhO)BN3 in Cyclohexan

Auch das acyclische Diphenoxyborazid (PhO)2BN3 184 sollte im Rahmen dieser

Arbeit untersucht werden. Doch konnte das benötigte Borchlorid (PhO)2BCl 185

nicht rein aus der Austauschreaktion zwischen B(OPh)3 und BCl3 gewonnen und

somit keine vollständige Umsetzung erreicht werden. Die Experimente zeigen,

dass verschiedene temperatur‐ und lösungsmittelabhängige Gleichgewichte eine

Rolle spielen, die zur Ausbildung unterschiedlicher Borspezies führen. Dennoch

wurde die Reaktionsmischung aus dem Metatheseansatz mit TMSN3 umgesetzt,

wobei sich neben dem Hauptprodukt (PhO)2BN3 184 auch noch weitere

borhaltige Systeme bilden, wie 11B‐NMR zeigten (z. B. (PhO)B(N3)2, Cl2BN3, Borate

usw.).

Schema 52: Synthese von (PhO)2Cl durch Austauschreaktion.

Die Bestrahlung (0.5‐3 h) einer Suspension des (verunreinigten) Azids 184 in Cy‐

H‐6 liefert nach dem Quenchen mit Alkohol ein bandenreiches Chromatogramm,

was u. a. Spuren des intermolekularen C‐H‐Insertionsprodukts Cy‐6‐NH2 134‐

(Cy6) aufweist. Nach Acetylierung der kompletten, inhomogenen dunklen

Reaktionsmischung lassen sich neben Cy‐6‐NHAc 141‐(Cy6) auch die drei

unterschiedlichen 2‐Aminophenolderivate 186‐188 in sehr kleinen Ausbeuten per

GC/MS finden. Die Bildung derer kann auch hier mit einer intramolekularen

Insertion als Schlüsselschritt erklärt werden. Das aus dem Azid (PhO)2BN3 184

generierte Singulett‐Borylnitren (PhO)2BN 189 insertiert in die ortho zur Oxy‐

PhO

BPhO

OPhCl

B

Cl

ClPhO

BPhO

Cl+2 1 3

185


110

Einheit stehende C‐H‐Bindung unter Bildung des cyclischen Borans 190, das nach

elektrophilem Angriff des Säurechlorids durch Zugabe von OH‐‐Ionen

fragmentiert.

Schema 53: Postulierter Reaktionsmechanismus für die Bildung der Hydroxyanilinderivate.

O

BPhO

N

H

PhO

BPhO

N3 O

B NPhO H

OAc

NH2

OAc

NH

Ac

OH

NH

Ac

h

-N2

++

1) AcCl2) NaOH (s)

184 189 190

186 187 188

Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide

111

4.2.2.5 Photolyse stickstoff‐ und schwefelsubstituierter Borazide in Kohlenwasserstoffen

Motiviert durch die geglückten grundlegenden Arbeiten zu den sauerstoff‐

substituierten Boraziden, schien uns auch die Untersuchung chemisch

verwandter Borazide interessant und aussichtsreich. Dazu wurden die in Grafik

35 abgebildeten symmetrischen amino‐ und schwefelsubstituierten Azidoborane

191‐193 synthetisiert und deren photochemisches Reaktionsverhalten in Lösung

untersucht.

Abbildung 35: Donorsubstituierte Borazide auf Stickstoff‐ und Schwefelbasis.

4.2.2.5.1 Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Cyclohexan

Obwohl sich nach der Synthese des flüssigen, literaturbekannten[108] Azidoborans

191 zeigte, dass bedauerlicherweise nur eine geringfügige Löslichkeit in

Cyclohexan besteht, wurde eine Mischung beider Komponenten für 16 h bei RT

belichtet. Um zumindest eine gewisse Durchmischung zu erreichen, wurde das

resultierende Zweiphasengemisch kontinuierlich stark gerührt und die dunkle

homogene Reaktionsmischung nach beendeter Photolyse solvolytisch mit

Isopropylalkohol aufgearbeitet. GC/MS‐Messungen der resultierenden

überstehenden Lösung liefern ein recht komplexes Chromatogramm und lediglich

Spuren des aminierten Cyclohexans Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6). Neben einer Reihe von

unbekannten Stoffen können nur B(OiPr)3 sowie geringen Anteil an Bicyclohexyl

NB

NN3

Me

Me

SB

SN3

NB

NN3

Tos

Tos

191 192 193


112

(Cy6‐Cy6) eindeutig identifiziert werden. Daneben bildet sich ‐ ebenfalls erst nach

der Alkoholyse ‐ eine neue Verbindung X mit einem Molekülionenpeak bei M+• =

103. Das dem Signal zugehörige Chromatogramm weist ein starkes Tailing auf,

wie es zuvor u. a. bei freien Aminen beobachtet wurde. Unter Berücksichtigung

der bereits vorgenommenen mechanistischen Untersuchungen sind zwei

Konstitutionen für Verbindung X denkbar (vgl. Schema 54). Reagiert das erzeugte

Borylnitren 195 in einer intramolekularen C‐H‐Insertionsreaktion unter

Ausbildung von Boracyclus 196, sollte nach BN‐Bindungsspaltung das Amin 197

freigesetzt werden. Lagert das Borylnitren bzw. das Azid selbst hingegen zum

Borimid 198 um, müsste sich nach Alkoholyse das Hydrazinderivat 199 bilden. Ob

eines und wenn ja, welches der beiden Isomeren gebildet wird, kann nicht

eindeutig festgestellt werden. Die Entstehung des Iminoborans 198 ist relativ

unwahrscheinlich. Zum einem geben die von Paetzold et al. durchgeführten

thermolytischen Gasphasenexperimente keine Hinweise auf das Iminoboran

dieses cyclischen Nitrens,[108] zum anderen sollte das cyclische Iminoboran 198 in

Lösung Folgereaktionen unter Bildung von Oligomeren eingehen (z. B. Bildung

des Trimers 200). Da die denkbaren Folgeprodukte der Iminoboranchemie

stabiler gegenüber Sauerstoff‐Nucleophilen sein müssten, ist eine

Fragmentierung durch eingesetztes Isopropanol bei RT nicht zu erwarten.

Darüber hinaus zeigen eigens vorgenommene computerchemische

Untersuchungen auf unterschiedlichen Niveaus (B3LYP/6‐311+G**, MP2/6‐

311+G**), dass das Iminoboran 198 keinem stationären Punkt auf der PES

entspricht. Für eine intramolekulare C‐H‐Funktionalisierung hingegen sprechen

einigen Argumente. Bei genauerer Betrachtung des MS von X kann das für

primäre Amine typische, aus einer Oniumspaltung resultierende intensive

Fragment H2C=NH2+ bei MZ 30 ausgemacht werden.[269] Des Weiteren ist das

Auftreten des Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6) sowie des Radikalrekombinationsprodukts


113

Bicyclohexyl (Cy6‐Cy6) ein indirekter Beweis für die Beteiligung einer Borylnitren‐

Zwischenstufe. Zudem zeigen Rechnungen, dass der viergliedrige Heterocyclus

196 eine Minimumstruktur darstellt.

Abbildung 36: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Minimumgeometrie für Boracyclus 196.

Warum sich jedoch das Produkt einer intermolekularen Insertion nur in Spuren

ausgebildet hat, bleibt unklar. Möglicherweise ist dies auf die schlechte

Durchmischung zurückzuführen. Denkbar wäre auch, dass das Borylnitren 195 in

einer intermolekularen C‐H‐Insertion die N‐Methylgruppe des Liganden eines

weiteren Moleküls aminiert, was nach Abbau ebenfalls zu 197 führen würde. Um

das Löslichkeitsproblem zu umgehen, wurden Versuche unternommen, das

permethylierte Borazid 201 herzustellen (vgl. Abb. 38). Da diese erfolglos blieben,

wurde das Rohphotoprodukt auch mit AcCl umgesetzt, um ggf. zusätzliche

Hinweise auf den Reaktionsverlauf zu erhalten. Doch das entstandene

Chromatogramm lässt keine neuen mechanistischen Aussagen zu. Problematisch

bei der Umsetzung erweist sich insbesondere der Umstand, dass der N‐Ligand

ebenfalls acetyliert wird. Um die denkbare Annahme einer intramolekularen

Insertionsreaktion zu überprüfen, könnten auch Versuche in der Gasphase

sinnvoll sein. Doch zum Zeitpunkt der eben vorgestellten experimentellen

Arbeiten war die entsprechende Gasphasenphotolyseapparatur (vgl. 4.2.2.6.3)

noch nicht vorhanden.

NB

NCH

3

CH

3

NN C

H3

NB

NC

H

HH

N CH

3

N

NH

2

NBN

NCH

3

CH

3

BNN N

BN N

N

BN

NN

NH

NH

2

NCH

3

CH

3

NB

NCH

3

CH

3

N3

NB

NCH

3

CH

3

N

NB

NCH

3

CH

3

NC

y H

NH

2

ISC

h

(254

nm

)

intra

mol

ekul

are

3X

h -N

2

-N2

196

198

195-

T

197

Inse

rtion

Folg

epro

dukt

e

195-

S

iPrO

H

iPrO

HiP

rOH

199

200

194

132-

(Cy6

)

191

Schem

a 54: Postulierter Reaktionspfad der Photolyse für 2‐Azido‐1,3‐dim

ethyl‐1,3,2‐diazaborolid

in in

Cyclohexan


115

4.2.2.5.2 Photolyse von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin in Benzol

Das dem neuen Azidoborolidin 192 zugrundeliegende Borchlorid 202 wurde

ausgehend vom ditosylierten Ethylendiamin 203[270‐272] durch Direktsynthese in

Anlehnung an Arbeiten von Corey et al. erhalten.[190‐192] Die Einführung der

Tosylgruppen beruhte auf dem Wunsch nach effizienter UV‐Absorption sowie

ausbleibender intramolekularer C‐H‐Insertion.

Schema 55: Syntheseroute für die Herstellung von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 1.

Durch langsames Verdunsten einer Lösung des Azids 192 in DCM konnten

Einkristalle erhalten werden, deren Qualität ausreichend hoch für eine

Röntgenstrukturbestimmung war. Im Kristallverband ist das

Diazaborolidingrundgerüst nahezu planar. Die sterisch anspruchsvollen

Tosylliganden sind verdrillt gegeneinander orientiert. Die Azido‐Gruppe ist nur

leicht gewinkelt (N(α)‐N(β)‐N(γ), 168.3°), wie es für kovalente Azide

kennzeichnend ist.[74, 178] Der N(α)‐N(β)‐Bindungsabstand (1.096 Å) ist etwas

kürzer als die N(β)‐N(γ)‐Bindungslänge (1.137 Å). Der B‐N(α)‐N(β) Winkel beträgt

144.1° und ist damit größer als derjenige im CatBN3 (119.7°)[172]

oder im 9‐Azido‐

9‐borafluoren*tert‐Pyridin (FluorenBN3tertPy).[173] Die verkürzten BN‐Bindungs‐

längen (B‐N(1), B‐N(2) = 1.426 Å, B‐N(α) = 1.417 Å) deuten auf π‐Effekte unter

Beteiligung des vakanten Bor Pz‐Orbitals hin.

NB

NN3

Tos

Tos

NH2

NH2

NH

NH

Tos

Tos

NB

NCl

Tos

Tos

192203

+TosClBase

+BCl3-HCl

+TMSN3

-TMSCl

202


116

NB

NN3

Tos

Tos

NB

NN3

CH3

CH3204201

N1B

N2

Nβ

Nγ

Nα

Abbildung 37: Kristallstruktur von Azidoborolidin 191.

Die Photolyse einer Suspension des Azidoborans 191 in Cy‐6‐H bzw. Benzol liefert

keine Anhaltspunkte auf Cy‐6‐NH2 134(Cy6) bzw. Anilin Ph‐NH2, die Produkte

einer intermolekularen Insertionsreaktion. Nach alkoholytischer Aufarbeitung der

fast schwarzen Reaktionsmischung lassen sich nur der Bortrialkylester sowie der

tosylierte Diaminoethylenligand 203 als Fragmente gaschromatographisch

identifizieren.

Wegen der schlechten Löslichkeit der beiden Azidoborolidine 191 und 192 wurde

eine Bachelorarbeit mit dem Ziel ausgegeben, die vermutlich besser löslichen

methylierten Azidoborolidine 201 und 204 zu synthetisieren. Doch trotz

erheblicher Bemühungen gelang die Synthese der gewünschten Produkte nicht in

ausreichender Menge und Reinheit.

Abbildung 38: Gewünschte methylierte Azide mit Borolidingrundgerüst.


117

4.2.2.5.3 Photolyse von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan in Cyclohexan

Das aus Ethan‐1,2‐dithiol über Direktsynthese zugängliche flüssige 2‐Cloro‐1,3,2‐

dithiaborolan 117 kann leicht in das neue Azidoboran 193 überführt werden. Da

sich das feste Azidoboran ebenfalls als unlöslich in Alkanen zeigte, bestand

wiederum nur die Möglichkeit, eine Suspension unter Rühren in Cy‐6‐H zu

belichten. Nach beendeter Photolyse und alkoholytischer Umsetzung ergeben

sich wiederum keine Hinweise auf Cy‐6‐NH2 134‐(Cy6). Lediglich B(OiPr)3 und der

freie Ligand HSCH2CH2SH sind mittels GC/MS detektierbar. Da das Ethan‐1,2‐

dithiol bereits vor der Aufarbeitung in der Reaktionslösung vorhanden ist, könnte

dies ein Hinweis für die Instabilität eines primären Photoprodukts sein, was in

Anbetracht der schwachen S‐B‐Bindung nicht überraschend wäre. Wegen der

äußerst starken Geruchsbelastung, die vom Ethan‐1,2‐dithiol ausgeht, wurden

keine weiteren Untersuchungen zu diesem oder anderen schwefelhaltigen

Systemen vorgenommen.

Versuche zur präparativen Aminierung von Methan

118

4.2.2.6 Versuche zur präparativen Aminierung von Methan

Hinsichtlich der aus den Matrixexperimenten und in Lösung gewonnenen

Befunde schien uns auch eine metallfreie Methanfunktionalisierung unter

präparativen konventionellen Laborbedingungen möglich. Ziel dieses Teilprojekts

war deshalb die Aktivierung und Funktionalisierung von Methan und die

Isolierung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte in Substanz. Dazu

wurden Experimente durchgeführt, bei denen PinBN3 9 mit Methan zur Reaktion

gebracht werden sollte.

Schema 56: Zielreaktion zwischen PinBN3 und Methan.

4.2.2.6.1 Versuche zur Reaktion von PinBN3 in flüssigem Methan

Zunächst wurden Versuche unternommen, das Insertionsprodukt PinBNHMe

132‐(Me) zu erhalten, indem eine Lösung von PinBN3 9 in flüssigem Methan

belichtet werden sollte. Dazu wurde der Versuch vorgenommen, gasförmiges

Methan mithilfe von flüssigem Stickstoff in eine mit PinBN3 9 gefüllte

Quarzglasvorlage einzukondensieren. Doch der notwendige Einkondensierungs‐

vorgang erwies sich als äußerst problematisch und nicht praktikabel. Die

Herausforderung lag dabei insbesondere im engen Temperaturbereich, in dem

Methan in der flüssigen Phase vorliegt (Sdp. ‐162 °C / Schmelzpkt. ‐182 °C). Die

Probleme, die sich bei diesem Vorgang ergaben, sind in Abb. 39 schematisch

aufgezeigt. So konnte zum einem kein Gemenge erhalten werden, in der die

Methan/Azid‐Mischung lediglich in der flüssigen Phase vorlag, zum anderen

OB

ON3

OB

ON

H

CH3CH3 H

132-(Me)9

h (= 254 nm)


119

vereiste die für die Belichtung notwenige Quarzoberfläche innerhalb kürzester

Zeit, wobei auch das Spülen mit Trockenluft nur geringen Erfolg brachte. Da es

aufgrund der Vereisung zu einer starken Absenkung der Lichtdurchlässigkeit kam,

konnte auch keine kontinuierliche Belichtung mehr vorgenommen werden.

Deshalb wurden im Anschluss Experimente einer nicht‐kontinuierlichen

Photolyse durchgeführt. Hierzu wurde zunächst das Methan/Azid‐Gemisch mit

flüssigem Stickstoff ausgefroren, das Quarzrohr von Kondenswasser befreit und

dann für kurze Zeit in die Photolysezone der UV‐Quelle positioniert. Wegen der

Umgebungstemperatur und der Wärmeabstrahlung der UV‐Lampe wurde jedoch

innerhalb kürzester Zeit der Siedepunkt des brennbaren Methans überschritten,

was zu einem starken Druckaufbau in der Apparatur führte, so dass das

Experiment aus Sicherheitsgründen abgebrochen werden musste. Da die

Photochemie des PinBN3 9 wegen seiner geringen UV‐Absorption äußert

langwierig und dadurch eine Belichtungsdauer von mehreren Stunden

erforderlich ist, wurden keine zusätzlichen Bemühungen unternommen, das

bestehende Versuchssystem weiter zu optimieren.

Abbildung 39: Photolyseapparatur für die (beabsichtigte) Reaktion zwischen PinBN3und flüssigem Methan.


120

4.2.2.6.2 Reaktion von gasförmigen Methan in Lösung

Da sich eine Photoreaktion mit flüssigem Methan technisch nicht einfach

realisieren ließ, wurde ein alternativer apparativer Aufbau entwickelt mit der

Absicht, gasförmiges Methan mit flüssigem PinBN3 9 zur Reaktion zu bringen.

Hierzu wurde das in Abb. 40 aufgezeigte Photolysesystem errichtet. Ziel der

geplanten Experimente war dabei die Herstellung einer verdünnten PinBN3‐

Lösung, durch die während der Belichtung kontinuierlich gasförmiges Methan

geleitet werden sollte, welches dann mit dem photochemisch generierten

Pinakolborylnitren 10 zum Aminoboran 132‐(Me) abreagieren könnte.

Abbildung 40: Versuche zur Photolyse von Methan in einer PinBN3‐Lösung.

Die Herausforderung liegt dabei insbesondere in der Wahl eines geeigneten

Lösungsmittels LM, welches mehreren Ansprüchen genügen muss:

• Das LM muss notwendigerweise selbst photostabil und möglichst

transparent im UV‐Abstrahlungsbereich der Lampe sein.

• Es muss sich inert gegenüber dem photochemisch erzeugten Borylnitren

PinBN 10 verhalten.


121

• Die Flüchtigkeit des LM sollte gering sein, damit es nicht durch das

strömende Methangas aus der Apparatur ausgetragen wird (Verdunstung).

• Das PinBN3 sollte sich gut im LM lösen, damit eine homogene Mischung

entsteht.

• Das LM muss frei von Wasser sein, sich ggf. trocknen lassen.

• Das LM sollte kommerziell erhältlich und möglichst preiswert sein.

Es wurde eine Reihe von LM getestet, doch keines erfüllte die oben angeführten

erforderlichen Eigenschaften gleichzeitig, so dass sich die gewünschte

Aminierungsreaktion nicht beobachten ließ. Da aus den Matrixexperimenten

bekannt ist, dass sich CF4 stabil gegenüber CatBN 6 verhält, wurden zunächst

perfluorierte Alkane (z. B. Perfluorocyclohexan C6F12) als LM eingesetzt.

Bedauerlicherweise hat sich das Edukt PinBN3 9 durchweg als unlöslich erwiesen,

was zur Ausbildung flüssiger Zwei‐Phasensystem führte. Trotz einer gewissen

Durchmischung beider Komponenten durch den Methangasstrom, können nach

beendeter Photolyse und Aufarbeitung keine intermolekularen C‐H‐

Insertionsprodukte identifiziert werden. Auch die Verwendung von

Hexafluorbenzol (C6F6) hat sich aus Löslichkeitsgründen und wegen seiner UV‐

Absorptionseigenschaften („Verschlucken“ des UV‐Lichts) als ungeeignet

herausgestellt. Die weiteren eingesetzten LM (Freon, CCl4) sind ebenfalls unter

den vorliegenden Gegebenheiten bedauerlicherweise durchweg nicht

photostabil.


122

4.2.2.6.3 Gasphasenphotoreaktion von Methan und PinBN3

Für die präparative Umwandlung von Methan in PinBNHMe 132‐(Me) bzw.

Methylamin MeNH2 134‐(Me) wurde eigens der in Abb. 41 aufgezeigte spezielle

Photoreaktor entwickelt, der die Gasphasenreaktion zwischen PinBN3 9 und

Methan erlaubt. Hierbei strömt fortlaufend Methangas durch flüssiges

Pinakolborazid 9, wobei kontinuierlich geringe Mengen Azid in die Gasphase

überführt werden. Das dabei gebildete Methan/Azid‐Gasgemisch wird durch ein

Quarzrohr geleitet und mittels einer Quecksliberniederdrucklampe (λ = 254 nm)

fortlaufend photolysiert. Dabei scheidet sich im Zuge der Belichtung innerhalb

und hinter der Belichtungszone aus den zuvor gasförmigen Edukten ein harziger,

leicht gelblicher Feststoff ab. Dieser kann größtenteils durch geschicktes

Auswaschen z. B. mit DCM unter Argongegenstrom in die nachgeschaltete, zuvor

gekühlte Vorlage gespült werden. Nach dem Entfernen des LM im Vakuum kann

das erhaltene Reaktionsprodukt direkt mittels spektroskopischer Methoden und

indirekt mithilfe von Abbauexperimenten charakterisiert werden.

Abbildung 41: Schematische Darstellung des entwickelten Gasphasenphotoreaktors.


123

4.2.2.6.3.1 Charakterisierung der Gasphasephotoprodukte

In der Tat ergeben vorgenommene NMR‐Messungen des Rohprodukts Hinweise

auf die Ausbildung des gewünschten Aminoborans PinBNHMe 132‐(Me).[273, 274]

So tritt im 11B‐Spektrum u. a. eine aminoborantypische Resonanz bei 25 ppm

auf.[2, 177] 1H‐ und 13C‐Untersuchungen lassen die zur Pinakoleinheit zugehörigen

Signale erkennen (1H = 1.22 ppm / 13C = 28.8 ppm, 80.1 ppm). Darüber hinaus

erscheint ein Signal (1H = 2.52 ppm / 13C = 23.3 ppm), welches der NMe‐Gruppe

zugeordnet werden kann. Trotzdem ist das aufgenommene Spektrum von

Verunreinigungen geprägt, welche auf weitere (Photo)produkte zurückgeführt

werden können. Da sich das gewünschte Reaktionsprodukt wegen seiner

extremen Luft‐ und Wasserempfindlichkeit nicht durch Sublimation oder

Kristallisation aufreinigen ließ, wurden wiederum Abbau‐ und

Derivatisierungsexperimente vorgenommen. Einfacher hydrolytischer Abbau

führt direkt zum freien Methylamin MeNH2 134‐(Me), welches sowohl

gaschromatographisch als auch anhand seines charakteristischen Geruchs

identifiziert werden kann. Über Variationen des pH‐Wertes und der

Wassertemperatur besteht die Möglichkeit zur Regulation der in Schema 57

aufgeführten Gleichgewichte. Wird eine alkalische Lösung (NaOH) des

hydrolysierten Photoprodukts in Ether mit Tosylchlorid umgesetzt,[270‐272] kann

das erwartete TosNMe 205 sowohl gaschromatographisch nachgewiesen als auch

in Substanz isoliert werden. Bei der Umsetzung muss jedoch beachtet werden,

dass die Zugabe bei niedriger Temperatur (0 °C) erfolgt, damit nur ein möglichst

kleiner Anteil an MeNH2 134‐(Me) in die Gasphase übergeht, ohne zu reagieren.

Die Acetylierung wird direkt ausgehend vom Photorohprodukt vorgenommen,

indem es in THF gelöst, mit AcCl versetzt wird und anschließend ‐ wie bereits für

das PinBNHCy 134‐(Cy) beschrieben ‐ mit Hydroxidionen versetzt wird. Das N‐

Methylacetamid 141‐(Me) kann dann mit GC/MS‐ und GC‐Analysen qualitativ und


124

OB

ON3

OB

ON

Me

HNH

Me

O

R NH

MeTos

-N2

HCl (aq.)MeNH3

+ Cl-

CH4

MeNH2 (aq.) MeNH2 (g)

H2O

MeNH3+ OH-

H2O

NaOH (aq.)

1) RCOCl, DMAP (kat.)

2) NaOH (s)

1) H2O, HCl

2) TosCl, NaOH

141-(Me) 132-(Me)

9

206

134-(Me)

quantitativ bestimmt werden. Bei optimierten Reaktionsbedingungen wird ‐

bezogen auf eingesetztes PinBN3 9 ‐ eine Ausbeute von 6‐8 % ermittelt.

Schema 57: Abbauwege für PinBNHMe.

4.2.2.6.3.2 Weitere Produkte und mechanistische Interpretationen

Um ausschließen zu können, dass das detektierte Methylamin 134‐(Me) nicht aus

einer intermolekularen Umlagerung einer Pinakol‐Me Gruppe auf das

Nitrenzentrum stammt, wurden Kontrollexperimente mit Argon als Trägergas

durchgeführt. Da hier kein Methylamin nachgewiesen werden konnte, ist der Pin‐

Ligand als mögliche Methyl‐Quelle eindeutig auszuschließen.


125

OB

ON

Me

OB

OH

NMe

HOB

OMe

NH-Abstraktion

Schema 58: Ausgeschlossene intramolekulare Me‐Umlagerung.

Neben den gewünschten Methylaminderivaten wurden auch Verbindungen auf

Basis von Ammoniak und Hydrazin identifiziert. So entstehen bei der Acetylierung

auch Acetamid AcNH2 sowie die mono‐ und/oder diacetylierten‐Hydrazine

AcNHNH2 bzw. AcNHNHAc. Bei der Tosylierung lassen sich analog dazu TosNH2

sowie TosNHNH2 und TosNHNHTos mithilfe von GC/MS‐Messungen eindeutig

nachweisen (Vergleich mit authentischen Proben). Trotz mangelnder Eignung der

Derivate für eine exakte Ausbeutebestimmung, lassen sich tendenzielle und

halbquantitative Aussagen treffen. Die Anteile beider Aminospezies zusammen

liegen meist unter < 5 %, wobei die Menge an Hydrazin dabei in der Regel kleiner

ist als der Anteil an Ammoniak ist. Mit den aufgezeigten Reaktionspfaden ist die

Bildung der unterschiedlichen Aminoverbindungen vereinbar: Das gewünschte

PinBNHMe 132‐(Me) bzw. MeNH2 134‐(Me) entsteht aus der postulierten

konzertierten Insertion des 10‐S in die C‐H‐Bindung von Methan. In Konkurrenz

dazu steht die Bildung der übrigen Amine, welche mit Alternativprozessen unter

Beteiligung des Triplett‐Borylnitrens 10‐T erklärt werden können. Unter

Berücksichtigung der größeren, mittleren freien Weglänge in der Gasphase und

der unbekannten Lebensdauer des 10‐S kann angenommen werden, dass ein Teil

des photochemisch intermediär erzeugten angeregten Singulett‐Borylnitrens 10‐

S in den Triplett‐Grundzustand relaxiert (ISC), bevor die Möglichkeit einer

Kollision mit einem Methanmolekül besteht. Deshalb kommt es im Anschluss zum

ISC zu den typischen H‐Abstraktions‐ und Dimerisierungsprozessen des Triplett‐


126

Nitrens. So könnte die Abstraktion eines H‐Atoms des Methans, der

Quarzoberfläche des Photolyserohrs ((Si‐OH‐Funktion) oder des bereits an der

Rohrinnenwand haftenden Photolyseprodukts (C‐H‐Bindungen) zum Radikal

PinBNH• 206 führen, welches dann, entweder unter Bildung des symmetrischen

Aminoborans PinBNH2 207 ein zweites H‐Atom abstrahiert, oder mit einem

weiteren Molekül 206 zum Dimer PinBNHNHBPin 208 rekombiniert. Auch eine

direkte Dimerisierung des freien PinBN 10‐T unter Bildung des Azoborans

PinBNNBPin 209 wäre denkbar. Hydrolyse von 208 bzw. 209 sollte dann Hydrazin

210 freisetzen, Aminoboran 207 müsste nach Spaltung Ammoniak 211 liefern.

Dass die Produkte Hydrazin und Ammoniak ebenfalls bei der Verwendung von

Argon als Trägergas gebildet werden, steht mit dieser mechanistischen

Vorstellung in Einklang. Bei diesen Untersuchungen lässt sich zusätzlich

feststellen, dass die Konzentration an Hydrazin bzw. seinen Derivaten und damit

der Dimerisierungsgrad von dem Verhältnis zwischen Trägergas und PinBN3 9

abhängt. Bei hoher Verdünnung, d. h. bei niedriger Gasströmungs‐

geschwindigkeit wird weniger Hydrazin gebildet als bei hohem Argondurchfluss.

Verständlich wird diese Beobachtung unter Berücksichtigung der sich ändernden

Stoßhäufigkeit zweier Pinakolborylspezies.

H2N

NH

2

NH

3

Pin

BN

Pin

BN

Me

H

Pin

BN

Pin

BN

NB

Pin

Pin

BN

HPi

nBN

H H

Pin

BN

H

BPi

nN

H

Me

NH

2

h

CH

4

-N2

ISC

CH

4C

H3

CH

-Inse

rtion

H-A

bstra

ktio

n

H2O

H2O

Pin

BN3

oder

von

Obe

rfläc

heH

2OC

H4

CH

3

H-A

bstra

ktio

n

oder

von

Obe

rfläc

he

H2O

208

132

-(M

e)

210

211

134

-(M

e)

10-

S

209

10-

T2

06

207

Dim

eris

ieru

ng

Dim

eris

ieru

ng

9

Schem

a 59: Postulierte Reaktionspfade für die Gasphasenreaktion zwischen PinBN3 und M

ethan

.


128

Obschon sich die Bildung der aufgeführten Aminoverbindungen MeNH2 134‐

(Me), NH3 211 und H2NNH2 210 bzw. ihre Derivate erklären lassen, muss

festgehalten werden, dass diese ‐ bezogen auf eingesetztes Pinakolborazid 9 ‐

zusammen insgesamt nur max. 15 % der theoretischen Ausbeute ergeben. Der

Verbleib des übrigen Azids könnte durch folgende Überlegungen nachvollziehbar

werden: So ist z. B. unklar, wie groß der Anteil des eingesetzten PinBN3 9 ist, der

durch die Photolyseeinheit strömt und ‐ ohne eine Photoreaktion einzugehen ‐

direkt in der gekühlten Vorlage ausgefroren wird. Weil sich jedoch in der Vorlage

auch gewisse Mengen der Photoprodukte sammeln, besteht keine (einfache)

Möglichkeit die Menge an nicht umgesetztem Azid zu ermitteln. Des Weiteren

kann empirisch festgestellt werden, dass sich der während der Photolyse

abgeschiedene Feststoff in Abhängigkeit vom Ort innerhalb des Reaktors optisch

unterscheidet. So ist der Anteil des Photoprodukts, welcher sich im gesamten

Belichtungszeitraum in der Photozone befindet, dunkler und harziger, als der Teil,

der erst hinter der UV‐Lampe bzw. erst in der Vorlage ausfällt. Dies könnte

wiederum in einer möglichen Photoinstabilität der primären Reaktionsprodukte

begründet liegen (Polymerisierung). Darüber hinaus kann eine partielle Hydrolyse

der aminierten Reaktionsprodukte meist nicht vollständig ausgeschlossen

werden.

Versuche zur Synthese von Borylaziridinen

129

4.2.3 Versuche zur Synthese von Borylaziridinen Borylaziridine des Typs 213 bilden interessante Syntheseziele, da sie

möglicherweise als nützliche Hilfsreagenzien in der organischen Synthesechemie

Verwendung finden könnten. Unter Berücksichtigung der an Aminoboranen

diskutierten Reaktivität sollten sich auch diese cyclischen Aminoborane 213 in

substituierte Aziridine 214 überführen lassen, die sich dann bei Bedarf durch

nucleophile Ringspaltung weiter zu Aminoderivaten 215 abbauen lassen.

Schema 60: Borylaziridine und denkbare Folgeprodukte.

Überraschenderweise ist unseres Wissens nach nur ein Beispiel eines

Borylaziridins in der Literatur beschrieben, wobei die Synthese über Kupplung

eines Monochloroborans mit 1‐Aziridyllithium unter Aufbau der BN‐Bindung

erfolgte.[275] Retrosynthetische Überlegungen lassen auch hoffen, dass die

Borylaziridine 213 durch die Addition eines Borylnitrens R2BN 2 an ein Alken

erhältlich seien könnten, ein Reaktionstyp, der für die verwandten Nitrene und

Carbene wohl bekannt ist und synthetischen Nutzen erfährt.[69, 70]

Schema 61: Hypothetische Addition eines Borylnitrens an eine C=C‐Doppelbindung.

N

BRR

N

EN

Nu

E

H

E Nu

213 214 215

N

BRR

NBR

R

213


130

4.2.3.1 Alkene als Substrate: Photolyse von PinBN3 in Tetramethylethen (TME) und Cyclohexen

Da sich PinBN3 9 als leistungsfähiges Substrat für die Erzeugung eines Borylnitrens

erwiesen hat, wurde dieses in Gegenwart unterschiedlicher Alkene belichtet.

Dabei sollte insbesondere die Fragestellung Berücksichtigung finden, ob die

gewünschte Borylnitrenaddition an die C=C‐Doppelbindung stattfindet oder doch

wiederum eine C‐H‐Insertionsreaktion zu beobachten ist.

Die Photolyse einer Lösung von PinBN3 9 in TME ergibt nach Alkoholyse eine

inhomogene Suspension, wobei die GC/MS‐Analyse der überstehenden Lösung

ein äußerst bandenreiches Chromatogramm liefert. Bedauerlicherweise lässt sich

das gewünschte 2,2,3,3‐Tetramethylaziridin 216, das Alkoholyseprodukt des

Borylaziridins, nur in Spuren nachweisen. Außerdem entstehen geringe Mengen

des Epoxids 217, das wahrscheinlich aufgrund von Spuren von gelöstem

Sauerstoff gebildet wird. Durch die Entgasung des TME vor dem Photolyseschritt

lässt sich die Bildung von 217 weitgehend unterdrücken. Zudem bildet sich

vermutlich das Produkt einer intermolekularen Insertionsreaktion aus. So wurde

nach Alkoholyse ein Stoff freigesetzt, dessen MS kompatibel mit dem erwarteten

Spektrum des Allylamins 218 ist. Da allerdings keine authentische Probe von 218

vorhanden war, kann der Nachweis nicht als gesichert angenommen werden.

Zudem werden erhebliche Mengen an Octamethylcyclobutan 219 erzeugt.[276]

Dieses Produkt einer [2+2]‐Cycloaddition des Substrates TME konnte durch

Kontrollversuche (Belichtung von reinem TME) bestätigt werden.


131

Abbildung 42: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit TME.

Des Weiteren wurde die Photolyse von PinBN3 9 in Cyclohexen durchgeführt.

Jedoch erwies sich auch dieses Substrat unter den vorherrschenden Bedingungen

als nicht‐photostabil. Zwar lassen sich nach Aufarbeitung mit Isopropylalkohol

geringe Mengen unterschiedlicher Amine (220, 221) mittels GC/MS qualitativ

nachweisen, aber auch große Anteile an Verbindungen (222, 223), die sich aus

Dimerisierungsreaktionen von Cyclohexen ergeben.[277]

Abbildung 43: Produkte aus der Reaktion von PinBN3 mit Cyclohexen.

Da kein (geeignetes) Borazid zur Verfügung stand, welches die Bestrahlung mit

längerwelligem Licht erlaubt, bei der die betreffenden Alkene transparent und

photostabil sind, wurden die Versuche vorerst eingestellt (vgl. Ausblick).

NH2 N

HO

218 216 217 219

NH2

N H

220 221 222 223

1,3‐dipolare Cycloaddition und „Click Chemie“

132

4.2.4 Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐Chemie“

Ein derweil hohe Aktualität aufweisendes Forschungsfeld der Chemie beschäftigt

sich mit der Cu(I)‐katalysierten 1,3‐dipolaren Cycloaddition von Aziden 224 an

Alkine 225‐(CH) und Nitrile 225‐(N) unter Bildung von Tri‐ bzw. Tetrazolen

226.[278‐290] Dieser Reaktionstyp, dessen kupferfreie Variante bereits in Arbeiten

von Huisgen in den 1960iger Jahren vorgestellt wurde,[291, 292] ist zum

Paradebeispiel einer Clickreaktion avanciert.[293]

Schema 62: Allgemeines Syntheseschema für die 1,3‐dipolare Cycloaddition an Alkine bzw. Nitrile.

Während die Verwendung organischer Azide bereits eingängig untersucht wurde,

sind in der Literatur nur wenige Beispiele beschrieben, bei denen kovalente Azide

übriger Hauptgruppenelemente als Stickstoffquelle für den Aufbau dieser

Heterocyclen dienen. Einige Arbeiten behandeln die Addition von Siliziumaziden

an ungesättigte Substrate.[294‐296] Kürzlich erschien zudem ein vielversprechender

Artikel, der die Anlagerung von Aluminiumaziden R2AlN3 an Nitrile unter Bildung

von Tetrazolen beschreibt.[297] Wegen der Verwandtschaft zwischen Aluminium,

Silizium und Bor könnte man eine analoge Reaktion auch von den in dieser Arbeit

vorgestellten Boraziden erwarten. Daher wurden die Borazide CatBN3 7 sowie

PinBN3 9 mit unterschiedlichen Alkinen und Nitrilen bei variablen

Reaktionsbedingungen umgesetzt. Aber der Nachweis der erhofften

Additionsprodukte des Typs 227 blieb sowohl in Gegenwart katalytischer Mengen

Cu(I)‐Salze als auch in Abwesenheit von Kupfer aus.

XR´R N3

X

NN

N

R´

R

X

NN

N R

R´

Cu (I)+

X = CH, N

224 225226

+

R = Organyl


133

Schema 63: Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen.

Die nicht beobachtbare Borazidaddition lässt unterschiedliche Interpretationen

zu, wobei die kupferkatalysierte Reaktionsführung vermutlich von der Cu‐freien

Umsetzung zu unterscheiden ist.

Möglicherweise sind die eingesetzten Borazide nicht stabil gegenüber den

verwendeten Cu(I)‐Salzen. So zeigen Experimente in unserer Arbeitsgruppe, dass

sich CatBN3 bei RT instabil gegenüber Dieisennonacarbonyl Fe2(CO)9 verhält.[298]

Zudem wurde in einer kürzlich erschienen Arbeit von stabilen Cu(I)‐Phoshin‐

Boranen berichtet, bei denen CuI als Kupferquelle diente.[299] Im Falle der

Verwendung des NHC‐CuBr‐Komplexes[300] wäre auch eine Übertragung der NHC‐

Gruppe auf das Lewis‐acide Borzentrum[301] und damit eine Inaktivierung des

Katalysators durchaus denkbar. Möglicherweise reagiert das Borazid auch als

Elektrophil in einer der Hydroborierung analogen Reaktion, die für CatBH und

Alkine wohl bekannt ist.[302, 303] Damit würde sich das Azidoboran auch in

Konkurrenz zum Cu(I)‐Kat verhalten, da im Initialschritt des Ktalysekreislaufs ein

Cu‐Alkin‐π‐Komplex postuliert wird.[281, 284]

XR´B N3

O

O X

NN

N

R´

B

O

O

N

N

Mes

Mes

CuBr

+

X = CH, N R´ = Ph, C6F6,

227

(Cu)

(Cu) = CuI, CuBr,


134

XN N N

A B

A B

A B

NN

NX

=

XN3 +

E

X = H, Ph, Me, H2B, CatB etc.

A = B = CH

A = CH, B = N

ERef

=

ERkt

Dass eine kupferfreie 1,3‐dipolare Cycloaddition nicht beobachtet wird, ist

gleichfalls erklärbar. Da Arbeiten von Houk et al. und Anderen zu (aktivierten)

Alkinen zeigen, dass insbesondere den Übergangszuständen und

Energiebarrieren eine wichtige Bedeutung zukommt,[304‐310] wurden auch diese im

Rahmen der DFT‐Untersuchungen ermittelt (vgl. Tabelle 7). So zeigen

Rechnungen zur kupferfreien, konzertierten 1,3‐dipolaren Cycloaddition

unterschiedlicher Borazide an Alkine und Nitrile, dass die Energiebarrieren

ähnlich hoch sind wie die für die Organoazide. So ist die Addition von CatBN3 7 an

Acetylen mit 20.2 kcal/mol nahezu energiegleich mit der entsprechenden PhN3‐

Addition (19.9 kcal/mol). Dass eine kupferfreie Addition organischer Aziden erst

unter harschen Bedingungen beobachtbar ist, bei denen die Borazide ggf. nicht

mehr stabil sind, wäre ein denkbarer Grund für die nicht beobachtbare Borazid‐

Cycloaddition.

Abbildung 44: Konzertierte 1,3‐Dipolare Cycloaddition unterschiedlicher Azide an Alkine und Nitrile.


135

Produkt ΔE‡

(kcal/mol)

ΔERkt

(kcal/mol)

NN

NH

H H

20.2

‐62.8

NN

N

H H

Ph

19.9

‐61.7

NN

NBH2

H H

17.4

‐58.6

NN

NCatB

H H

20.6

‐57.1

B

O

O NN

N

H H

20.7

‐57.4

N

NN

NBH2

Hsyn

29.9

‐18.4

N

NN

NBH2

Hanti

22.7

‐16.7

NN

NH2B

H H

NH3

20.9

‐65.1

NN

NAlH2

H H

22.9

‐54.3


136

N

NN

NAlH2

Hsyn

32.9

‐16.6

N

NN

NAlH2

Hanti

28.8

‐14.3

NN

NSiH3

H H

21.5

‐57.7

Tabelle 7: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Energien der Addition unterschiedlicher Azide an HCN und HCCH.

Borylnitrendimerisierung

137

R

B N

RN N

BR2

R2B2x

2-T 228

4.2.5 Versuche zur Synthese eines Borylnitrendimers

Auch Borylnitrendimere des Typs 228 bilden wegen ihrer zu erwartenden

besonderen strukturellen und elektronischen Eigenschaften interessante

Syntheseziele. So zeigen Rechnungen an den unbekannten Diazoboranen 228,

dass diese in Abhängigkeit der am Bor befindlichen Reste sowohl kumulenartige

planare als auch abgewinkelte Strukturen aufweisen können.

Abbildung 45: Berechnete (B3LYP/6‐311+G**) Geometrien ausgewählter Diazoborane.

Erste im Rahmen einer Bachelorarbeit durchgeführte Versuche, ein Diazoboran

228 über die Dimerisierung eines freien Borylnitrens 2‐T in Lösung zu erhalten,

blieben jedoch bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt erfolglos.[311]

Schema 64: Hypothetische Dimerisierung eines Triplett‐Borylnitrens.

Thermolysen

138

4.2.6 Thermolysen von Boraziden in Kohlenwasserstoffen Neben den in der Arbeit vorgestellten Photolysen von Boraziden in Lösung und in

der Gasphase wurden auch thermolytische Experimente zur C‐H‐Aktivierung von

Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Dazu wurden einige in der Arbeit diskutierte

Borazide (CatBN3 7, PinBN3 9, 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin 191, 2‐

Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 192) in abgeschlossenen Glasgefäßen unter

Argonatmosphäre in hochsiedenden Substraten (Mesitylen, Cyclooctan, 1,3‐

Dimethyladamantan) für mehrere Stunden auf 200‐250 °C erhitzt und

anschließend mit den vorgestellten Methoden (Alkoholyse, Acetylierung)

aufgearbeitet. Doch trotz Azidabbaus (IR‐Kontrolle, Dunkelfärbung der

Reaktionsmischung usw.) konnten keine Aminierungsprodukte identifiziert

werden. Eine Erklärung steht noch aus und verlangt nach weiteren

experimentellen Untersuchungen.

Ausblick

139

5 Ausblick

Die vorliegenden Untersuchungen zu Borylnitrenen haben gezeigt, dass diese

sowohl das Verständnis zur BN‐Chemie erweitern und als auch zusätzlich noch

effiziente Substrate für die C‐H‐Aktivierung darstellen. Da es sich bei den

vorgestellten Ergebnissen lediglich um grundlegende Arbeiten auf einem

innovativen Forschungsfeld handelt, welche nicht im Rahmen einer Dissertation

allumfassend behandelt werden können, sollten noch weitere experimentelle

und ggf. theoretische Arbeiten folgen. Eine kleine Auswahl von Vorschlägen, sei

dazu im Folgenden kurz vorgestellt.

5.1 Substraterweiterung Es wäre wünschenswert (geeignetere) Borazide zu synthetisieren, welche

Photolysen im längerwelligen ggf. sichtbaren Bereich erlauben. So könnten z. B.

Substrate wie Alkene oder Aromaten, die selbst im kurzwelligen Bereich Licht

absorbieren und sich unter den in dieser Arbeit diskutierten Photobedingungen

als nicht photostabil erwiesen haben, effizient(er) funktionalisiert werden. Dazu

wurden bereits die in Abb. 46 aufgeführten farbigen Azide 230 und 231 als

Zielmoleküle in Betracht gezogen. Erste Herstellungsversuche zu dem auf dem

Farbstoff Alizarin basierenden Azidoboran 230 zu gelangen blieben erfolglos, da

das benötigte Bormonochlorid nicht durch Direktsynthese zugänglich ist. Durch

Versuche mit Anthrachinon als Substrat konnte gezeigt werden, dass die Lewis‐

Säure‐Base Reaktion zwischen BCl3 und einer Carbonylgruppe der chinoiden‐

Einheit eine störende Konkurrenzreaktion darstellt (11B‐NMR‐Kontrolle). Die

Ausblick

140

Synthese von 231 wurde hingegen wegen ihres hohen Syntheseaufwandes

(vorerst) zurückgestellt.

Abbildung 46: Farbige Borazide die interessante neue Syntheseziele bilden.

Um weiterhin die aufgetretenen Löslichkeitsprobleme in Zukunft zu unterbinden,

sollten diese bereits vor der Synthese der Azide ausreichende Berücksichtigung

finden. So müssten sich die Liganden durch die Einführung unpolarer Alkyl‐

Gruppen zu Aziden mit den gewünschten Löslichkeitseigenschaften modifizieren

lassen.

5.2 Erhöhung der Selektivität Auch wäre die Verfügbarkeit von Borylnitrenen wünschenswert, die eine

selektive C‐H‐Funktionalisierung erlauben. Eine Möglichkeit, ggf. die

Regioselektivität zu erhöhen, könnte nach dem RSP in der Absenkung ihrer

Reaktivität liegen. Dies könnte beispielsweise durch die Reduzierung der

Elektrophilie über die Einführung geeigneter Elektronen‐Donoren am

Borylnitrenstickstoff gelingen, wie erste theoretische Untersuchungen vermuten

lassen.[251] Auch wäre die Herstellung „gezähmter“ Borylnitrenmetallkomplexe

232, die als Borylnitrenüberträger fungieren könnten, äußerst reizvoll. Durch die

Wahl des eingesetzten Metalls sowie der am Metall als auch am Bor befindlichen

Liganden, sollten sich die chemischen Eigenschaften in weiten Bereichen gezielt

O

O

O

BO

N3

N NB

N3230 231

Ausblick

141

steuern und modifizieren lassen. Auch zeigen in unserer Arbeitsgruppe

durchgeführte computerchemischen Untersuchungen, dass Verbindungen des

Typs 232 stabil und existent sein sollten.[312] Darüber hinaus sind die BN‐analogen

(Amino)borylenmetallkomplexe (233),[313‐316] sowie die verwandten

Metallvinyliden‐ (234),[141] Metallcarben‐ (235)[141, 317, 318] und Metallnitren‐

komplexe (236)[225, 227, 228] wohl bekannt. Falls die Synthese von 232 gelänge,

könnten ergänzende Untersuchungen zum katalytischen Potential sinnvoll

werden.

Abbildung 47: Borylnitrenmetallkomplexe und ihre bekannten Verwandten.

Auch eine neue zusätzliche Methode der direkten (enantio)selektiven C‐H‐

Aminierung wäre von hohem Interesse für die Synthesechemie. Zwar existieren

bereits einige Arbeiten, welche die metallkatalysierte Aminierung von C‐H‐

Bindungen beschreiben, aber meist finden diese an aktivierten sp3‐hybridisierten

Zentren statt.[225‐228] Neben den in Abb. 47 vorgestellten Borylnitrenmetall‐

komplexen 232 mit chiralen Liganden, könnten stereospezifische Informationen

möglicherweise auch ausgehend von freien Boraziden auf ihre Substrate

übertragen werden. Hierzu wird das in der Metallorganik und Katalyse gängige

Binaphthol basierende Azid 237 als möglicher Kandidat gesehen. Erste Versuche

das benötigte Borchlorid durch Direktsynthese oder über die entsprechende

OTMS‐Verbindung zu erhalten, scheiterten jedoch.

L

M

LL

LN B

R

R

L

M

LL

LB N

R

R

L

M

LL

LC C

R

R

L

M

LL

LC

R

R

L

M

LL

LN R

232 233 234 235 236

Ausblick

142

Abbildung 48: Ein Borazid mit stereochemischer Information.

5.3 Die intramolekulare C‐H‐Insertion in der Synthesechemie

Eine intramolekulare C‐H‐Aminierungsreaktion ist ein häufig eingesetzter

Syntheseschritt für den Aufbau komplexer Zielstrukturen.[228] Da die Arbeiten an

den dialkoxysubstituierten Boraziden (RO)2BN3 zeigen, dass auch gewisse

Borylnitrene intramolekularen C‐H‐Funktionalisierungen eingehen (vgl. Kapitel

4.2.2.3), könnte man sich dieses Verhalten u. U. in der Synthesechemie nutzbar

machen. Beispielsweise sollten sich die als Hormone wirkenden, körpereigenen

Catecholamine 238[319] ausgehend von Catechol über eine mehrstufige Synthese

herstellen lassen. Den Schlüsselschritt könnte dabei eine photochemisch initiierte

intramolekulare C‐H‐Insertion eines Borylnitrens unter Aufbau von 239 bilden.

Auch die chemisch ähnlich aufgebauten pharmazeutischen Wirkstoffe Sympatol

und Ephedrin könnten über eine analoge Syntheseroute zugänglich sein.

OB

ON3

237

Ausblick

143

OH

OH

O

O

OB

O

N3

O

O

O

O

OB

O

N

O

O

H

OH

NH

ROH

OH

h - N2

R = H (Noradrenalin), Me (Adrenalin), i-Pr (Isoprenalin)

238 239

Schema 65: Denkbare Syntheseroute für Adrenalin(derivate) über eine Borylnitren‐Insertion.

5.4 Borylnitrene: Effiziente Stickstoffüberträger in der angewandten Forschung ?!

Da sich bestimmte Borazide als exzellente Substrate für die Aminierung von

inerten Kohlenwasserstoffen erwiesen haben, sollte nach weiteren potenziellen

Einsatzgebieten gesucht werden, bei denen Transformationen von C‐H in C‐NH2

Bindungen wünschenswert wären, die zudem durch andere Methoden kaum

oder nur umständlich erreichbar sind.

Beispielsweise sollten sich durch Aminierungsreaktionen die chemisch‐

physikalischen Eigenschaften gewisser Kunststoff‐ und Polymeroberflächen

gezielt modifizieren lassen, was aus werkstofftechnischer Sicht interessant sein

könnte.

Ausblick

144

C

H

C

H

C

H

C

NH2

C

NH2

C

NH2

1) (RO)2BN3

2) ROH oder H2O

h( = 254 nmArgon

Erste Untersuchungen an Polyethylenoberflächen lassen auf einen

Anwendungserfolg hoffen.[320] Wird Polyethylen (PET) in Gegenwart von

(EtO)2BN3 unter Argonatmosphäre belichtet und anschließend nasschemisch

(ROH, mit R = H, Alkyl) aufgearbeitet, ergeben sich Hinweise auf die Bildung von

Aminofunktionen. So zeigen IR‐Messungen des Photoprodukts, im Falle einer

PET‐Pulverbelichtung, die typischen H2N‐Valenzschwingung im Bereich >3000 cm‐

.[321, 322] Auch die Belichtung einer mit (EtO)2BN3 dünn benetzten PET‐Platte lässt

ebenfalls eine Funktionalisierung und Modifizierung der Oberfläche annehmen.

Weitere Untersuchungen zu diesem Projekt werden gegenwärtig vorgenommen.

Schema 66: Direkte Aminierung von Oberflächen.

145

Experimenteller Teil: Synthesen und Photolysen

146

6 Experimenteller Teil

6.1 Allgemeines

6.1.1 Sicherheitshinweis Da die in dieser Arbeit vorgestellten Azidoborane potentiell explosiv sind,

wurden entsprechende Schutz‐ und Vorsichtsmaßnahmen getroffen.

Die Gasphasenphotolysereaktion wurde mit äußerster Sorgfalt durchgeführt, da

das verwendete Methan(gas) hochentzündlich ist und mit Sauerstoff explosive

Gemische bildet. Insbesondere die Dichtigkeit der Apparaturen wurde eingehend

geprüft. Des Weiteren wurde die Reaktion, soweit möglich, durchgehend

beaufsichtigt.

6.1.2 Arbeitstechnik Aufgrund der Hydrolyse‐ bzw. Oxidationsempfindlichkeit fast aller in dieser Arbeit

beschriebenen Verbindungen wurden die Versuche ‐ sofern nicht anders

beschrieben ‐ unter Verwendung von Schlenk‐ und Vakuumtechnik, sowie in der

Glovebox (MBraun, Unilab) unter Argonatmosphäre (Qual. mind. 4.8)

durchgeführt. Die verwendeten Apparaturen wurden vor Versuchsbeginn im

Trockenschrank gelagert (T = 70 °C), zusätzlich im Ölpumpenvakuum ausgeheizt

und vor Benutzung mehrmals mit Argon gespült/geflutet.


147

6.1.3 Lösungsmittel und Chemikalien

Alle verwendeten, absolutierten LM sind entweder frisch eingesetzt (THF, Et2O)

oder vor Gebrauch über aktiviertem Molsieb (3 Å) unter Argonatmosphäre

gelagert worden. Die Trocknung von THF und Et2O erfolgte über Natrium‐

Paraffin/Benzophenon. Die verwendeten (Cyclo)alkane und Aromaten (Benzol,

Toluol, Mesitylen) wurden direkt kommerziell erworben (Acros, <50 ppm Wasser)

oder durch das Einpressen von Na‐Draht erhalten (Ausgangsqualität der LM hier:

p. A.). DCM wurde über CaH2 getrocknet und destilliert oder ebenfalls über Acros

bezogen. Alle Ausgangsverbindungen wurden käuflich erworben (SigmaAldrich,

Fluka, Acros, Baker, VWR) und ‐ sofern nicht anders beschrieben ‐ ohne weitere

Reinigung eingesetzt. Flüssige Edukte (z. B. Alkene, Alkohole) sind vor der

Benutzung über Molsieb (3 Å) aufbewahrt worden. BCl3 wurde als 1 molare

Lösung in Hexan, DCM oder Toluol verwendet und stets zügig verbraucht.

6.1.4 Interne Standards

Die Quantifizierung der Aminierungsprodukte erfolgte durch die Zugabe von

internen Standards, die i. d. R. ‐ basierend auf authentischen Proben ‐

responsefaktorberichtigt sind. Um möglichst nur kleine Integrationsfehler zu

erhalten wurde die Konzentration des betreffenden internen Standards in der

gleicher Größenordung wie die Menge des zu bestimmenden Produkts gewählt.

Des Weiteren wurde teilweise, besonders bei der Verwendung flüssiger interner

Standards (Cy‐6‐NH2, Cy‐7‐NH2), eine Lösung des betreffenden Standards

bestimmter Konzentration (meist 0.1 mmol/mL) hergestellt. Als interner Standard

fanden Hexamethylbenzol, Naphthalin, Cy‐6‐NH2, Cy‐7‐NH2 Verwendung.


148

6.1.5 Theoretische Berechnungen

Alle quantenmechanischen Berechnungen wurden mit dem Programmpaket

Gaussian 03 auf einem Windows‐PC durchgeführt. Es wurden fast ausschließlich

DFT‐Rechnungen auf B3LYP/6‐311+G**‐Niveau vorgenommen. Die Natur der

stationären Punkte (Minimum bzw. Übergangszustand) wurde mittels

Frequenzrechnungen ermittelt. Die Energien wurden durchweg in der

gebräuchlichen Kalorien‐Einheit angegeben. Um die Rechenzeit gering zu halten

wurden meist kleine (Modell)systeme hoher Symmetrie gewählt.

6.1.6 Lichtquelle

Photolysen wurden mithilfe einer Quecksilberniederdrucklampe der Firma

Gräntzel durchgeführt (Photoreaktor 400). Photobedingungen: Stromstärke: 200‐

220 mA, λ = 254 nm.

6.1.7 Instrumentelle Analytik

6.1.7.1 NMR‐Spektroskopie

Die NMR‐Spektren wurden mit folgenden Geräten aufgenommen: Bruker DPX‐

200 und DRX‐400 (1H und 13C‐Messungen), sowie DRX 250 (11B‐Messungen). Die

chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm relativ zu Tetramethylsilan (1H,

13C) bzw. BF3*OEt2 (11B) angegeben. Das Strukturmuster ist als s (Singulett), d

(Dublett), t (Triplett), q (Quartett) oder m (Multiplett) angegeben. Die

Spektrenauswertung erfolgte mit dem Programm WIN‐NMR (Bruker) sowie

MestRec‐Nova.


149

6.1.7.2 GC/MS‐ und GC‐Messungen

GC/MS‐Messungen der Produktproben sind mit einem Gaschromatograph der

Hewlett Packard Serie ΙΙ (5890 / Detektor: Mass‐Det 5972) auf einer Zebron ZB‐

5mS (Phenomenex) Kapillar‐Säule (Länge 30 m, I.D. 0.25 mm, Film‐Dicke 0.25 μm)

mit Helium als Trägergas charakterisiert worden. GC‐Analyse wurde auf einer CP‐

Wax 51 Amin FS (Varian) Kapillar‐Säule (Länge 25 m, I.D. 0.32 mm, Film‐Dicke

1,20 μm) an einem Chromstar Sichromat (Siemens) mit Wasserstoffgas

vorgenommen. Die qualitative Analyse der Probenbestandteile erfolgte meist

mithilfe der Massenspektren (Vergleich mit authentischen Proben

/Datenbankabgleich). Zur Quantifizierung (Ausbeutbestimmung) wurden

Messungen mit internen Standards (meist responsfaktorberichtigt)

vorgenommen.

6.1.7.3 Massenspektrometrie

Die EI‐Messungen wurden mit einem Massenspektrometer Varian MAT CH5 bei

70 eV durchgeführt. Angegeben sind charakteristische Signale und ihre

Intensitäten in %.

6.1.7.4 Infrarotspektren

Die Infrarotspektren wurden an einem FT‐IR Equinox 55 Spektrometer (Bruker)

zwischen NaBr‐Platten oder als Nujol‐Verreibung zwischen NaCl‐Platten

aufgenommen.


150

6.1.7.5 Röntgenstrukturanalysen

Die Röntgenstrukturen wurden auf einem Oxford Xcalibur Diffraktometer unter

Verwendung von Mo‐Kα‐ bzw. Cu‐Kα‐Strahlung durchgeführt. Die Strukturlösung

und ‐verfeinerung erfolgte mit dem SHELXL‐97‐Programm. Die graphische

Darstellung wurde mit dem Programm Diamond 3.0 vorgenommen.


151

OH

OH

OB

OCl

108

+BCl3

Pentan, 0 °C bis RT, 3 h

-HCl

M = 162.42 g/mol

6.2 Synthesen

6.2.1 Synthese von Pinakolborchlorid (108)[249, 323]

Durchführung

Wasserfreies, pulverisiertes Pinakol wird am Platz abgewogen und zügig unter

Argongegenstrom in einen ausgeheizten Dreihalsrundkolben (1 L, 3 x NS 29

Schliffe, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Tropftrichter mit Druckausgleich, 3)

Blasenzähler mit aufgesetztem Schlauch und Trichter) überführt und in Pentan

(750 mL) gelöst. Es wird auf 0 °C abgekühlt (Eisbad), wobei eine weiße Suspension

entsteht. Dann erfolgt tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 2 h die

Zugabe von BCl3, wobei das gebildete HCl‐Gas unter leichtem Argonstrom über

einen aufgesetzten Blasenzähler in wässrige kalte NaOH eingeleitet wird.

Anschließend wird das Eisbad entfernt und für 1 h bei RT nachgerührt, bevor man

den ausgefallenen FS (Pin)B‐B(Pin) absetzen lässt. Die überstehende, klare Lösung

wird mittels Spritze (oder Kanüle) portionsweise in einen ausgeheizten

Name der Chemikalie Menge

Pinakol (Pin) m = 23.5 g (M = 118.18 g/mol, n = 0.199 mol)

BCl3 (1 M in Hexan) V = 200 mL, (c = 1 mmol/mL, n = 0.200 mol)

Pentan (abs.) V = 750 mL


152

Dreihalsrundkolben überführt (100 mL, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2)

Septum, 3) kurze Brücke mit Schlenkvorlage (Vorlage vorher wiegen, Rührfisch in

Vorlage geben für anschließende Azidierung)) und die LM (Pentan, Hexan)

werden im vollen Membranpumpenvakuum (ca. 10‐20 mbar) bei RT entfernt.

Destillation des gelblichen, viskösen Rückstands ergeben 8.6 g (26 %, Methode I)

bzw. 10.3 g (32 %, Methode II) PinBCl 108 als farblose Flüssigkeit (Methode I:

Destillation im Membranvakuum (ca. 10‐20 mbar), Badtemperatur 65 °C,

Kopftemperatur ca. 40 °C, Vorlage mit Eiswasser kühlen / Methode II:

Kondensation im Ölpumpenvakuum bei RT, Vorlage mit Trockeneis/Isopropanol

oder ggf. fl. Stickstoff kühlen). Da das erhaltene PinBCl 108 nicht nur äußerst luft‐

und hydrolyseempfindlich ist, sondern sich bereits innerhalb kurzer Zeit in der

Glovebox bei RT zu zersetzen beginnt, wird es bei ‐18 °C unter Argonatmosphäre

aufbewahrt oder direkt zu PinBN3 9 weiter umgesetzt.

Charakterisierung

1H‐NMR (C6D6): δ = 0.95 ppm (s, 12 H, CH3)

13C‐NMR (C6D6): δ = 25.7 ppm (CH3), 86.8 (OCH3)

11B‐NMR (C6D6): δ = 27.5 ppm (Hydrolyseprodukt (PinBOBPin): δ = 22.4 ppm)


153

OH

OH OB

OCl M = 210.47 g/mol

+BCl3-HCl

-78 °C bis RT, 16 h

DCM

6.2.2 Synthese von tert‐BuCatBCl [180]

Durchführung

Zu einer Suspension von trockenem tert‐BuCatechol in DCM (60 mL) erfolgt bei ‐

78 °C (Trockeneis/Isopropanol) über einen Zeitraum von etwa 10 Min. die Zugabe

von BCl3. Man lässt die Reaktionsmischung langsam über Nacht auf RT erwärmen

und führt das gebildete HCl‐Gas über eine im Septum befindliche Nadel ab

(leichter Argonstrom). Die flüchtigen Bestandteile werden anschließend im

Ölpmpenvakuum entfernt. Zurück bleiben 2.75 g (87 %) des gewünschten tert‐

BuCatBCl als weiß‐grauer FS, der ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt

wird.

Charakterisierung

1H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.28 ppm (s, 12 H, C(CH3)3), 6.48‐6.77 (m, 3 H, ArH)

11B‐NMR (CD2Cl2): δ = 28.4 ppm


tert‐BuCatechol m = 2.50 g (M = 166.22 g/mol, n = 15.04 mmol)

BCl3 (1 M in Hexan) V = 16 mL (c = 1 mmol/mL, n = 16.00 mmol)

DCM (abs.) 60 mL


154

6.2.3 Synthese von Diisopropyloxyborchlorid (iPrO)2BCl[184, 186]

Durchführung

In einem Schlenkkolben (1000 mL) wird eine Lösung von BCl3 in Hexan mit

Pentan. (etwa 300 mL) und DCM (etwa 50 mL) verdünnt und auf ca. ‐80 °C

abgekühlt (Isopropanol/fl. Stickstoff). Dann erfolgt über einen Zeitraum von etwa

5 Min. die Zugabe von reinem B(OiPr)3 unter Bildung einer weißen, milchigen

Suspension. Das Kältebad wird gegen ein großes Eis/Wasserbad ersetzt und die

dabei gebildete klare Reaktionslösung für 16 h bei 0 °C und weitere 0.5 h bei RT

nachgerührt. Dann wird ein Teil der Reaktionslösung entnommen und mittels 11B‐

NMR überprüft, ob die Reaktion vollständig verlaufen ist. Falls noch iPrOBCl2 (δ =

31.5 ppm) vorhanden ist, werden einige Tropfen B(OiPr)3 zur Reaktionsmischung

gegeben bis das Signal verschwindet (erneute 11B‐Messung). Anschließend

werden die LM (Pentan, Hexan) im Ölpumpenvakuum bei RT entfernt. Dabei ist

darauf zu achten, dass das gewünschte Produkt nicht auch abdestilliert wird. Der


BCl3 (1 M in Hexan) V = 100 mL (n = 0.100 mol)

B(OiPr)3

V = 45.90 mL (M = 188.08 g/mol, d = 0.818 g/mL,

c = 4.349 mmol/mL, n = 0.200 mol) 2 Äq.


DCM (abs.) V = 50 mL

Pentan / Hexan / DCM

-80 °C bis RT, 16 h1 BCl3 + 2 B(OiPr)3 3 (iPrO)2BCl

M = 164.44 g/mol


155

klare, mäßig viskose Rückstand wird dann mittels Spritze in einen neuen

Schlenkkolben (100 mL, NS 14) überführt und das Produkt im Ölpumpenvakuum

bei RT über eine kurze Brücke in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage

überkondensiert. Zurück bleiben 28.1 g (57 %) (iPrO)2BCl als farblose Flüssigkeit

die bei ‐18 °C unter Argonatmosphäre gelagert oder direkt zum entsprechenden

Azid (iPrO)2BN3 150‐(iPr)2 umgesetzt wird.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 1.15 ppm (d, 12 H, OCH(CH3)2), 4.51 (sep, 2 H, OCH(CH3)2)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 24.2 ppm (OCH(CH3)2), 69.3 (OCH(CH3)2)

11B‐NMR (CDCl3): δ = 23.2 ppm [NP: iPrOBCl2: δ = 31.5, B(OiPr)3: δ = 18.0 )]


156

6.2.4 Synthese von Diethoxyborchlorid (EtO)2BCl

Durchführung

Herstellung analog zur Synthese von (iPrO)2BCl. Bei der Aufarbeitung muss darauf

geachtet werden, dass beim Entfernen des LM nur ein leichtes Vakuum angelegt

wird, da das Produkt (EtO)2BCl einen niedrigen Siedepunkt besitzt und ansonsten

ebenfalls entfernt wird. Es werden 13.2 g (32 %) des gewünschten

Diethoxyborchlorids (EtO)2BCl nach Umkondensation als farbloses Öl erhalten.

Charakterisierung

1H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.15 ppm (t, 6 H, OCH2CH3), 3.51 (q, 4 H, OCH2CH3)

13C‐NMR (CD2Cl2): δ = 24.2 ppm (OCH2CH3), 69.3 (OCH2CH3)



BCl3 (1 M in Hexan) V = 100 mL (n = 0.100 mol)

B(OiPr)3

V = 34.03 mL (M = 145.99 g/mol, d = 0.858 g/mL,

c = 5.877 mmol/mL, n = 0.200 mol) 2 Äq.



Pentan / Hexan / DCM

-80 °C bis RT, 16 h1 BCl3 + 2 B(OiPr)3 3 (EtO)2BCl

M = 136.39 g/mol


157

OH

OH

OTMS

OTMSM = 304.53 g/mol

TMSCl/Et3N

ToluolRückfluss, 3 hRT, 16 h

6.2.5 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol

ANMERKUNG: Die Herstellung kann auch über Direktsynthese erfolgen.

6.2.5.1 Synthese von 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin[182, 324]

Durchführung

Zu einer Suspension von frisch sublimiertem 2,3‐Dihydroxynaphthalin in Toluol

(150 mL) erfolgt unter Argonatmosphäre sukzessiv die Zugabe von TMSCl und

Et3N. Die Reaktionsmischung wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt und

anschließend für 16 h bei RT nachgerührt. Das gebildete Ammoniumsalz

(HNEt3Cl) wird dann mithilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und mit Toluol (3 x 30

mL) gewaschen. Nach dem Entfernen des LM im Ölpumpenvakuum wird das


2,3‐Dihydroxynaphthalin m = 5.00 g (M = 160.17, n = 0.031 mol)

TMSCl V = 19.0 (M = 108.64 g/mol, d = 0.856 g/mL,

c = 7.88 mmol/mL, n = 0.150 mol)

Et3N (abs.) V = 20.9 mL (M = 101.19 g/mol, d = 0.726 g/mL,

c = 7.17 mmol/mL, n = 0.150 mol)

Toluol (abs.) V = 1000 mL

Pentan nach Bedarf

Essigester nach Bedarf


158

OTMS

OTMS OB

OCl M = 204.42 g/mol

+BCl3

DCM, Hexan

RT bis 50 °C, 4 h

gewünschte 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin als grauer FS erhalten und

unter Argonatmosphäre gelagert. Falls sich durch DC‐Kontrolle noch nicht

umgesetztes Edukt bzw. monosubstituertes Diol nachweisen lässt, wird das

Rohrodukt noch mittels Flashsäulen‐Chromatographie mit einem

Pentan/Essigester (4:1)‐Gemisch zügig (!!) aufgereinigt.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 0.35 ppm (s, 18 H, OSi(CH3)3), 7.58‐7.63 (m, 6 H, ArH)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 0.1 ppm (OSi(CH3)3), 116.0 (ArC), 123.8 (ArC), 125.9 (ArC),

129.7 (ArC), 146.8 (ArC‐OSi(CH3)3)

6.2.5.2 Synthese von 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol [182, 183]


2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)‐

naphthalin

m = 2.80 g (M = 304.53 g/mol, n = 9.19 mmol)

BCl3 (1 M in Hexan) V = 9.5 mL (c = 1 mmol/mL, n = 9.50 mmol )



159

Durchführung

Zu einer Lösung von 2,3‐Bis‐(trimethylsilanyloxy)naphthalin in DCM (50 mL)

erfolgt bei RT die Zugabe von BCl3. Die Reaktionsmischung wird für 1 h bei RT

nachgerührt und für weiter 3 h auf 50 °C erhitzt (verschlossene Apparatur). Man

lässt die gelbliche Lösung auf RT abkühlen und entfernt die LM im Vakuum und

wäscht den zurückbleibenden weiß‐grauen FS mit Toluol und Pentan (je 10 mL).

Trocknung im Ölpumpenvakuum liefert nach Umkristallisation aus Toluol 1.43 g

(76 %) 2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol.

Charakterisierung

1H‐NMR (CD2Cl2): 7.64 (m, 6 H, ArH)

13C‐NMR (CD2Cl2): δ = 115.7 (ArC), 123.5 (ArC) , 125.6 (ArC), 128.3 (ArC), 139.5

(ArC‐OBClR)



160

O

O OH

OH OH

OHOH

OHHCl/Sn

Rückfluss, 1 h

M = 142.11 g/mol

172 173

RT, 2.5 h

6.2.6 Synthese des Bischlorids 175

6.2.6.1 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol (173)

Durchführung

Zu einer stark gerührten Suspension von 2,5‐Dihydroxy‐1,4‐benzochinon 172 in

konzentrierter Salzsäure erfolgt über einen Zeitraum von etwa 1.5 h die Zugabe

von Sn‐Granalien. Es wird für 1 h bei RT nachgerührt und anschließend für 1 h

unter Rückfluss erhitzt. Die dunkle Reaktionsmischung wird dann heiß abfiltriert

(D‐3 Fritte) und man lässt das Filtrat langsam auf RT abkühlen. Sofern keinen FS

ausfällt wird das Filtrat bis auf 0 °C heruntergekühlt und die Glasinnenwand der

Saugflasche mit einem Glasstab angekratzt. Der abgesetzte, bräunlich‐weiße FS

wird abfiltriert (D‐3‐Fritte) und mit Wasser (100 mL) und Pentan (100 mL)

gewaschen, anschließend aus THF unkristallisiert. Zurück bleiben 17.5 g (69 %)

1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol 173 als nahezu weißer, kristalliner FS, das ohne

Charakterisierung weiter eingesetzt wird.


2,5‐Dihydroxy‐1,4‐

benzochinon

m = 25.00 g (M = 140.09 g/mol, n = 0.178 mol)

Sn‐Granalien m = 25.50 g (M = 118.71 g/mol, n = 0.215 mol)

HCl (konz.) V = 540 mL


161

OH

OHOH

OH OTMS

OTMSTMSO

TMSOTMSCl/Et3N

Toluol173 174

M = 430.83 g/mol

RT, 16 h

Charakterisierung

MS (EI): m/z (%): 142 (100)[M +∙], 126 (10), 113 (13) 96 (27), 78 (5), 69 (12), 53

(14), 40 (15)

IR (KBr): 3400‐3200 cm‐1 (vs, OH)

6.2.6.2 Synthese von 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanyloxy)benzol (174)[183]


1,2,4,5‐Tetrahydroxy‐

benzol

m = 4.94 g (M = 142.12 g/mol, n = 0.035 mol)

TMSCl

V = 38.34 mL (M = 108.64 g/mol, d = 0.856 g/mL,

c = 7.88 mmol/mL, n = 0.303 mol)

Et3N

V = 41.82 mL (M = 101.19 g/mol, d = 0.726 g/mL,

c = 7.17 mmol/mL, n =0.300 mol)


Hexan (abs.) nach Bedarf


162

OTMS

OTMSTMSO

TMSO

OB

OOB

OClCl

+BCl3

-TMSCl

Hexan

55 °C, 6 h

M = 230. 61 g/mol

174 175

Durchführung

Getrocknetes 1,2,4,5‐Tetrahydroxybenzol 173 wird unter Argonatmosphäre in

Toluol (180 mL) suspendiert, bevor die Addition von TMSCl und Et3N unter

starkem Rühren erfolgt. Es wird für 16 h bei RT nachgerührt, das gebildete

Ammoniumsalz (HNEt3Cl) mithilfe einer Umkehrfritte abgetrennt und

anschließend mit Toluol (3 x 20 mL) gewaschen. Dann wird das LM im

Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand für mind. 16 h bei ‐18 °C gelagert.

Der kristalline FS (ggf. Ankratzen notwendig) wird dann in etwas Hexan

suspendiert, über eine D‐3 Fritte abfiltriert, mit wenig Hexan gewaschen und

anschließend für mehrere Stunden im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zurück

bleiben 11.0 g (73 %) 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanyloxy)benzol 174 als rosa‐

weißer FS, das unter Argonatmosphäre gelagert wird.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 0.07 ppm (s, 36 H, (OSi(CH3)3), 6.15 (s, 2 H, ArH).

13C‐NMR (CDCl3): δ = 0.1 ppm (OSi(CH3)3), 113.4 (ArC), 139.8 (ArC‐OSi(CH3)3)

MS (EI): m/z (%): 431 (100)[M +∙], 339 (22), 286 (53), 239 (16), 213 (88), 184 (96),

155 (86), 155 (91), 91 (85), 65 (18)

6.2.6.3 Synthese des Bisborchlorids 175[183]


163

Durchführung

Unter Argonatmosphäre erfolgt über einen Zeitraum von etwa 1 h zu einer

Lösung von trockenem 1,2,4,5‐Tetrakis‐(trimethylsilanoxy)benzol 174 in Hexan

(150 mL) die Zugabe von BCl3. Die Reaktionsmischung wird für 6 h auf 55 °C

erhitzt, bevor die flüchtigen Bestandteile im Ölpumenvakuum bei RT entfernt

werden. Der Rückstand wird in etwas Pentan aufgenommen und über Nacht bei –

18 °C gelagert. Der ausgefallene FS wird anschließend mit wenig kaltem Pentan

gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zurück bleiben 1.52 g (57 %)

des gewünschten Borchlorids 175 als weißer FS.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 6.47 ppm (s, 2 H, ArH).

13C‐NMR (CDCl3): δ = 99.2 ppm (ArC), 144.2 (ArCOBClR)

11B‐NMR (CDCl3) δ = 28.5 ppm


1,2,4,5‐Tetrakis‐

(trimethylsilanoxy)benzol

m = 5.00 g (M = 430.83 g/mol, n = 11.6 mmol)

BCl3 (1 M in Hexan) V = 23.5 mL (c = 1 mmol/mL, n = 23.5 mmol)

Hexan (abs.) V = 150 mL

Pentan (abs.) nach Bedarf


164

NH2

NH2

NH

NH

Tos

Tos 203

+TosCl

NaOH (aq.), Et2O

M = 368.47 g/mol 0 °C bis RT, 18 h

6.2.7 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202)

6.2.7.1 Synthese von N,N´‐Ditosyl‐1,2‐ethandiamin (203)[270‐272]

Durchführung

Eine auf 0 °C gekühlte Suspension von TosCl in Et2O (200 mL) wird portionsweise

mit einer gekühlten, wässrigen NaOH/1,2‐Ethandiamin‐Lsg. versetzt und für 1 h

bei 0 °C und über Nacht bei RT gerührt. Der ausgefallene FS wird über eine große

Fritte (D‐3) abfiltriert und nacheinander mit kaltem Wasser, Et2O, MeOH (je 2 x

30 mL) gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Zurück

bleiben 81.0 g (88 %) N,N´‐Ditosyl‐1,2‐ethandiamin 203 als leicht grauer

amorpher FS.


1,2‐Ethandiamin m = 15.00 g (M = 60.10 g/mol, n = 0.250 mol)

TosCl m = 95.00 g (M = 190.65 g/mol, n = 0.50 mol)

NaOH in Wasser (200 mL) m = 20.00 g (M = 40.00 g/mol, n = 0.50 mol)

Et2O V = 230 mL

MeOH V = 30 mL


165

NH

NH

Tos

Tos

NB

NCl

Tos

Tos

203

+BCl3

DCM, 0 °C

M = 412.72 g/mol-HCl

202

Charakterisierung

1H‐NMR (Aceton‐d6): δ = 2.38 ppm (s, 6 H, ArCH3), 2.71 (s, 4 H, CH2), 6.51 (s (br), 2

H, NH), 7.37 (d, 4 H, ArH), 7.60 (d, 4 H, ArH).

MS (EI): m/z (%): 369 (2)[M +∙], 339 (52), 303 (5), 284 (11), 261 (27), 239 (17), 213

(10), 184 (100), 155 (86), 91 (67), 65 (14)

6.2.7.2 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (202)[190‐192]


N,N´‐Ditosyl‐1,2‐

Ethandiamin

m = 13.33 g (M = 368.47 g/mol, n = 36.18 mmol)

BCl3 (1 M in DCM) V = 36.2 mL (c = 1 mmol/mL, n = 36.20 mmol)





166

Durchführung

In einem ausgeheizten Dreihalsrundkolben (500 mL, Aufbau: 1)

Argoneinleitungshahn, 2) Septum, 3) Blasenzähler mit aufgesetztem Schlauch und

Trichter) wird eine auf 0 °C gekühlte Suspension von N,N´‐Ditosyl‐1,2‐

ethandiamin 203 in DCM (250 mL) über einen Zeitraum von etwa 30 Min.

tropfenweise mit BCl3 versetzt, wobei das gebildete HCl‐Gas unter leichtem

Argonstrom über den aufgesetzten Blasenzähler in wässrige kalte NaOH

eingeleitet wird. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entfernt und die

Reaktionsmischung über Nacht bei RT nachgerührt. Anschließend wir das LM im

Vakuum entfernt und der zurückbleibende FS nacheinander mit DCM, Toluol und

Pentan (je 25 mL) gewaschen und dann im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es

werden 10.6 g (71 %) 2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin 202 in Form eines

weiß‐grauen FS erhalten.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 2.41 ppm (s, 6 H, ArCH3), 3.70 (s, 4 H, CH2), 7.33 (d, 4 H, ArH),

7.80 (d, 4 H, ArH)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 21.4 ppm (ArCH3), 42.2 (CH2), 127.1 (ArC), 129.6 (ArC), 135.2

(ArC), 143.9 (ArC)

11B‐NMR (CDCl3): δ = 27.9 ppm


167

NH

NH

CH3

CH3

NB

NCl

CH3

CH3

+Et3N*BCl3

Hexan, 0 °C bis 50 °C

M = 132.40 g/mol- HNEt3Cl

6.2.8 Synthese von 2‐Chloro‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin [189, 197]

Durchführung

Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von Et3N in Hexan (500 mL), wird unter

Argonatmosphäre über einen Zeitraum von etwa 30 Min. portionsweise mit BCl3

versetzt und anschließend für weitere 15 Min. bei 0 °C gerührt. Man lässt die

Mischung auf RT erwärmen, bevor die Zugabe einer Lösung von N,N´‐Dimethyl‐

1,2‐ethandiamin in Hexan (350 mL) erfolgt. Die zähe Suspension wird für 1 h bei

RT und für weitere 3 h bei 50 °C gerührt. Dann wird das Ammoniumsalz mihilfe

einer Umkehrfritte abgetrennt und mit Hexan (3 x 100 mL) gewaschen. Das Filtrat

wird portionsweise in einen Schlenkkolben (100 mL) überführt (vgl. Synthese von

PinBCl, Destillationsapparatur) und das LM im Membranvakuum bei RT entfernt.

Anschließend wir der verbleibende flüssige RS entweder im Membranvakuum bei


N,N´‐Dimethyl‐1,2‐

ethandiamin

V = 25 mL (M = 88.15 g/mol, d = 0.819 g/mL,

c = 9.29 mmol/mL, n = 0.232 mol)

Et3N (abs.)

V = 25 mL (M = 101.19 g/mol, d = 0.726 g/mL,

c = 7.17 mmol/mL, n = 0.465 mol)

BCl3 (1M in DCM) V = 232 mL (c = 1 mmol/mL, n = 0.232 mol )

Hexan (abs.) V = 1000 mL


168

etwa 55 °C Badtemperatur über eine kurze Brücken in eine gekühlte (0 °C)

Vorlage überführt (Methode I) oder im Ölpumpenvakuum in eine gekühlte

(Trockeneis oder fl. Stickstoff) Vorlage überkondensiert (Methode II). Zurück

bleiben 16.9 g (55 %, Methode I) bzw. 21.1 g (69 %, Methode II) des gewünschten

Borchlorids als farblose Flüssigkeit.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 2.51 ppm (s, 6 H, CH3), 3.12 (s, 4 H, CH2)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 31.7 ppm (CH3), 48.9 (CH2)



169

6.2.9 Synthese von 2‐Chloro‐1,3,2‐dithiaborolan (117)[179, 193, 194, 325]

Vorsicht: von 1,2‐Dithioethan geht eine starke Geruchsbelästigung aus ! Alle

Arbeiten werden im Abzug durchgeführt und die verwendeten Geräte nach

Gebrauch gründlich mit Natriumhypochlorit‐Lsg. gereinigt.

Durchführung

1,2‐Dithioethan wird in einen Dreihalskolben überführt (500 mL, 3 x NS 29

Schliffe, Aufbau: 1) Argoneinleitungshahn, 2) Tropftrichter mit Druckausgleich, 3)

Blasenzähler mit aufgesetztem Schlauch und Trichter), in DCM (150 mL) gelöst

und auf etwa ‐60 °C (Isopropanol/fl. Stickstoff) abgekühlt. Dann erfolgt über

einen Zeitraum von etwa 2 h tropfenweise die Zugabe von BCl3, wobei das

gebildete HCl‐Gas unter leichtem Argonstrom über den Blasenzähler in wässrige

kalte NaOH eingeleitet wird. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entfernt

und die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei RT nachgerührt. Die


1,2‐Dithioethan

V = 16.77 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL,

c = 11.924 mmol/mL, n = 0.200 mol)

BCl3 (1 M in DCM) V = 200 mL, (c = 1 mmol/mL, n = 0.200 mol)


NaOCl nach Bedarf (Reinigung der Geräte)

SH

SH

SB

SCl

+BCl3

DCM

M = 138.45 g/mol

117-60 °C bis RT, 3 h

-HCl


170

Lösung wird anschließend mittels Spritze (oder Kanüle) portionsweise in einen

ausgeheizten Dreihalsrundkolben überführt (100 mL, Aufbau: 1)

Argoneinleitungshahn, 2) Septum, 3) kurze Brücke mit Schlenkvorlage (Vorlage

vorher wiegen, Rührfisch in Vorlage für anschließende Azidierung)) und das DCM

im Membranpumpenvakuum bei RT entfernt. Destillation des gelblichen viskösen

Rückstands („volles“ Membranvakuum (ca. 10‐20 mbar), Badtemperatur 90 °C,

Vorlage mit Eiswasser kühlen) ergibt 2‐Chloro‐1,3,2‐dithiaborolan 117 (19.9 g, 72

%) als farblose Flüssigkeit, die unter Schutzgasatmosphäre bei RT in Glovebox

aufbewahrt wird.

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 3.42 ppm (s, 4 H, CH2)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 37.3 (CH2)



171

6.2.10 Azidierung

6.2.11 Allgemeine Synthesevorschrift der Azidierung[34, 172‐174]

Achtung: Die in dieser Arbeit vorgestellten Azidoborane sind potentiell explosiv!

Durchführung

Die gewünschten Borazide R2BN3 werden durchweg aus der Reaktion eines

Borchlorids mit TMSN3 (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c = 7.604 mmol/mL)

als Azidierunsmittel herstellt. Zu einer vorgelegten DCM‐Lösung eines Borchlorids

(ca. 20 mL DCM pro g des eingesetzten Borchlorids) erfolgt unter

Argonatmosphäre bei etwa ‐80 °C (Isopropanol/fl. Stickstoff) die Zugabe von

reinem TMSN3 (1.0‐1.5 Äq.). Man lässt die Reaktionmischung langsam über Nacht

auf RT erwärmen und entfernt anschließend die flüchtigen Betandteile (DCM,

TMSCl, überschüssiges TMSN3) bei RT im Ölpumpenvakuum. Je nach

Reinheitsgrad werden die Azide noch durch Umkristallistion oder

Umkondensation (möglichst kleine Apparatur) aufgereinigt. Die Lagerung erfolgt

unter Argonatmosphäre. Die flüssigen Azide werden, sofern sie nicht zügig weiter

verwendet werden, zusätzlich noch im Kühlschrank gelagert

B Cl

R

R

B

R

R

N3

TMSN3

DCM

-80 °C bis RT, 16 h


172

6.2.12 Synthese von Pinakolborazid PinBN3 (9)

Besonderheiten bei der Synthese

• Aufreinigung (Umkondensation) i. d. R. nicht notwendig

Ausbeute

• m = 4.71 (90 %), farbloses Öl

Charakterisierung

1H‐NMR (C6D6): δ = 1.00 ppm (s, 12 H, CH3)

13C‐NMR (C6D6): δ = 25.6 ppm (CH3), 86.0 (OC)

11B‐NMR (C6D6): δ = 25.2 ppm

IR (Nujol): 2158 cm‐1 (νmax)


PinBCl m = 5.00 g (M = 162.42 g/mol, n = 30.78 mmol)

TMSN3 V = 5.50 mL (M = 115.21 g/mol, d = 0.876 g/mL, c =

7.604 mmol/mL, n = 41.82 mmol, 1.4 Äq.)


OB

ON3 9 M = 169.99 g/mol


173

6.2.13 Synthese von Diisopropyloxyborazid (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2)


• Aufreinigung i. d. R. nicht notwendig

Ausbeute

• m = 8.32 (96 %), weißer FS (ggf. auch viskoses Öl)

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 1.15 ppm (d, 12 H, OCH(CH3)2), 4.32 (sep, 2 H, OCH(CH3)2),

13C‐NMR (CDCl3): δ = 24.4 ppm (OCH(CH3)2), 67.3 (OCH(CH3)2)




(iPrO)2BCl m = 8.50 g (M = 164.44 g/mol, n = 50.69 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 76.04 mmol, 1.5 Äq.)


B

O

O

N3

150-(iPr)2

M = 171.01 g/mol


174

6.2.14 Synthese von Diethoxyborazid (EtO)2BN3 (150‐(Et)2)


• Nur leichtes Vakuum beim Entfernen des LM und TMSCl anlegen, da das

Produkt (EtO)2BN3 einen niedrigen Siedepunkt besitzt und ansonsten ebenfalls

entfernt wird.

• Wegen der Instabilität sollte das Produkt im Kühlschrank gelagert werden.

Ausbeute

• 4.03 g (29 %, nach Umkondensation), farbloses viskoses Öl

Charakterisierung

1H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.15 ppm (t, 6 H, OCH2CH3), 3.51 (q, 4 H, OCH2CH3)

13C‐NMR (CD2Cl2): δ = 24.2 ppm (OCH2CH3), 69.3 (OCH2CH3)



(EtO)2BCl m = 13.20 g (M = 136.39 g/mol, n = 96.78 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 101.89 mmol, 1.05 Äq.)


B

O

O

N3

150-(Et)2

M = 142.95 g/mol


175

OB

OOB

ON3N3

171

M = 243.74 g/mol

6.2.15 Synthese des Bisazids 171


• Produkt wird mit Benzol, Pentan (je 10 mL) gewaschen

Ausbeute

• 1.53 g (95 %), leicht gelb‐grünlicher FS

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 6.53 ppm (s, 2 H, ArH).

13C‐NMR (CDCl3): δ = 101.4 ppm (ArC), 146.3 (ArCOBN3R)

11B‐NMR (CDCl3) δ = 25.1 ppm

IR (KBr): 2149 cm‐1 (νmax)


Bischlorid 175 m = 1.52 g ( M = 230.61 g/mol, n = 6.59 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 10.65 mmol, 1.6 Äq.)



176

OB

ON3

177

M = 210.98 g/mol

6.2.16 Synthese von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177)


• Produkt wird mit Pentan (je 2 x 10 mL) gewaschen

Ausbeute

• 1,33 g (90 %), grau‐weißer FS

Charakterisierung

1H‐NMR (CD2Cl2): 7.13‐7.19 ppm (m, 4 H, ArH), 7.55‐7.59 (m, 2 H, ArH),

13C‐NMR (CD2Cl2): δ = 111.0 ppm (ArC), 122.5 (ArC) , 125.9 (ArC), 128.6 (ArC),

141.2 (ArCOBN3R)



2‐Chloro‐Naphto(2,3‐d)‐

1,3,2‐dioxaborol

m = 1.43 g (M = 204.42 g/mol, n = 7.00 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 9.89 mmol, 1.4 Äq.)



177

OB

ON3 M = 217.03 g/mol

7-(tBu)

6.2.17 Synthese von tert‐BuCatBN3 (7‐(tBu))


• Umkristallisation aus Hexan

Ausbeute

• 2.18 g (77% ), weiß‐grauer FS

Charakterisierung

1H‐NMR (CD2Cl2): δ = 1.28 ppm (s, 12 H, C(CH3)3), 6.48‐6.77 (m, 3 H, ArH)

13C‐NMR (CD2Cl2): δ = 30.0 ppm (ArC(CH3)3), 32.7 (ArC(CH3)3), 107.9 (ArC), 110.1

(ArC), 117.5 (ArC), 137.0 (ArC(CH3)3), 139.5 (ArCOBN3R)), 140.3 (ArCOBN3R)

11B‐NMR (CH2Cl2): δ = 25.8 ppm

IR (NaBr): 2160 cm‐1 (νmax)


tert‐BuCatBCl m = 2.75 g (M = 210.47 g/mol, n = 13.07 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 15.2 mmol, 1.2 Äq.)



178

NB

N

CH3

CH3

N3 191 M = 138.97 g/mol

6.2.18 Synthese von 2‐Azido‐1,3‐dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidin (191)[108]


• Bei der Umkondensation ggf. leichtes Erwärmen des Azids notwendig

Ausbeute

• 5.12 g (65 % ) nach Umkondensation, leicht gelbliches Öl

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 2.55 ppm (s, 6 H, CH3), 3.16 (s, 4 H, CH2)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 33.6 ppm (CH3), 51.4 (CH2)


MS (GC/MS): m/z (%): 138 (100)[M +∙], 123 (4), 110 (5), 95 (6), 83 (28), 69 (34), 67

(29), 55 (18), 54 (20), 42 (51), 40 (32), 28 (23)

IR (NaBr): 2153 cm‐1 (νmax)


2‐Chloro‐1,3‐dimethyl‐

1,3,2‐diazaborolidin

m = 7.50 g ( M = 132.20 g/mol, n = 56.73 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 76.04 mmol, 1.3 Äq.)



179

NB

N

Tos

Tos

N3 192 M = 419.29 g/mol

6.2.19 Synthese von 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin (192)


• Umkristallisation aus DCM, nachwaschen mit Pentan

Ausbeute

• 5.78 g (76% ), weißer, kristalliner FS

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 2.42 ppm (s, 6 H, ArCH3), 3.71 (s, 4 H, CH2), 7.33 (d, 4 H, ArH),

7.81 (d, 4 H, ArH)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 21.5 ppm (ArCH3), 42.4 (CH2), 127.2 (ArC), 129.6 (ArC), 135.2

(ArC), 143.8 (ArC)



Kristallstruktur (Daten siehe Anhang)


2‐Chloro‐1,3‐ditosyl‐

1,3,2‐diazaborolidin

m = 7.50 g ( M = 412.72 g/mol, n = 18.17 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 22.81 mmol, 1.3 Äq.)



180

SB

SN3 193 M = 145.01 g/mol

6.2.20 Synthese von 2‐Azido‐1,3,2‐dithiaborolan (193)


• Äußerst sauberes Arbeiten wegen der Geruchsintensivität unerlässlich.

• Geräte nach Gebrauch mit Natriumhypochlorit‐Lsg. reinigen.

Ausbeute

• 3.55 g (94 %, ohne Aufreinigung), leicht gelblicher FS

Charakterisierung

1H‐NMR (CDCl3): δ = 3.44 ppm (s, 4 H, CH2)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 37.6 ppm (CH2)



2‐Chloro‐1,3,2‐

dithiaborolan 117

m = 3.60 g ( M = 138.45 g/mol, n = 26.00 mmol)


7.604 mmol/mL, n = 38.02 mmol, 1.5 Äq.)



181

6.2.21 Versuche zur Synthese von Boryltria‐ und tetrazolen via „Click‐Chemie“

Vorbemerkung

Die Testreaktionen wurden in verschraubbaren kleinen Glasgefäßen (V = 25 mL)

durchgeführt, welche die zeitgleiche parallele Durchführung mehrerer Versuche

und systematische Variation der Reaktionsparameter erlauben.

Durchführung

Zu einer Lösung (verwendete LM: Cyclohexan, Toluol, Acetonitril, THF) des

betreffenden Borazids (CatBN3, PinBN3, m = 200‐300 mg) erfolgt unter

Argonatmosphäre die Zugabe stöchiometrischer Mengen eines Nitrils bzw. Alkins.

Zusätzlich wird ggf. noch ein Cu‐Kat (CuI, CuBr, Cu(NHC)Br) addiert. Die

Reaktionsmischung wird bei variablen Temperaturen (RT ‐ Siedepunkt des

betreffenden LM) gerührt (1 h ‐ 14 d). In regelmäßigen Zeitabständen werden

kleine Proben (ca. 1 mL) entnommen, alkoholysiert (iPrOH) oder acetyliert und

die Mischung mittels GC/MS analysiert.

XR´B N3

R

R X

NN

N

R´

H

X = CH, N

1)

2) iPrOH

R´= Ph, C6F6

(Cu)-Kat


182

6.3 Photolysen

6.3.1 Allgemeine Vorschrift für Photolysen in Lösung

Duchführung der Photolyse

Ein stark verdünnnte Lösung (ggf. Suspension) des betreffenden Azidoborans

(etwa 5‐10 mg Azid pro mL Substrat) wird bei RT unter Argonatmosphäre

fortlaufend mit einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm) in einem

Quarzrohr photolysiert (Dauer 0.5‐48 h, in Abhängigkeit vom eingesetzten

Azidoboran und verwendeten Substrat). Die Reaktionslösung wird anschließend

in der Glovebox filtriert (D‐3‐Fritte) und das überschüssige Substrat im Vakuum

entfernt. Der aus dem Filtrat verbleibende Rückstand wird dann spektroskopisch

analysiert (NMR‐Messungen) und ggf. durch Sublimation weiter aufgereinigt.

6.3.2 Allgemeine Vorschrift für die Aufarbeitung der Photoprodukte (Abbau‐ und Derivatisierungsexperimente)

Nach beendeter Photolyse wird das Substrat ohne vorherige Filtration im

Vakuum entfernt (Vereinigung der löslichen und unlöslichen Photoprodukte).

Anschließend wird das Rohprodukt entweder alkoholysiert oder acetyliert und

die Mischung mittels GC/MS und/oder GC analysiert.

6.3.2.1 Abbau durch Alkoholyse

Der vereinte RS wird unter Argonatmosphäre in trockenem Alkohol (i. d. R.

iPrOH) gelöst und die Reaktionsmischung für 30 Minuten bei Zimmertemperatur

gerührt. Falls sich das Rohprodukt nicht lösen sollte, wird die Reaktionsmischung

in einer verschlossenen Apparatur zusätzlich für 2 h auf 60 °C erhitzt. Die Bildung

der freien Abbauprodukte wird anschließend mittels GC/MS‐ und/oder GC‐


183

Messungen vorgenommen. Ggf. wird noch ein interner Standard zur

Quantifizierung zugegeben.

6.3.2.2 Acetylierung

Der gesamte vereinte RS wird in trockenem Et2O oder THF (etwa 20 mL) unter

Argonatmosphäre gelöst. Nach Zugabe katalytischer Mengen (m = 10‐20 mg)

DMAP (N,N´‐Dimethylaminopyridin) und AcCl (i. d. R. leichter Überschuss

bezogen auf eingesetztes Borazid), wird die resultierende Suspension für 18

Stunden bei RT gerührt. Nach Zugabe von festem NaOH (1.5‐3 Äq. bezogen auf

eingesetztes AcCl) wird die Reaktionsmischung für einen weiteren Tag

nachgerührt. Anschließend erfolgt ggf. die Zugabe einer Lösung des internen

Standards. Die Mischung wird filtriert und der Feststoff mit Et2O bzw. THF (3 10

mL) gewaschen. Das Filtrat wird abgetrennt und mittels GC/MS und/oder GC‐

Messungen analysiert.

6.3.3 Repräsentative Beispiele für Photolysen in Lösung Da die Durchführungen der Photoreaktionen sehr ähnlich sind, werden im

Folgenden lediglich eine Auswahl von Beispielen vorgestellt, die eindeutige

Ergebnisse lieferten.


184

6.3.3.1 Photolyse von PinBN3 (9) in Cycloalkanen Cy‐H.

Details zur Durchführung

• Photolysedauer 16‐18 h

• Filtration nach Photolyse

• Sublimation von PinBNHCy (Ölpumpenvakuum, Badtemperatur 60‐80 °C)

Ausbeuten

• 84‐92 % (Details siehe Tabelle 6)

Charakterisierung

PinBNH‐Cy5

1H‐NMR (CDCl3): δ 1.21 ppm (s, 12H, CH3), 1.34‐1.92 (m, 8H, CyAlkyl‐CH2), 2.18 (s,

1H, BNHCH) 3.41‐3.60 (m, 1H, BNHCH)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 24.9 ppm (CH3), 37.6 (CyAlkyl‐CH2), 36.6 (CyAlkyl‐CH2), 53.2

(BNHCH), 82.2 (CO)



PinBN3 9 m = 0.250 g (M = 169.99, n = 1.48 mmol)

Cy‐H V = 30‐35 mL (Überschuss)

OB

ON3

Cy H

OB

ON

H

Cy

1329

CyH =

h (= 254 nm)


185

PinBNH‐Cy6

1H‐NMR (C6D6): δ = 1.22 ppm (s, 12H, CH3), 1.30‐1.84 (m, 10H, CyAlkyl‐CH2), 2.20

(s, 1H, BNHCH), 2.97‐3.86 (m, 1H, BNHCH)

13C‐NMR (C6D6): δ = 24.3 ppm (CH3), 25.0 (CyAlkyl‐CH2), 25.5 (CyAlkyl‐CH2), 36.9

(CyAlkyl‐CH2), 49.2 (BNHCH), 81.5 (CO)

11B‐NMR (C6D6): δ = 25.1 ppm

PinBNH‐Cy7

1H‐NMR (C6D6): δ = 1.21 ppm (s, 12H, CH3), 1.38‐1.83 (m, 12H, CyAlkyl‐CH2), 2.23

(s, 1H, BNHC), 3.09‐3.18 (m, 1H, BNHCH)

13C‐NMR (C6D6): δ = 24.3 ppm (CH3), 25.5 (CyAlkyl‐CH2), 27.9 (CyAlkyl‐CH2), 38.7

(CyAlkyl‐CH2), 51.4 (BNHCH), 81.4 (CO)

11B‐NMR (C6D6): δ = 25.0 ppm

(HO)2BNH‐Cy7

1H‐NMR (CDCl3): δ = 1.36‐1.49 ppm (m, 2H), 1.51‐1.63 (m, 4H, CyAlkyl‐CH2), 1.70‐

1.80 (m, 4H, CyAlkyl‐CH2), 2.10‐2.15 (m, 4H, CyAlkyl‐CH2), 3.27‐3.34 (m, 1H,

BNHCH), 8.26 (s (breit), 2H, BOH)

13C‐NMR (CDCl3): δ = 25.3 ppm (CyAlkyl‐CH2), 27.8 (CyAlkyl‐CH2), 33.6 (CyAlkyl‐

CH2), 53.7 (BNHCH),



186

6.3.3.1.1 Aufarbeitung von PinBNHCy (132)

Abbau durch Alkoholyse


• RS wird in Pentan (abs.) gelöst und mit iPrOH versetzt

• Zugabe einer Pentan‐Lösung des internen Standards:

Cy‐7‐NH2 ist interner Standard im Fall von Cy‐5‐NH2, Cy‐6‐NH2, Cy‐8‐NH2

Cy‐5‐NH2 ist interner Standard für Bestimmung von Cy‐7‐NH2

Ausbeuten



iPrOH V = 10 mL (Überschuss)

Cy‐7‐NH2 in Pentan

(interner Standard)

V = 10.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol )


(interner Standard)

V = 10.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol )

OB

ON

Cy

H

HN

H

Cy

132

ROH 134

(Überschuss)


187

6.3.3.1.2 Derivatisierung durch Acetylierung


• vgl. allgemeine Vorschrift der Acetylierung

Ausbeuten



Acetylchlorid

V = 0.50 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL,

c = 11.924 mmol/mL, n = 0.200 mol)

DMAP m = 10‐20 mg (kat. Mengen)

NaOH m = 1.00 g (M = 40 g/mol, n = 25 mmol), Überschuss

Hexamethylbenzol

(interner Standard)

m = 0.240 g (M = 162.27 g/mol, n= 1.48 mmol)

Et2O (abs.) V = 70 mL

OB

ON

Cy

H

R

O

Cl

R

O

N

H

Cy

132

1)

2) NaOH (s)

, DMAP (kat.)

- PinBOH141


188

6.3.3.2 Photolyse von (iPrO)2BN3 (150‐(iPr)2) in Cyclohexan


• Photolysedauer 16 h

• Alkoholyse des kompletten RS, Addition von Pentan

• Zugabe von Cy‐7‐NH2 (interner Standard) gelöst in Pentan

Ausbeute

• Cy‐6‐NH2 (134‐(Cy6)) = 46 %

• 1‐Amino‐propan‐2‐ol (151‐(Me)) = 15‐20 %


(iPrO)BN3 m = 0.209 g (M = 171.01 g/mol, n = 1.22 mmol)

Cy‐6‐H (abs.) V = 30 mL

iPrOH V = 5 mL (Überschuss)



(interner Standard)

V = 10 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol)

iPrO

iPrOB N3

NH2 OH

CH3

NH2

+

1) h ,16 h

2) iPrOH

Cy-6-H

134-(Cy6) 151-(Me)

150-(iPr)2


189

6.3.3.3 Photolyse von (EtO)2BN3 (150‐(Et)2) in Cyclohexan



• Alkoholyse des kompletten RS, Addition von THF

• Zugabe von Cy‐7‐NH2 (interner Standard) gelöst in Pentan

Ausbeute

• Cy‐6‐NH2 (134‐(Cy6)) = 37 %

• 2‐Amino‐ethanol (151‐(H)) = 10‐15 %


(EtO)BN3 m = 0.217 g (M = 142.95 g/mol, n = 1.52 mmol)

Cy‐6‐H (abs.) V = 30 mL

EtOH V = 5 mL (Überschuss)

THF (abs.) V = 15 mL


(interner Standard)

V = 10 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 1.00 mmol)

B N3

EtO

EtO NH2 OH

NH2

+

1) h ,16 h

2) EtOH

Cy-6-H

134-(Cy6) 151-(H)

150-(Et)2


190

OB

ON3

NH2

NHAc

177

1) h , 2 h

2b) AcCl

2a) iPrOH

6.3.3.4 Photolyse von 2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐1,3,2‐dioxaborol (177) in Benzol



• 2 Möglichkeiten der Aufarbeitung:

(a) Alkoholyse des kompletten RS, Zugabe von Cy‐7‐NH2 (interner Standard)

gelöst in Pentan.

(b) RS wir in THF aufgenommen (kurz erwärmen) und mit AcCl umgesetzt, Zugabe

von Hexamethylbenzol (interner Standard)


2‐Azido‐Naphto(2,3‐d)‐

1,3,2‐dioxaborol

m = 0.093 g (M = 210.98 g/mol, n = 0.441 mmol)

Benzol (abs.) V = 30 mL

a) iPrOH V = 2 mL (Überschuss)

a) Cy‐7‐NH2 in Pentan

(interner Standard)

V = 2.00 mL (c = 0.100 mmol/mL, n = 0.200 mmol)

b)THF (abs.) V = 10 mL

b) Acetylchlorid V = 0.10 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL,

c = 11.924 mmol/mL, n = 1.19 mmol)

b) NaOH m = 0.150 g (M = 40.00 g/mol, n = 3.75 mmol)


191

Ausbeute

• Ph‐NH2 (≈11 %) bei Alkoholyse

• Ph‐NHAc (≈15 %) bei Acetylierung


192

6.3.4 Gasphasenphotolyse: Aminierung von Methan

6.3.4.1 Vorbemerkung

Die Gasphasenphotoreaktion zwischen PinBN3 und Methan ist im Rahmen der

experimentellen Arbeiten stetig weiterentwickelt worden, um die Ausbeute an

MeNH2 bzw. PinBNHMe zu erhöhen. Die durchgeführten Modifikationen

betreffen sowohl den apparativen Aufbau selbst, als auch unterschiedliche

Strategien beim Aufarbeitungsvorgang der Reaktionsprodukte. Dennoch sind

Parametereinstellungen nicht als optimiert anzusehen.

6.3.4.2 Apparativer Aufbau

Die Gasphasenphotolyseapparatur ist eine aus mehreren Elementen bestehende

Strömungsvorrichtung (vgl. Abb.): Die wesentlichen Bestandteile bilden dabei ein

Druckminderer und „Flow‐Controler“, eine Trocknungseinheit, eine

Mischkammer, sowie ein Photolyserohr mit zugehöriger UV‐Quelle.

OB

ON3

OB

ON

H

CH3CH3 H

132-(Me)9

h (= 254 nm)


193

Druckminderer/Flow‐Controler“

Die Strömungsgeschwindigkeit des Methangases (Qualität mind. 4.5) wird über

einen Druckminderer sowie einen „Flow‐Controler“ reguliert. Eine Strömungs‐

und Reaktionsdauer zwischen 36‐48 h hat sich empirisch als ideal erwiesen.

Zusätzlich sind noch weitere Gaseinlassventile in die Vorrichtung vorhanden, die

beispielsweise die Zugabe von Inertgas (z. B. Argon) erlauben.v

Trocknungseinheit

Die zusammengesetzte Trocknungseinheit sorgt dafür, dass das im Methan

befindliche Restwasser entfernt wird. Das Methangas (Qualität mind. 4.5) wird

hier zunächst durch eine gekühlte (‐78 °C) Glasspirale (Durchmesser = 0.5 cm,

Länge = 6 m) geleitet, was zum Ausfrieren des mittransportierten Wassers führt.

Ggf. verbliebene Wasserspuren werden dann durch zwei nachgeschaltete gefüllte

Trockentürme (Molsieb (3 Å) / Silicagel) entfernt. Da sich das Gas während dieses

Vorgangs stark abkühlt, wird es ‐ bevor die Einleitung in das Borazid erfolgt ‐

durch eine leicht beheizte Glasspirale gleicher Bauart (30‐35 °C) geleitet, um

wieder auf Zimmertemperatur erwärmt zu werden. Zusätzlich kann bei Bedarf

auch die Methangasflasche direkt gekühlt und ein großer Teil des Restwassers

bereits in der Gasflasche einkondensiert werden.

Mischkammer

Die Mischkammer besteht aus einem zugespitzten Schlenkrohr (Länge ≈ 15 cm)

mit Gaseinleitungshahn in der sich eine flüssige Probe von PinBN3 9 befindet.

v Da die Vorrichtung es nicht erlaubt, dass das eingesetzte Methan im Kreislauf geführt wird, wird diese wegen seiner Brennbarkeit vor dem Austritt aus der Apparatur mit Inertgas vermischt. Auch die Aufarbeitung muss wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Photoprodukte unter Inertgasatmosphäre stattfinden.


194

Durch den Methangasstrom wird das Azid kontinuierlich ausgetrieben

(Verdunstung) und in das Photolyserohr überführt.

Photoreaktor

Der Photorektor besteht aus einem Quarzohr (Durchmesser = 1.7 cm, Länge = 55

cm) der von einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm, Belichtungszone ≈

20‐25 cm Länge) umgeben wird.

6.3.4.3 Durchführung der Photolyse

Methangas wird durch eben beschriebene Apparatur geleitet und in eine flüssige

Probe von PinBN3 9 (m = 3.00 g, M = 169.99 g/mol, 17.568 mmol) eingeströmt.

Das resultierende Methan/Azid‐Gasgemisch wird durch ein Quarzrohr geführt

und kontinuierlich mittels einer Hg‐Niederdruck Lampe (λ = 254 nm) fortlaufend

für 36‐48 h photolysiert. Dabei scheidet sich im Zuge der Belichtung ‐ innerhalb

und hinter der Belichtungszone ‐ aus den zuvor gasförmigen Edukten ein harziger,

leicht gelblicher Feststoff ab. Die gesamte Vorrichtung wird nach beendeter

Photolyse wird mit Argon gespült und der FS durch geschicktes Auswaschen mit

DCM unter Argongegenstrom in die nachgeschaltete, zuvor gekühlte Vorlage

gespült. Nach Entfernen des LM im Vakuum können die erhaltenen

Reaktionsprodukte direkt NMR‐Messungen und indirekt mithilfe von

Abbauexperimenten charakterisiert werden.


195

OB

ON3

OB

ON

Me

HNH

Me

O

R NH

MeTos

-N2

HCl (aq.)MeNH3

+ Cl-

CH4

MeNH2 (aq.) MeNH2 (g)

H2O

MeNH3+ OH-

H2O

NaOH (aq.)

1) RCOCl, DMAP (cat.)

2) NaOH (s)

1) H2O, HCl

2) TosCl, NaOH

6.3.4.4 Aufarbeitung der Photoprodukte

Für die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts bestehen mehrere Möglichkeiten:

Hydrolyse liefert das freie Methylamin MeNH2. Über Variation des pH‐Wertes und

die Temperatur des Wassers kann die Gleichgewichtslage reguliert werden. Die

Acetylierung oder Tosylierung führen zu Amiden bzw. Tosylaten. Die Acetylierung

erfolgt direkt ausgehend vom Photorohprodukt, die Tosylierung kann auch vom

freien Methylamin aus vorgenommen werden. Die Derivatisierungsprodukte

können mittels GC/MS und/oder GC‐Messungen bestimmt werden, so dass

indirekte Rückschlüsse auf die Ausbeute an Methylamin MeNH2 und damit auf

den C‐H‐Aktivierungsgrad erhalten werden.


196

Acetylierung


• Photorohprodukt wird mit DCM unter Argonatmosphäre in die Vorlage gespült

• DC wird im Vakuum entfernt und RS in THF aufgenommen

• Acetylierung nach Vorschrift 6.3.3.1.2.

Ausbeute

• MeNHAc (6‐8 %)

• AcNH2, H2NNHAc, AcNHNHAc (i. d. R. zusammen < 5%)


Acetylchlorid

V = 0.60 mL (M = 94.18 g/mol, d = 1.123 g/mL,

c = 11.924 mmol/mL, n = 8.44 mmol)

DMAP kat. Mengen

NaOH m = 0.50 g (M = 40 g/mol, n = 12.5 mmol),


(interner Standard)


DCM (abs.) nach Bedarf



197

Tosylierung

Durchführung

Das Photolyseprodukt wird nach Beendigung der Belichtung zunächst mit DCM

aus dem Quarzrohr in die mit Salzsäure gefüllte Vorlage gespült und für 1 h bei RT

gerührt, anschließend für 3 h auf 50 °C erhitzt, wobei man das DCM abdampfen

lässt. Die wässrige Mischung wird dann bei 0 °C äußerst langsam (!) mit

Natronlauge versetzt, bevor TosCl gelöst in Ether (10 mL) zugegeben wird. Die

zweiphasige Mischung wird dann für 1 h bei 0 °C und für weitere 16 h bei RT

gerührt. Es erfolgt die Zugabe von Hexamethylbenzol in Et2O (interner Standard).

Die organische Phase wird abgetrennt, die Lösung mittels GC/MS bestimmt.

Ausbeute

• MeNHTos (6‐8 %)

• TosNH2, H2NNHTos, TosNHNHTos (nicht quantifizierbar)


Tosylchlorid m = 0.80 g (M = 190.64 g/mol, n = 4.20 mmol)

HCl (1 M) V = 10 mL

NaOH (1 M) V = 20 mL


(interner Standard)


DCM (abs.) nach Bedarf



198

C

H

C

H

C

H

C

NH2

C

NH2

C

NH2

1) (RO)2BN3

2) ROH oder H2O

h( = 254 nmArgon

6.3.5 Aminierung einer Polyethylen‐Oberfläche

Durchführung

Zunächst wird eine verdünnte Lösung eines flüssigen Borazids (z. B. (EtO)2BN3

150‐(Et)2, PinBN3 9) hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel sollte dabei einen

niedrigen Siedepunkt aufweisen und sich durch Inertheit/Beständigkeit

gegenüber dem Borazid und dem PE auszeichnen (z. B. Pentan, DCM). Dann wird

eine penibel getrocknete Probe von Polyethylen (PE) in ein ausgeheiztes

Quarzrohr vorgelegt und mit der Borazidlösung versetzt. Dabei wird darauf

geachtet, dass ein möglichst gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm an der PE‐Oberfläche

aufgetragen wird (homogene Benetzung).

Methode (I): Handelt es sich bei dem eingesetzten PE um eine Platte oder Folie,

wird diese (möglichst) waagerecht in das Photolyserohr eingeführt. Zusätzlich

besteht die Möglichkeit die Oberfläche leicht anzurauen, um eine bessere

Flüssigkeitshaftbarkeit zu erreichen.


PE (Polyethylen) nach Bedarf

(RO)2BN3 nach Bedarf

trockenes LM: z. B.

Pentan oder DCM

nach Bedarf

Alkohol oder Wasser nach Bedarf


199

Methode (II): Findet PE‐Pulver Verwendung wird dieses gleichmäßig mit der

Borazidlösung vermengt, sodass eine Suspension/Paste entsteht. Durch leichtes

Schwenken des Quarzrohrs wird dann versucht die Probe gleichmäßig an der der

Innenwand haften zu lassen.

Anschließend wird das LM im Vakuum entfernt, wobei sich die Stärke und Dauer

des Vakuums nach der Flüchtigkeit des eingesetzten Borazids richtet. Dann wird

die Borazid beschichtete PE‐Probe für 1‐16 h fortlaufend unter Argonatmosphäre

mit einer Quecksilberniederdrucklampe (λ = 254 nm) belichtet. Nach Beendigung

der Photolyse wird der Feststoff mit Alkohol oder Wasser gewaschen, um die

freien NH2‐Funktion zu erhalten.

Analyse

IR: Hinweise auf NH2‐Gruppen

Anhang

200

7 Anhang

7.1 Kristallstrukturdaten General

Origin Code p-1 Database dates

Common name PinBNHCy‐6 Systematic name Structural formula

Analytical formula

Bibliographic data

Author(s) Publication title Citation Mineral name Compound source

Structure type Creation method SHELXL-97 Comments

Phase data Formula sum C12 H24 B N O2 Formula weight 225.13 g/mol Crystal system triclinic Space-group P -1 (2)

Cell parameters a=5.9731(5) Å b=10.7650(9) Å c=11.0285(8) Å α=79.999(7)° β=84.840(7)° γ=75.462(7)°

Cell ratio a/b=0.5549 b/c=0.9761 c/a=1.8464 Cell volume 675.20(144) Å3 Z 2 Calc. density 1.10727 g/cm3 Meas. density Melting point RAll 0.0792 RObs Pearson code aP80 Formula type NOP2Q12R24 Wyckoff sequence i40

Atomic parameters

Atom Ox. Wyck. Site S.O.F. x/a y/b z/c U [Å2] C11 2i 1 0.4734(5) 0.3425(2) 0.3286(3) C12 2i 1 0.6598(6) 0.3996(3) 0.3680(3) H12A 2i 1 0.61020 0.49460 0.35290 0.0460 H12B 2i 1 0.80470 0.37120 0.32030 0.0460 H12C 2i 1 0.68420 0.36950 0.45590 0.0460

Anhang

201

C13 2i 1 0.4400(6) 0.3842(3) 0.1916(3) H13A 2i 1 0.30110 0.36160 0.17010 0.0490 H13B 2i 1 0.57540 0.33970 0.14530 0.0490 H13C 2i 1 0.42200 0.47840 0.17080 0.0490 C14 2i 1 0.5136(5) 0.1932(2) 0.3735(3) C15 2i 1 0.7645(5) 0.1193(3) 0.3795(3) H15A 2i 1 0.84350 0.15560 0.43400 0.0440 H15B 2i 1 0.83950 0.12690 0.29670 0.0440 H15C 2i 1 0.77330 0.02750 0.41180 0.0440 C16 2i 1 0.3801(6) 0.1280(3) 0.3037(3) H16A 2i 1 0.38050 0.04090 0.34830 0.0470 H16B 2i 1 0.45350 0.12120 0.22120 0.0470 H16C 2i 1 0.22020 0.17970 0.29650 0.0470 O1 2i 1 0.4107(3) 0.18865(16) 0.49956(17) O2 2i 1 0.2584(4) 0.39449(17) 0.39676(18) B1 2i 1 0.2479(6) 0.3060(3) 0.5036(3) N1 2i 1 0.0950(5) 0.3323(2) 0.6032(2) H1 2i 1 -0.006(4) 0.4070(16) 0.606(3) 0.025(8) C21 2i 1 0.0658(5) 0.2428(2) 0.7151(3) H21 2i 1 0.18610 0.15990 0.71140 0.0300 C22 2i 1 0.1042(6) 0.2964(3) 0.8289(3) H22A 2i 1 -0.00020 0.38380 0.82870 0.0370 H22B 2i 1 0.26570 0.30560 0.82500 0.0370 C23 2i 1 0.0594(6) 0.2088(3) 0.9487(3) H23A 2i 1 0.17820 0.12550 0.95480 0.0440 H23B 2i 1 0.07270 0.25110 1.01970 0.0440 C24 2i 1 -0.1785(6) 0.1823(3) 0.9544(3) H24A 2i 1 -0.29770 0.26440 0.95730 0.0420 H24B 2i 1 -0.19890 0.12150 1.03060 0.0420 C25 2i 1 -0.2115(6) 0.1241(3) 0.8434(3) H25A 2i 1 -0.37090 0.11180 0.84740 0.0370 H25B 2i 1 -0.10220 0.03790 0.84480 0.0370 C26 2i 1 -0.1704(5) 0.2118(3) 0.7245(3) H26A 2i 1 -0.29200 0.29390 0.71910 0.0330 H26B 2i 1 -0.18380 0.16900 0.65380 0.0330

Anisotropic displacement parameters, in Å2

Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23

C11 0.026(2) 0.0173(15) 0.0304(17) -0.0043(12) 0.0023(14) -0.0070(12) C12 0.031(2) 0.0185(15) 0.0445(19) -0.0108(12) 0.0023(16) -0.0065(13) C13 0.039(2) 0.0248(16) 0.0313(18) -0.0066(13) 0.0029(15) -0.0028(13) C14 0.020(2) 0.0169(14) 0.0256(16) -0.0070(11) 0.0083(13) -0.0049(11) C15 0.026(2) 0.0208(15) 0.0377(18) -0.0019(12) 0.0034(15) -0.0066(13) C16 0.034(2) 0.0226(15) 0.0409(19) -0.0118(13) 0.0017(16) -0.0109(14) O1 0.0246(15) 0.0147(10) 0.0308(12) -0.0031(8) 0.0029(9) -0.0027(8) O2 0.0223(14) 0.0152(10) 0.0303(12) -0.0021(7) 0.0047(9) -0.0038(8) B1 0.028(2) 0.0129(15) 0.0312(18) -0.0081(13) -0.0029(16) -0.0040(14) N1 0.0271(18) 0.0148(12) 0.0306(14) 0.0006(10) 0.0044(12) -0.0023(11) C21 0.028(2) 0.0144(14) 0.0315(17) -0.0043(11) 0.0019(14) -0.0013(12)

Anhang

202

C22 0.034(2) 0.0220(15) 0.0377(19) -0.0089(13) -0.0066(16) -0.0015(13) C23 0.051(3) 0.0313(17) 0.0304(17) -0.0129(15) -0.0075(17) -0.0026(14) C24 0.046(3) 0.0259(16) 0.0290(17) -0.0082(14) 0.0089(16) -0.0020(13) C25 0.030(2) 0.0248(16) 0.0366(19) -0.0090(13) 0.0052(15) -0.0022(13) C26 0.031(2) 0.0210(15) 0.0314(17) -0.0095(12) 0.0013(14) -0.0048(13)

Selected geometric informations

Atoms 1,2 d 1,2 [Å] Atoms 1,2 d 1,2 [Å] C11—O2 1.462(4) B1—N1 1.386(4) C11—C13 1.516(4) N1—C21 1.454(4) C11—C12 1.526(4) C21—C26 1.520(4) C11—C14 1.562(4) C21—C22 1.526(4) C14—O1 1.466(3) C22—C23 1.529(4) C14—C15 1.511(4) C23—C24 1.512(5) C14—C16 1.517(4) C24—C25 1.516(4) O1—B1 1.392(4) C25—C26 1.516(4) O2—B1 1.388(4) B1—N1i 6.0993(47)

Atoms 1,2,3 Angle 1,2,3 [°] Atoms 1,2,3 Angle 1,2,3 [°] O2—C11—C13 109.2(2) B1—O2—C11 106.6(2) O2—C11—C12 107.0(2) N1—B1—O2 123.8(3) C13—C11—C12 110.1(3) N1—B1—O1 124.0(3) O2—C11—C14 102.3(2) O2—B1—O1 112.2(3) C13—C11—C14 114.8(2) B1—N1—C21 126.9(2) C12—C11—C14 112.9(2) N1—C21—C26 111.4(2) O1—C14—C15 108.3(2) N1—C21—C22 110.9(2) O1—C14—C16 106.9(2) C26—C21—C22 110.9(3) C15—C14—C16 110.5(2) C21—C22—C23 112.3(2) O1—C14—C11 102.0(2) C24—C23—C22 111.3(2) C15—C14—C11 115.1(2) C23—C24—C25 111.2(3) C16—C14—C11 113.3(2) C24—C25—C26 110.9(2) B1—O1—C14 107.0(2) C25—C26—C21 112.7(2)

Atoms 1,2,3,4 Tors. an. 1,2,3,4 [°] Atoms 1,2,3,4 Tors. an. 1,2,3,4 [°]

O2—C11—C14—O1 -30.9(2) C11—O2—B1—O1 -12.5(3) C13—C11—C14—O1 -149.1(2) C14—O1—B1—N1 172.1(3) C12—C11—C14—O1 83.7(3) C14—O1—B1—O2 -8.8(3) O2—C11—C14—C15 -147.9(2) O2—B1—N1—C21 176.6(3) C13—C11—C14—C15 94.0(3) O1—B1—N1—C21 -4.4(5) C12—C11—C14—C15 -33.2(4) B1—N1—C21—C26 -113.1(3) O2—C11—C14—C16 83.6(3) B1—N1—C21—C22 122.8(3) C13—C11—C14—C16 -34.5(4) N1—C21—C22—C23 176.3(2) C12—C11—C14—C16 -161.7(3) C26—C21—C22—C23 52.0(3) C15—C14—O1—B1 146.2(2) C21—C22—C23—C24 -54.0(4) C16—C14—O1—B1 -94.7(2) C22—C23—C24—C25 55.9(3) C11—C14—O1—B1 24.5(3) C23—C24—C25—C26 -56.4(3) C13—C11—O2—B1 148.7(2) C24—C25—C26—C21 55.4(3) C12—C11—O2—B1 -92.2(2) N1—C21—C26—C25 -177.0(2) C14—C11—O2—B1 26.7(3) C22—C21—C26—C25 -53.0(3) C11—O2—B1—N1 166.6(3) (i) 1-x, 1-y, 1-z.

Selected hydrogen bonds

Extended geometric informations

Anhang

203

General Origin Code p-1 Database dates

Common name PinBNHCy‐5 Systematic name Structural formula

Analytical formula

Bibliographic data

Author(s) Publication title Citation Mineral name Compound source Structure type Creation method SHELXL-97 Comments




Atomic parameters

Atom Ox. Wyck. Site S.O.F. x/a y/b z/c U [Å2] B1 2i 1 0.2499(3) 0.49689(16) 0.30709(15) O1 2i 1 0.41964(15) 0.49426(9) 0.19318(9) O2 2i 1 0.25091(15) 0.38267(9) 0.39105(9) C11 2i 1 0.4634(2) 0.30917(14) 0.33909(14) C12 2i 1 0.4187(3) 0.16241(14) 0.36731(15) H12A 2i 1 0.38900 0.13830 0.46210 0.0490

Anhang

204

H12B 2i 1 0.55230 0.11130 0.32210 0.0490 H12C 2i 1 0.28600 0.14260 0.33600 0.0490 C13 2i 1 0.6373(2) 0.34740(16) 0.40939(15) H13A 2i 1 0.66510 0.44240 0.38960 0.0480 H13B 2i 1 0.78010 0.29650 0.37970 0.0480 H13C 2i 1 0.57900 0.32800 0.50430 0.0480 C14 2i 1 0.5212(2) 0.36011(13) 0.19009(14) C15 2i 1 0.7732(2) 0.37019(15) 0.12533(15) H15A 2i 1 0.79320 0.40830 0.03440 0.0460 H15B 2i 1 0.84670 0.28160 0.12630 0.0460 H15C 2i 1 0.84260 0.42720 0.17340 0.0460 C16 2i 1 0.4054(3) 0.28506(15) 0.10850(15) H16A 2i 1 0.24330 0.27770 0.15220 0.0460 H16B 2i 1 0.47650 0.19610 0.09910 0.0460 H16C 2i 1 0.42170 0.33290 0.02150 0.0460 N1 2i 1 0.0930(2) 0.60231(11) 0.33496(11) H1 2i 1 -0.005(2) 0.6083(15) 0.4113(8) 0.034(4) C21 2i 1 0.0815(2) 0.72022(14) 0.24696(14) H21 2i 1 0.19540 0.70860 0.16190 0.0300 C22 2i 1 0.1291(3) 0.84939(15) 0.29760(16) H22A 2i 1 0.05390 0.85150 0.39210 0.0410 H22B 2i 1 0.29500 0.85900 0.28510 0.0410 C23 2i 1 0.0306(3) 0.95946(16) 0.21586(19) H23A 2i 1 0.15380 1.00220 0.14680 0.0540 H23B 2i 1 -0.05210 1.02790 0.27220 0.0540 C24 2i 1 -0.1333(3) 0.89225(15) 0.15378(16) H24A 2i 1 -0.28440 0.93890 0.17120 0.0450 H24B 2i 1 -0.07210 0.89260 0.05760 0.0450 C25 2i 1 -0.1520(2) 0.75092(15) 0.21802(15) H25A 2i 1 -0.18240 0.68910 0.15780 0.0370 H25B 2i 1 -0.27480 0.74510 0.29990 0.0370


Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 B1 0.0240(9) 0.0218(9) 0.0229(8) -0.0039(7) -0.0081(7) -0.0021(7) O1 0.0268(6) 0.0203(5) 0.0255(5) 0.0020(4) -0.0029(4) -0.0017(4) O2 0.0249(6) 0.0216(6) 0.0251(5) 0.0020(4) -0.0032(4) -0.0009(4) C11 0.0229(8) 0.0208(8) 0.0279(8) 0.0033(6) -0.0057(6) -0.0041(6) C12 0.0379(10) 0.0235(8) 0.0355(9) 0.0012(7) -0.0063(7) -0.0005(7) C13 0.0318(9) 0.0369(9) 0.0297(8) 0.0016(7) -0.0105(7) -0.0037(7) C14 0.0247(8) 0.0194(8) 0.0261(8) 0.0017(6) -0.0061(6) -0.0052(6) C15 0.0262(9) 0.0307(9) 0.0337(9) -0.0005(6) -0.0032(7) -0.0056(7) C16 0.0319(9) 0.0311(9) 0.0308(8) -0.0011(6) -0.0095(7) -0.0070(7) N1 0.0284(7) 0.0222(7) 0.0219(7) 0.0018(5) -0.0021(6) -0.0010(5) C21 0.0281(8) 0.0200(8) 0.0250(8) 0.0005(6) -0.0031(6) 0.0001(6) C22 0.0363(9) 0.0250(9) 0.0444(10) -0.0040(7) -0.0156(8) -0.0001(7) C23 0.0519(11) 0.0253(9) 0.0637(12) -0.0024(8) -0.0260(9) 0.0020(8) C24 0.0463(10) 0.0268(9) 0.0415(10) 0.0025(7) -0.0174(8) 0.0022(7) C25 0.0359(9) 0.0254(8) 0.0351(9) -0.0020(7) -0.0140(7) -0.0009(7)

Anhang

205

General Origin

Code PinBNHCy‐7 Database dates Common name Systematic name Structural formula

Analytical formula

Bibliographic data

Author(s) Publication title Citation Mineral name Compound source

Structure type Creation method SHELXL-97 Comments




Atomic parameters

Atom Ox. Wyck. Site S.O.F. x/a y/b z/c U [Å2] C1 2i 1 0.4083(5) 0.2715(3) 0.7920(3) H1 2i 1 0.31840 0.35800 0.80910 0.0290 C2 2i 1 0.2966(7) 0.2377(6) 0.6867(4) H2A 2i 1 0.34260 0.14090 0.69370 0.0790

Anhang

206

H2B 2i 1 0.13500 0.25790 0.70530 0.0790 C3 2i 1 0.462 0.3163(10) 0.2899(7) 0.5552(6) H3A 2i 1 0.462 0.20030 0.26510 0.51100 0.0310 H3B 2i 1 0.462 0.28070 0.38710 0.54550 0.0310 C3' 2i 1 0.538 0.3909(9) 0.1624(6) 0.6101(5) H3'1 2i 1 0.538 0.27720 0.12780 0.57370 0.0300 H3'2 2i 1 0.538 0.50090 0.08680 0.65350 0.0300 C4 2i 1 0.5234(6) 0.2501(5) 0.4959(4) H4A 2i 1 0.50230 0.28010 0.40690 0.0720 H4B 2i 1 0.56480 0.15280 0.50970 0.0720 C5 2i 1 0.7162(6) 0.2993(6) 0.5354(3) H5A 2i 1 0.76350 0.35730 0.46440 0.0780 H5B 2i 1 0.84250 0.22280 0.55660 0.0780 C6 2i 1 0.6745(5) 0.3740(4) 0.6429(3) H6A 2i 1 0.80210 0.41460 0.65000 0.0470 H6B 2i 1 0.53970 0.44590 0.62600 0.0470 C7 2i 1 0.6430(5) 0.2883(3) 0.7641(3) H7A 2i 1 0.74200 0.20020 0.76490 0.0330 H7B 2i 1 0.69200 0.32680 0.83070 0.0330 N1 2i 1 0.4045(4) 0.1761(2) 0.9035(2) H1A 2i 1 0.50570 0.10170 0.91060 0.0260 B1 2i 1 0.2523(5) 0.1940(3) 0.9995(3) O11 2i 1 0.2532(3) 0.1037(2) 1.10498(18) O12 2i 1 0.0862(3) 0.30710(19) 0.99882(18) C11 2i 1 0.0466(5) 0.1502(3) 1.1703(3) C12 2i 1 0.0900(5) 0.1122(4) 1.3061(3) H12A 2i 1 0.12540 0.01610 1.32820 0.0510 H12B 2i 1 -0.04300 0.14930 1.35110 0.0510 H12C 2i 1 0.21600 0.14640 1.32710 0.0510 C13 2i 1 -0.1255(5) 0.0811(3) 1.1336(3) H13A 2i 1 -0.15760 0.10910 1.04620 0.0400 H13B 2i 1 -0.26290 0.10410 1.18080 0.0400 H13C 2i 1 -0.06690 -0.01420 1.15030 0.0400 C14 2i 1 -0.0078(5) 0.3007(3) 1.1221(3) C15 2i 1 -0.2548(5) 0.3651(3) 1.1121(3) H15A 2i 1 -0.27390 0.45810 1.07620 0.0450 H15B 2i 1 -0.32290 0.35780 1.19370 0.0450 H15C 2i 1 -0.32690 0.32090 1.06000 0.0450 C16 2i 1 0.1120(5) 0.3768(4) 1.1906(3) H16A 2i 1 0.27140 0.33500 1.19520 0.0500 H16B 2i 1 0.05030 0.37720 1.27350 0.0500 H16C 2i 1 0.09180 0.46740 1.14740 0.0500


Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 C1 0.0225(15) 0.0193(16) 0.0253(18) -0.0017(12) 0.0055(12) 0.0024(13) C2 0.056(3) 0.125(5) 0.028(2) -0.066(3) -0.016(2) 0.026(3) C3 0.021(3) 0.027(4) 0.030(4) -0.010(3) -0.008(3) 0.000(3) C3' 0.022(3) 0.040(4) 0.016(3) -0.012(3) 0.002(2) -0.002(3)

Anhang

207

C4 0.040(2) 0.105(4) 0.029(2) 0.010(2) -0.0068(17) -0.032(2)

C5 0.0193(17) 0.145(5) 0.019(2) 0.001(2) 0.0031(14) -0.005(2)

C6 0.0276(17) 0.060(2) 0.030(2) -0.0231(17) -0.0006(14) 0.0118(18) C7 0.0293(16) 0.0359(19) 0.0200(18) -0.0142(14) -0.0002(13) -0.0029(15) N1 0.0203(12) 0.0208(14) 0.0201(15) -0.0014(10) 0.0019(10) -0.0006(11) B1 0.0176(15) 0.0216(18) 0.0195(19) -0.0059(13) -0.0038(13) -0.0049(15) O11 0.0185(10) 0.0272(12) 0.0182(12) -0.0024(8) 0.0062(8) -0.0038(9) O12 0.021(1) 0.0237(11) 0.0201(12) -0.0022(8) 0.0047(8) -0.0055(9) C11 0.0217(15) 0.0327(18) 0.0170(17) -0.0100(13) 0.0047(12) -0.0080(14) C12 0.0331(18) 0.054(2) 0.0190(18) -0.0169(16) 0.0065(14) -0.0098(16) C13 0.0264(16) 0.0258(17) 0.0312(19) -0.0090(13) 0.0053(13) -0.0097(14) C14 0.0210(14) 0.0255(16) 0.0224(17) -0.0067(12) 0.0062(12) -0.0120(14) C15 0.0231(16) 0.0291(18) 0.040(2) -0.0058(13) 0.0079(14) -0.0131(16) C16 0.0285(17) 0.044(2) 0.036(2) -0.0169(15) 0.0098(14) -0.0200(17)


Atoms 1,2 d 1,2 [Å] Atoms 1,2 d 1,2 [Å] C1—N1 1.461(4) N1—B1 1.397(4) C1—C7 1.509(4) B1—O11 1.379(4) C1—C2 1.514(5) B1—O12 1.386(4) C2—C3' 1.293(8) O11—C11 1.464(3) C2—C3 1.480(8) O12—C14 1.459(4) C3—C4 1.419(7) C11—C12 1.512(4) C3'—C4 1.729(7) C11—C13 1.523(4) C4—C5 1.510(6) C11—C14 1.555(4) C5—C6 1.522(6) C14—C16 1.518(4) C6—C7 1.521(4) C14—C15 1.519(4)

Atoms 1,2,3 Angle 1,2,3 [°] Atoms 1,2,3 Angle 1,2,3 [°] N1—C1—C7 110.2(2) O11—B1—N1 124.2(3) N1—C1—C2 111.6(3) O12—B1—N1 122.8(3) C7—C1—C2 113.9(3) B1—O11—C11 106.3(2) C3'—C2—C3 58.6(4) B1—O12—C14 106.6(2) C3'—C2—C1 126.5(5) O11—C11—C12 108.5(2) C3—C2—C1 126.8(4) O11—C11—C13 107.0(2) C4—C3—C2 118.1(5) C12—C11—C13 109.9(3) C2—C3'—C4 109.9(5) O11—C11—C14 102.5(2) C3—C4—C5 116.2(4) C12—C11—C14 114.9(3) C3—C4—C3' 50.3(4) C13—C11—C14 113.3(2) C5—C4—C3' 116.3(4) O12—C14—C16 106.9(2) C4—C5—C6 116.8(3) O12—C14—C15 108.1(3) C7—C6—C5 113.6(3) C16—C14—C15 110.4(3) C1—C7—C6 115.6(3) O12—C14—C11 102.2(2) B1—N1—C1 124.9(2) C16—C14—C11 113.5(3) O11—B1—O12 113.0(3) C15—C14—C11 114.9(2)


N1—C1—C2—C3' -88.5(5) C1—N1—B1—O12 -0.3(5) C7—C1—C2—C3' 37.1(6) O12—B1—O11—C11 10.8(3) N1—C1—C2—C3 -163.7(5) N1—B1—O11—C11 -170.4(3) C7—C1—C2—C3 -38.1(7) O11—B1—O12—C14 9.9(3) C3'—C2—C3—C4 -44.6(6) N1—B1—O12—C14 -168.9(3) C1—C2—C3—C4 69.8(8) B1—O11—C11—C12 -147.2(3) C3—C2—C3'—C4 32.7(4) B1—O11—C11—C13 94.2(3) C1—C2—C3'—C4 -82.3(6) B1—O11—C11—C14 -25.2(3) C2—C3—C4—C5 -67.8(7) B1—O12—C14—C16 94.9(3)

Anhang

208

C2—C3—C4—C3' 35.6(5) B1—O12—C14—C15 -146.2(2) C2—C3'—C4—C3 -38.7(5) B1—O12—C14—C11 -24.7(3) C2—C3'—C4—C5 64.6(6) O11—C11—C14—O12 30.3(3) C3—C4—C5—C6 6.1(7) C12—C11—C14—O12 147.8(2) C3'—C4—C5—C6 -50.4(6) C13—C11—C14—O12 -84.7(3) C4—C5—C6—C7 68.8(5) O11—C11—C14—C16 -84.5(3) N1—C1—C7—C6 173.7(3) C12—C11—C14—C16 33.0(3) C2—C1—C7—C6 47.3(4) C13—C11—C14—C16 160.5(3) C5—C6—C7—C1 -86.3(4) O11—C11—C14—C15 147.1(3) C7—C1—N1—B1 133.0(3) C12—C11—C14—C15 -95.4(3) C2—C1—N1—B1 -99.4(4) C13—C11—C14—C15 32.1(4) C1—N1—B1—O11 -178.9(3)



General Origin Code c2 Database dates

Common name 2‐Azido‐1,3‐ditosyl‐1,3,2‐diazaborolidin Systematic name Structural formula Analytical formula

Bibliographic data Author(s) Publication title Citation Mineral name Compound source Structure type Creation method SHELXL-97 Comments

Phase data Formula sum C16 H18 B N5 O4 S2 Formula weight 419.28 g/mol Crystal system monoclinic Space-group C 1 2 1 (5) Cell parameters a=20.875(5) Å b=8.8602(17) Å c=5.2408(11) Å β=102.626(18)° Cell ratio a/b=2.3560 b/c=1.6906 c/a=0.2511 Cell volume 945.88(383) Å3 Z 2 Calc. density 1.47204 g/cm3 Meas. density Melting point RAll 0.082 RObs Pearson code mC96 Formula type N2O4P5Q16R18...

Anhang

209

Wyckoff sequence c23b2

Atomic parameters

Atom Ox. Wyck. Site S.O.F. x/a y/b z/c U [Å2] S1 4c 1 0.59608(7) 0.27953(19) 0.9492(3) O1 4c 1 0.5970(2) 0.1603(5) 1.1321(8) O2 4c 1 0.5861(2) 0.4321(5) 1.0217(8) C1 4c 1 0.8587(3) 0.2833(10) 0.6431(12) H1A 4c 1 0.88590 0.36170 0.74580 0.0770 H1B 4c 1 0.85370 0.30480 0.45640 0.0770 H1C 4c 1 0.87980 0.18480 0.68370 0.0770 C2 4c 1 0.7921(2) 0.2813(8) 0.7101(10) C3 4c 1 0.7810(3) 0.1842(6) 0.9055(12) H3 4c 1 0.81540 0.12030 0.99220 0.0480 C4 4c 1 0.7206(3) 0.1790(6) 0.9765(11) H4 4c 1 0.71380 0.11410 1.11250 0.0470 C5 4c 1 0.6707(2) 0.2702(8) 0.8446(9) C6 4c 1 0.6798(3) 0.3642(7) 0.6432(10) H6 4c 1 0.64510 0.42610 0.55240 0.0450 C7 4c 1 0.7403(3) 0.3658(7) 0.5776(11) H7 4c 1 0.74630 0.42730 0.43610 0.0490 N1 4c 1 0.5390(2) 0.2417(4) 0.6934(10) C8 4c 1 0.5288(3) 0.0797(6) 0.6141(13) H8A 4c 1 0.51930 0.01830 0.75940 0.0510 H8B 4c 1 0.56820 0.03830 0.56310 0.0510 B1 2b 2 1/2 0.3363(10) 1/2 N2 2b 2 1/2 0.4962(9) 1/2 N3 4c 1 0.5 0.5098(5) 0.5964(11) 0.625(2) N4 4c 1 0.5 0.5268(7) 0.7066(12) 0.729(3)


Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23 S1 0.0437(7) 0.0462(8) 0.0359(7) 0.0022(8) 0.0233(6) 0.0025(8) O1 0.048(3) 0.064(3) 0.041(2) 0.004(2) 0.026(2) 0.018(2) O2 0.047(2) 0.045(3) 0.039(2) -0.002(2) 0.012(2) -0.015(2) C1 0.052(3) 0.045(3) 0.067(4) -0.008(4) 0.033(3) -0.001(4) C2 0.043(3) 0.036(3) 0.045(3) 0.002(4) 0.023(2) -0.002(4) C3 0.043(3) 0.030(3) 0.051(3) 0.001(2) 0.019(3) 0.001(3) C4 0.049(3) 0.033(3) 0.041(3) 0.003(3) 0.024(3) 0.006(3) C5 0.040(3) 0.034(3) 0.032(2) -0.005(3) 0.015(2) -0.006(3) C6 0.047(3) 0.040(3) 0.026(3) -0.004(3) 0.011(3) -0.005(2) C7 0.054(4) 0.039(3) 0.036(3) -0.010(3) 0.024(3) -0.003(3) N1 0.046(3) 0.026(3) 0.048(3) 0.002(2) 0.030(2) 0.003(2) C8 0.054(4) 0.027(4) 0.056(4) 0.005(3) 0.029(3) -0.001(3) B1 0.045(5) 0.026(5) 0.032(5) 0.00000 0.017(4) 0.00000 N2 0.161(10) 0.011(4) 0.063(6) 0.00000 0.056(6) 0.00000 N3 0.057(7) 0.014(5) 0.083(7) -0.005(5) 0.038(7) 0.008(5) N4 0.086(10) 0.018(6) 0.111(11) 0.008(5) 0.023(8) 0.000(6)

Anhang

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Atoms 1,2 d 1,2 [Å] Atoms 1,2 d 1,2 [Å]

S1—O1 1.423(4) C6—C7 1.379(7) S1—O2 1.432(4) N1—B1 1.425(7) S1—N1 1.622(5) N1—C8 1.497(7) S1—C5 1.762(5) C8—C8i 1.499(13) C1—C2 1.505(6) B1—N2 1.417(12) C2—C7 1.373(8) B1—N1i 1.425(7) C2—C3 1.395(7) N2—N3 1.095(12) C3—C4 1.392(7) N2—N3i 1.095(12) C4—C5 1.379(8) N3—N4 1.135(15) C5—C6 1.390(8) N3—N3i 1.28(2) Atoms 1,2,3 Angle 1,2,3 [°] Atoms 1,2,3 Angle 1,2,3 [°]

O1—S1—O2 120.2(3) C2—C7—C6 122.1(5) O1—S1—N1 107.6(2) B1—N1—C8 110.0(5) O2—S1—N1 106.9(2) B1—N1—S1 132.0(4) O1—S1—C5 107.0(3) C8—N1—S1 117.5(4) O2—S1—C5 108.5(3) N1—C8—C8i 105.2(3) N1—S1—C5 105.8(2) N2—B1—N1i 126.0(3) C7—C2—C3 117.9(4) N2—B1—N1 126.0(3) C7—C2—C1 122.8(5) N1i—B1—N1 108.0(7) C3—C2—C1 119.3(5) N3—N2—N3i 71.8(12) C4—C3—C2 121.6(5) N3—N2—B1 144.1(6) C5—C4—C3 118.4(5) N3i—N2—B1 144.1(6) C4—C5—C6 121.2(5) N2—N3—N4 168.6(12) C4—C5—S1 119.6(4) N2—N3—N3i 54.1(6) C6—C5—S1 119.1(5) N4—N3—N3i 118.9(9) C7—C6—C5 118.7(6)


C7—C2—C3—C4 -3.8(9) C5—S1—N1—B1 -92.4(4) C1—C2—C3—C4 179.4(6) O1—S1—N1—C8 -35.9(4) C2—C3—C4—C5 1.4(9) O2—S1—N1—C8 -166.3(4) C3—C4—C5—C6 0.8(9) C5—S1—N1—C8 78.2(4) C3—C4—C5—S1 -174.1(5) B1—N1—C8—C8i -10.8(7) O1—S1—C5—C4 -11.9(6) S1—N1—C8—C8i 176.7(4) O2—S1—C5—C4 119.2(5) C8—N1—B1—N2 -175.8(3) N1—S1—C5—C4 -126.4(5) S1—N1—B1—N2 -4.7(5) O1—S1—C5—C6 173.1(5) C8—N1—B1—N1i 4.2(3) O2—S1—C5—C6 -55.8(5) S1—N1—B1—N1i 175.3(5) N1—S1—C5—C6 58.6(5) N1—B1—N2—N3 154.6(9) C4—C5—C6—C7 -0.5(9) N1—B1—N2—N3 -25.4(9) S1—C5—C6—C7 174.5(4) N1—B1—N2—N3i -25.4(9) C3—C2—C7—C6 4.2(9) N1—B1—N2—N3i 154.6(9) C1—C2—C7—C6 -179.2(6) N3—N2—N3—N4 -55.(6) C5—C6—C7—C2 -2.1(9) B1—N2—N3—N4 125.(6) O1—S1—N1—B1 153.5(4) B1—N2—N3—N3i 180.000(6) O2—S1—N1—B1 23.1(4) (i) 1-x, y, 1-z.



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Hoboken, 2005. [319] G. Habermehl, P. Hammann, Naturstoffchemie, Springer‐Verlag, Berlin Heidelberg, 1992. [320] H. F. Bettinger, M. Filthaus, M. Müller, Verfahren zur N‐Funktionalisierung von Grenzflächen,

Erfindung beim deutschen Patentamt eingereicht, 2009. [321] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, Thieme,

Stuttgart, 2005. [322] M. Reichenbächer, J. Popp, Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen,

Teubner, Wiesbaden, 2007. [323] S. Schlecht, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9435. [324] I. A. Akhtar, J. J. McCullough, J. Org. Chem. 1981, 46, 1447. [325] R. H. Cragg, J. P. N. Husband, A. F. Weston, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, 568.

Danksagung

Ich möchte mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises für die

hervorragende Arbeitsatmosphäre bedanken.

Matthias Böhm, Holger Bornemann, Götz Bucher, Bayram Cakir, Melanie Ertelt,

Christopher Finke, Dirk Grote, Arndt Richter, Christina Tönshoff, Elsa Sanchez,

Joel Torres, Sugumar Venkataramani, Magdalena Michalczyk, Sandra Müller,

Patrik Neuhaus, Schulz Björn, Y‐am Huynh, Konstantinos Zacharopoulos,

Tamara Munsch, Artur Mardyukov, Alexander Koch, Andre Korte, Tuhin Suvra

Khan, Saonli Roy, Arunlibertsen Lawzer, Kavitha Velappan.

Frau Barbara Schröder danke ich für die Hilfe im Laboralltag und den Versuch

mir Ordnung und Sauberkeit beizubringen.

Klaus Gomann danke ich für die Hilfe im Labor, nette Gespräche und die

manchmal notwendigen „Erziehungsmaßnahmen“.

Torsten Haenschke danke ich für die immer schnelle und umfangreiche Hilfe bei

diversen PC‐Problemen (die ich oft auch selbst verursacht habe).

Bei Heidemarie Joppich bedanke ich mich insbesondere für die tatkräftige

Unterstützung mit dem GC/MS‐Gerät.

Ulrike Steger danke ich für die Hilfe und Geduld bei Verwaltungsfragen, die

netten Gespräche und die immer gefüllte Süßigkeitendose.

Larissa Schwertmann und Sandra Müller danke ich dafür, dass sie im Rahmen

ihrer Bachelorarbeiten zu dieser Dissertation beigetragen haben.

Tammy Munsch danke ich dafür, dass sie eine so nette Labornachbarin war und

mir mit dem Englischen nach vorne geholfen hat.

Patrik Neuhaus danke ich für die Aufnahme der ESR‐Messungen und für sein

sehr umfangreiches Wissen rund um die Chemie.

Y‐am Huynh danke ich für das Korrekturlesen von diversen Postern und

Abstracts.

Christina Tönshoff danke ich dafür, dass sie mit mir zusammen die Stellung in

Bochum gehalten hat.

Ferner danke ich allen neuen und alten Mitarbeitern des AK Bettinger: Florian

Barthold, Sunanda Biswas, Rafael Bula und Matthias Müller.

Herrn Prof. Martin Feigel danke ich für die Übernahme des Koreferates.

Prof. Iris Oppel danke ich für die Aufnahme diverser Kristallstrukturen. Sowie

für ihre Geduld und ihren großen Einsatz bei „schwierigen Fällen“

Ich danke Herrn Prof. Wolfram Sander, dass er mir die Möglichkeit gegeben hat

meine Arbeit in Bchum weiterführen und beenden zu können, und ich dort die

gleiche Unterstützung bekommen habe wie jedes andere „volle“ Mitglied der

Arbeitsgruppe auch. Ich bin mir bewusst, dass dies keineswegs

selbstverständlich ist.

Meinem Doktorvater Prof. Holger F. Bettinger danke ich herzlich für das

Fördern und Fordern, für das große Interesse an meiner Arbeit, für jegliche

denkbare Unterstützung und seine unkomplizierte Art. Für die

abwechslungsreiche Arbeit, meine wissenschaftliche Freiheit und die

Möglichkeiten, an Konferenzen teilzunehmen. Ich bedanke mich hiermit auch

noch mal ausdrücklich dafür, dass ich die Arbeiten in Bochum zu Ende führen

konnte.

Meiner Frau Anne danke ich für die fortwährende Unterstützung und das

Verständnis während der ganzen Zeit. Dafür, dass sie meine meist

chemiebedingten schlechten Launen ertragen hat, sich aber genauso über jede

Kristallstruktur mit mir gefreut hat. Danke für das Korrekturlesen der Arbeit.

Meinem kleinen Henning danke ich dafür, dass er mir täglich zeigt, dass Arbeit

nicht alles ist.

Meinen Eltern danke ich für alle Unterstützung in den letzten 30 Jahren.

Publikationen

[1] H. F. Bettinger, M. Filthaus, J. Org. Chem., “Halogen‐Metal Exchange in 1,2‐

Dibromobenzene and the Possible Intermediacy of 1,2‐Dilithiobenzene”, 2007, 72,

9750.

[2] H. F. Bettinger, M. Filthaus, I. M. Oppel, Org. Biomol. Chem., “Supramolecular

structures and spontaneous resolution: the case of ortho‐substituted phenylboronic

acids” 2008, 6, 1201.

[3] H. F. Bettinger, M. Filthaus, H. Bornemann, I. M. Oppel, Angew. Chem. Int. Ed.,

“Metal‐Free Amination of Methane and Cycloalkanes Employing Borylnitrene”, 2008,

47, 4744.

[4] H. F. Bettinger, M. Filthaus, P. Neuhaus, Chem. Commun., “Insertion into dihydrogen

employing the nitrogen centre of a borylnitrene”, 2009, 2186.

[5] H. F. Bettinger, M. Filthaus, “Conversion of Methane to Methylamine at Room

Temperature”, 2009, eingereicht.

[6] H. F. Bettinger, M. Filthaus, “Inter‐ and Intra CH‐Insertion of Borylnitrenes. Influence

of Ligands and Reaction Mechanism“, 2009, in Vorbereitung.

Patente

[1] H. F. Bettinger, M. Filthaus, “Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von

Alkylaminen und Alkylaminderivaten“, 2009, Erfindung beim Patentamt eingereicht.

[2] H. F. Bettinger, M. Filthaus, M. Müller, “Aminierung von Oberflächen“, 2009,

Erfindung beim Patentamt eingereicht.

Tagungsbeiträge / Konferenzen

2006 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Beiträge zur Synthese von Bor‐Aromatischen

Verbindungen“. Vortrag: Deutsches Borchemikertreffen 2006, (September, 13‐18),

Harz.

2007 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Borylnitrene: Geeignet für eine direkte, effiziente

Aminierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen?“. Vortrag: Deutsches

Borchemikertreffen 2007, (September, 3‐5), Bensheim.

M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Halogen‐Metal Exchange in 1,2‐Dibromobenzene and

the Possible Intermediacy of 1,2‐Dilithiobenzene“. Poster Präsentation: IUPAC

Conference on Physical Organic Chemistry (July, 13‐18), Warschau, Polen.

M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Halogen‐Metal Exchange in 1,2‐Dibromobenzene and

the Possible Intermediacy of 1,2‐Dilithiobenzene”. Poster Präsentation: Section Day

der Bochumer Research School (July), Bochum.

2008 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Metal‐Free Amination of Methane and (Cyclo)alkanes

Employing Borylnitrene”. Poster Präsentation: IUPAC Conference on Physical Organic

Chemistry (July, 13‐18), Santiago de Compostela, Spanien.

M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Direct Amination of hydrocarbons via C‐H Activation

Employing Borylnitrene”. Poster Präsentation: ORCHEM 2008, 16. Lecture

Conference of the Liebig‐Vereinigung für Organische Chemie (September 1‐3),

Weimar.

M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Präparative Methan‐Aktivierung mithilfe eines

Borylnitrens ?“. Vortrag: Deutsches Borchemikertreffen 2008, (Oktober, 10‐12),

Blaubeuren.

2009 M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Borylnitrenes: Metal‐Free C‐H Activation of

Hydrocarbons”. Poster Präsentation: GDCh‐JCF Frühjahrssymposium (März, 11‐14,

Essen a. d. Ruhr.

M. Filthaus, H. F. Bettinger, “Borylnitrene: Direkte Metallfreie Umwandlung von

Alkanen in Amine”. Poster Präsentation: GDCh‐Wissenschaftsforum (September, 01‐

03), Frankfurt a. Main.

L eben s l au f Persönliche Daten Name, Vorname: Filthaus, Matthias Geburtsdatum: 05/10/1979 Geburtsort: Gelsenkirchen Familienstand: Verheiratet, 1 Kind Nationalität: Deutsch

Ausbildung / Studium

09/1991 – 06/2000 Schulausbildung: Besuch des Schalker Gymnasiums in Gelsenkirchen.

08/2000 – 08/2001 Zivildienst beim Diakonischen‐Werk des Kirchenkreises Gelsenkirchen

und Wattenscheid: Betreuung von psychisch Kranken.

10/2001 ‐ 11/2006 Studium der Chemie an der Ruhr‐Universität Bochum:

Bachelor of Science (03/2005). Titel der Bachelorarbeit: „Beiträge zur

chemischen Funktionalisierung von einwandigen Kohlenstoff‐

nanoröhren.

Master of Science (11/2006). Schwerpunkt: Organische Chemie. Titel

der Masterarbeit: „Beiträge zur Synthese von Bor‐Aromatischen

Verbindungen“.

seit 12/2006 Wissenschaftlicher Mitarbeiter / Doktorand am Lehrstuhl für

Organische Chemie II der Ruhr‐Universität Bochum und am Institut

für Organische Chemie der Eberhard Karls Universität Tübingen unter

Betreuung von Prof. H. F. Bettinger.

Documents

Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zum ... · Synthese, Charakterisierung und Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Boraziden und Borylnitrenen C‐H‐Transformation