Phosphorheterocyclen

Synthese und Struktur eines 1,3-Diphospha-cyclobutadiendiids – aniomesolytischeFragmentierung eines 1,3-Diphosphetan-2,4-diylsin L�sung**

Manuel Sebastian, Martin Nieger, D�nes Szieberth,L�szl� Nyul�szi* und Edgar Niecke*

Professor Bernt Krebszum 65. Geburtstag gewidmet

1,3-Diphosphetan-2,4-diyle[1] haben eine biradikaloide Elek-tronenstruktur mit einer kleinen Singulett-Triplett-Aufspal-tung[2] und einer geringen Anregungsenergie.[3,4] Ihre Stabili-t#t h#ngt maßgeblich vom Substitutionsmuster ab. Thermischreagieren sie in der Regel unter Ring(ffnung und Bildungeines Phosphanylcarbens.[5] K-rzlich konnten wir zeigen, dass1a (R=H) photochemisch leicht zum gauche-2,4-Diphos-phabicyclo[1.1.0]butan 2 isomerisiert (Schema 1).[6] Die Ent-stehung der bicyclischen Verbindung kann jedoch durchsterisch anspruchsvolle Substituenten an beiden Ringkohlen-stoffatomen unterdr-ckt werden; so reagiert 1b (R= SiMe3)in einer homolytischen P-CAryl-Bindungsspaltung zum 1,3-Diphosphetan-2-yl 3.[7]

Dass die P-CAryl-Bindung nach photochemischer Anre-gung gespalten wird, spricht daf-r, dass ein durch Umsetzungvon 1 mit Alkalimetallen entstehendes Radikalanion eineaniomesolytische Fragmentierung[8] eingehen und damitletztlich ein 1,3-Diphosphacyclobutadiendiid 4 bilden sollte(Schema 2). >ber dessen Synthese berichten wir hier sowie-ber die Kristallstruktur des Dilithiumkomplexes 4[Li(dme)]2und den Mechanismus der Bildung dieser Spezies.

Das 1,3-Diphosphetan-2,4-diyl 1a kann leicht in dasBis(trimethylsilyl)-Derivat 1b -berf-hrt werden. Die Reak-tion von 1b mit zwei Aquivalenten Lithium verl#uft unterFarbvertiefung von Orange nach Rot (Schema 2). Die NMR-

spektroskopische Analyse der Reaktionsl(sung zeigt dieBildung von zwei neuen Produkten im Verh#ltnis 2:1 an,die als 1,3,5-Tri-tert-butylbenzol und das Dilithiumsalz4[Li(dme)]2 identifiziert wurden. Die Reaktion von 1b mitKalium f-hrt zur entsprechenden Dikaliumspezies4[K(dme)2]2. Beide Verbindungen wurden als h(chst luft-und feuchtigkeitsempfindliche, gelbe Feststoffe isoliert.

Der R(ntgenstrukturanalyse[9] von 4[Li(dme)]2 zufolgehandelt es sich um ein Monomer, aufgebaut aus einemplanaren, Ci-symmetrischen P2C2-Ring (a(PCP)= 83.8(1),a(CPC)= 96.2(1)8 ; Abbildung 1). Die beiden Lithiumatomesind 206.6(2) pm ober- und unterhalb des Ringzentrums Zpositioniert und werden jeweils von einem DME-Molek-lkoordiniert. Die PC-Abst#nde sind im Rahmen der experi-mentellen Genauigkeit #quivalent (179.7(1) und 180.0(1) pm)und #hneln denen in vergleichbaren Komplexen der d- und p-Block-Elemente.[10, 11] Die Siliciumatome liegen in der Ring-ebene, und die Methylgruppen der beiden SiMe3-Gruppensind gestaffelt zueinander angeordnet. Die Si-C(P2)-Abst#nde (181.9(1) pm) sind mit den Si-C-Bindungsl#ngenvon silylsubstituierten Cyclobutadiendianionen (183–186 pm)vergleichbar.[12] Die K-rze dieser Bindungen kann auf eineneffektiven p(C)!s*(Si)-Elektronentransfer („negativeHyperkonjugation“) zur-ckgef-hrt werden.

Die Konstitution des Komplexes 4[Li(dme)]2 in L(sungkonnte auf der Grundlage multinuclearer NMR-Studienzweifelsfrei bestimmt werden. Die charakteristische Entschir-mung der Atome der zentralen P2C2-Einheit spricht f-r ein

Schema 1. Unterschiedliches photochemisches Verhalten von 1a und1 b. Mes*=2,4,6-tBu3(C6H2).

Schema 2. Synthese der Diphosphacyclobutadiendiide 4. LDA=Lithiumdiisopropylamid, DME=1,2-Dimethoxyethan.

[*] Dr. D. Szieberth, Prof. Dr. L. Nyul0sziDepartment of Inorganic ChemistryTechnical University of BudapestGell5rt t5r 4, 1521 Budapest (Ungarn)E-mail: nyulaszi.inc@chem.bme.hu

Dipl.-Chem. M. Sebastian, Dr. M. Nieger, Prof. Dr. E. NieckeInstitut f:r Anorganische ChemieRheinische Friedrich-Wilhelms-Universit>tGerhard-Domagk-Straße 1, 53121 Bonn (Deutschland)Fax: (+49)228-73-5327E-mail: e.niecke@uni-bonn.de

[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaftund dem Fonds der Chemischen Industrie unterst:tzt. Wir dankender NIIF (Ungarn) f:r die großz:gige Bereitstellung von Compu-terrechenzeit und der WissenschaftsfDrderungsorganisation OTKAT 034675 (Ungarn) f:r die Unterst:tzung. Der Begriff „aniomeso-lytisch“ bezeichnet eine Reaktion, bei der ein Radikalanion in einRadikal und ein Anion gespalten wird.

AngewandteChemie

647Angew. Chem. 2004, 116, 647 –651 DOI: 10.1002/ange.200352746 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

PC-p-Bindungssystem (d31P= 200.3, d13CRing= 126.0 ppm (t,2JC,P= 59.2 Hz)). Die Signallagen sind im erwarteten Bereichf-r cyclisch p-delokalisierte Phosphorarene wieP2(tBuC)3·[K(thf)] (d31P= 187.6 ppm)[13] und (tBuC)3P3

(d31P= 232.6, d13C= 218.0 ppm (1JC,P=

77 Hz)).[14] Die Abschirmung der Silicium-atome der SiMe3-Gruppen (d29Si=�17.3 ppm (t, 2JSi,P= 18.3 Hz)) st-tzt dieInterpretation als „negative Hyperkonjuga-tion“ in >bereinstimmung mit den Ergeb-nissen der R(ntgenstrukturanalyse. DieDME-Solvatisierung der beiden Lithium-atome wird durch ein 2D-7Li,1H-HOESY-Experiment best#tigt.

Die Abschirmung des 7Li-Kerns (d7Li=�4.6 ppm) weist auf einen diatropen Ring-strom hin, wie er auch f-r die Dilithium-komplexe der silylierten Cyclobutadien-diide angenommen wird.[12] Weder im 31P-noch im 7Li-NMR-Spektrum von4[Li(dme)]2 konnten JLi,P-Kopplungenbeobachtet werden. Die Linienbreite der7Li-Signale nimmt zwischen 30 und �30 8Cab (30 8C: b1/2= 50 Hz; �30 8C: b1/2= 12 Hz),[15] w#hrend dieder 31P-Signale im selben Temperaturbereich nahezu unver-#ndert bleibt. Dies spricht f-r einen intermolekularen[Li(dme)]+-Austausch bei h(heren Temperaturen.

Die m(gliche Aromatizit#t der Cyclobutadiendiide ver-dient besondere Aufmerksamkeit.[16] Da Phosphor f-r seineF#higkeit zur Konjugation mit Kohlenstoff in p-Systemenbekannt ist,[17] kann man erwarten, dass die Aromatizit#t der1,3-Diphosphacyclobutadiendiide mit derjenigen der analo-gen Kohlenstoffsysteme vergleichbar ist. Rechnungen[18] f-r4[Li(dme)]2

[19] ergaben einen NICS(0)-Wert von �7 ppm(B3LYP6-311+G**//B3LYP6-31+G*), der etwas geringer

ausf#llt als der auf dem gleichen Niveau berechnete Wert�9.2 ppm f-r [Li(dme)]2[(CSiMe3)4] (NICS=nucleus-inde-pendent chemical shift). Schleyer und Mitarbeiter erhieltengr(ßere, negative Werte (�22.0 bis �23.7 ppm) f-r diezweifach Li+--berdachten (CR)4-Dianionen (R=H, Me,tBu).[20] Die Differenz dieser Werte kann m(glicherweiseauf die F#higkeit der Silylsubstituenten zur-ckgef-hrtwerden, die p-Elektronendichte im Ring zu erniedrigen. Dadie berechneten NICS(0)-Werte offenbar durch die Abschir-mung durch das s-System beeinflusst werden,[21] berechnetenwir auch die Li-NMR-Verschiebungen. F-r 4[Li(dme)]2wurde d7Li=�4.7 ppm ermittelt, f-r [Li(dme)]2[(CSiMe3)4]d7Li=�3.9 und �6.4 ppm (Referenz LiCl·5H2O; die opti-mierte Struktur ist nicht vollkommen symmetrisch, somitwurden zwei verschiedene Verschiebungen f-r die Lithium-atome erhalten). Ein Vergleich der 31P- und 29Si-NMR-Datenvon 4[Li(dme)]2 und 4[K(dme)2]2 (d31P= 217.3, d29Si=�22.5 ppm; 2JSi,P= 20.7 Hz) zeigt, dass im Dikaliumsalz diePhosphoratome deutlich st#rker entschirmt und umgekehrtdie Siliciumatome st#rker abgeschirmt sind, was f-r einegr(ßere Ladungstrennung Pd+/Sid� im Dikaliumsalz spricht.

Zur Aufkl#rung des Mechanismus der oben beschrie-benen Reaktion wurden DFT-Rechnungen durchgef-hrt.[18]

Dabei wurde der ohnehin hohe Rechenaufwand durch dieVernachl#ssigung der beiden para-st#ndigen tert-Butyl-Grup-pen der 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-Substituenten verringertund die Reaktion am Modellmolek-l Ib nachvollzogen(Abbildung 2). Diese Vereinfachung l#sst einerseits die

sterische Abschirmung des reaktiven Zentrums unber-hrtund erh#lt andererseits den Planarisierungseffekt der Sub-stituenten an den Phosphoratomen, der die Verf-gbarkeit derfreien Elektronenpaare der Phosphoratome f-r das p-Systembeeinflusst.

Zun#chst betrachteten wir das aus Ib zug#ngliche Radi-kalanion Ib8, das sich gegen-ber Elektronenverlust als stabilerwies. Die Strukturmerkmale von Ib und Ib8 #hneln einan-der, wobei erwartungsgem#ß alle Bindungen in Ib8 verl#ngertsind. Besonders bemerkenswert ist die außergew(hnlicheVerl#ngerung der P-CAryl-Bindung auf 194 pm, die die nach-folgende Bindungsspaltung bereits andeutet. Mit der

Abbildung 1. ORTEP-Darstellung von 4[Li(dme)]2 (50% Wahrschein-lichkeit) mit repr>sentativen Bindungsl>ngen [pm] und -winkeln [8](Z=Ringzentrum): P1-C1 180.0(1), P1-C1a 179.7(1), C1-Si1 181.9(1),C1-Li1 239.1(3), Li1-P1 245.8(2), Li1-Z 206.6(2); C1-P1-C1a 83.8(1),P1-C1-P1a 96.2(1).

Abbildung 2. Berechnetes (Gasphasen-)Energiediagramm der Reaktion Ib!Ib8!IIb.

Zuschriften

648 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2004, 116, 647 –651

Betrachtung des SOMO des Radikalanions, das imWesentlichen dem LUMO von Ib entspricht (Abbil-dung 3), wird diese Bindungsverl#ngerung erkl#rbar.Das Orbital ist zwar vorwiegend an den Ringatomenlokalisiert,[2] hat jedoch signifikanten antibindendenCharakter (s*PC). Die Besetzung dieses Orbitals miteinem Elektron schw#cht daher die s-Bindung zwi-schen dem Phosphoratom und seinem Arylsubstituen-ten.[22]

Die DFT-Studien zeigen, dass Ib8 um 29 kcalmol�1

stabiler ist als Ib, und sie belegen einen energetisch tiefliegenden >bergangszustand (+ 0.8 kcalmol�1 bezogenauf Ib8) f-r die Abspaltung des Arylrestes. DerZustand des anionischen Zwischenproduktes IIb unddes 2,6-Di-tert-butylphenyl-Radikals ist um 21.1 kcalmol�1 stabiler als Ib8 (Abbildung 2). Da man anneh-men kann, dass das Gegenion und das Donorl(sungs-mittel die Stabilit#t des Anions beeinflussen und aucham Reaktionsablauf teilnehmen, wurden theoretischeRechnungen unter Ber-cksichtigung des Lithiumionsund des L(sungsmittels (DME) durchgef-hrt. DerKomplex Ia8[Li(dme)] erwies sich als lokales Minimummit #hnlichen Strukturmerkmalen wie Ia8, z.B. ist dieP-CAryl-Bindung signifikant verl#ngert (Abbildung 4).Die Berechnung des >bergangszustandes(Ia8[Li(dme)])� der Abspaltung des Arylrestes ergab

einen Sattelpunkt 1. Ordnung, der um 5.1 kcalmol�1 instabi-ler ist als der Ausgangskomplex Ia8[Li(dme)] (B3LYP6-31+G*//B3LYP3-21G(*)). Die Produkte des ersten Fragmentie-rungsschrittes IIa[Li(dme)] und das 2,6-Di-tert-butylphenyl-Radikal sind schließlich um 7.7 kcalmol�1 stabiler alsIa8[Li(dme)] (B3LYP6-31+G*). Diese relative Stabilit#tsteigt wegen des Entropiebeitrages bei Raumtemperatur auf25.5 kcalmol�1 bezogen auf die Gibbs-Energie.

Der postulierte Mechanismus mit der intermedi#renBildung des cyclischen Phosphaallylanions 5[Li(dme)]konnte durch 31P-NMR-Untersuchungen der Reaktion von1a mit #quimolaren Mengen Lithium experimentell best#tigtwerden (Schema 3).[23] Die spektroskopischen Daten f-rdieses Reaktionsprodukt (Ausbeute > 80%) 5[Li(dme)]

stehen im Einklang mit einer cyclischen Struktur (25 8C,DME; d31P=�25.0, 269.3 ppm; 2JP,P= 129.7, 2JP,H= 18.5 Hz).

Der Vergleich der relativen Stabilit#ten der Dilithium-komplexe der Cyclobutadiendiide III mit ihren offenkettigenAnaloga IV lieferte ebenfalls interessante Ergebnisse. Auf

B3LYP6-31+G*-Niveau ist III mit E=P um 25.6 kcalmol�1

stabiler als die acyclische Form IV, w#hrend sich im Falle vonE=CH IV als die um 10.9 kcalmol�1 stabilere Form erweist.Als nahe liegender Grund f-r die gr(ßere Stabilit#t dercyclischen Form III f-r E=P ist die Abschw#chung der

Abbildung 3. SOMO des Radikalanions I a8[Li(dme)].

Abbildung 4. Berechnetes (Gasphasen-)Energiediagramm der Reaktion I a8[Li(dme)]!(I a8[Li(dme)])�!II a[Li(dme)].

Schema 3. Synthese von 5[Li(dme)].

AngewandteChemie

649Angew. Chem. 2004, 116, 647 –651 www.angewandte.de � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Ringspannung gegen-ber der in reinen Kohlenstoffsystemendurch Einf-hrung von Phosphoratomen in den viergliedrigenRing zu nennen.

Experimentelles1b : Eine L(sung von 0.325 g (0.5 mmol) 1a in 10 mL THF wird mitLDA (1.0 mmol) versetzt und 3 h ger-hrt. Zur dunkelroten L(sungwird tropfenweise Me3SiCl (0.6 mmol) gegeben. Es f#llt ein orange-farbener Feststoff aus, der von der L(sung abgetrennt und imVakuum getrocknet wird. Ausb. 315 mg (87%); NMR (CDCl3, 25 8C):31P-NMR: d= 0.5 ppm (s); 1H-NMR: d=�0.28 ppm (s, Si(CH3)3);13C-NMR: d= 2.0 (t, 3JC,P= 2.6 Hz, Si(CH3)3), 118.9 ppm (t, PCP);29Si-NMR: d=�16.4 (t, 2JSi,P= 5.6 Hz, Si(CH3)3). MS (40 eV, EI):m/z(%) = 722 (0.5) [M+], 649 (0.35) [M+�Si(CH3)3], 477 (54)[M+�Mes*], 73 (100) (Si(CH3)3

+).4[Li(dme)]2: Eine orangefarbene Suspension von 0.72 g

(1.0 mmol) 1b in 15 mL DME wird mit 0.07 g (10.0 mmol) Lithiumversetzt und 3 h bei Raumtemperatur ger-hrt. Die dabei entstehende,hellrote L(sung wird vom restlichen Metall abgetrennt und dasL(sungsmittel im Vakuum entfernt. Ausb. 396 mg (93%); NMR([D8]THF, 25 8C): 31P-NMR: d= 200.3 ppm (s); 1H-NMR: d= 0.0 (s,Si(CH3)3), 1.3 (s, Mes*), 3.4 (s, DME), 3.5 (s, DME), 7.3 ppm (s,Mes*); 7Li-NMR: d=�4.6 ppm (s); 13C-NMR: d= 0.0 (t, 3JC,P=2.4 Hz, Si(CH3)3), 56.3 (s, DME), 69.4 (s, DME), 126.0 ppm (t,1JC,P= 59.2 Hz, PCP); 29Si-NMR: d=�17.3 ppm (t, 2JSi,P= 18.3 Hz,Si(CH3)3). Der gelbe R-ckstand wird in 5 mL Hexan und 0.2 mLDME aufgenommen und die L(sung bei �30 8C gelagert. Nach 2 dkristallisiert 4[Li(dme)]2 in Form von gelben Kristallen aus derL(sung aus.

4[K(dme)2]2 : Eine orangefarbene Suspension von 0.72 g(1.0 mmol) 1b in 15 mL DME wird mit 0.39 g (10.0 mmol) Kaliumversetzt und 3 h bei Raumtemperatur ger-hrt. Die dabei entstehendedunkelrote L(sung wird vom restlichen Metall abgetrennt und dasL(sungsmittel im Vakuum entfernt. Der R-ckstand wird mit 20 mLHexan gewaschen. Ausb. 471 mg (96%); NMR ([D8]THF, 25 8C): 31P-NMR: d= 217.3 ppm (s); 1H-NMR: d= 0.0 (s, Si(CH3)3), 1.4 (s,Mes*), 3.3 (s, DME), 3.4 (s, DME), 7.4 ppm (s, Mes); 13C-NMR: d=0.0 (t, 3JC,P= 2.6 Hz, Si(CH3)3), 55.5 (s, DME), 69.4 (s, DME),125.5 ppm (s, PCP); 29Si-NMR: d=�22.5 ppm (t, 2JSi,P= 20.7 Hz,Si(CH3)3).

Eingegangen am 29. August 2003 [Z52746]

.Stichw�rter: Dichtefunktionalrechnungen · Dianionen ·Fragmentierungen · Phosphorheterocyclen · Radikalionen

[1] A. Fuchs, F. Baumeister, M. Nieger, W. W. Schoeller, E. Niecke,Angew. Chem. 1995, 107, 640 – 642; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1995, 34, 555.

[2] W. W. Schoeller, C. Begemann, E. Niecke, D. Gudat, J. Phys.Chem. A 2001, 105, 10731.

[3] K-rzlich wurde ein weiteres, stabiles 1,3-Diphosphetan-2,4-diylmit einer großen Rotverschiebung beschrieben: H. Sugiyama, S.Ito, M. Yoshifuji, Angew. Chem. 2003, 115, 3932; Angew. Chem.Int. Ed. 2003, 42, 3802.

[4] Ahnliche biradikaloide Eigenschaften wurden auch f-r ein 1,3-Diphospha-2,4-diboracyclobutan-2,4-diyl nachgewiesen: D.Scheschkewitz, H. Amii, H. Gornitzka, W. W. Schoeller, D.Bourissou, G. Bertrand, Science 2002, 295, 1880.

[5] a) A. Fuchs, O. Schmidt, D. Gudat, M. Nieger, W. Hoffbauer,W. W. Schoeller, E. Niecke, Angew. Chem. 1998, 110, 995;Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 949; b) A. Fuchs, M. Sebastian,O. Schmidt, M. Nieger, L. NyulRszi, E. Niecke, unver(ffentlichteErgebnisse.

[6] A. Fuchs, M. Nieger, E. Niecke, Angew. Chem. 1999, 111, 3213;Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3028.

[7] a) Vorgestellt auf dem 10th International Symposium on Inor-ganic Ring Systems: M. Sebastian, M. Nieger, L. Nyulaszi, E.Niecke (Vermont, USA, 2003); b) M. Sebastian, O. Schmidt, M.Nieger, L. NyulRszi, E. Niecke, in Vorbereitung.

[8] P. Maslak, Top. Curr. Chem. 1993, 168, 1; J.-M. SavTant, Acc.Chem. Res. 1993, 26, 455.

[9] R(ntgenstrukturanalyse von 4[Li(dme)]2: C16H38Li2O4P2Si2:hellgelbe Kristalle, Kristalldimensionen 0.15 U 0.20U 0.50 mm3;M= 426.46; monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a=11.1755(2), b= 10.9568(2), c= 11.1966(2) V, b= 105.786(1)8,V= 1319.29(4) V3, Z= 2, m(MoKa)= 0.270 mm�1, T= 123(2) K,F(000)= 460. Nonius-Kappa-CCD-Diffraktometer, 26387Reflexe (2qmax.= 508), davon 2329 unabh#ngig. Die Strukturwurde mit Direkten Methoden gel(st und gegen F2 anisotropverfeinert. Die H-Atome wurden mit einem Reitermodellverfeinert. Der endg-ltige G-tefaktor wR2(F2) betrug 0.0750,mit einem konventionellen R(F)= 0.0258 f-r 118 Parameter.CCDC-216013 (4[Li(dme)]2) enth#lt die ausf-hrlichen kristallo-graphischen Daten zu dieser Ver(ffentlichung. Die Daten sindkostenlos -ber www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html erh#lt-lich (oder k(nnen bei folgender Adresse in Großbritannienangefordert werden: Cambridge Crystallographic Data Centre,12 Union Road, Cambridge CB21EZ; Fax: (+ 44)1223-336-033;oder deposit@ccdc.cam.ac.uk).

[10] a) P. Binger, R. Milczarek, R. Mynott, M. Regitz, W. R(sch,Angew. Chem. 1986, 98, 645; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986,25, 644; b) P. B. Hitchcock, M. J. Maah, J. F. Nixon, J. Chem. Soc.Chem. Commun. 1986, 737.

[11] a) J. Lynam, M. Copsey, M. Green, J. Jeffery, J. McGrady, C.Russell, J. Slattery, A. Swain, Angew. Chem. 2003, 115, 2884;Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2778; b) M. D. Francis, P. B.Hitchcock, Chem. Commun. 2002, 86; c) G. Anderson, J. C.Green, M. D. Francis, Organometallics 2003, 22, 2897.

[12] a) A. Sekiguchi, T. Matsuo, H. Watanabe, J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 5652; b) A. Sekiguchi, M. Tanaka, T. Matsuo, H.Watanabe,Angew. Chem. 2001, 113, 1721;Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 1675; c) A. Sekiguchi, T. Matsuo, M. Tanaka, Organo-metallics 2002, 21, 1072.

[13] F. G. N. Cloke, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, D. J. Wilson,Organo-metallics 2000, 19, 219.

[14] F. Tabellion, C. Peters, U. Fischbeck, M. Regitz, F. Preuss, Chem.Eur. J. 2000, 6, 4558.

[15] Weiteres Abk-hlen auf �90 8C f-hrt zu einer Signalverbreite-rung aufgrund der Quadrupolrelaxation: O. Howarth in Multi-nuclear NMR Spectroscopy (Hrsg.: J. Mason), Plenum, NewYork, 1987, S. 133.

[16] Der aromatische Charakter des Cyclobutadiendianions wurdek-rzlich zusammen mit anderen, potenziell aromatischen Di-anionen ausf-hrlich untersucht. a) T. Sommerfeld, J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 1119; b) S. Feuerbacher, A. Dreuw, L. S. Ceder-baum, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3163; c) S. Feuerbacher, L. S.Cederbaum, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9531; d) A. Dreuw,L. S. Cederbaum, Chem. Rev. 2002, 102, 181. Als interessantesErgebnis dieser Studien stellte sich heraus, dass mit zunehmen-der Konjugation die Lebensdauer der Dianionen abnimmt, dasie gegen-ber Oxidationen destabilisiert werden. Diese Ergeb-nisse beziehen sich jedoch nicht auf ionenpaarstabilisierteDianionen.

[17] L. NyulRszi, T. VeszprTmi, J. RTffy, J. Phys. Chem. 1993, 97, 4011.[18] F-r alle Rechnungen wurde das Programmpaket Gaussian 98

verwendet: (Gaussian98 (RevisionA.7), M. J. Frisch, G. W.Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Strat-mann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels,K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M.

Zuschriften

650 � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2004, 116, 647 –651

Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S.Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K.Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B.Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A.Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin,D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayak-kara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson,W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S.Replogle, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.Sofern nicht anders erw#hnt, wurden die Strukturen zun#chstauf B3LYP3-21G(*)-Niveau optimiert, und f-r diese optimiertenStrukturen wurden zweite Derivate berechnet, um zu belegen,ob ein Minimum (nur positive Eigenwerte) oder eine >ber-gangsstruktur (ein einziger, negativer Eigenwert der Hesse-Matrix) vorliegt. Die weitere Optimierung wurde auf B3LYP6-31+G*-Niveau durchgef-hrt. Die magnetischen Einfl-ssewurden unter Verwendung der GIAO-Methode auf B3LYP6-311+G**//B3LYP6-31+G*-Niveau berechnet. Zur Berech-nung der thermodynamischen Funktionen wurden die harmo-nischen Frequenzen auf B3LYP3-21G(*)-Niveau verwendet.Korrekturen der internen Rotationen wurden nicht ber-cksich-tigt.

[19] Da die Dianionen gegen-ber einer Oxidation instabil sind (sieheLit. [16]), liefert die Berechnung der unkomplexierten Anionennach Standard-Ab-initio-Methoden m(glicherweise irref-h-rende Ergebnisse. Daher haben wir die zweifach mit[Li(dme)]+ komplexierten Formen der Dianionen berechnet.Die berechneten Strukturparameter stimmen im Wesentlichenmit der erhaltenen Kristallstruktur von 4[Li(dme)]2 -berein.

[20] M. Balci, M. L. McKee, P. von R. Schleyer, J. Phys. Chem. A2000, 104, 1246.

[21] Der paratrope Effekt des s-Grundger-stes im Cyclobutanwurde k-rzlich analysiert: D. Moran, M. Manoharan, T. Heine,P. von R. Schleyer, Org. Lett. 2003, 5, 23.

[22] Das Verhalten des Radikalanions ist außergew(hnlich, weilRadikalanionen in der Regel ausgehend von aromatischenSystemen hergestellt werden. (Eine neuere Arbeit -ber meso-lytische Fragmentierungen: L. Pisano, M. Farriol, X. Asensio, I.Gallardo, A. Gonzalez-Lafont, J. M. Lluch, J. Marquet, J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 4708.) In solchen Radikalanionen kannder darauf folgende Bindungsbruch nur nach vorherigem Elek-tronentransfer vom p*-Orbital in das s*-Orbital der zu spalten-

den Bindung erfolgen. Im hier vorliegenden Fall ist das zus#tz-liche Elektron des Radikalanions bereits in einem Orbital mits*-Charakter lokalisiert.

[23] Aus den DFT-Studien geht auch hervor, dass das Zwischen-produkt IIa[Li(dme)] im zweiten Fragmentierungsschrittzun#chst von einem weiteren [Li(dme)]+ angegriffen wird unddaraus das stabile Radikaldianion IIa8[Li(dme)]2 entsteht. DieseSpezies weist eine wie im Komplex Ia8[Li(dme)] verl#ngerte P-CAryl-Bindung auf (195.1 pm, B3LYP6-31+G*), deren Spaltbar-keit damit bereits angedeutet wird. Der >bergangszustand derAbspaltung des zweiten Arylrestes ist um 4.2 kcalmol�1

(B3LYP&-31+G*) instabiler als der Komplex IIa8[Li(dme)]2.Weiterhin wurde die Energiedifferenz zwischen dem[Li(dme)]+-Komplex des cis-1,3-DiphosphabutadienylanionsV[Li(dme)] und dem entsprechenden 1,3-Diphospheten-2-id

II[Li(dme)] berechnet (B3LYP6-31+G*//B3LYP3-21G), wobeisich die acyclischen Strukturen V[Li(dme)] (R=H, SiMe3) um7 kcalmol�1 instabiler als die cyclischen erwiesen. Die Entste-hung einer acyclischen Verbindung, [MeP=C(Mes*)P=

CMes*]2�, wurde f-r die Reaktion des Phosphaalkins Mes*CPmit Methyllithium im Verh#ltnis 2:1 angenommen: A. Arif, A.Barron, A. Cowley, S. Hall, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988,171. Jedoch sind die 31P-NMR-Daten dieses Produkts und von5[Li(dme)] einander sehr #hnlich. Die chemischen Verschiebun-gen der beiden Phosphoratome des [Li(dme)]+-Komplexes desacyclischen Anions betragen 382.2 and 295.9 ppm (B3LYP6-311+G**//B3LYP6-31+G*). Yoshifuji et al. haben ebenfallsein solches cyclisches anionisches Zwischenprodukt postu-liert.[24]

[24] S. Ito, H. Sugiyama, M. Yoshifuji, Chem. Commun. 2002, 1744.

AngewandteChemie

651Angew. Chem. 2004, 116, 647 –651 www.angewandte.de � 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim