Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar

Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet

Ni-MH akkumulátorokban lévő kritikus elemek szelektív

oldási, illetve mechanokémiailag aktivált szelektív oldási

kinyerhetőségének kísérleti vizsgálata

Szakdolgozat

Szerző: Szaszák Adrienn Környezetmérnök BSc

Környezettechnikai Szakirány

Konzulensek: Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docens

dr. Mádainé Üveges Valéria tanársegéd

2013.11.25.

Miskolc, 2013

i

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés .................................................................................................................................... 1

2. A kritikus elemek ....................................................................................................................... 2

2.1. Az Európai Unió számára kritikus nyersanyagok [1]......................................................... 2

2.2. A lantán csoport [2] ............................................................................................................ 5

3. Az akkumulátorok ...................................................................................................................... 7

3.1. Az elemek és akkumulátorok csoportosítása [4] ................................................................ 7

3.2. Nikkel-metál-hidrid akkumulátorok ................................................................................. 10

3.2.1. Felépítésük, működésük, összetételük...................................................................... 10

3.2.2. Feldolgozásuk és újrahasznosításuk ......................................................................... 12

4. Mechanokémia és őrléselmélet ................................................................................................ 17

4.1. A mechanokémia története [16] ....................................................................................... 17

4.2. Mechanikai aktiválás ........................................................................................................ 19

4.3. Nagy energiájú őrlés......................................................................................................... 19

4.4. Keverőmalom ................................................................................................................... 20

5. Laborkísérletek ......................................................................................................................... 22

5.1. Előzetes vizsgálatok és a minta mechanikai előkészítése ................................................ 22

5.2. Lantán csoport-fémek szelektív kioldásának kísérleti vizsgálata ..................................... 26

5.2.1. Mágneses tulajdonság szerinti szétválasztás száraz hengeres szeparátorral a tiszta

fém eltávolításához ................................................................................................................... 27

5.3. Mintaanyag mechanikai aktiválása és azt követő kénsavas kioldás vizsgálata ................ 31

5.4. Mechanokémiai aktiválási kísérletek .................................................................................... 38

5.4.1. Az anyag és PVC együttőrlésének és kioldásának vizsgálata ........................................ 38

5.4.2. Az anyag és NaCl együttőrlésének és kioldásának vizsgálata ....................................... 41

6. Eredmények kiértékelése .......................................................................................................... 44

7.1. Összefoglalás ........................................................................................................................ 50

7.2. Summary .............................................................................................................................. 51

8. Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................. 53

9. Felhasznált irodalom ................................................................................................................ 54

10. Mellékletek ........................................................................................................................... 56

I. Szemcse-méreteloszlás adatai .............................................................................................. 56

II. Mágneses dúsítás eredményei (Fe, Ni, La, Co, Pr,Nd) ........................................................ 56

III. Keverőmalom fajlagos energia-felvétele .......................................................................... 59

IV. Malom töltési fokának számítása ..................................................................................... 59

V. Kioldások elemanalitikai eredményei .................................................................................. 60

VI. Lézeres szemcseeloszlási jelentés .................................................................................... 63

i

1

1. Bevezetés

A fejlődő gyártástechnológiák egyre fokozottabban követelnek olyan, eddig kevéssé

használt, alapanyagokat, melyek kitermelése csak a Föld egyes országaiban zajlik, az

Európai Unión belül eddig nem volt biztosított. Az, hogy csak az Európai Uniótól távol eső

helyeken van a kritikus nyersanyagoknak jelentősebb kitermelő helyük több okból is

veszélyezteti a helyi ipar ellátását, ugyanis a kitermelő országok egy részében alacsony a

politikai és gazdasági stabilitás, továbbá a nyersanyagok helyettesíthetősége és

újrahasznosítási aránya is rendkívül alacsony.

Jelenleg a legtöbb kritikus elemként említett anyag visszanyerése még gyerekcipőben

jár, ezért is fontos, hogy nem csak az EU-n belüli nyersanyagforrások kutatása történjen

meg, hanem a másodlagos nyersanyagból való előállításuk leggazdaságosabb és

leghatékonyabb formáit is megismerjük. Ezek által pedig képesek legyünk biztosítani a

jövőben a szükséges mennyiségeket úgy, hogy ez teljesen vagy legalább nagy részben

független legyen a nem EU tagállam országoktól.

Az Európai Unió másik fontos célkitűzése a lerakott hulladék mennyiségének

csökkentése. Az elektronikai hulladékokra külön direktíva vonatkozik, mely előírja

elkülönített gyűjtésüket, kezelésüket és feldolgozásukat, s mivel a legtöbb kritikus

nyersanyag ezekbe kerül beépítésre, így a kinyerésük is ezekből valósítható meg, s így nem

csak másodnyersanyagot nyerünk, de más Uniós célkitűzések is teljesülhetnek.

Dolgozatomban a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben a

CRITICEL (TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV -2012-0005) projekt keretén belül a nikkel-

metál-hidrid akkumulátorokból a ritkaföldfémek visszanyerhetőségének kísérleti

vizsgálatát mutatom be. Ezen kísérletek során célul tűztem ki mechanikai és

mechanokémiai aktiválással a kritikus elemek kinyerését az elhasznált akkumulátorokból,

ezáltal egy hatékonyabb, illetve környezetkímélőbb és gazdaságosabb folyamatot keresve

az eddig hagyományosan alkalmazottakon túl. Eredményeket nagy energiájú őrléssel,

keverőmalomban kívántam elérni a rendelkezésre álló szakirodalmi adatok alapján.

2

2. A kritikus elemek

Az Európai Unió 14 kritikus nyersanyagot nevezett meg, melyek a következőek:

antimon, berillium, kobalt, fluor, gallium, germánium, grafit, indium, magnézium,

nióbium, platina csoport elemei (platina, palládium, irídium, ródium, ruténium, ozmium),

ritkaföldfémek (ittrium, szkandium és a lantanoidák), tantál és a volfrám.

2.1. Az Európai Unió számára kritikus nyersanyagok [1]

Az antimon

Főként égésgátló anyagként használják. Az európai ellátás Kínából érkezik, ahol a

legnagyobb antimon érctartalékok is találhatóak. Sem az érkező mennyiség, sem a minőség

nem biztosított. Nincs valódi helyettesítője a legelterjedtebb használati módjában. Az

újrahasznosítási aránya alacsony felhasználási módja miatt.

A berillium

A világ termelésének 99%-a az Egyesült Államokban és Kínában összpontosul.

Újrahasznosítása alacsony. Helyettesítése nehéz, ahol lehetséges lenne, ott

teljesítményveszteséget okozna. Fémek keménységének, kopásállóságának növelésére

használják ötvözőfémként, főként a repülés- és űrtechnikában.

A kobalt

A világ termelésének jelentős része a Kongói Demokratikus Köztársaságból

származik. Helyettesítésére, csak korlátozott lehetőség vannak. Ötvözőanyagként, szárító

közegként, színezékként, lítium-ion akkumulátor elektródájaként használják fel.

A fluor

A fogyasztás 25%-át képesek vagyunk az EU-n belüli termelésből fedezni, a

fennmaradó rész főként Kínából kerül importálásra. Az újrahasznosítási arány egyes

becslések szerint 1% alatt van az EU-ban. A helyettesítési lehetőségek korlátozottan

jelennek meg. A nanotechnológiában maratásra használják a fluorplazmát, polimer-iparban

tapadásgátló bevonatokat képeznek belőle, speciális fertőtlenítőszerként is alkalmazzák,

illetve a gyógyszeripar is felhasználója.

3

A gallium

A fő termelő jelen nyersanyagnál is Kína, de Uniós államokban is van csekély

termelés Magyarországon és Szlovákiában. Csak egyes alkalmazásaiban helyettesíthető.

Újrahasznosítás jelenleg nem megoldott. Legnagyobb részét gallium-arzenid formájában

használják fel, melyből nagyfrekvenciás tranzisztorokat és napelemeket gyártanak, ezen

kívül néhány esetben a higany helyettesítőjeként léphet fel, illetve mint ötvöző szerepelhet.

A germánium

Az EU-n belül nincs termelés, de az importált ércek dúsításával előállított fém

germánium exportálásra kerül. Az EU erősen függ a kínai importtól, mely a világtermelés

71%-át jelentette 2009-ben. Az anyag csak 30 %-a kerül újrahasznosításra. Az integrált

áramkörök egyik alapanyaga, ezen kívül, a nukleáris gyógyászatban, illetve homeopátiában

használják.

A grafit

Az Európai Unió ebből az anyagból is erősen importfüggő, főként Kínából történik

behozatal. Az újrahasznosítás nagyon alacsony, mivel a piacon bőséges mennyiségű grafit

áll rendelkezésre. A jól ismert írószerként való felhasználáson túl, még mint kenőanyag,

festékanyag, olvasztótégely és elektróda kerül felhasználásra.

Az indium

Az EU-ba behozott mennyisség több mint 81%-a Kínából származik. A

hasznosítási lehetőségek igen alacsonyak, főként gyártási maradékokból oldható meg. A

helyettesítése csak néhány alkalmazásnál oldható meg. Korrózió elleni bevonatoknál

alkalmazzák, az LCD- és érintőképernyők egyik fontos alapanyaga, illetve a félvezető

technikában is alkalmazzák.

A magnézium

Az Európai Unió importálja a világ termelésének 47%-át, míg messze Kína számít

a legnagyobb termelőnek, mivel ő adja a teljes termelés 93%-át. Kína, Oroszország és Dél-

Afrika kereskedelmi korlátozásokat írtak elő a magnéziumra. Újrahasznosítási lehetőségei

korlátozottak. Kis sűrűségű, de nagy szilárdságú ötvözetek előállítására, nehezen

redukálható fémek előállítására, szerves szintéziseknél használható fel.

4

A nióbium

Az Európai Unió tagállamaiban nincs nióbium termelés. A termelés 92%-a

Brazíliában, 7%-a Kanadában történik. Az újrahasznosított mennyiség a teljes fogyasztás

20%-a, habár a helyettesítése megoldható, ez magasabb költségeket és alacsonyabb

teljesítményt eredményez. Különleges acélok készítésére, nióbium mágnesekhez (hadron

ütköztetőben részecskenyalábok irányítására) használják.

A platina csoport

Nincs elsődleges termelés az EU-ban. A legfőbb források Dél-Afrika (60%) és

Oroszország (30%). A nyitott jellegű életciklusuk miatt újrahasznosításuk a fogyasztói

termékekből még mindig alacsony. A katalizátorokból történő újrahasznosítás jóval 50%

alatt, az elektronikus szerkezetekből 10% alatt van. Egyes felhasználási módjaiban pedig

disszipatív hatások érik, melyek megnehezítik az újrahasznosítását. A csoport elemei

egymást gyakran helyettesíthetik, de mivel a platina és a palládium kitermelés azonos

volumenű ezért a helyettesítés nem szükséges. A csoport egyes tagjait katalizátorokban,

ékszerként, az elektronikai iparban hasznosítják.

A ritkaföldfémek

Az EU-n belül nincs termelés, Kína volt felelős a világ termelésének 97%-áért

2009-ben. Továbbá Kína a ritkaföldfémek kivitelére korlátozásokat és kvótát vezetett be.

Új bányák nyitása tervben van más országokban is, de a szükséges időn kívül, ami egy új

bánya nyitásához szükséges, még a kinyeréssel kapcsolatos speciális problémákkal is

szembe kell nézni. Bár több másodnyersanyagból való kinyerési technika került

kifejlesztésre, ezek egyike sem elérhető kereskedelmileg. A helyettesítésük legtöbb

alkalmazásukban megoldható, azonban teljesítményvesztést eredményez.

A tantál

A termelés jelentős része a Kongói Demokratikus Köztársaságban folyik. Az

újrahasznosításuk korlátozott. Nehéz helyettesíteni őket és a meglévő lehetőségek

teljesítményveszteséget okoznak. Kémiai eszközöket és elektródákat készítenek belőle, de

egyes elektronikus eszközök kondenzátoraihoz is használják.

5

A volfrám

A legnagyobb termelő és a legnagyobb tartalék érc tulajdonosa Kína, így jelentős a

veszélye a minőség és az ár változásának. A helyettesíthetőségi lehetőségek korlátozottak,

mivel az alternatív anyagok és technológiák magasabb költséget, nagyobb

környezetvédelmi problémát és ezek mellett kisebb teljesítményt jelentenek. Mivel a

világban számos a volfrámra épülő fejlesztés folyik az autóiparban, az űrtechnikában és az

orvosi alkalmazásokban, ezért az Európai Unióba érkező nyersanyag import megszűnése,

számos kulcsiparág megszűnésével járna és ezek termékeinek behozatalára szorulnánk rá.

Legnagyobb mennyiségben nemesacél ötvözetek (vídia) gyártására használják, de

izzólámpagyártásnál, illetve harcászatban is alkalmazzák.

2.2. A lantán csoport [2]

A ritkaföldfémek csoportján belül külön csoportot alkot a lantán és az utána következő

tizennégy elem. Rendszámuk szerint egymás követő helyekre kellene sorolnunk őket, de

hasonló kémiai és fizikai tulajdonságaik miatt, mindannyian a III. B. mellékcsoportba

lettek besorolva és a hosszú periódusos rendszer alatt kerülnek feltüntetésre, mint az f-

mező elemei.

1. ábra: Az elemek periódusos rendszere [3]

6

A hasonlóságuk az elektronhéjaik felépítésében rejlik, a két külső elektronhéjuk

azonos, csak a harmadik héj, f-alhéjában van eltérés. A csoport különleges tulajdonsága a

lantanoidakontrakció, mely azt takarja, hogy a rendszám növekedésével csökken az ion- és

atomsugaruk. Ez azért lehetséges, mert az elektronok csak a harmadik héjra épülnek be, és

a növekedő pozitív magtöltés az elektronfelhő összehúzódását okozza.

Fizikai tulajdonságukra jellemző, hogy a sűrűségük és olvadáspontjuk a

rendszámmal nő, vagyis a lantánnak a legkisebb, míg a lutéciumnak a legnagyobb.

Elektronegativitásuk is rendszámmal nő, ellenben reakcióképességük és hidroxidjaik

bázikussága csökken. Lágy, meglehetősen reakcióképes elemek, még a meleg vizet is

bontják. Levegőn nem figyelhető meg rajtuk változás, mert felületükön vékony oxidréteg

alakul ki. Vegyületeikben leggyakrabban +3-as oxidáció számmal szerepelnek, de egyes

esetekben előfordul +2-es és +4-es oxidációs szám is. Legtöbbször ionvegyületeket

alkotnak.

Természetben leggyakrabban együtt, monacit-ásványban (CePO4) fordulnak elő,

úgy, hogy a cériumot valamely más ritkaföldfém helyettesíti. Előállításuk monacitból

tömény kénsavas oldással történik, ezután elválasztásukat ioncserélő műgyantákkal lehet

megoldani. Elválasztási nehézségek miatt általában elegyfémként alkalmazzák őket. Ezt

metallurgiában redukáló szerként használják, de kis részecskéi pirofóros tulajdonságokat is

mutatnak, ezt kihasználva, vassal való ötvözés után tűzkövet készítenek belőle.

A gadolínium a vasfémeken kívül az egyetlen ferromágneses elem, de Curie-pontja

(paramágnes-ferromágnes átmenet) csupán 16°C. A legnagyobb neutronnyelő képességgel

rendelkezik, ezért a reaktortechnikában fontos szerepe van. A szamárium a korszerű

permanens mágneseknél használt ötvöző.

A lantán puha, ezüstfehér fém, könnyen oxidálódik levegőn. Oxidációs száma lehet

+2-es vagy +3-as, de a csoportjára jellemző +3-as állapotban stabilabb vegyületeket képez.

Már 150 °C-on elég. A levegőn történő oxidációjakor a levegő párájával reakcióba lépve

hidratált oxidot képez, térfogat növekedéssel. Hideg vízzel lassan, meleggel gyorsan

reagál, miközben lantán-hidroxid képződik:

2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3+ 3 H2 (2.1)

7

Híg kénsavban jól oldódik, komplexet képezve:

2 La+ 3 H2SO4→ 2 La3+ + SO2

−4 + 3 H2 (2.2)

200°C-on minden halogénnel, magasabb hőmérsékleten pedig nitrogénnel, szénnel, kénnel,

foszforral, bórral és arzénnel is reakcióba lép.

Természetben két izotópja található a stabil 139

La és a radioaktív 138

La.

Vegyületeit katalizátorként, szcintillátorként, üveg adalékanyagként alkalmazzák.

3. Az akkumulátorok

Napjainkban azok az elektronikai eszközök tesznek szert legnagyobb népszerűségre,

amelyek hordozhatóak, azaz hálózati áramforrás nélkül is képesek működni több órán

keresztül. Ilyen készülékek a fényképezőgépek, mobiltelefonok, MP3 lejátszók, táblagép,

laptopok, órák és még ezernyi egyéb eszköz. Ahhoz, hogy ezeket hálózati csatlakozás

nélkül is képesek legyünk működtetni, speciális energiatároló egységeket tartalmaznak,

amelyeket elemeknek hívunk. Az elemeket több szempontból is csoportosíthatjuk. A

felhasználói oldalról két nagyobb csoport különül el: a primer és a szekunder elemek. A

primer elemek lemerülésük után hulladékká válnak, míg a szekunder elemek

újratölthetőek. Az újratölthető elemeket nevezzük akkumulátoroknak.

Az elekrtód-potenciál munkavégzésre ad lehetőséget, de ehhez szét kell választanunk az

elektronleadást az elektronfelvételtől, így a töltések áramolnak a reakcióterek között,

vagyis áram fog folyni, mely képes munkavégzésre. A munkavégzés során a potenciálok

közelítenek egymáshoz, így az elektromotoros erő csökken, a rendszer szabadentalpiája

csökken a minimumig.

3.1. Az elemek és akkumulátorok csoportosítása [4]

A hétköznapi életben használt elemek megkülönböztetéséhez elengedhetetlen néhány

jellemzőjük ismerete, mint például az elektromotoros erő, az energiasűrűség, a kapacitás, a

kisütési jelleggörbe.

8

Az elektromotoros erő a galvánelem által létrehozott teljes potenciál, vagyis a katód és

anód potenciáljának különbsége. Ez mindig pozitív, mivel a katód potenciáljából vonjuk ki

az anód potenciálját.

Az energiasűrűség egységnyi tömegű elem által tárolt maximálisan felhasználható

energia, mértékegysége Wh/kg.

A kapacitás megmutatja, hogy mekkora energia nyerhető ki az adott elemből, ennek

mértékegysége Wh vagy Ah (adott feszültség mellett). Ez a mennyiség sok egyéb

tényezőtől függhet, így csak ezek megadása mellett vagy szabványos elemek

összehasonlítására alkalmas.

A kisütési jelleggörbe leírja, hogy állandó erősségű áramfelvételnél, hogyan változik a

feszültség. A Nerst-egyenlet alapján a görbe lefutása először hosszú, lassan csökkenő

platóval kezdődik, majd egy ponttól élesen letörik és a nullához tart. De a használat közben

veszteség is keletkezik, mely hő formájában távozik, nagyobb áramterhelés során ez a

veszteség nem arányosan növekszik és a görbe lefutásában változást okoz.

A Leclanché-elem

George Leclanché 1866-ban szabadalmaztatta az egyik legrégibb galvánelemet,

melynek változatait ma is használjuk. Anódja a cink, katódja mangán-dioxid, a vezetéshez

grafitot alkalmaznak, az elektrolit ammónium-klorid, melyet valamilyen zselésítővel

itatnak fel. A hengeres elem közepén van a grafitrúd, körülötte a mangán-oxid, ez az egész

pedig cink edényben foglal helyet. Elektromotoros ereje 1,5 V körüli, energiasűrűsége 30

Wh/kg. Kereskedelemben R betűvel jelölik. Ez a legolcsóbb elemtípus.

Alkáli elemek

A Leclanché-elem továbbfejlesztése. A negatív és pozitív elektród nem változott,

de az elektrolit kálium-hidroxid. A cinkanód van középen, körülötte található az elektrolit,

és az egész egy acél házba van zárva. Az anód porból van, így felülete nőtt az eredetihez

képest. Energiasűrűsége nagyobb, mint az eredeti Leclanché-elemnek, elektromotoros

ereje változatlan, ugyanakkor tartósabb és biztonságosabb. Az egyik legelterjedtebb

elemfajta, több méretben kapható, jele LR.

9

Egyéb lúgos elemek

Az elektrolit továbbra is kálium-hidroxid, de mellette a cink anódot kadmium vagy

indium váltja fel, a katód pedig higany- vagy ezüst-oxid. A felépítésük egyezik a mangán-

dioxidos elemekhez, de a cella feszültségük kisebb, 0,9 és 1,4 V között változik,

energiasűrűségük viszont nagyobb és tárolhatóságuk is nagyobb. SR jelzéssel ellátva

kerülnek forgalomba.

Lítium elemek

A lítiumot, mint anódot alkalmazó elemek kifejlesztése hosszú folyamat volt, mivel

a lítium rendkívül reaktív alkálifém. Nagyon kis sűrűségű, és a standard redukciós

potenciálja igen magas, így megfelelő anód. A problémákat úgy küszöbölték ki, hogy az

anód csupán egy 10-20 μm vastag lítium fólia, a katód pedig tionil-klorid, melyet

teflonporral és grafitporral szintén fóliává alakítanak, köztük az elektrolit LiAlCl4 és SOCl2

elegye, mellyel üvegszövetet itatnak át. Ezen rétegeket feltekercselve alakítanak ki

hengeres elemeket, illetve egymásra borítva laposelemeket, gombelemeket. Jelük ER.

Az ólomakkumulátor

Planté 1859-ben fedezte fel, hogy híg kénsavban, két egyforma ólomlemez

elektrolízise során az egyik kifényesedik, míg a másik megbarnul, tehát

munkabefektetéssel sikerült potenciálkülönbséget előállítani. Ezt a potenciálkülönbséget

galvánelemekben képesek vagyunk hasznosítani, majd újabb munkabefektetéssel a

folyamat regenerálható. Ezeket az elemeket szekunder típusú elemeknek, vagy

akkumulátoroknak nevezzük. Kisütés során az anódon és a katódon is ólom-szulfát

keletkezik, míg a feltöltés folyamán a bekezdés elején ismertetett folyamat játszódik le,

vagyis a katódon barna ólom-oxid, míg az anódon fényes ólom képződik. Az elektrolit 28-

40%-os kénsav, mely részben felhasználódik az energiatermelés során, majd töltésnél

újraalakul. Az elektródok felületét por formájában próbálják növelni. Ez az

akkumulátorfajta érzékeny a túltöltésre, túlzott kisütésre, ütésre, hőmérsékletre, lemerítve

nem tárolható. Élettartalma maximum 4-6 év, energiasűrűsége gyenge 20-30 Wh/kg. Két

nagy előnye van a többi akkumulátorral szemben: relatíve nagy teljesítmény leadására

képes és bármikor tölthető. Ezért uralja az autóipart.

10

Lúgos akkumulátorok

A lúgos akkumulátoroknál az elektrolit kálium-hidroxid, az anód lehet cink,

kadmium vagy indium, a katód anyaga pedig nikkel-hidroxid, mangán-oxid, higany-oxid

vagy ezüst oxid. Legelterjedtebb típusuk a nikkel-kadmium akkumulátor, mely

igénytelensége miatt vált népszerűvé. A mechanikai és termikus ellenállása igen nagy,

élettartama hosszú. Hátránya, hogy kis energiasűrűségű és veszélyes nehézfémeket

tartalmaz.

Lítium akkumulátorok

A lítium akkumulátoroknál az anódhoz grafitot alkalmaznak, hogy a lítium-ionok

egyenletes eloszlást biztosítani tudják. A katód lehet mangán-oxid, kobalt-oxid és nikkel-

oxid, melyek szabályosan rétegelt kristályok formájában található a cellákban. Az

elektrolitok vezető polimerek, melyek kifejlesztéséért 2000-ben Alan J. Heeger, Alan G.

Mac Diarmid és Hideki Shirakawa Nobel-díjat kapott. Energiasűrűségük 120-180 Wh/kg,

elektromotoros erejük 2,7-4,2 V. Élettartamuk viszonylag rövid. Használat nélkül is 4-5 év

alatt tönkremennek.

Üzemanyag-cella elemek

Már 1838-ban William Robert Grove felfedezte, hogy a platinaelektródokkal való

vízbontás után az áram az ellentétes irányba kezd folyni. Ez azért lehetséges, mert a

vízbontás során fejlődött hidrogén elektródként oxidálódik, míg a keletkezett oxigén

redukálódik, így egy olyan galvánelem jön létre, mely termékeként víz jön létre és energia

szabadul fel. Az ilyen galvánelem kapacitáscsökkenés nélkül táplálható és veszélyes

anyagot sem termel, de megszerkesztése számos technikai problémába ütközik. Ilyen

például a szükséges hidrogéngáz tárolása, előállítása, a szükséges platina gazdaságos

biztosítása, a redukciós folyamat gyorsítása az oxidációs szintjére, valamint a megfelelő

elektrolit megtalálása. Oláh György és munkatársai fejlesztették ki a közvetlen metanolos

cellát, mely elérhetőbbé teheti az üzemanyag-cellákat a hétköznapi felhasználás számára.

3.2. Nikkel-metál-hidrid akkumulátorok

3.2.1. Felépítésük, működésük, összetételük

Kialakulásuk a kadmium kiváltására irányuló fejlesztések eredménye. A katód

megegyezik a nikkel-kadmiumos akkumulátorokéval, de anódjuk valamely ritkaföldfém és

nikkel, kobalt, mangán vagy alumínium ötvözet, mely AB5 összegképlettel adhatunk meg.

11

Ezek a vegyületek képesek hidrogénatomokat befogva hidrideket képezni. Az anód

potenciálja függ a hidrogénion tartalmától, így az elemek 1 MPa hidrogéngáz nyomás alatt

vannak. Az anód ötvözetéből teflonnal pasztát képeznek, melyet azután egy nikkelhálóra

visznek fel. A cellák energiasűrűsége 50-60 Wh/kg és 500-1000 feltöltési-kisülési ciklust

viselnek el, de félig kisütött állapotban való töltéstől gyorsabban öregszenek. Ilyen

akkumulátorokat használnak a hibridmotoros járműveknél is.

Az elemben a következő reakciók játszódnak le:

Anód: AB5Hx↔ AB5 + x e- (3.1)

Katód: NiOOH + H2O + e- ↔ Ni(OH)2 + OH

- (3.2)

Cellareakció:xNiOOH + AB5Hx ↔ x Ni(OH)2 + AB5 (3.3)

A cellák kisülésekor jobbról balra játszódnak le a reakciók, míg a töltéskor az ellentétes

irányban.

A kereskedelemben leginkább három cellatípus használata elterjedt, ezek a gomb, a

hengeres és a prizmatikus cella. A prizmatikus cellában a katódot az andótól elválasztó

szeparátor és maguk az elektródák is feltekerve helyezkednek el az elem belsejében, míg a

gomb illetve hengeres kivitelnél a lemezek egymás mellett, illetve egymásra rétegezve

kaptak helyet. Az egyes típusok felépítése az alábbi ábrán (2.ábra) látható:

2. ábra: Ni-MH cellák felépítése [5, 6]

Az egyes cellatípusok, nem csak a belső felépítésükben, de összetételükben is eltéréseket

mutatnak. A cellák összetétele az alábbiak szerint alakul:

12

1. táblázat: Ni-MH cellák összetétele (Fricke and Knudsen 2002)

Összetevők Tömegarány [%]

AB5 gomb cella AB5 hengeres cella AB5prizmatikus cella

Ni 29-39 36-42 38-40

Fe 31-47 22-25 6-9

Co 2-3 3-4 2-3

La, Ce, Nd, Pr 6-8 8-10 7-8

Grafit 2-3 <1 <1

Szerves 1-2 3-4 16-19

Ólom 1-2 1-2 3-4

Hidrogén és oxigén 8-10 15-17 16-18

Egyéb 2-3 2-3 3-4

A táblázat alapján is látható, hogy az elhasználódott elemekből a fémek visszanyerése

igen fontos feladat, nem csak gazdasági szempontokból, hanem a környezet védelme

érdekében is, mivel nagy mennyiségben tartalmaznak nikkelt (29-42%), vasat (6-47%) és

ritkaföldfémeket (6-10%) és ólmot (1-4%), amely fémek ártalmatlanítása nem lehetséges

és hulladéklerakókba kerülve veszélyesek a környezetre.

3.2.2. Feldolgozásuk és újrahasznosításuk

Jogszabályi háttér [7]

A jelenleg hatályos jogszabály (445/2012. (XII.29.) Korm.rendelet) szerint nem

forgalmazható hazánkban a 0,0005 tömegszázalékot meghaladó mennyiségben higanyt,

illetve 0,002 tömegszázalékot meghaladó mennyiségben kadmiumot tartalmazó hordozható

elem és akkumulátor, még elektromos vagy elektronikus berendezések alkotórészeként

sem, kivéve, ha vészjelző- és riasztórendszerben, orvosi felszerelésben vagy vezeték

nélküli elektromos kéziszerszámban található. A gyártó átvételi, gyűjtési, kezelési és

tájékoztatási kötelezettséggel bír. A biztosított átvételi helyeken átvételért

ellenszolgáltatást nem követelhet, de ösztönzési célból díjat fizethet. A gyártónak

gondoskodnia kell róla, hogy minden 100 főt meghaladó lakosságú településen legyen

átvevő hely és az átvételi helyeken speciális gyűjtőedény. Az átvett hulladék kezeléséről is

gondoskodnia kell. A fogyasztó és a forgalmazó irányában köteles tájékoztatót biztosítani,

13

melyben a felhasznált anyagok környezetre és emberre gyakorolt hatását, gyűjtés

fontosságát, a működtetett gyűjtési és újrafeldolgozási rendszert ismerteti. A gyártó a

gyűjtési és kelezési kötelezettségét átruházhatja. A forgalmazóknak a hulladékká vált

elemet és akkumulátort át kell vennie, melyhez számára a gyártó vagy a közvetítő

szervezet biztosít gyűjtőedényt. A forgalmazó nem kötheti az átvételt új termék

vásárlásához vagy egyéb ellenszolgáltatáshoz. A hulladékbirtokos kötelezettsége a

hulladékká vált elem vagy akkumulátor elkülönített gyűjtése és annak átadása. A gyártónak

gondoskodnia kell a hulladékká vált hordozható, gépjármű- és ipari elem vagy

akkumulátor újrafeldolgozásáról az elérhető legjobb technika alkalmazásával. Ezen

hulladékokat tilos hulladéklerakóban lerakni, termikus módon ártalmatlanítani.

A Ni-MH akkumulátorok feldolgozási technológiái

Az elektronikai és elektromos hulladékoknál általában az alábbi ábra (3.ábra) szerint

szokás eljárni.

3. ábra: Elektronikai hulladékok előkészítésének általános folyamatábrája [8, 9]

Tehát első lépésben az anyag bontása történik meg, mely során cél, a nagyobb,

homogén komponensek kinyerése a hulladékból. Ezután következik az aprítás, mely segíti

az alkotók feltárását. A feltárt alkotókat fizikai tulajdonságaik (sűrűség, mágneses

tulajdonságok, elektromos tulajdonságok) alapján választhatjuk szét, melyek során

termékekbe nyerhetjük ki a műanyag, üveg, papír, vas-és nem-vas fémeket. Az

14

elektronikai hulladékok esetében sokszor nem tudunk elengedően tiszta termékeket

kinyerni csupán fizikai tulajdonságokon alapuló szétválasztó eljárásokkal, ezért a hulladék

további kémiai, biológiai vagy termikus kezelésre szorul. A termikus eljárások során a

könnyen illó részek eltávolítása oldható meg könnyen, ugyanakkor ez az eljárástípus

környezeti kockázatot hordoz magában, a kémiai eljárások során keletkező meddő

csapadék és maradék oldószer elhelyezését kell megoldani, a biológiai módszereknél

biztosítani kell a mikroorganizmusok életfeltételeit. Tehát ezek az eljárások általában

nagyobb körültekintést és befektetési, üzemeltetési költségeket igényelnek, ugyanakkor

szükségesek a megfelelő minőségű termékek visszanyeréséhez.

A nikkel-metál-hidrid akkumulátorok feldolgozása is az előbb ismertetett általános

eljárási rendbe illeszkedik a nemzetközi szakirodalmi példák alapján, melyeket a

következőkben ismertetek, a ritkaföldfémek kinyerésének technológiájára fókuszálva.

H. Heegn és társai [10] 2003-ban egy zárt körfolyamatú technológiát dolgoztak ki,

mely az elhasznált akkumulátorokból új akkumulátorok alapanyagát állítja elő mechanikai

előkezelés, termikus eljárástechnikai és kémiai szolubilizációs eljárások segítségével. Első

lépésben az acélvázat eltávolították, a megmaradt részhez salakképző anyagot keverve

ívkemencében olvasztották az anyagot, melynél a fémes fázist egy nikkel-kobalt ötvözet

alkotta, míg a ritkaföldfémek a salakban oxidos formában dúsultak. A ritkaföldfémek

kinyerését kémiai eljárásokkal kívánták elvégezték el, mely során kénsavas kioldást, majd

a pH-érték emelésével szelektív kicsapatást és szűrést alkalmaztak. A folyamat végére egy

az akkumulátorok gyártásához megfelelő nikkel-kobalt ötvözet és „mischmetal”, egy

összetett fémötvözet jött létre [10].

Tobias Müller és Bernd Friedrich a termikus eljárástechnikai úton történő

szétválasztást fejlesztette tovább, melyhez olyan salakalkotó rendszert kívántak találni,

mely jól illeszkedik a Ni-MH akkumulátorokból nyert olvadékrendszerhez és tökéletesíti a

szétválasztást. A salakban kívánták dúsítani, oxid formában a ritkaföldfémeket, míg az

olvadékban nyerték ki a nikkel-kobalt ötvözetet. A salak szerkezeti modellje alapján CaO-

SiO2 és CaO-CaF2 rendszerekkel kísérleteztek. A CaO aránya a salakhoz viszonyítva 10

tömegszázalékos volt. A nikkel és a kobalt a fémes fázisban, míg a ritkaföldfémek a

salakban dúsultak, majdnem tisztán. Az ideális olvasztási hőmérséklet 1600 és 1700 °C

között volt. A CaO-SiO2 rendszernél a fém fázisban szilíciumdúsulás volt megfigyelhető,

továbbá a salak nagy viszkozitású és nehezen szétválasztható volt, a CaO-CaF2 rendszerrel

15

a salak-fém elválasztás tökéletes volt. A salak 50-60%-a ritkaföldfém volt, míg a fémes

fázis 80% nikkelből, 12 % kobaltból, 4 % mangánból, 2% vasból és 2 % szénből állt, így

további kezelésre szorul az újra használathoz [5].

Carla Lupi és Daniela Pilone a nikkel-metál-hidrid akkumulátorok feldolgozása

során fellépő egyik problémát próbálta kiküszöbölni. Ez a probléma a nikkel és a kobalt

szétválasztása vagy olyan ötvözeti állapotba hozása, mely későbbiekben felhasználható.

Elektrolízissel érték el, hogy együttes-lerakódással egy jó minőségű nikkel-kobalt ötvözet

álljon elő. A legjobb eredményeket hosszú idejű nyolc órás elektrolízissel, alumínium

katódon, 4,3-as pH értéken 50°C-on érték el, ekkor az ötvözet kompakt, homogén és

pórusmentes volt [11].

Zhang et al. (1998) kémiai szolubilizációval nyerték ki az elhasznált Ni-MH

elemekben lévő fémeket. A külső borítás eltávolítása után a megmaradt anyagot 350 ml

2M-os kénsavban, négy órán keresztül, 95 °C-on kezelték, mely folyamat alatt pH 0,4

körül mozgott. A ritkaföldfémeket a szűrletből oldószeres extrakcióval nyerték ki, melyhez

25%-os bi-(2-etilhexil) foszforsavat kerozinban használtak, illetve a pH-t ammóniával

emelték 2-3 körüli értékre, melyet oxálsav követett. A ritkaföldfémoxidok 99,8%-os

tisztaságban jelentek meg kalcinálás után. A kobalt és nikkel a raffinátumból szintén

oldószeres extrakcióval, hatékonyan kinyerhető. Az extrakcióhoz 20%-os bi-(2,4,4-tri-

metil-pentil) foszfinsavat kerozinban oldva, illetve oxálsavat használtak. Ezen szerekkel a

folyamatsor végére 96%-osan tudták visszanyerni a kobaltot és nikkelt [12].

Linyan Li et al. (2009) szintén kémiai úton nyerték ki a fémeket a használt szekunder

elemekből, de ők 750 ml 3M-os kénsavat alkalmaztak 100 g az elektródokból nyert

mintán, 95°C-on, 4 órán keresztül. A kioldás után melegen szűrték le az anyagot és a

maradék 250 ml forró vízzel mosták át, így egy liternyi oldat adódott. A nikkelt és a

kobaltot 20%-os P2O4 oldattal extrahálták. A szerves fázisban lévő ritkaföldfémeket 2 M-

os HCl oldattal nyerték ki, miután a cinket és mangánt kimosták. A legtöbb ritkaföldfém-

szulfát a csapadékban található meg, átalakulva hidroxid vegyületként. A ritkaföldfémek, a

kobalt és nikkel kihozatal elérte a 98%-ot. A kobalt a nikkeltől könnyen elválasztható volt

oldószeres extrakcióval 20%-os Cyanex 272-őt használva. Végül gömbös nikkel-

hidroxidot állítottak elő tiszta nikkel-szulfátból, ami egy fontos alapanyag a nikkel-metál-

hidrid elemek gyártásánál [13].

16

M.S. Gasser és M.I. Aly (2012) a ritkaföldfémek kinyerését vizsgálta a Ni-MH

akkumulátorokból szintetikus adszorbens segítségével. Elsőként: rétegzett dupla hidroxid

(LDH)-A-t készítettek és karakterizáltak különböző folyamatokkal. Másodsorban:

vizsgálták a ritkaföldfémek elválasztása és kinyerése savas oldatokból szintetikus

adszorbenset használva. A lantán és a neodímium adszorpciója nőtt az érintkezési idővel,

az adszorbens tömegével és a pH 0-tól 2-ig növelésével, 1-től 2-ig állandósult. A

keverékből a lantán inkább adszorbeálódott mint a neodímium. A legmagasabb

szétválasztási arányt 10 g/l-es koncentrációnál, 1-es pH értéknél és két órás érintkezési

időnél érték el. A kísérlet eredményei után az eljárást tovább fejlesztették Ni-MH

akkumulátorokból származó Co, Ni és ritkaföldfémek szeparációjára. A szekunder elemek

2 M-os kénsavban, majd a ritkaföldfémek 2 M-os sósavban kerültek oldásra [14].

Az előzőektől eltérő módszert fejlesztett ki Zhang et al. (2006) . Új eljárást

fejlesztettek ki, mely során mechanokémiai reakcióval nyerik ki a ritkaföldfémeket a

hulladékokból. Ez azt jelenti, hogy a hulladékot PVC-vel együtt őrölték, majd vízben

oldották a szilárd maradékot és szűrték. Az őrlés során szilárd-fázisban mechanokémia

reakció megy végbe, mely során a fémoxidokból fém-kloridok jönnek létre és a PVC

elveszti klór tartalmát. A fém-kloridok vízben oldhatóak, így könnyen kinyerhetőek, míg a

szűrési maradékként visszamaradó anyag egyszerű szénhidrogén. A kísérlet során 30 μm-

es szemcseméretű keverék fémet és 133 μm-es PVC-t használtak, melyeket bolygóműves

malomban őröltek 6, 12, 24 és 36 órán keresztül. A PVC és az ötvözet arányát változtatták

és megfigyelték, hogy a lantán nagyobb reakcióképességet mutatott a PVC-vel, mint a

nikkel. A leőrölt mintákból 1 g-ot 250 ml vízben diszpergáltak egy órán keresztül,

szobahőmérsékleten, majd leszűrték. A fémkihozatal 36 órás őrlést követően elérte a 90%-

ot [15].

A fent felsorolt technológiák közül én a mechanikai aktiválást, majd az azt követő

savas kioldást, illetve a mechanokémiai reakcióval történő ritkaföldfém-kinyerést

vizsgáltam meg kísérleti úton részletesebben.

17

4. Mechanokémia és őrléselmélet

A mechanokémia a kémia egy ága, mely bármely halmazállapotú vegyület kémiai és

fizikokémiai változásait foglalja magában, melyek mechanikai energia hatására jönnek

létre.

4.1. A mechanokémia története [16]

Maga a tény, hogy a mechanikai aktiváció kémiai változásokhoz vezet nem tekinthető

felfedezésnek, hiszen mióta az ember a tüzet súrlódás által próbálta előállítani, vagy

valamely anyagot mechanikai úton gyulladásra, vagy robbanásra késztette az, hogy

mechanikai hatásra kémiai változások következnek be ismert volt.

A szulfidok mechanokémiája egészen az ókori Görögországig vezethető vissza, erről

adatot találunk Theophrastus of Eresus (322 Kr.e.) könyvében, melyben cinnabarit (HgS)

rézmozsárban, ecet hozzáadásával történő törésekor létrejött változásról számol be (4.1.).

Ezek után Agricola (1546, 1556) számol be több írásában arról, hogy mechanikai

folyamatok eredményeként kémiai változások jöttek létre. Wensel (1777) emelte ki

először, hogy heterogén reakcióknál az átalakulás mértéke, nem az egyes mennyiségektől,

hanem a fajlagos felülettől függ.

HgS+Cu→Hg+CuS (4.1.)

Faraday 1820-ban egy konkrét példát hozott a mechanokémiai eljárásra, mikor

leírta az ezüst-klorid bomlását mozsárban történő őrlést említve (4.2.). 1827-ben megjelent

könyvében egy fejezetet szentelt a mozsaraknak és aprításnak, 1834-ben pedig lejegyezte,

hogy a hidratált sók, mechanikai hatásra dehidratálódnak.

2AgCl+Zn→2Ag+ZnCl2 (4.2.)

Carey Lea amerikai tudós a mechanikai energia vegyületek tulajdonságaira kifejtett

hatásáról írt. Elsőként az ezüst különböző átalakulásaival foglalkozott, majd a különböző

halogenidekkel, a kloridokkal, bromidokkal, jodidokkal foglalkozott. Kísérletei során

megfigyelte, hogy az ezüst-klorid melegítés hatására nem bomlik, ugyanakkor, ha kis

nyomásnak van kitéve, akkor elemi ezüstté és molekuláris klórgázzá bomlik szét (4.3.).

2 AgCl→2 Ag+Cl2 (4.3.)

18

A higyany-klorid hő hatására szublimál, de mechanikai kényszer alatt elemi higany és

molekuláris klórgáz jön létre a reakcióban (4.4.).

Hg2Cl2→2Hg+Cl2 (4.4.)

Ezek Lea egyik gyakran idézett eredményei, melyek az első példák arra, hogy a

mechanokémiai hatás eltér a hő által előidézett reakcióktól. Ezeket a kezdeti eredményeket

alaposabb vizsgálatok követték, melyben a hő és a mechanikai hatások által okozott

reakciók különbségét kívánták jobban megérteni. Éles ütésekkel vizsgálták az ezüst-

tartarátot, karbonátot, citrátot, oxalátot, arzenátot, szulfitot, szalicilátot, ortofoszfátot és

ferricianidot. Lea mutatta ki elsőként a párhuzamosságot az elektromosság, hő, fény,

kémiai reakció és a mechanikai erő között az ezüst-halogenideken és allotróp ezüstön.

Tapasztalati eredményekkel igazolta és egészítette ki Ostwald ötletét az elektrokémia,

termokémia, fotokémia és mechanokémia ekvivalenciájáról.

Parker, egy másik amerikai vegyész, elfogadta Lea eredményeit, azonban azzal a

kritikával illette, hogy csak egyszerű vegyületekkel folytatta kísérleteit, maga a szilárd-

szilárd reakciókat vizsgálta triturálás során (4.5.).

Na2CO3+BaSO4→Na2SO4+BaCO3 (4.5.)

Habár az őrlés során a nátrium-karbonát csak kis mértékben alakult át a további

kutatások kimutatták, hogy bizonyos körülmények között lehetséges kapcsolatot teremteni

a szilárd vegyületek között nyírás által, normál hőmérsékleten, vagy legalábbis

nagymértékben gyorsítja a reakciók sebességét. Parker, Lea-val egyetértésben, arra

következtetett, hogy a nyírófeszültség, mely a mozsárban fellép jelentősen eltér hatásaiban

a sima nyomástól, ezért következhetnek be a látszólag szilárd vegyületek között lokális és

felületi reakciók. Parker publikálta az első rajzát egy mechanokémiai reaktornak. Lea-val

együtt különös figyelmet szenteltek az atmoszféra kontrollálásának az őrlés során, a

reaktor mellékhatásainak elkerülésére a mozsár és a törő egy exszikátorban került

elhelyezésre.

Európában Flavickij orosz tudós vizsgálta az őrlés hatására előállt szilárd

halmazállapotú reakciókat az 1900-as évek elején. A nyugati országokban a

mechanokémia utáni érdeklődés kissé lanyhult, kivéve egy ágát, a mechanikailag elindított

explozív reakciókat, melyek iránt az érdeklődés főként a világháború miatt nőtt meg

19

jelentősen. Ezen irányú kísérletek vezettek a „hot spot” teória megfogalmazásához, illetve

pár későbbi elmélet kialakulásához.

Az 1920-as években a mechanikai energia fémekre gyakorolt hatását vizsgálta

Tamman, aki szerint nem az összes mechanikai energia alakul át hővé, hanem 5-15%-a

megmarad és a fém helyzeti energiáját növeli, mely a termodinamikai potenciálját növeli a

szilárd anyagnak. Munkatársaival vizsgáltak por állapotban végbemenő reakciókat oxid és

karbonát rendszerekben. A kvarc és a kalcit mechanikai kontaktusán monomolekuláris

Na2SiO3 réteg jött létre.

A szerves molekulák mechanokémiája is Tamman idejében kezdett el fejlődni, úttörője

Wanetig volt. Az első ezzel kapcsolatos kísérleteket a papíripar számára végezték. Az őrlés

cellulózra kifejtett jótékony hatását vizsgálták, ezzel közel egy időben kezdték meg a

polimerek mechanikai degradációjának vizsgálatát.

4.2. Mechanikai aktiválás

A mechanikai aktiváció kifejezést Smékal (1942) vezette be, aki ezt egy olyan

folyamatnak tekintette mely során az anyag reakcióképessége növekszik, úgy, hogy

kémiailag változatlan marad. Ha az aktiválás változást idéz elő a szerkezetben vagy az

összetételben, akkor mechanokémiai aktiválásról beszélünk. Butyagin (1984) szerint a

mechanikai aktiválás a reakcióképesség növekedése a szilárd anyagban bekövetkező tartós

változások hatására. Boldyrev és Tkáčová (2000) többlépcsős folyamatként határozza meg

az aktivációt, melynek négy foka: a hibák felhalmozódása, az amorfizáció, a metastabil

polimorf alakok képződése és a kémiai reakció. Juhász (1974) véleménye alapján a

mechanikai aktiválás két részre bontható, az elsődleges folyamatok növelik a minta

reakcióképességét, még a másodlagosak spontán alakulnak ki az aktivált rendszerben az

őrlés során vagy az őrlés után.

4.3. Nagy energiájú őrlés

Az őrlés mechanikai erőkkel töri a szilárd szemcséket kisebb darabokra, ezáltal

csökkentve a szemcseméretet, növelve a fajlagos felültet és a magas aktivitású zónák

arányát. A méret csökkentése egy nagy energiaigényű és igen kis hatásfokú folyamat,

általánosan elmondható, hogy csupán a befektetett energia 5%-a fordítódik a

méretcsökkentésre [Rhodes 1998]. A finom őrlés kifejezést 100 μm alatt, az ultrafinom

20

kifejezést 10 μm alatti szemcseméretnél használjuk. Mechanokémiában a nagy energiájú

őrlés kifejezést leginkább azért használják, hogy ezzel a használt őrlő berendezés típusát

hangsúlyozzák ki.

A nagy-energiájú őrlés során legtöbbször nyomás, súrlódás (attritorok) és ütközés

hatására megy végbe az őrlés. Nagy energiájú őrléseknél vibrációs-, bolygóműves-, keverő

malmokat és attritorokat alkalmaznak. Az őrlő közeg legtöbbször korrund, cirkónium-oxid,

acél vagy wolfram-karbid [16].

Cheol-Hee Lee et al. (2013) LCD panelekből nyerték vissza az indiumot nagy

energiájú őrlés segítségével. Kimutatták, hogy a nagy energiájú őrlés segítségével sikerült

magasabb kihozatali értékeket elérni, mint a hagyományos törő és aprító berendezések

alkalmazásával. A másodlagos nyersanyagban található indium 86%-át sikerült

visszanyerniük. A legjobb eredményeket 1 perces őrlési idővel, 1100 rpm forgási

sebességgel és 0,1-es anyag töltöttségi fokkal tudták elérni, ekkor volt a legkisebb az

őrlemény szemcsemérete és ekkor oldódott ki belőle a legtöbb indium. Egy percnél

nagyobb őrlési időnél a szemcsék agglomerálódtak, tehát az őrlésbe fektetett energia nem

növelte tovább a kihozatalt [17]. A saját kísérleteimet, ezt az eredményt figyelembe véve

végeztem.

4.4. Keverőmalom

A keverőmalmok vagy más néven attritorok, olyan típusú malmok, melyek belsőleg

mozgatott közeget tartalmaznak. Ez a malomtípus az egyik leghatékonyabb finomőrlő

malom. A hatékonysága abban gyökerezik, hogy az energia a közeg mozgatására

fordítódik, és nem az őrlendő anyaggal és őrlőtestekkel teli edényzet kerül mozgatásra.

Ezáltal az attritorok akár 50%-kal kevesebb fajlagos energiaráfordítással képesek a

közepes szemcseméretű anyagok aprítására, mint a hagyományos golyós malmok, és 33%-

kal kevesebbel, mint a rezgő golyós malmok [18]. Továbbá előnye, hogy szubmikronos- és

akár nano-őrlésre is alkalmazható, viszonylag rövid idő alatt aprítja le az anyagot ezen

tartományokba. A hőmérsékletet az őrlőedény falának hűtésével vagy fűtésével

szabályozhatjuk. A hagyományos malmokhoz képest jóval kisebb zajterhelést jelent.

Használhatóak szakaszos, körfolyamatos vagy folyamatos üzemben.

21

Több típusú keverőmalom létezik: tárcsás, pálcás vagy gyűrűs rés kialakítású malmokkal

találkozhatunk [19].

4. ábra: Keverőmalom típusok [20]

Az őrlést befolyásolja a malom geometriája, az üzemeltetés módja, a rotor kerületi

sebessége, az anyag és a golyó töltöttségi foka, az őrlési idő, az őrlőtestek anyag és mérete.

Mucsi et al. 2013-ban publikált kísérleteik során vizsgálták a mechanokémiai

változásokat és az energia hatékonyságot az ultrafinom cement őrlését száraz körülmények

között keverőmalomban, illetve összehasonlító mérések okán golyós malomban is, hogy

megfigyeljék az eltérő malomtípusok által létrehozott kristályszerkezeti változásokat a

cementben. Méréseik alapján, az Intézetben található 530 cm3-es tárcsás keverőmalom

optimális őrlőtest töltöttségi foka 50-80%-os, és 80-120 g anyag őrölhető benne egy

feladás alkalmával. Mindig azonos fajlagos energia-felvétel mellett, a kerületi sebesség és

az idő változtatásával végezték a kísérleteket. A cikkből kiderül, hogy az aktiváláshoz 6

m/s-os kerületi sebességre volt szükség, ekkor történtek szerkezeti változások az anyagban.

Ennél magasabb kerületi sebességnél a fajlagos felület nem nőtt tovább, ez vagy az

agglomerálódási zóna elérését jelentette az adott beállításoknál, vagy az optimális

igénybevétel fokának elérést, ahol bár az anyagok nem agglomerálódnak, de annak

megfelelő viselkedést mutathatnak kristályos anyagként is [20].

22

5. Laborkísérletek

5.1. Előzetes vizsgálatok és a minta mechanikai előkészítése

Mechanikai előkészítés

A mintát 2,5 mm-es szemcseméret alá aprítva kaptuk meg. A minta mechanikai

előkészítése az Intézetben, a CriticEl projekt keretén belül történt, az alább látható

folyamatábra alapján.

5. ábra: Technológiai törzsfa az elhasznált NiMH akkumulátorok mechanikai előkészítésére [21]

23

A beérkezett akkumulátorokat először kézzel szortírozták, a nikkel-metál-hidrid

jelöléssel rendelkezőeket külön választották a többi típusú akkumulátortól. Ezek után a

későbbi problémák elkerülése érdekében kisütésre kerültek, majd első lépcsőben az intézeti

rotoros nyíró-aprítógépre kerültek feladásra. Az aprítást osztályozás követte, amely során a

2,5 mm alatti frakciót elkülönítették a későbbi kémiai kezelésekhez, a nagyobb

szemcseméretű anyag második lépésben kalapácsos törőn került aprításra, majd ezután is

osztályozás következett, mely során a 2,5 mm alatti frakció újra elkülönítésre került a

kémiai kezeléshez. A 6,3 mm-nél nagyobb frakciót elválasztották a 6,3 és 2,5 mm közötti

frakciótól és ezeket külön adták fel felsőszalagos mágneses szeparátorra a vas

leválasztásához, illetve ezután légáramkészülékre a papír, fólia és a műanyag részek

különválasztása érdekében [21].

A 2,5 mm alatti frakció kémiai összetétele

A 6. ábra mutatja be a rendelkezésemre álló 2,5 mm alatti szilárd frakció

elemanalitikai vizsgálatának eredményét. Az itt bemutatott és a további elemanalitikai

vizsgálatokat is az MTA TTK AKI intézetében végezték el induktív csatolású plazma

optikai emissziós spektrométerrel.

6. ábra: A 2,5 mm alatti frakció kémiai összetétele

A diagramon narancssárga színnel jelöltem a kritikus elemekhez tartozó

koncentrációkat. Jól látható, hogy a nikkel kiemelkedően magas arányban található meg a

24

frakcióban (756.000 mg/kg), a következő magas koncentrációban megtalálható elem a

lantán (78.800 mg/kg), rajtuk kívül még a kobalt, cérium, vas, mangán, cink, kálium, réz,

neodímium található meg nagyobb mennyiségben a mintában.

Szemcseméret-elemzés

A kapott mintát a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetben

aprították le 2,5 mm alatti szemcseméretre. A drót frakciót kézi válogatással távolítottam

el, majd a maradék frakción kézi szitálással szemcseméret-elemzést végeztem. A

leválasztott drót tömeghányada 0,29%. A kézi szitálás során felhasznált szitalapok: 2,5

mm, 1,25 mm, 1 mm, 0,8 mm, 0,63 mm, 0,40 mm, 0,315 mm, 0,160 mm, 0,090 mm és

0,063 mm.

7. ábra: Szemcse-méreteloszlás a 2,5 mm alá aprított Ni-MH mintában

Az ábráról leolvasható, hogy az anyaghalmaz x50-es szemcsemérete 0,3 mm-nek, x80-as

szemcsemérete 1,35 mm-nek adódott.

25

Nedvességtartalom mérés

Mivel a további eljárások során szükséges volt az anyag várható viselkedésének

ismeretére, ezért nedvességtartalom vizsgálatot is végeztem. A vizsgálat során a mintát

homogenizáltam, majd három részmintát vettem belőle a párhuzamos mérések

elvégzéséhez. A mintákat csiszolt tetővel záródó üvegedényben helyeztem el, tömegüket

megmértem. Következő lépésben az üvegedény tetejét eltávolítottam, majd a mintákat

szárítószekrénybe 105 °C-ra helyeztem egy órára. A szárítószekrényből eltávolítva

exszikkátorban hűtöttem vissza, majd megmértem tömegüket. A tömegmérés után

visszahelyeztem őket a szárítószekrénybe és félóránként újra tömegmérést végeztem

tömegállandóságig. A mért adatok az alábbi táblázatban láthatóak:

2. táblázat: Nedvességtartalom a 2,5 mm alá aprított Ni-MH mintában

Üvegeszköz

száma

Anyag nedves

tömege[g]

Anyag száraz

tömege[g]

Anyagban

található víz

tömege[g]

Nedvességtartalom

[%]

41/41 4,74 4,52 0,22 4,6414

56/20 6,3 6,01 0,29 4,6032

4/4 8,88 8,47 0,41 4,6171

Átlag 4,6205

Méréseim alapján a 2,5 mm-es frakció nedvességtartalma átlagosan 4,62%-osnak adódott.

Őrlés bolygóműves malomban

A keverőmalmi őrléshez, a 2,5 mm alá aprított anyagot az Intézet kőzetfizikai

vizsgáló laboratóriumában található bolygóműves malomban 90 μm alatti szemnagyságúra

őröltem, kíméletes körfolyamatos őrléssel, hogy a plasztikus műanyag és egyéb, az

őrlésnek ellenálló részeket még a mechanikai és mechanokémia aktiválás előtt

eltávolítsam. Az őrlés előtt az anyagot a nedvességtartalma miatt szárítottam.

26

8. ábra: Intézeti bolygóműves malom

Kíméletes körfolyamatos őrlés miatt ezt több lépcsőben tettem meg. Elsőként az

őrlőtégelybe 10 percre feladtam a 2,5 mm alatti mintát, melyből a drót frakció már

eltávolításra került. Az őrlés végeztével az anyagot 0,090 mm-es szitalapon szitáltam át és

a fennmaradt anyag került újra feladásra, újabb 10 percre, majd az így nyert őrleményt újra

0,090 mm-es szitán átszitáltam és a 0,090 mm-nél még mindig nagyobb osztályt újra

feladtam, immár 20 perce. Az így nyert őrlemény 90 μm alatti részét az előző őrlések során

keletkezett finom frakcióval összekevertem. A minta 20,46%-a maradt fent a 90 μm-es

szitán, mely szemmel láthatóan műanyag fólia darabokból és drótdarabokból állt.

5.2. Lantán csoport-fémek szelektív kioldásának kísérleti vizsgálata

A szakirodalmi példák alapján a 90 μm alatti frakción 2M-os kénsavval kioldást

végeztem, de a kísérlet során a 10 g mintához adott 100 ml-nyi savas oldat hatására erős

habzás indult be a 250 ml-es Erlenmeyer-lombikban, amelyből az anyag egy része a

képződött gáz hatására a lombikból kilépett.

27

9. ábra: 90 μm alatti minta kioldásának vizsgálata

Mivel a kísérlet során ez a probléma felmerült, ezért az Ni-Mh mintában található negatív

standardpotenciálú fémek, melyek savoldatból hidrogéngázt fejlesztenek, egy részének

eltávolítása céljából vizsgáltuk a mágneses szeparáció lehetőségét, hogy ezzel is

csökkentsük a mintában található savval hevesen reagáló, fokozott gázképződést okozó

komponensek arányát.

5.2.1. Mágneses tulajdonság szerinti szétválasztás száraz hengeres szeparátorral a

tiszta fém eltávolításához

Az egyes anyagok mágneses tulajdonságaik alapján három csoportba sorolhatóak.

Vannak ferro-, para- és diamágneses anyagok. Az atomok mágneses tulajdonságaiért az

elektronok felelnek. Az elektronok mágneses momentuma a pálya- és spin-momentumból

áll össze. Az egyes atomok spontán mágneses momentummal rendelkeznek, melyek külső

mágneses mező hatására a hőmozgás ellenére rendeződni igyekszenek, ez a paramágneses

folyamat, ezen kívül a külső mágneses mező indukál mágneses momentumot attól,

függetlenül hogy előtte az atom rendelkezett-e mágneses momentummal, ez a diamágneses

folyamat. A ferromágneses anyagok a külső mágneses mező megszűnte után is képesek

megőrizni mágnesességüket, mivel momentumaik azonos irányba állnak be, ilyen anyag a

vas, a kobalt és nikkel. A diamágneses anyagok külső mágneses mező nélkül nem

mutatnak mágneses tulajdonságokat, inhomogén mágneses mezőbe helyezve taszító hatás

alakul ki, mivel a bennük létrejövő momentum Lenz-törvénye alapján a létrehozó mező

ellen dolgozik. Diamágneses tulajdonsággal rendelkeznek a nemesgázok, a bizmut, a réz,

az ezüst, az arany, a higany és az ólom. A paramágneses anyagok külső mágneses tér

28

nélkül, a hőmozgás miatt nem mágnesesek, mivel a momentumjaik kiátlagolódnak a

mozgás hatására. Minél erősebb a külső mágneses tér és minél alacsonyabb a hőmérséklet

annál inkább fordulnak az atomi dipólusok a külső mágneses tér irányába. Paramágneses

anyagok a lezáratlan külső héjjal rendelkező alkálifémek, az alumínium, a platina, a

volfrám és az oxigén [22].

A nikkel-metál-hidrid akkumulátorokban főként ferro- és paramágneses tulajdonságú

összetevők találhatóak. Mivel a ferromágneses tulajdonságú vas és nikkel a kénsav oldattal

történő kioldás során, mint jelentős gázfejlesztő és sav-fogyasztó ágens lépett fel, így a

későbbi vizsgálatok megkönnyítése és a lantanoidák szelektív kinyerése érdekében ezen

alkotókat mágneses szeparációval terveztem eltávolítani. Az elválasztáshoz az Intézet

Nyersanyagelőkészítési és hulladékelőkészítés-technikai laboratóriumának Mágneses-

elektromos és optikai laboratóriumi egységében található Mechanobr gyártmányú száraz

hengeres szeparátort használtam. Az adagoló rész egy csatornából és egy állítható

résmérettel rendelkező tölcsérből áll, amelyeket excenteres hajtás rezegtet, ezzel is segítve

az anyag eloszlatását. A feladott anyag mágneses részét egy bordázott felületű henger

emeli ki, melynek bordázottsága növeli a mágneses tér inhomogenitását, így a szemcsére

ható mágneses erőt. A hengerre került szemcséket egy mechanikus leválasztó tereli a

termékelvező csatornába. A nemmágneses termék az osztott termék elvezetőben a gép

túloldalán kerül kivezetésre. Így két terméket kapunk. A szeparátor gerjesztése, az

áramerősség szabályozható, így ferromágneses és paramágneses anyagok is

szétválaszthatóak a berendezésen. Mivel a mintában igen magas arányban vannak jelen

ferromágneses tulajdonságú anyagok, és a számunkra hasznos anyagok is paramágneses

tulajdonságokkal rendelkeznek, ezért alacsony áramerősség került üzemeltetésre a

berendezés. Az áramerősséget egy digitális multiméterrel mértem.

29

10. ábra: A mágneses szeparációhoz használt Mechanobr gyártmányú száraz hengeres szeparátor

Elsőként változó erősségeket próbáltam ki, hogy megvizsgáljam a keletkező

termékek tömegarányát. Másodszorra 50g 90 μm alá aprított mintát adtam fel, az

áramerősséget pedig fokozatosan emeltem. És minden szeparációs lépcső után a nem

mágneses frakció került újra feladásra, míg a mágneses termék tömegét mértem. A kapott

frakciókat (5 mágneses és 1 nem-mágneses) kémiai elemzésnek vetették alá, melynek

eredményei az alábbi diagramon, illetve alatta a táblázatban, továbbá a Mellékletben

találhatóak.

11. ábra: A mágneses dúsítás eredményei

30

3. táblázat: A mágneses dúsítás eredményei

Vas

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-] AFe[mg/kg] Δm*AFe[mg/kg] k[-] Σk[-]

m1 0,0585 0,0585 1,0000 5200 304,0323 0,1033 0,103

3

m2 0,1855 0,2440 0,9415 3390 628,7903 0,2136 0,316

9

m3 0,4335 0,6774 0,7560 2660 1153,0242 0,3917 0,708

5

m4 0,1875 0,8649 0,3226 2690 504,3750 0,1713 0,879

8

m5 0,1008 0,9657 0,1351 2510 253,0242 0,0859 0,965

8

nm 0,0343 1,0000 0,0343 2940 100,7661 0,0342 1,000

0

2944,0121

Nikkel

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-] ANi[mg/kg] Δm*ANi[mg/kg] k[-] Σk[-]

m1 0,0585 0,0585 1,0000 727000 42506,0484 0,0601 0,060

1

m2 0,1855 0,2440 0,9415 723000 134104,8387 0,1895 0,249

6

m3 0,4335 0,6774 0,7560 701000 303860,8871 0,4294 0,679

0

m4 0,1875 0,8649 0,3226 705000 132187,5000 0,1868 0,865

8

m5 0,1008 0,9657 0,1351 699000 70463,7097 0,0996 0,965

4

nm 0,0343 1,0000 0,0343 714000 24471,7742 0,0346 1,000

0

707594,7581

Lantán

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-] ALa[mg/kg] Δm*ALa[mg/kg] k[-] Σk[-]

m1 0,0585 0,0585 1,0000 91500 5349,7984 0,0577 0,057

7

m2 0,1855 0,2440 0,9415 94400 17509,6774 0,1890 0,246

7

m3 0,4335 0,6774 0,7560 92600 40139,1129 0,4332 0,679

9

31

m4 0,1875 0,8649 0,3226 92200 17287,5000 0,1866 0,866

5

m5 0,1008 0,9657 0,1351 91300 9203,6290 0,0993 0,965

8

nm 0,0343 1,0000 0,0343 92400 3166,9355 0,0342 1,000

0

92656,6532

Az áramerősség folyamatos növelésével a vas és a nikkel aránya a mágneses

termékben folyamatosan nőtt, de a ritkaföldfémek is hasonló, a nikkellel közel azonos

arányban kerültek leválasztásra minden mágneses termékben. Ugyanakkor a kísérleti

körülmények között adódott nem mágneses termékben is ugyanakkora mennyiségben

voltak jelen a kérdéses fémek. A nem mágneseses terméken végzett savas kioldás során

újra erőteljes habzás lépett fel a mintában, ami a kémiai elemzés eredményeinek

ismeretében várható volt. A fent említett okok miatt az alkalmazott eljárás nem segíti elő a

ritkaföldfémek szelektív kinyerését az elhasznált nikkel-metál hidrid akkumulátorokból.

12. ábra: A mágneses szeparálás után a nem-mágneses termékben tapasztalt habzás

5.3. Mintaanyag mechanikai aktiválása

A Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet Finomőrlő és

osztályozó laboratóriumában található tárcsás keverőmalomban került aktiválásra az

anyag, melyet Mucsi G. et al. (2013) használtak a cement ultrafinom őrlésénél. A malom

530 cm3 űrtartalmú, köpenye vízzel hűthető, mely funkció minden őrlésnél használva volt,

a túlmelegedés és ez által a mintában található műanyag részecskék olvadásának,

betapadásának elkerülésének érdekében.

32

13. ábra: A tárcsás keverőmalom gépészeti vázlata [6]

Az alábbi paraméterekkel használtuk a malmot mind a mechanikai, mind a mechanokémiai

aktiválás során:

- őrlőtest töltési fok: 60%

- anyag töltési fok: 50%

- őrlőtest átmérő: 0,8-1 mm

- kerületi sebesség: 10 m/s

14. ábra: Az intézet saját tervezésű tárcsás keverőmalma

33

A malomban való aktiváláshoz, először az anyagot 90 µm alá őröltem kíméletes

körfolyamatos őrléssel bolygóműves malomban, majd a megfelelő tömegű

anyagmennyiség meghatározásához kiszámítottam a laza halmazsűrűséget, mely 1,42

g/cm3-nek adódott.

Ez alapján a malomba 90,61 g anyag került feladásra. 15, 35 és 60 másodperces

őrlési idők hatását vizsgáltam az oldás eredményére.

Lézeres szemcseeloszlás-vizsgálat

A mechanikailag nem aktivált 90 μm alá őrölt Ni-MH akkumulátor és a 15, 35 és 60

másodperces őrlési idővel aktivált minták lézeres szemcseelemzésre kerültek az Intézet

Nanoeljárástechnikai laboratóriumában, HORIBA LA-950V2 típusú lézeres szemcseméret

elemző készülékkel alkoholos közegben, ultrahanggal diszpergáltatva.

A fajlagos felület, medián és x80-as szemcseméret megállapítására is sor került. Az

adatok az alábbi 4-es számú táblázatban láthatóak:

4. táblázat: Lézeres szemcseméret-elemzés eredményei

90 μm alá őrölt

minta

15 s-os

aktiválási idejű

35 s-os

aktiválási idejű

60 s-os

aktiválási idejű

Fajlagos felület

[cm2/cm

3]

4327,6 4917,8 5342,5 5131,4

x50 [μm] 23,14 13,476 12,33 12,69

x80 [μm] 50 56 30 72

A táblázatban látható, hogy a minta fajlagos felülete az őrlési idővel 35 másodpercig

növekszik, majd a 60 másodperces őrlésnél már visszaesés következik be, a medián

értékeke is hasonló tendenciát mutatnak. Az x80-as szemcseméretek azonban már másképp

néznek ki. A legnagyobb x80-as értéket a 60 s-os őrlés után fedezhetjük fel, a második

legnagyobb értéket pedig a 15 s-os aktiválásnál. A legkisebb értéket a 35 másodperces

aktiválási időnél kapjuk.

34

15. ábra: Machanikai aktiváció hatása a szemcseeloszlásra

A 15. ábrán látható, hogy a feladási mintához képest az aktiválási idők hatására

milyen szemcseméret-változás következett be. A vízszintes tengelyen logaritmikus

lépékben, μm-ben a szemcseméret, míg a függőleges tengelyen az eloszlás került

ábrázolásra. Megfigyelhető, hogy 14 μm-es szemcseméret alatt az aktivált minták görbéje

együtt fut és itt finomabbak, mint a feladási minta. A 14 és 40 μm közötti tartományban a

35 s-os őrlési idejű minta elvált a 15 és 60 s-os őrleményektől, azoktól finomabb, de ezen

tartományban még minden aktivált minta finomabb, mint az eredeti feladási minta. 70 μm

felett a legfinomabbnak viszont már a feladási minta bizonyult. Ez azt bizonyítja, hogy

mindhárom őrlési időnél fellép agglomerálódás az őrlés során. Tehát a mechanikai

aktiválás során szerencsésebb lenne nedves körülmények közötti őrlést választani, hogy az

agglomerálódás folyamatát vissza tudjuk szorítani, mivel a nagy energiasűrűség miatt az

arra hajlamos szemcsék nagyon könnyen aggregálódtak.

5.3.1. A mechanikailag aktivált minta kénsavas kioldásának vizsgálata

A kioldást minden esetben a malomból kinyert 10 g anyaggal és 100 ml 2M-os

kénsavval végeztem 1 literes Erlenmeyer lombikban. A kapott zagyot két órán át hagytam

pihenni, majd szűrőpapíron leszűrtem. A szűrlet mindhárom esetben elemanalitikai

vizsgálatra került.

35

Mikroszkópos vizsgálatok

A lúgzás és szűrés után a szűrőpapíron fennmaradt anyag vizsgálatát Zeiss AXIO

Imager M2m optikai mikroszkóppal végeztük el. Vizsgáltuk az eredeti 90 µm-re őrölt

anyagot, az ebből az anyagból történt kioldás maradékát, a 15, a 35 és a 60 másodperces

őrléssel aktivált anyag lúgzási maradékait.

16. ábra: Az őrléssel aktivált kioldási maradékok és a 90 μm alá őrölt minta mikroszkópos képe 200-szoros

nagyításban

Az első képen a 90 μm alá aprított-őrölt minta kioldás nélküli képe látható, mellette

bal oldalt a kioldási maradékáé, a második sorban, jobb oldalon a 15 s-os keverőmalmi

36

őrléssel aktivált anyag kioldási maradéka, mellette a 35 másodperces őrléssel aktivált

mintáé, legalul pedig a 60 s-os őrléssel aktivált minta kioldási maradékának képe látható.

A képeket Zeiss AXIO Imager M2m optikai mikroszkóppal készítettük. Az optikai

mikroszkópos vizsgálatok során az eltérő mechanikai aktiválási idejű minták kioldási

maradékain nem volt látható változás.

Oldatok elemanalízise

A kioldás után az oldatok ICP-OES-el lettek megvizsgálva, melyek eredményei az

alábbi ábrákon láthatóak.

17. ábra: Mechanikailag aktivált Ni-MH minta kénsavas oldásának eredményei kritikus elemekre

A 17. ábrán a mechanikailag aktivált minták 2 M-os kénsavas oldás utáni

oldatkoncentrációi láthatóak logaritmikus léptékben, a változások jobb láthatósága

érdekében. A lantán, a cérium, a neodímium, a prazeodímium és az itterbium a 35

másodperces aktiválás hatására csekély mértékben jobban oldódott a kénsavban, mint őrlés

nélkül, és jelentősen jobban, mint a 15 vagy 60 másodperces őrlési időnél. Egyedül a

magnézium esetében hozta a 60 másodperces aktiválási idő a legjobb kioldási eredményt a

mechanikai aktiválást követő kénsavas kémiai kioldásnál. A 15 s-os aktiválás a magnézium

kivételével mindig jobb eredményt hozott, mint a 60 másodperces. Ezek az eredmények is

1

10

100

1000

10000

100000

Gd Yb Mg Er Y Pr Nd Ce La Co

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Kritikus elemek a mintában

Mechanikailag aktivált Ni-MH akkumulátorok kénsavas kioldása kritikus elemekre

90 μm alatti kioldott[mg/l] 15 s-os aktiválás 35s-os aktiváls után kioldott[mg/l] 60 s-os aktiválás

37

azt mutatják, hogy az őrlés során megindult a szemcsék agglomerálódása, és ezáltal

csökkent a fajlagos felületük, fokozottan fellépett ez a 60 s-os és 15-s-os őrlési időknél. A

legjobb diffúziós viszonyok a 35 s-os őrlés hatására alakultak ki, de ezek még nem

elengedőek ahhoz, hogy az oldódásban jelentős növekedést hozzanak. A gadolínium

koncentrációja a 15 s-os aktiválás hatására volt a legmagasabb. Az ittrium, az erbium, az

itterbium és a kobalt esetében a mechanikai aktiválás az oldatban a koncentrációjuk

csökkenését vonzotta maga után, tehát a többi elemhez képest kevésbé nőtt

reakcióképességük az aktiválás hatására.

18. ábra: Mechanikailag aktivált Ni-MH minta kénsavas kioldásának eredményei nem kritikus elemekre

A 18-as ábrán látható a mintákban található nem-kritikus elemek koncentrációinak

változása a mechanikai aktiválás hatására, szintén logaritmikus léptékben a jobb

megjeleníthetőség miatt. Mint megfigyelhető, a koncentráció csak a nátrium, a cirkónium

és a vas esetében növekedett az aktiválás hatására. A nátrium és a cirkónium

koncentrációja növekedett a 35 s-os őrlés után az eredeti 90 μm-es minta kioldási

koncentrációihoz képest. A vas koncentrációja az aktiválás hatására növekedett,

mindhárom őrlési időnél nagyobb volt az oldatbeli koncentrációja, mint a 90 μm-es,

„eredeti” minta esetén. Legnagyobb koncentrációját a 15 másodperces aktiválás után érte

el. A többi elemnél kritikus elemekhez hasonló tendencia figyelhető meg, tehát a 35

másodperces aktiválás után általában jobb eredményeket kaptunk a kioldás során, mint a

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Zr B Fe Li Na Al K Zn Mn Ni

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Elemek

Mechanikailag aktivált Ni-MH akkumulátorok kénsavas kioldása nem kritikus elemekre

90 μm alatti kioldott[mg/l] 15 s-os aktivlás 35s-os aktiváls után kioldott[mg/l] 60 s-os aktiválás

38

15, illetve 60 másodperces mechanikai aktiválás után, de az 90 μm-es mintából itt is, mint

a kritikus elemek esetében jobb kioldási értékeket mértek.

5.4. Mechanokémiai aktiválási kísérletek

5.4.1. Az anyag és PVC együttőrlésének és kioldásának vizsgálata

Qiwu Zhang et al. 2006-ban megjelent jelentése alapján próbáltam a nikkel-

metálhidrid akkumulátorból kinyerni a ritkaföldfémeket PVC-vel való együttőrlés, majd

vizes oldás segítségével. Az őrlés során a malomban mechanokémia reakció megy végbe,

mely során a PVC klórtartalma a fémekkel reagálva fém-kloridokat hoz létre. A fém-

kloridok vízben oldható vegyületek, így könnyen szolubilizálhatóak sav vagy lúg

használata nélkül. Zhang et al. a kísérleteik során PVC és az ötvözet arányát, illetve az

őrlési időt (6, 12, 24, 36 óra) változtatták és megfigyelték, hogy a lantán nagyobb

reakciókésséget mutatott az őrlés során, mint a nikkel. A fémkihozatal 36 órás őrlést

követően elérte a 90%-ot [15].

A PVC, teljes nevén poli(vinil-klorid), monoklór-etilén monomerekből álló

polimer. Hőre lágyuló, kémiailag ellenálló, kemény, éghető műanyag. A klór az egyenes

szénláncon minden második szénatomhoz kovalens kötéssel kapcsolódik. A kovalens kötés

elsőrendű kémiai kötés, mely során az atomok vegyérték elektronjukat megosztják

egymással, így alakítva ki a kapcsolatot.

Mivel a tanulmány szerint a ritkaföldfémek magasabb reakcióképességet mutatnak

az őrlés során a PVC-vel, mint a nikkel vagy a kobalt, ezért a PVC: akku arányt 25:75-re

állítottam be, hogy ezzel is elősegítsem a szelektív kioldást. A kísérletek során 1, 2 és 5

perces őrlési időt alkalmaztam, a mechanikai aktiválással azonos paraméterekkel

üzemeltetve a tárcsás keverőmalmot (őrlőtest töltési fok: 60%, anyag töltési fok: 50%,

őrlőtest átmérő: 0,8-1 mm, kerületi sebesség: 10 m/s ). A malomból kinyert őrleményből

párhuzamos kioldási méréseket végeztem, így kétszer 5 g mintát vettem és 250 ml

ioncserélt vízzel kevertem össze, majd 1 órára, 25°C-os rázógépbe tettem 150

fordulat/perc-en, és a folyamat végén a szuszpenziókat leszűrtem. A kapott szűrleteket

egyesítettem és az abból kapott mintát küldtem el elemanalitikai elemzésre.

Az elvégzett aktiválási kísérletek során még nem állt rendelkezésemre a szilárd

feladási anyag analitikai elemzése, ezért a szakirodalmi adatok alapján meghatározott PVC

39

koncentrációval dolgoztam. A későbbi analitikai eredmény alapján kiszámoltam a

sztöchiometriailag a ritkaföldfémek klórozásához szükséges PVC mennyiségét, mely 1 g

Ni-MH akkumulátor mintához 0,4179 g-nyi PVC-nek adódott, ezzel ellentétben én 1g

akkumulátorporhoz 0,33 g-nyi PVC-t adtam. Tehát kísérleteim során a PVC a szükséges

mennyiségnél kisebb arányban volt adagolva.

19. ábra: Tanszéki bioeljárástechnikai laboratóriumban található WiseCube rázógép

A szűrletek analitikai vizsgálatokon mentek át, melyek eredménye az alábbi diagramon

látható.

40

20. ábra: Nem-kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi PVC-s együttőrlés után

A 20 ábrán a PVC-vel kevert mintában a nem-kritikus elemek

koncentrációváltozása az aktiválási idő függvényében látható. Az eredmények nem

mutattak konvergenciát. A bizmut, a kálium, a lítium és a kén aránya az őrlési idővel nőtt a

vizes oldatban. A kalcium, a kadmium, a nátrium, a stroncium és a cirkónium

koncentrációja a vizes oldatban csökkent az őrlési idővel. A molibdén és a szilícium

esetében a két perces aktiválás hatására volt a legmagasabb koncentráció az oldatban, míg

a mangán és a nikkel esetében ennél az aktiválási időnél volt a legalacsonyabb a

koncentráció. Az eredményekben lévő eltérések ugyanakkor igen alacsonyak voltak,

szignifikáns eltérés csak a kálium, kalcium és nátrium esetében figyelhető meg. Az

eltérések jobb láthatóságának biztosítása céljából a koncentrációkat logaritmikus léptékben

ábrázoltam.

0,000001

0,000010

0,000100

0,001000

0,010000

0,100000

1,000000

10,000000

100,000000

1 000,000000

Bi Ca Cd K Li Mn Mo Na Ni S Si Sr Zr

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Nem-kritkus elemek az oldatban

Nem-kritikus elemek kioldási koncentrációi PVC-vel való együttőrlés után

1 perces PVC-vel együttőrlés 2 perces PVC-vel együttőrlés 5 perces PVC-vel együttőrlés

41

21. ábra: Kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi PVC-s együttőrlés után

A kritikus elemek koncentrációjának vizes oldatban való koncentráció változására

csak a lantán és a kobalt esetében volt jó hatással az aktiválási idő növekedése. A többi az

oldatokban jelen lévő kritikus elem koncentrációja csökkent az őrlési idő növekedésével.

Mivel a PVC a sztöchiometriai mennyiségnél kisebb arányban lett adagolva az őrléshez,

ezért a lantán, mint reakcióképesebb elem lépett vele reakcióba a rendelkezésre álló

elemek közül és képzett vízoldható kloridot [15].

5.4.2. Az anyag és NaCl együttőrlésének és kioldásának vizsgálata

Bár a nátrium-klorid ionrácsos anyag, s mint ilyenben igen erős ionos kötések kötik

össze az ellentétes töltésű ionokat, érdekes lehet megfigyelni, hogy nagy energiájú őrlés

során sikerül-e mechanokémiai reakcióra bírni, és az akkumulátor hulladék porában

található fémekkel fém-kloridokat képezni, melyek később vízoldhatóak lennének. A

kísérletek során eltérő nátrium-klorid és akkupor arányokat alkalmaztam, melyek rendre

25:75, 50:50 és 75:25. Az őrlési idő mindig 1 perc volt, a malom az mechanikai

aktiválásnál és a PVC-vel való együttőrlésnél beállított paraméterekkel üzemeltettem. A

feladandó anyagmennyiséget, az egyes keverékek laza halmazsűrűségéből határoztam meg.

0,000001

0,000010

0,000100

0,001000

0,010000

0,100000

1,000000

Co Er La Mg Nd Y Yb

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Kritikus elemek az oldatban

Kritikus elemek kioldási koncentrációi PVC-vel való együttőrlés után

1 perces PVC-vel együttőrlés 2 perces PVC-vel együttőrlés 5 perces PVC-vel együttőrlés

42

Az elvégzett mechanokémiai aktiválási kísérletek előtt még nem kaptam meg a

feladásra kerülő szilárd fázis elemanalitikai elemzését, így különböző feladási arányokat

próbáltam ki. Később a kapott analitikai eredmény alapján kiszámoltam a

sztöchiometriailag a ritkaföldfémek klórral való reakciójához szükséges NaCl

mennyiségét, mely 1 g Ni-MH akkumulátor minta esetén 0,3847 g-nak adódott vagyis

38,47%-os arányban kellett volna adagolnom. Tehát kísérleteim során a NaCl 25%:75%

akkumulátor keverési aránya során alul, 50 és 75%-os keverési arányakor túl volt

adagolva.

Az őrlés után a kinyert őrölt részből párhuzamos kioldási vizsgálatokhoz 5-5 g

mintát vettem és 250-250 ml vízzel keverve 1 órára 25°C-on rázógépben ráztam, majd a

zagyokat szűrtem. A szűrleteket összekeverés után analitikai vizsgálatoknak vetették alá.

A PVC-vel történő együttőrléssel való összehasonlíthatóság érdekében a NaCl-os

25:75 arányú keverékkel is végeztem egy 5 perces őrlési idejű mérést, majd ez is vizes

oldásra került.

22. ábra: Kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi NaCl-os együttőrlés után

A vizes oldatban megjelenő kritikus elemek közül a többség, a 75% NaCl-ot és

25% Ni-MH mintát tartalmazó 1 perces őrlés során érte el a legnagyobb koncentrációt. Az

elemek között kivételt jelentett a magnézium, mely az 1:1 arányú keverék oldatában volt a

0,0001

0,0010

0,0100

0,1000

1,0000

Co La Mg Nb Nd Y

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Kritikus elemek az oldatban

Kritikus elemek kioldási koncentrációi NaCl-os együttőrlés után

75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés 50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés

25 NaCl:75 Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 5 perces őrlés

43

legmagasabb koncentrációjú, illetve a nióbium, mely 25%-os NaCl aránynál és egy perces

aktiválási időnél mutatta a legmagasabb koncentrációt. Így a végzett kísérletek alapján a

NaCl túladagolása segíti a kioldást.

23. ábra: Nem-kritikus elemek vizes kioldási koncentrációi NaCl-os együttőrlés után

A nem-kritikus elemek oldatban elért koncentrációi itt is változatos képet mutattak,

csakúgy, mint a PVC-vel való együttőrlés esetén. A bizmut, a lítium és a mangán

koncentrációja 75%-os NaCl arány mellett volt a legmagasabb, tehát reakciójukhoz

igényelték a só felesleget. A kalcium a legmagasabb koncentrációját 25%-os NaCl arány és

egy perces aktiválási idő mellett érte el. A molibdén, a nikkel és a szilícium aránya az öt

perces őrlési időnél és 25%-os NaCl tartalomnál volt a legmagasabb a vizes oldatban. A

kadmium és a stroncium esetén ezrednyi eltérés volt csak kimutatható, tehát az

oldódásukra nem volt hatással az aktiválás.

0,0010

0,0100

0,1000

1,0000

10,0000

Bi Ca Cd Li Mn Mo Ni Si Sr

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Nem-kritikus elemek az oldatban

Nem-kritikus elemek kioldási koncentrációi a NaCl-os együttőrlés után

75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés 50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés

25 NaCl:75 Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 5 perces őrlés

44

6. Eredmények kiértékelése

A malom fajlagos energia-felvétele

A keverőmalomban történt mechanikai és mechanokémiai aktiválás során

energiaméterrel mértem a malom energia-felvételét, majd ezt egységnyi őrlendő anyag

tömegére átszámítottam fajlagos energia-felvételre.

24. ábra: A malom fajlagos energia-felvétele

A 24. ábra alapján megállapítható, hogy a PVC-vel történő együttőrlés során, rövid

őrlési időnél több energiára van szükség azonos idők alatt, mint a NaCl-dal történő

együttőrlésnél, de ez a különbség az őrlési idő növelésével csökkenést mutat. Ez

valószínűleg a PVC mechanikai tulajdonságai miatt adódott, mivel jobban elnyeli az őt érő

ütéseket, mint a NaCl kristályok.

Az üresjárati energiafelvételét is megmértem, mely 15 másodpercnél 0, 35

másodpercnél 1, 60 másodpercél 2, 120 másodpercnél 5 és 300 másodpercnél 13 Wh-nak

adódott.

45

Mechanikai aktiválás és azt követő kénsavas kioldás értékelése

A különbözőképpen végzett aktiválást követő kémiai kioldás értékeléséhez az adott

elemre vonatkozó kihozatal értékek lennének legalkalmasabbak. A kihozatal értékeket a

bevizsgált szilárd akkumulátor minta kémiai elemzési eredményeit felhasználva

kiszámítottam, ám minden esetre jóval 100% feletti kihozatal értékeket kaptam

eredményül. Tekintettel arra, hogy jelenleg nem tisztázott, hogy ez az anomália mintavételi

vagy méréstechnikai hiba eredménye-e, a továbbiakban is az oldatok koncentrációját

hasonlítom össze az értékeléshez.

A mechanikai aktiváláson átesett, illetve a 90 μm alatti szemcseméretűre őrölt

frakciót összehasonlítottam, a rendelkezésemre álló 2,5 mm alatti frakció azonos arányú

savval kioldott oldatának koncentrációival.

25. ábra: Kritikus elemek kénsavas oldása mechanikai aktiválással és aktiválás nélkül

A 25. ábrán a kénsavas kioldások után a szűrletben megjelenő kritikus elemek

koncentrációi kerülnek bemutatásra. A mechanikai aktiválás nélküli minták (2,5 mm-es

kioldott, 90 μm alatti kioldott) esetében 10 mg/l alatti koncentrációban oldódott a

gadolínium, itterbium, magnézium. A gadolínium és a magnézium esetében a 2,5 mm-es

frakcióból való kioldás után magasabb volt az oldatban a koncentrációjuk, mint a 90 μm

1

10

100

1000

10000

100000

Gd Yb Mg Er Y Pr Nd Ce La Co

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Kritikus elemek az oldatban

Kritkus elemek kénsavas kioldása

90 μm alatti kioldott[mg/l] 15 s-os aktiválás után kioldott [mg/l]

35s-os aktiváls után kioldott[mg/l] 60 s-os aktiválás után kioldott [mg/l]

2,5 mm-es kioldott [mg/l]

46

alattiban. 10 mg/l feletti koncentrációban volt jelen az oldatokban az ittrium, a

prazeodímium, a neodímium, a cérium a lantán és a kobalt. Ezen elemeknél a 90 μm-es

frakció oldatában mindig magasabb volt a koncentrációjuk. Az aktiválás hatására létrejött

koncentrációváltozások oka, a már bizonyítást nyert agglomerálódás jelensége. Mindhárom

aktiválási időnél bekövetkezett a folyamat, de a 35 s-os őrlésnél nagyobb fajlagos felületet

és jobb diffúziós viszonyokat állítottam elő, mint a 15 s és 60 s-nál, de ezek a diffúziós

viszonyok még nem elengedően jók ahhoz, hogy sokkal jobb oldódás jöjjön létre, mint az

aktiválás nélkül.

26. ábra: Nem-kritikus elemek kénsavas oldása mechanikai aktiválással és aktiválás nélkül

A 26-os ábrán a kénsavas oldatokban található nem-kritikus elemek koncentráció

láthatóak. A 90 μm alatti frakcióból történt kioldás során voltak a legmagasabb

koncentrációk, kivéve a vas tekintetében, ami a 2,5mm alatti frakció esetén mutatott

kiugróan magas értéket. Tekintettel arra, hogy a vas főként a cellák burkolataként jelenik

meg az akkumulátorokban, annak egy részét így feltehetően a bolygóműves malomban

történt őrlés során a nehezen őrölhető 90 μm feletti frakcióban, - amely döntően

műanyagból és szálas szerkezetű anyagokból állt-, választottam le. Az aktiválási idő a

többi elemre nézve itt is a kritikus elemekhez hasonló koncentrációváltozást okozott a fent

említett agglomerációs jelenség okán.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Zr B Fe Li Na Al K Zn Mn Ni

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Nem-kritikus elemek az oldatban

Nem-krikus elemek kénsavas kioldása

90 μm alatti kioldott[mg/l] 15 s-os aktivlás

35s-os aktiváls után kioldott[mg/l] 60 s-os aktiválás

2,5 mm-es kioldott

47

Mechanokémiai aktiválások értékelése

Az alábbi 27. ábrán az oldatokról készített fotók láthatóak. A kétféle, NaCl-os és PVC-s

mechanokémiai aktiválás során kapott szűrleteket egymás mellé helyezve árnyalatbéli

különbségek voltak megfigyelhetőek.

27. ábra: A mechanokémiai aktiválások során nyert szűrletek

A PVC-vel együttőrölt minták vizes szűrletei (7-8, 9-10, 11-12) enyhe sárgás-barnás

árnyalatot kaptak, melyek általában kloridok jelenlétére utalnak.

A következő diagramokon a NaCl-os és PVC-s együttőrlés, majd vizes kioldás

eredményeit foglaltam össze.

48

28. ábra: Kritikus elemek vizes oldatbeli koncentrációi mechanokémiai aktiválást követően

A 28. ábrán a kritikus elemek NaCl-dal és PVC-vel végzett mechanokémiai

aktiválást követő vizes oldásának eredményeit mutatom be. Az összes eredményt

összehasonlítva megállapítható, hogy a legmagasabb koncentrációt az egy perces PVC-vel

történő oldás után értem el. A NaCl-os kísérletek közül a 75% NaCl-ot és 25% Ni-MH

mintát tartalmazó feladásból sikerült a legmagasabb koncentrációban kinyerni a

ritkaföldfémeket.

0,000001

0,000010

0,000100

0,001000

0,010000

0,100000

1,000000

Co Er La Mg Nb Nd Y Yb

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Kritikus elemek a vizes oldatokban

Kritikus elemek kioldási koncetrációi mechanokémiai aktiválás után

75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés 50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés25 NaCl:75 Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 5 perces őrlés1 perces PVC-vel együttőrlés 2 perces PVC-vel együttőrlés5 perces PVC-vel együttőrlés

49

29. ábra: Nem-kritikus elemek vizes oldatbeli koncentrációi mechanokémiai aktiválást követően

A 29. ábrán a kritikus elemek oldódásához hasonlóan, a nem-kritikus elemek

különböző mechanokémiai aktiválási eredményei szerepelnek. Jelen esetben is az egy

perces őrlési idejű PVC-vel történt együttőrlés volt az egyik legsikeresebb, de a káliumra

nézve ez viszonylag gyenge eredményt hozott a NaCl-os kísérletekhez képest. A NaCl-os

kísérletek közül a nem-kritikus elemeknél is a nagyobb arányú NaCl adagolás segítette a

magasabb oldatbeli koncentrációk elérését.

0,000001

0,000010

0,000100

0,001000

0,010000

0,100000

1,000000

10,000000

100,000000

1 000,000000

Bi Ca Cd Li K Mn Mo Ni S Si Sr Zr

Ko

nce

ntr

áció

[m

g/l]

Nem-kritikus elemek az oldatokban

Nem-kritkus elemek kioldási koncentrációi mechanokémiai aktiválás után

75 NaCl:25 Ni-MH 1 perces őrlés 50NaCl:50Ni-MH 1 perces őrlés

25 NaCl:75 Ni-MH 1 perces őrlés 25 NaCl:75 Ni-MH 5 perces őrlés

1 perces PVC-vel együttőrlés 2 perces PVC-vel együttőrlés

5 perces PVC-vel együttőrlés

50

7.1. Összefoglalás

A „CriticEl” projekt keretében mechanikai és mechanokémiai aktiválási és kioldási

kísérletek során célom volt megvizsgálni, hogy az elhasznált nikkel-metál-hidrid

elemekből milyen módszerrel nyerhetőek ki hatékonyan, ugyanakkor környezetbarát és

gazdaságos módon az Európai Unióban kritikusnak számító elemek, azokon belül is

kiemelten a lantanoidák.

A kísérletekhez mechanikai előkészítésen átesett, 2,5mm alatti mintát használtam,

melyet bolygóműves malomban tovább őröltem. A kémiai kioldásra szakirodalom alapján

2M kénsavat választottam. A 90 μm alatti frakciót 2 M-os kénsav oldattal kezelve a

képződő gázok hatására a mintaanyag az Erlenmeyer-lombikból kihabzott. A negatív

standard potenciálú fémek leválasztása érdekében mágneses szeparációt alkalmaztunk, de

ez nem vezetett eredményre, mivel így nem sikerült a fémek szelektív elválasztása.

A vizsgálatok során a nagy energiájú őrlés mechanikai aktiváló képességét vizsgáltam

meg kísérleti úton. A 90 μm alá őrölt Ni-MH akkumulátor mintát tárcsás keverőmalomban

15, 35 és 60 másodpercig aktiváltam, majd a termékeket és az feladásra kerülő 90 μm alatti

frakciót 2 M-os kénsavban oldottam. A szűrt oldatok elemanalitikai vizsgálata során kapott

eredmények alapján, az aktiválás általánosan nem hozott jobb eredményt a kioldás során,

mint a kezeletlen mintával kapott kioldási koncentrációk. Az eredményeket az elvégzett

lézeres szemcseméret-eloszlás vizsgálat is alátámasztotta, mivel kiderült, hogy a száraz

őrlés során a szemcsék agglomerálódása következett be.

A kísérlet következő szakaszában a tárcsás keverőmalomban létrehozható

mechanokémiai reakciókat tanulmányoztam. A Ni-MH akkumulátorból származó mintát

együttőröltem PVC-vel, majd NaCl-dal. A PVC-s őrlésnél eltérő őrlési időket, a NaCl-os

őrlésnél eltérő feladási arányokat alkalmaztam. A nagy energiájú őrlés hatására a PVC-ben

és NaCl-ban lévő klór, illetve az akkumulátorban lévő nagyobb reakcióképességű

ritkaföldfémek reakcióját akartam elérni, majd a keletkező fém-kloridokat vizes oldással

akartam eltávolítani a szilárd maradékból. A vizes oldatok analitikája csupán csak csekély

mennyiségű oldott fémet mutatott ki, az alkalmazott körülmények mellett.

További vizsgálatokra van szükség, hogy megállapítsam, hosszabb aktiválási idők, más

őrlési paraméterek mellett milyen oldási koncentrációk érhetőek el mechanikai és

mechanokémiai aktiválással. A mechanikai aktiválás során elsősorban a nedves őrlés

51

vizsgálata szükséges, míg a mechanokémiai aktiválásnál a sztöchiometriailag szükséges

mennyiségben adagolt klórral kell a kísérleteket folytatni. Az analitikai eredmények

helyenkénti hektikussága miatt érdemes lehet egy-egy ICP-OES elemzés megismétlése.

Ezen vizsgálatoknál érdemes mérlegelni, hogy a malom által felvett energia képes-e

gazdaságosan növelni a fémek kihozatalát. Pozitív eredmények esetén a kísérleteket más

hulladékokra is ki lehet terjeszteni és azokban vizsgálni a fémek visszanyerésének

lehetőségét.

7.2. Summary

As a part of the project „CriticEl” I aimed at examining the possibility of recovering

rare earth elements from used Ni-MH batteries using mechanical activation and

mechanochemical reactions accompanied by sulphuric acid and water leaching. I would

like to offer an effective, environmentally friendly and economical alternative to the

recovery of the EU’s critical elements, especially to the lanthanides.

A mechanically prepared sample with a size below 2,5 mm was used for my

experiments. It was ground further in planetary ball mill below the of 90 μm size. Based on

the literature of the chemical leaching a 2M sulphuric acid was chosen. The fraction below

the size 90 μm was treated with the acid, but due to the formed gases the solution ran out

the Erlenmeyer-flask. In order to remove the metals with negative standard potential a

magnetic separation was examined, but it was not successful, because separation of the

metals was not selective.

During the tests, I studied the mechanical activation ability of the high-energy milling

experimentally. The sample ground below the 90 μm size was activated in stirred media

mill for 15, 35 and 60 seconds. After that the products and the original sample below the

90 μm size were leached in 2 M sulphuric acid for one hour, in room temperature. The

analysis of the filtered solutions did not show better concentration for activated samples.

The results were verified by the laser particle test. It has revealed that the particles during

the dry milling were agglomerated.

In the next phase of the experiment I examined the mechanochemical reactions in the

stirred media mill. The samples from the Ni-MH batteries were co-ground with PVC and

NaCl. In the case of the co-grinding with PVC I applied different grinding times (1, 2, 5

52

minutes). In the case of the co-grinding of NaCl different ratios were used (25:75, 50:50,

75:25). Due to the high-energy milling I wanted to achieve a solid state reaction between

the high reactivity rare earth elements and the chloride from the NaCl and PVC, and then I

wanted to remove the formed metal-chlorides by water leaching from the solid residue.

The analysis of the aqueous solutions showed only a small amount of dissolved metals

with the employed conditions.

Further studies are necessary in order to determine the dissolving concentrations

achievable by mechanical and mechanochemical activation with longer activation times,

other milling parameters, wet milling conditions and the addition of stoichiometric

chlorine. Because of the hectic changes in the analysis it is recommended to repeat some

ICP-OES measurements. While performing these tests it should be taking into account

whether the energy consumed by the mill is able to efficiently increase the yield of the

metals. In case of a positive result of the economic study the experiments should be spread

to other types of the secondary raw materials.

53

8. Köszönetnyilvánítás

Ezúton szeretném megköszönni tudományos témavezetőimnek, Dr. Bokányi Ljudmillának

és dr. Mádainé Üveges Valériának, szakmai segítségüket, mellyel segítették a kutatási

tevékenységemet és a dolgozat megírását; Rácz Ádám tudományos segédmunkatársnak az

keverőmalom kezeléséhez adott hasznos tanácsait, Molnár Zoltán doktorandusznak a lelkes

segítségét, illetve a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet minden

doktorandusz hallgatójának, laboratóriumi dolgozójának és technikusának a kutatás alatt

nyújtott türelmüket és segítőkészségüket.

A kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV -2012-0005 jelű projekt részeként,a

Miskolci Egyetem stratégiai kutatási területén működő Fenntartható TermészetiErőforrás

Gazdálkodás Kiválósági Központ tevékenységének részeként az Új SzéchenyiTerv

keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alaptársfinanszírozásával

valósul meg.

2013.11.25.

Szaszák Adrienn

Környezetmérnök BSc

______________________________________

54

9. Felhasznált irodalom [1]Raw Materials Suply Group: Critical raw materials for the EU

http://ec.europa.eu/enterprise/policies/rawmaterials/documents/index_en.htm, 2010. július

30.

[2] Berecz E.(1991): Kémia műszakiaknak (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1991)

[3] http://nov.lkg-bp.sulinet.hu/~aaa/oxi/periodus.jpg, letöltés ideje: 2013.11.24.

[4] Veszprémi T.(2008): Általános kémia (Akadémiai Kiadó, Budapest, 2008)

[5] T. Müller, B. Frierdich (2006): Developement of a recycling process for nickel-metal

hydride batteries. Journal of Power Sources. 158, 1498-1509

[6] Magyar T.(2013): Elhasznált akkumulátorok karakterizációja és a fémek

visszanyerésének lehetőségei a mechanikai eljárástechnika segítségével, Szakirodalmi

összefoglaló

[7] A Magyar Kormány 445/2012. (XII. 29.) Korm. rendelete az elem- és

akkumulátorhulladékkal kapcsolatos hulladékgazdálkodási tevékenységekről. Magyar

Közlöny 2012/184

[8] Ylä-Mella J, Miklósi P, Pongrácz E, István Zs, Csőke B and Keiski RL (2007):

Recycling of LiquidCrystalDisplays. Proc. of 8th FinnishConference of

EnvironmentalSciences. Xiang H, Akieh MN, Vuorio A-M Jokinen T and Sillanpää M

(eds.). May 10 -11, 2007, Mikkeli, Finland. Finnish Society forEnvironmentalSciences. p.

265-268.

[9] Bokányi L., Csőke B., Nagy S., Varga T., Faitli J., Magyar T., Mádainé Üveges V.,

Gombkötő I. (2013):Elektronikai hulladékok előkészítése, CRITICEL félidőben-

elsődleges és másodlagos ásványi nyersanyagaink alapkutatása. Előadás , Miskolci

Egyetem, 2013. november 14.

[10] H. Heegn, B Friedrich, T. Müller, R. Weyhe: Closed-loop recycling of nickel,cobalt

and rare-earth metals from spent nickel-metal hydride batteries. Proceedings of the 22nd

International Mineral Processing Congress, 2003., 2-5.

[11] C. Lupi, D. Pilone(2002): Ni-MH spent batteries: a raw material to produce Ni-

Coalloys. Waste Management. 22, 871-874.

55

[12] P. Zhang, T. Yokoyama, O. Itabashi, Y. Wakui, T. M. Suzuki, K. Inoue(1999):

Recovery of metal values from spent nickel-metalhydride rechargeable batteries Journal of

PowerSources, 77, 116-122

[13] L. Li, S. Xu, Z. Ju, F. Wu(2009): Recovery of Ni, Co and rare earths from spent Ni-

metal hydride batteries and preparation of spherical Ni(OH)2. Hydrometallurgy, 100, 41-

46.

[14] M.S. Gasser, M.I. Aly (2013): Separation and recovery of rare earth elements from

spent nickel- metal-hydride batteries using synthetic adsorbent. International Journal of

Mineral Processing, 121, 31-38.

[15] Q. Zhang, S. Saeki, Y. Tanaka, J. Kano, F. Saito(2007): A soft-solution process for

recovering raremetals from metal/alloy-wastes by grinding and washing with water Journal

of Hazardous Materials, A139, 438-442.

[16] P. Baláž (2008): Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering

(Springer-Verlag, Berlin, 2008)

[17] C-H. Lee, M-K. Jeong, M. F. Kilicaslan, J-H. Lee, H-S. Hong, S-J. Hong(2013):

Recovery of indium from used LCD panel by a time efficient and environmentally sound

method assisted HEBM Waste Management, 33, 730-734

[18] J. E. Becker (1990): Stirred Ball Mills. Clemson University, South Carolina, 1990.

február 21.

[19] Á. Rácz (2010): A szubmikronos száraz keverőmalmi őrlés lehetőségei és problémái

1. rész. Építőanyag. 2010/2. 62.évf. 2. szám, 34-38.

[20] G. Mucsi, Á. Rácz, V. Mádai(2012): Mechanical activation of cement in stirred media

mill. PowderTechnology. 235, 163-172

[21] Paszternák Á. (2013): Elhasznált Ni-MH akkumulátorok mechanikai előkészítése

kritikus elemek kinyerése céljából

[22] Kovács E., Paripás B.: Fizika II. 4. Mágnesesség az anyagban

http://www.digitalisegyetem.hu/ letöltés ideje:2011.11.11.

56

10. Mellékletek

I. Szemcse-méreteloszlás adatai

xa xf Δx m Δm F(x) 1-F(x) f(x)

0 0,063 0,063 89,16 11,0988 11,0988 88,9012 176,1714

0,063 0,09 0,027 128,25 15,9648 27,0636 72,9364 591,2888

0,09 0,16 0,07 81,02 10,08552 37,14912 62,85088 144,0788

0,16 0,315 0,155 109,1 13,58097 50,73009 49,26991 87,61916

0,315 0,4 0,085 31,42 3,91122 54,64131 45,35869 46,01435

0,4 0,63 0,23 75,71 9,42452 64,06583 35,93417 40,97618

0,63 0,8 0,17 34,01 4,233628 68,29945 31,70055 24,90369

0,8 1 0,2 45,15 5,620355 73,91981 26,08019 28,10178

1 1,25 0,25 37,61 4,681762 78,60157 21,39843 18,72705

1,25 2,5 1,25 170,18 21,18432 99,78589 0,214109 16,94746

2,5 1,72 0,214109 100 0

803,33 100 200 -100

II. Mágneses dúsítás eredményei (Fe, Ni, La, Co, Pr,Nd)

Vas

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-]

AFe[mg/kg

]

Δm*AFe[mg/kg

] k[-] Σk[-]

m1 0,0585 0,0585 1,0000 5200 304,0323 0,1033 0,1033

m2 0,1855 0,2440 0,9415 3390 628,7903 0,2136 0,3169

m3 0,4335 0,6774 0,7560 2660 1153,0242 0,3917 0,7085

m4 0,1875 0,8649 0,3226 2690 504,3750 0,1713 0,8798

m5 0,1008 0,9657 0,1351 2510 253,0242 0,0859 0,9658

nm 0,0343 1,0000 0,0343 2940 100,7661 0,0342 1,0000

2944,0121

Nikkel

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-]

ANi[mg/kg

]

Δm*ANi[mg/kg

] k[-] Σk[-]

m1 0,0585 0,0585 1,0000 727000 42506,0484 0,0601 0,0601

57

m2 0,1855 0,2440 0,9415 723000 134104,8387 0,1895 0,2496

m3 0,4335 0,6774 0,7560 701000 303860,8871 0,4294 0,6790

m4 0,1875 0,8649 0,3226 705000 132187,5000 0,1868 0,8658

m5 0,1008 0,9657 0,1351 699000 70463,7097 0,0996 0,9654

nm 0,0343 1,0000 0,0343 714000 24471,7742 0,0346 1,0000

707594,7581

Lantán

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-] ALa[mg/kg

]

Δm*ALa[mg/kg

] k[-] Σk[-]

m1 0,0585 0,0585 1,0000 91500 5349,7984 0,0577 0,0577

m2 0,1855 0,2440 0,9415 94400 17509,6774 0,1890 0,2467

m3 0,4335 0,6774 0,7560 92600 40139,1129 0,4332 0,6799

m4 0,1875 0,8649 0,3226 92200 17287,5000 0,1866 0,8665

m5 0,1008 0,9657 0,1351 91300 9203,6290 0,0993 0,9658

nm 0,0343 1,0000 0,0343 92400 3166,9355 0,0342 1,0000

92656,6532

Cérium

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-]

ACe[mg/kg

]

Δm*ACe[mg/kg

] k[-] Σk[-]

m1 0,05846

8 0,058468 1 61300 3584,0726

0,05802

5

0,05802

5

m2 0,18548

4 0,243952

0,94153

2 63200 11722,581

0,18978

4

0,24780

9

m3 0,43346

8 0,677419

0,75604

8 61800 26788,306

0,43369

3

0,68150

2

m4 0,1875 0,864919 0,32258

1 61300 11493,75 0,18608

0,86758

1

m5 0,10080

6 0,965726

0,13508

1 60500 6098,7903

0,09873

7

0,96631

8

nm 0,03427

4 1

0,03427

4 60700 2080,4435

0,03368

2 1

61767,944

Neodímium

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-]

ANd[mg/kg Δm*ANd[mg/kgk[-] Σk[-]

58

] ]

m1 0,05846

8 0,058468 1 16500 964,71774

0,05793

3

0,05793

3

m2 0,18548

4 0,243952

0,94153

2 17000 3153,2258

0,18935

5

0,24728

8

m3 0,43346

8 0,677419

0,75604

8 16700 7238,9113

0,43470

6

0,68199

4

m4 0,1875 0,864919 0,32258

1 16500 3093,75

0,18578

4

0,86777

8

m5 0,10080

6 0,965726

0,13508

1 16300 1643,1452

0,09867

3

0,96645

1

nm 0,03427

4 1

0,03427

4 16300 558,66935

0,03354

9 1

16652,419

Prazeodímium

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-] APr[mg/kg]

Δm*APr[mg/kg

] k[-] Σk[-]

m1 0,05846

8 0,058468 1 4960 290

0,05862

9

0,05862

9

m2 0,18548

4 0,243952

0,94153

2 5080 942,258065

0,19049

6

0,24912

5

m3 0,43346

8 0,677419

0,75604

8 4940 2141,33065

0,43291

1

0,68203

6

m4 0,1875 0,864919 0,32258

1 4910 920,625

0,18612

2

0,86815

8

m5 0,10080

6 0,965726

0,13508

1 4810 484,879032

0,09802

8

0,96618

6

nm 0,03427

4 1

0,03427

4 4880 167,258065

0,03381

4 1

4946,35081

Kobalt

Δm [-] ΣΔm[-] 1-v[-]

ACo[mg/kg

]

Δm*ACo[mg/kg

] k[-] Σk[-]

m1 0,05846

8 0,058468 1 84500 4940,52419

0,05783

2

0,05783

2

m2 0,18548

4 0,243952

0,94153

2 87000 16137,0968

0,18889

4

0,24672

6

m3 0,43346

8 0,677419

0,75604

8 85400 37018,1452

0,43331

9

0,68004

6

m4 0,1875 0,864919 0,32258

1 84700 15881,25

0,18589

9

0,86594

5

m5 0,10080

6 0,965726

0,13508

1 84400 8508,06452

0,09959

2

0,96553

7

nm 0,03427

4 1

0,03427

4 85900 2944,15323

0,03446

3 1

85429,2339

59

III. Keverőmalom fajlagos energia-felvétele

Mechanikai aktiválás

Őrlési idő

[s]

Felvett energia

[Wh]

Anyag tömege Fajlagos energiafelvétel [Wh/g]

15 1 90,61 0,011036

35 4 90,61 0,044145

60 6 90,61 0,066218

Mechanokémiai aktiválás NaCl

Őrlési idő

[s]

Felvett energia

[Wh]

Anyag tömege [g] Fajlagos energiafelvétel

[Wh/g]

60 6 83,59 25NaCl:75

Akku

0,071779

60 6 81,68 50NaCl:50

Akku

0,073457

60 6 82,31 75NaCl:25

Akku

0,072895

300 25 83,59 25NaCl:75

Akku

0,299079

Mechanokémiai aktiválás PVC (25PVC:75Akku)

Őrlési idő

[s]

Felvett energia

[Wh]

Anyag tömege

[g]

Fajlagos energiafelvétel [Wh/g]

60 7 64,25 0,108949

120 12 64,25 0,18677

300 20 64,25 0,311284

IV. Malom töltési fokának számítása φőrlőtest=60%

ρőrlőtest=3800 kg/m3

ρlazahalmazőrlőtest=2275 kg/m3

Vlazahalmaz őrlőtest=530cm3*0,6=318 cm

3

mőrlőtest= Vlazahalmaz őrlőtest* ρlazahalmazőrlőtest=723,45 g

Vőrlőtest= mőrlőtest/ ρőrlőtest=190,3816 cm3

Vőrlőtest közötti pórus= Vlazahalmaz őrlőtest- Vőrlőtest=127,6184 cm3

φanyag=50%

Tiszta Ni-MH akkumulátorminta esetében

Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3

ρlazahalmazanyag=1,42 g/cm3

manyag=90,61g

75% NaCl és 25% Ni-MH akkumulátorminta esetében

Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3

ρlazahalmazanyag=1,28 g/cm3

manyag=81,68 g

60

50% NaCl és 50% Ni-MH akkumulátorminta esetében

Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3

ρlazahalmazanyag=1,29 g/cm3

manyag=82,31 g

25% NaCl és 75% Ni-MH akkumulátorminta esetében

Vlazahalmazanyag=63,8092 cm3

ρlazahalmazanyag=1,31 g/cm3

manyag=83,59 g

25% PVC és 75% Ni-MH akkumulátorminta esetében

Vlazahalmaz=63,8092 cm3

ρlazahalmazanyag=1,007 g/cm3

manyag=64,26 g

V. Kioldások elemanalitikai eredményei

2,5 mm alatti szilárd frakció kémiai összetétele

Vegyjel Elemkoncentráció

[mg/kg]

Eu 9,64

Zr 18,60

Cr 28,80

Ti 43,70

Gd 44,40

Yb 53,40

Cd 55,90

Mg 102,00

Er 111,00

B 152,00

Y 222,00

Si 290,00

S 295,00

Li 464,00

Ca 545,00

Na 2380,00

Pr 4230,00

Al 8700,00

Nd 14200,00

Cu 15300,00

K 16200,00

Zn 19200,00

Mn 22400,00

Fe 24100,00

Ce 52400,00

Co 73500,00

La 78800,00

Ni 756000,00

61

90 μm alatti frakció és mechanikailag aktivált minták kénsavas szűrt oldatainak

összetétele

Vegyjelek 90 μm alatti

kioldott[mg/l]

15 s-os aktiválás

után kioldott

[mg/l]

35s-os aktiválás

után kioldott

[mg/l]

60 s-os aktiválás

után kioldott

[mg/l]

Zr 4,26 0 4,49 0

B 6,17 0 6,02 0

Fe 108 124 110 121

Li 117 48,4 97,1 41,4

Na 338 107 377 125

Al 2690 1340 2590 1110

K 3050 1560 3040 1430

Zn 4070 1690 3410 1460

Mn 6490 2910 6260 2340

Ni 258000 54200 227000 44100 Gd 1,85 4,35 1,64 3,9

Yb 3,09 2,34 2,87 2,26 Mg 6,58 9,76 9,15 13,4

Er 8,95 0 7,56 0 Y 17,2 12,5 15 11,7 Pr 741 386 766 333

Nd 2580 1550 2630 1310 Ce 11100 4880 11600 4160

La 14900 8230 15600 7160 Co 21100 8720 19700 7170

PVC-vel együttőrölt Ni-MH minták vizes szűrt oldatainak összetétele

Vegyjelek 1 perces PVC-vel

együttőrlés, vizes szűrt

oldat [mg/l]

2 perces PVC-vel

együttőrlés, vizes szűrt

oldat [mg/l]

5 perces PVC-vel

együttőrlés, vizes szűrt

oldat [mg/l]

Bi 0,01 0,01 0,02

Ca 2,52 1,49 1,60

Cd 0,010 0,004 0,004

K 158 195 201

Li 2,31 2,56 2,56

Mn 0,021 0,004 0,010

Mo 0,006 0,096 0,021

Na 53,0 38,8 39,1

Ni 0,86 0,13 0,33

S 3,28 3,61 3,88

Si 0,44 0,69 0,66

Sr 0,024 0,014 0,014

Zr 0,001 0,000005 0,000005

Co 0,10 0,025 0,044

Er 0,007 0,001 0,001

La 0,12 0,014 0,023

Mg 0,40 0,21 0,22

Nd 0,027 0,004 0,004

Y 0,012 0,0001 0,001

Yb 0,007 0,000002 0,000002

62

NaCl-dal együttőrölt Ni-MH minták vizes szűrt oldatainak összetétele

Vegyjelek 75 NaCl:25 Ni-

MH 1 perces őrlés,

vizes szűrt oldat

[mg/l]

50NaCl:50Ni-MH

1 perces őrlés,

vizes szűrt oldat

[mg/l]

25 NaCl:75 Ni-

MH 1 perces őrlés,

vizes szűrt oldat

[mg/l]

25 NaCl:75 Ni-

MH 5 perces őrlés,

vizes szűrt oldat

[mg/l]

Co 0,063 0,044 0,031 0,036

La 0,026 0,018 0,016 0,010

Mg 0,21 0,23 0,21 0,22

Nb 0,006 0,006 0,011 0,006

Nd 0,006 0,004 0,004 0,004

Y 0,001 0,0001 0,0001 0,0001

Bi 0,02 0,01 0,01 0,01

Ca 1,42 2,05 2,60 2,01

Cd 0,004 0,003 0,004 0,003

Li 2,60 2,18 0,96 2,55

Mn 0,019 0,015 0,010 0,006

Mo 0,009 0,003 0,003 0,018

Ni 0,02 0,02 0,02 0,14

Si 0,43 0,54 0,53 0,63

Sr 0,014 0,015 0,014 0,015

2,5 mm alatti frakció 2 M-os kénsavas szűrt oldatának összetétele

Vegyjelek 2,5 mm-es kénsavas oldat [mg/l]

Zr 0

B 0

Fe 2380

Li 46,7

Na 152

Al 1050

K 1730

Zn 1720

Mn 2180

Ni 44400

Gd 4,21

Yb 2,47

Mg 8,21

Er 0

Y 13,2

Pr 295

Nd 1160

Ce 3680

La 6430

Co 6900

63

VI. Lézeres szemcseeloszlási jelentés