XVII OGÓLNOPOLSKA KONFERENCJA WARSZTAT PRACY PROJEKTANTA KONSTRUKCJIUstroń, 20 ÷ 23 lutego 2002 r.

Adam ZYBURA

SZCZEGÓLNE METODY ZABEZPIECZEŃ OBIEKTÓW

1. Wprowadzenie

Uszkodzenia konstrukcji żelbetowych narażonych na wpływy środowiskowe są spo-wodowane najczęściej korozją zbrojenia. W dobrze wykonanych konstrukcjach – ze szczel-nego betonu i z prawidłową grubością otuliny – korozja zbrojenia nie powinna wystąpićprzez kilkadziesiąt lat eksploatacji. Jednak w późniejszym okresie można spodziewać sięnarastania uszkodzeń w wyniku naturalnego oddziaływania otoczenia.W większości wypadków korozja zbrojenia jest wywołana karbonatyzacją betonu lub dzia-łaniem jonów chlorkowych. Dotychczas w kraju naprawa uszkodzonych konstrukcji polegaprzeważnie na usunięciu fragmentów betonu otuliny, zagrażających stanowi pasywnemupowierzchni zbrojenia i zastąpieniu ich specjalnymi zaprawami do rekonstrukcji. Ten sposóbnaprawy nie zawsze prowadzi do dobrych skutków, gdyż w praktyce nie udaje się precyzyj-nie usunąć betonu stwarzającego zagrożenie. Reprofilacja jest uzasadniona w przypadkuistnienia na powierzchni otuliny znacznych spękań i odspojeń wywołanych rozsadzającymdziałaniem produktów korozji.

Oprócz wymienionego sposobu zabezpieczenia zbrojenia przed korozją są stosowane– zwłaszcza za granicą – metody elektrochemiczne powodujące hamowanie procesu korozjiwkładek. Metody te można zalecać do naprawy elementów żelbetowych i sprężonych, jeżelipowierzchniowe warstwy betonu charakteryzują się dobrym stanem i nie mają większychuszkodzeń strukturalnych.Zabezpieczanie żelbetu metodami elektrochemicznymi ogólnie polega na polaryzacji zbro-jenia w konstrukcji zewnętrznym prądem stałym oraz poddaniu otuliny betonowej działaniupola elektrycznego. Procesy elektrochemiczne wywołują sprzyjające ochronie przeciwkoro-zyjnej:- odchylenie potencjału elektrodowego prętów zbrojeniowych w kierunku ujemnym, za-

pewniającym odporność żelaza,- zwiększenie wokół zbrojenia koncentracji jonów wodorotlenowych, co wpływa na

wzrost odczynu zasadowego cieczy porowej i repasywację powierzchni stali,

- istotną redukcję stężenia jonów chlorkowych w otoczeniu wkładek, ograniczającą moż-liwość depasywacji i przebiegu reakcji anodowych.

W zależności od przyczyn powstawania korozji zbrojenia zabezpieczenia elektrochemicznekonstrukcji żelbetowych realizuje się jako: ochronę katodową, ekstrakcję chlorków orazrealkalizację skarbonatyzowanego betonu.

W niniejszym opracowaniu przedstawiono charakterystykę wymienionych sposobówzabezpieczenia konstrukcji. Omówiono mechanizmy działania ochronnego, praktyczne roz-wiązania technologiczne, zagrożenia wywołane niewłaściwym dostosowaniem materiałóworaz wybrane przykłady zabezpieczania i naprawy obiektów. Analizę zagadnienia rozpo-częto jednak od opisu oddziaływania wielofazowej, kapilarno – porowatej struktury betonuotuliny na powierzchnię stali zbrojeniowej oraz zmiany wywołane wnikaniem czynnikówagresywnych z otoczenia. Procesy te decydują zarówno o występowaniu korozji zbrojenia,jak i jej zahamowaniu w wyniku ochrony elektrochemicznej

2. Elektrochemiczne działanie wilgoci w betonie na powierzchnię zbrojenia

2.1. Porowato - ciekła struktura otuliny betonowej

Beton jest materiałem niejednorodnym złożonym z fazy stałej – szkieletu, ciekłej –wody (wilgoci) oraz gazowej – powietrza. Określając istotne ze względów konstrukcyjnychwłasności analizuje się przede wszystkim cechy wytrzymałościowe i odkształceniowe szkie-letu zbudowanego ze stwardziałego zaczynu cementowego oraz kruszywa [1]. Natomiastistnienie fazy ciekłej i gazowej traktuje się marginesowo. Znaczenie fazy ciekłej przeważnieogranicza się do problemów wynikających z przepływów wilgoci oraz odkształceń reolo-gicznych.Zagadnienia trwałości konstrukcji żelbetowych oraz zabezpieczenia i ochrony zbrojeniaprzed korozją wymagają bardziej wnikliwego spojrzenia na współdziałanie poszczególnychfaz w betonie. Bardzo ważną rolę spełnia faza ciekła (wilgoć), która decyduje o elektroche-micznym stanie powierzchni stali zbrojeniowej i rozwoju lub powstrzymaniu procesów ko-rozyjnych.

Wilgoć jest naturalnym składnikiem betonu, zaadsorbowanym na rozwiniętej po-wierzchni wewnętrznej porów lub wypełniającym ich prawie całą pojemność. W świeżymbetonie wilgoć jest pozostałością wody zarobowej, którą stosuje się w nadmiarze względemilości stechiometrycznej w celu otrzymania właściwej szybkości hydratacji cementu. Narys.1 przedstawiono według [2] wykresy ilustrujące skład zaczynu cementowego w różnychokresach hydratacji.W wypadku, gdy stosunek masy wody do cementu jest większy od 0,38 cement może zostaćcałkowicie uwodniony. Jednocześnie nadmiar wody pochodzący z mieszanki gromadzi się wprzestrzeniach nie wypełnionych przez produkty hydratacji [2]. Woda odkłada się w porachkapilarnych i żelowych stwardniałego zaczynu cementowego. Model struktury zaczynu ce-mentowego zamieszczono na rys.2. Czarne punkty odwzorowują cząstki żelu, przestrzenniemiędzy punktami tworzą pory żelowe, największe przestrzenie odpowiadają porom kapilar-nym.

Większe pory kapilarne mają zróżnicowane kształty i tworzą przypadkowo połączonei zorientowane systemy przestrzenne. Wielkość tych porów, określona porozymetrami rtę-ciowymi, szacuje się na 1,3µm. Nowsze badania wskazują, że zaczyny cementowe mają

Rys.1. Skład zaczynu cementowego w różnych etapach hydratacji [2]

Rys.2. Model struktury stwardniałego zaczynu cementowego [2]

stosunkowo niewielką liczbę porów kapilarnych o wymiarach większych od 1µm, natomiastprzeważają pory o średnicach mniejszych od 100 nm [2].

Rozdzielone zaczynem cementowym pory kapilarne łączą się poprzez znaczniemniejsze pory żelowe utworzone z przylegających do siebie przestrzeni między poszczegól-nymi cząstkami żelu. Pory żelowe są kręte, ponieważ w rzeczywistości cząstki żelu mająkształty igiełkowe, płytkowe i płatkowe [2]. Średnica nominalna porów żelowych wynosi2÷3 nm i jest tylko o rząd większa od wymiarów jonów i cząsteczek. Z tego powodu ruchzaadsorbowanych cząsteczek wody jest istotnie ograniczony. Pory żelowe obejmują około28% całkowitej objętości żelu [2]. Na podstawie pomiarów adsorbcji wody szacuje się po-wierzchnię właściwą żelu na około 200000 m2/kg. Uzyskane według pomiarów niskokąto-wego rozproszenia promieni rentgenowskich znacznie większe wartości – 600000 m2/kg –wskazują na występowanie w dużych cząstkach żelu dodatkowych porów wewnętrznych [2].

W porach stwardniałego zaczynu cementowego woda występuje w trzech zasadni-czych postaciach: wody związanej chemicznie, wody żelowej oraz wody nie związanej.Woda związana chemicznie stanowi ściśle określoną część zhydratyzowanych składników[2] i należy do stałych cząstek zaczynu cementowego.Woda żelowa jest połączona z zaczynem cementowym w zróżnicowany sposób. Wyróżniasię wodę adsorbcyjną, którą wiążą z cząsteczkami żelu siły powierzchniowe. Między po-wierzchniami części płaszczyzn w krysztale znajduje się zaadsorbowana woda zoolitowa(międzycząsteczkowa) [2]. Wyszczególnia się także wodę sieciową będącą częścią wodykrystalizacyjnej nie związanej chemicznie z żadnym podstawowym składnikiem zasadniczejstruktury kryształu [2]. Rozkład cząsteczek wody w hipotetycznej mikrostrukturze zhydraty-zowanych krzemianów wapnia (C-S-H) przedstawiono według [2] na rys.3.

Rys.3. Hipotetyczna mikrostruktura zhydratyzowanych krzemianów wapnia:1 –płytkiC-S-H, 2-woda międzywarstwowa, 3 –woda zaadsorbowana,

4 – wiązania międzycząsteczkowe [2]

Wymieniony podział ma charakter umowny, ponieważ dotychczas nie udało się dokonaćrzeczywistego rozgraniczenia poszczególnych postaci wody. Trudności podziału wynikająm.in. ze zbliżonych wartości energii wiązania wody występującej w hydratach oraz energiiwiązania wody zaadsorbowanej [2]. Woda nie związana zalega zasadniczo w szerokichporach kapilarnych i nie podlega działaniu sił powierzchniowych fazy stałej.

W zastosowaniach praktycznych rozróżnia się wodę odparowywalną (wolną) i nieod-parowywalną, zależnie od możliwości usunięcia jej z porów zaczynu. Woda nieodparowy-walna obejmuje całą wodę związaną chemicznie oraz część wody nie związanej [2]. W cał-kowicie zhydratyzowanym cemencie woda nieodparowywalna stanowi od 18% do 23%początkowej masy wody zarobowej [2].Zawartość wody nieodparowywalnej w żelu cementowym jest stała. Natomiast objętośćwody odparowywalnej ulega zmianom w zależności od wilgotności i temperatury otoczenia.Zamieszczone na rys.4 wykresy ilustrują ubytek wody z betonu w początkowym okresie poułożeniu.Warunki eksploatacji konstrukcji mają bezpośredni wpływ na dalsze ubytki lub przyrostywody w porach kapilarnych. Wzrost wilgotności względnej powietrza powoduje zapełnianiesię porów wodą wskutek kondensacji pary wodnej. Przy wilgotności względnej powietrza40÷75% istnieje możliwość wypełnienia porów o promieniach 60nm<r < 200nm, natomiast

Rys.4. Ubytek wody z betonu w początkowym okresie po ułożeniu w zależności od:a) wilgotności powietrza, b) temperatury powietrza i betonu [2]

przy wilgotności powietrza w zakresie 75÷95% - porów o promieniach od 200nm do1000nm [3]. W większych porach o promieniach przekraczających 2000nm (r > 2µm)wskutek kondensacji pary następuje adsorbcja wody na ściankach. Wypełnienie takich sze-rokich porów jest możliwe jedynie w wyniku bezpośredniego kontaktu z wodą [3].

Kondensacja pary wodnej przebiega w porach znajdujących się w pobliżu po-wierzchni zewnętrznej. Następnie pod wpływem działania sił kapilarnych wilgoć przemiesz-cza się w głąb struktury betonu. Wilgoć przepływa nie tylko w porach zaczynu cementowe-go, ale także w porach ziaren kruszywa, które zajmują około 75% całkowitej objętości beto-nu. Pory w naturalnym kruszywie mają zróżnicowane wymiary, przy czym najmniejsze porysą większe od porów żelowych w zaczynie cementowym [2]. Uważa się, że przeważająceliczba porów kruszywa naturalnego ma promienie r < 200nm [3]. Stosunkowo duże wymiaryporów w kruszywie umożliwiają przenikanie wody. Szybkość tego przenikania zależy odciągłości i objętości porów [3].

W większości wypadków kruszywo naturalne można uznać za materiał obojętny, za-wierający w znikomym stopniu domieszki rozpuszczające się w wodzie. Natomiast wstwardniałym zaczynie cementowym występują składniki rozpuszczalne, które nadają wilgo-ci charakter elektrolitu. Rozpuszczone składniki zaczynu cementowego znajdują się w wo-dzie zaadsorbowanej w porach o promieniu r > 5nm [3]. Wilgoć stanowi roztwór nasyconyw odniesieniu do uwodnionych minerałów cementowych [3]. Wyługowane zostają główniewodorotlenki NaOH, KOH i Ca(OH)2, które w wyniku hydrolizy dostarczają do roztworuzasadnicze kationy i aniony. Bezpośrednie określenie stężenia poszczególnych składnikówjonowych cieczy porowej jest trudne. Do tego celu za granicą stosuje się specjalne urządze-nie umożliwiające wypchnięcie pod dużym ciśnieniem (350MPa) cieczy porowej ze struktu-ry betonu [4]. W kraju opracowano metodę odwzorowania cieczy porowej, polegającą napróżniowym zatężaniu wyciągu wodnego ze zmielonego zaczynu, proporcjonalnie do natu-ralnej wilgotności betonu [5]. Stężenia podstawowych jonów w cieczy porowej zaczynów zcementów portlandzkich, określone metodami ciśnieniową i zatężania próżniowego według[3] zestawiono w tablicy 1.

Tablica 1. Stężenia c·102 jonów w cieczy porowej [mol/dcm3] według [3]Metoda badania Ca2+ Na+ K+ OH-

Ciśnieniowa 0,20 30,00 10,00 55,00Zatężania próżniowego 0,49 9,10 14,90 25,00

W cieczy porowej betonu stężenia innych jonów są kilka rzędów mniejsze od wartościpodanych w tablicy 1.Duże stężenia jonów wodorotlenowych i towarzyszących kationów Na+, K+ i Ca2+ powodujeprzyjęcie przez ciecz porową wysokiego odczynu zasadowego, określonego wartościąwskaźnika pH=12,5÷13,0.

2.2. Strefa kontaktowa betonu i zbrojenia

W pobliżu wkładek zbrojeniowych beton otuliny ma odmienną budowę spowodowa-ną oddziaływaniem metalicznej fazy stałej podczas hydratacji cementu – rys.5.

Rys.5. Schemat kontaktu betonu ze zbrojeniem: a) poziom makro według [6],b) poziom mikro.

W sąsiedztwie prętów tworzy się strefa przejściowa o grubości 50÷100µm [6]. Strefa przej-ściowa składa się z przylegającej bezpośrednio do stali warstwy podwójnej 1 o grubości1÷2µm, warstwy dużych kryształów C–H (CaO·H2O) 2 o grubości 10÷30µm oraz bardzoporowatego materiału 3 przechodzącego następnie w stwardniały zaczyn cementowy [6].W warstwie porowatej jest zawarta ciecz porowa, która stykając się z wykrystalizowanymwodorotlenkiem wapniowym znajduje się w równowadze z uwodnionymi minerałami ce-mentowymi oraz warstewką pasywną [3]. Warstewka pasywna 4 powstaje na stali 5 samo-rzutnie i oddziela metal od elektrolitu 6 [7]. Szczelna bariera warstewki pasywnej zbudowa-nej z tlenów zabezpiecza stal przed korozją [7].

Pomimo wielu badań budowa warstewek pasywnych na żelazie nie jest dokładnie po-znana. Trudności w jednoznacznym określeniu struktury tych warstewek wynikają z ko-nieczności prowadzenia badań na poziomie atomów z jednoczesnym odniesieniem do du-żych zespołów cząsteczek [8]. Właściwości fizyczne warstewki pasywnej zależą od siatkikrystalicznej i mikrogeometrii powierzchni metalu oraz cech roztworu składającego się zmolekuł rozpuszczalnika i zsolwatyzowanych jonów rozpuszczonego żelaza. Przeszkodą wprecyzyjnym opisie fizycznym stanowi także niedostateczne rozeznanie koncentracji jonówżelaza w warstwie stykowej z metalem [8]. Warstewka pasywna składa się według teoriiadsorbcyjnej z zaadsorbowanych atomów tlenu lub cząstek wody, natomiast według teoriitlenowej z tlenku fazowego.

W modelach warstwy pasywnej na żelazie przyjęto możliwość powstania jednej zprzedstawionej na rys.6 formy filmu zaporowego: (a) o grubości pojedynczych atomów lubkilku cząsteczek tlenu, wody albo innych związków, (b) stanowiącego trójwymiarowe po-krycie tlenkiem, (c) w postaci tlenku z uwodnioną strefą osadową, (d) z tlenku mającegozewnętrzną część porowatą o tym samym składzie [9].

Rys.6. Formy filmu zaporowego powstającego na żelazie według [9]

Większość modeli tlenowych zakłada dwuwarstwową strukturę filmu pasywnego [7]. Odstrony wewnętrznej do metalu przylega magnetyt Fe3O4 , natomiast od strony roztworu znaj-duje się maghemit γ- Fe2O3 [7] – rys.7.

Rys.7. Schemat budowy filmu pasywnego według dwuwarstwowegomodelu tlenkowego [7].

Ponadto w warstwie zewnętrznej tlenek żelaza trójwartościowego może być uwodniony iwystępować w postaci γ- Fe2O3+H2O lub oksywodorotlenku γ-FeOOH [7].Nowsze poglądy uznają, że film pasywny nie zawiera wyżej wymienionych związków ste-chiometrycznych, lecz jest amorficzny i składa się z cząsteczek mających połączenia ozmiennej stechiometrii [7]. Badania widm sugerują, że warstewka pasywna na żelazie mabudowę polimeru z uwodnionym tlenkiem żelaza, w którym atomy żelaza są połączone zapośrednictwem tlenu i grup hydroksylowych natomiast łańcuchy łączą się poprzez cząsteczkiwody [7]. Schemat polimerowej struktury uwodnionego tlenku żelaza przedstawiono narys.8.

Rys.8. Schemat polimerowej struktury warstewki pasywnej na żelazie według [7].

Grubość warstewek pasywnych na żelazie wynosi od ok. 1nm do ok.5nm [7].Tlenkową budowę warstw pasywnych na stali zbrojeniowej potwierdzono eksperymentalniew nasyconym roztworze cementowym o wskaźniku pH=12,6, ustalając występowanie trój-tlenku żelaza Fe2O3 i getytu FeOOH oraz grubość filmu tlenkowego 2÷5nm [10].

Warstewka pasywna tworzy się w wyniku reakcji żelaza z molekułami wody lub jo-nami wodorotlenowymi przy dostatecznie wysokim potencjale anodowym [8]. Cząsteczkiwody są dawcą tlenu potrzebnego do budowy szczelnej warstewki tlenkowej [8]. Natomiastodmienną strukturę porowatą mają tlenki żelaza powstające z tlenu atmosferycznego. Tlenkite nie zapewniają pasywności powierzchni stali.

Utrzymanie się na stali warstewki pasywnej jest wynikiem wypadkowego procesutworzenia się warstewki od strony metalu oraz jej chemicznego rozpuszczania od stronyroztworu [8]. Warstewka tlenkowa może istnieć wówczas, gdy szybkość tworzenia jestwiększa lub co najmniej równa szybkości chemicznego rozpuszczania. Z tego powodu wsiatce krystalograficznej warstewki tlenkowej jony żelaza, jony tlenu lub oba jony powinnyprzemieszczać się jednocześnie [8]. Na rys.9 przedstawiono schemat wzrostu warstewkitlenkowej w zależności od szybkości jonów.W wypadku przewagi ruchu jonów żelaza warstewka tlenkowa może tworzyć się na po-wierzchni rozdziału z cieczą (rys.9a), przy przewadze ruchu jonów tlenu – na powierzchni

Rys.9. Schemat narastania warstewki tlenku fazowego według [8]. Opis w tekście.

rozdziału ze stalą (rys.9b), natomiast przy wyrównanych szybkościach jonów – na obydwóchpowierzchniach rozdziału (rys.9c).

Pod wpływem cieczy porowej stal zbrojenia przyjmuje określoną wartość potencjałuelektrodowego względem elektrody odniesienia. Wartość potencjału zależy od układu żelazaz produktami reakcji, które powstają na powierzchni metalu lub w roztworze [8]. Istniejeścisły związek między wartością pH roztworu porowego i rodzajem produktów reakcji elek-trodowych tworzących się przy określonym potencjale. W zależności od potencjału ustalasię gęstość prądu korozyjnego, charakteryzująca intensywność przepływów jonowych mię-dzy stalą i elektrolitem.

Zachowanie się metalu stykającego się z roztworem elektrolitu ogólnie charaktery-zują krzywe polaryzacji ujmujące związek między prądem i potencjałem elektrodowym [7].Na rys.10 przedstawiono schematyczny przebieg tych krzywych słuszny między innymi wwypadku żelaza i jego stopów.Występowanie stanu pasywnego wskazuje najmniejsza gęstość prądu korozyjnego lgi owartości stałej na dużym odcinku zmieniającego się potencjału E. Stałej gęstości prądu pa-sywacji odpowiada niezmiernie wolne rozpuszczanie się warstewki tlenkowej od stronyroztworu oraz równocześnie wolne powstawanie jej od strony metalu.

2.3. Charakterystyka przemian na styku zbrojenie – ciecz porowa

Otulina świeżego betonu zabezpiecza zbrojenie przed korozją wskutek pasywacjipowierzchni stali pod wpływem cieczy porowej o wysokim odczycie zasadowym. Wnikającez otoczenia przez system porów otuliny bezwodniki kwasowe, w szczególności CO2, SO2,HCl, H2S, reagując ze składnikami cieczy porowej powodują obniżenie pH roztworu. Zmia-na właściwości zasadowych elektrolitu prowadzi do przebudowy warstewek tlenkowych napowierzchni metalu i pogorszenia lub zaniku ich cech pasywnych. Zależność tę w pewnymstopniu ilustruje przedstawiony na rys.11 wykres Pourbaux [11] ujmujący warunki termody-namiczne występowania pełnej odporności, stanu pasywnego i stanu aktywnego w zależno-ści od potencjału oraz pH roztworu.

Rys.10. Schematyczny przebieg krzywych anodowej (linia ciągła)i katodowej (linia przerywana), według [7].

Rys.11. Pola trwałości produktów reakcji żelaza, tlenu i wody (wykres Pourbaux),według [12]

Potencjał żelaza jest określany względem normalnej elektrody wodorowej EH orazporównawczo względem stosowanej w pomiarach diagnostycznych elementów żelbetowychelektrody siarczanowo miedziowej

4/CuSOCuE - por. [13].

Pełna odporność stali odpowiada występowaniu przy niskich wartościach potencjału stałegoi stabilnego stanu metalicznego. W zakresie pasywnym na powierzchni żelaza tworzą siętrudno rozpuszczalne tlenki Fe3O4, Fe2O3·nH2O, Fe2O3. Natomiast w stanie aktywnym wy-stępują rozpuszczalne produkty objawiające się obecnością w roztworze elektrolitu jonówFe2+, Fe3+ lub FeO4

2-.Prezentowany wykres obejmuje wszystkie możliwe reakcje, które mogą zachodzić z żelazemi jego związkami w wodzie. Na wykresie są podane wartości równowagowych potencjałówtworzenia się poszczególnych związków w zależności od wskaźnika pH roztworu. Równo-wagowe potencjały zostały określone przez przyrównanie zmiany entalpii swobodnej wwarunkach niestandardowych danej reakcji z pracą zewnętrzną wykonaną przez ogniwogalwaniczne [8, 11]. Aczkolwiek wykres potencjał – pH określa zakresy stabilności termo-dynamicznej różnych tlenków powstających na żelazie, to jednak jego praktyczne znaczeniejest bardzo ograniczone gdyż nie podaje rzeczywistego składu warstewek pasywnych [7].Ponadto nie istnieje jedna, szczególna wartość potencjału granicznego oddzielająca stanpasywny i aktywny [7]. Z tych powodów ustalenie warunków utraty pasywności wymagaanalizy zmian wywołanych polaryzacją prądem zewnętrznym.

Pogorszenie właściwości pasywnych tlenków pod wpływem cieczy porowej o obni-żonym wskaźniku pH powoduje na krzywej polaryzacji anodowej (rys.10) nagły wzrostgęstości prądu korozyjnego w niewielkim zakresie zmiany potencjału. Ten nagły wzrostgęstości prądu charakteryzuje obszar aktywno – pasywny. Dalsze przesunięcie potencjału wkierunku ujemnym obejmuje na krzywej polaryzacji anodowej obszar aktywny (korozyjny),w którym powierzchnia stali nie jest pokryta ochronnym filmem tlenkowym [7]. W obszarzeaktywnym szybkość reakcji elektrodowej, wyrażona za pośrednictwem gęstości prądu i,rośnie wykładniczo wraz z nadnapięciem η stanowiącym różnicę między danym potencjałemE i potencjałem korozyjnym Ekor

η = E - Ekor . (1)

Związek między nadnapięciem i gęstością prądu korozyjnego ujmuje równanie Tafela

η = a+b lg i , (2)

gdzie a, b = ΔE/Δlg i są stałymi współczynnikami określanymi doświadczalnie.

Uwzględniając dodatkowo krzywą polaryzacji katodowej (rys.10) można zgodnie z teoriąpotencjału mieszanego określić gęstość prądu korozyjnego ikor charakteryzującą intensyw-ność korozji stali – por. [14].

Niekorzystną cechą warstewek pasywnych jest ich duża podatność na uszkodzeniaprzez agresywne składniki środowiska i czynniki mechaniczne [7]. Po uszkodzeniu warstew-ki na odsłoniętym metalu rozwija się korozja lokalna [7]. Szczególnym zagrożeniem są jonychlorkowe Cl-, które powodują miejscowe przebicie warstewki pasywnej i rozwój korozjiwżerowej.Ponieważ korozja wywołana jonami chlorkowymi zachodzi także w roztworach o wysokimodczynie zasadowym, zapewniającym pasywację powierzchni stali, więc przyjmując kon-cepcję krystalicznego tlenku fazowego lokalne uszkodzenia modelowano samoaktywacjąsłabych miejsc powstających na wtrąceniach obcych faz [15]. Schemat uszkodzenia war-

stewki pasywnej na zbrojeniu wskutek samoaktywacji wywołanej jonami chlorkowymiprzedstawiono na rys.12.

Rys.12. Schemat korozyjnego działania chlorków: a) wnikanie przez otulinę zbrojenia,b) mechanizm przebicia tlenku fazowego.

Mechanizm samoaktywacji wynika z tendencji tlenku żelaza do redukcji katodowej, w którejwyniku następuje przyłączanie elektronów przez cząsteczki tlenu z warstewki tlenku (Fe-O·Fe2O3) oraz cząsteczki wody z roztworu [15]

4e- + O2(z tlenku) + 2H2O(c) + 4OH(c) , (3)

gdzie indeksy w nawiasach oznaczają stan skupienia.

Uwolnione w strukturze tlenku kationy żelaza Fe2+ przemieszczają się do roztworu i w miej-scu przepływu tych jonów powstają lokalne anody. Ponieważ utleniaczem (dawcą jonówżelaza) jest jedynie warstewka tlenkowa, więc pod wpływem lokalnych ogniw ulega onarozkładowi tracąc zwartość i własności pasywne.W nowszych modelach uwzględnia się, że wniknięcie jonów Cl- do roztworu może spowo-dować zmniejszenie zawartości wody w filmie pasywnym na żelazie [7]. Chlorki wypierająccząsteczki wody lub jony hydroksylowe z polimerowej struktury tlenku tworzą z żelazemrozpuszczalne związki, które przechodzą do roztworu [7]. Schemat wnikania chlorków douwodnionego tlenku amorficznego na żelazie przedstawiono na rys.13.Wpływ jonów chlorkowych na zagrożenie korozją stali ilustruje wykres Pourbaux przedsta-wiony według [15] na rys.14.W obecności jonów Cl- zakres zabezpieczenia korozyjnego stali jest bardzo ograniczony[15]. Naturalną tendencją jest skłonność do korozji wżerowej, która występuje zwłaszcza wobszarze 2 oraz obszarze 3 pasywacji niezupełnej – por. rys.10. Dopiero przy bardzo wyso-kim odczynie zasadowym roztworu o wskaźniku pH ≈ 14 zachodzi w obszarze 4 pełna pa-sywacja. Ponadto na wykresie zaznaczono obszar 1 - korozji ogólnej, obszar 5 – odpornościżelaza oraz obszar 6 – obejmujący zakres miarodajny w wypadku działania chlorków na stalzbrojeniową otoczoną betonem.

Analizując elektrochemiczny stan powierzchni stali i zależny od niego stopień zabez-pieczenia korozyjnego należy podkreślić, że przedstawiona na rys.10 krzywa polaryzacji

Rys.13. Schemat depasywacji powierzchni żelaza wskutek wypierania cząsteczek wodyze struktury polimerowej [7]

anodowej określająca gęstość prądu w zależności od wartości potencjału wynika z oddzia-ływania w naturze różnych składników otoczenia [8]. Identyczne zmiany można wywołaćpolaryzując metal zewnętrzną siłą elektromotoryczną [8]. Anodowe zachowanie się stali, wszczególności przejście w stany odporności, aktywny, pasywny lub transpasywny zależyjedynie od wielkości potencjału, natomiast nie zależy od przyczyny wywołującej jegoutrzymanie [8]. Dlatego w wypadku wystąpienia korozji (wg rys.9 stanu aktywnego) możnazbrojenie zabezpieczyć elektrochemicznie wprowadzając go w stan odporności przez obni-żenie potencjału zewnętrznym prądem lub usuwając, albo łagodząc, przyczyny depolaryzacjiprzez sztuczne wywołanie warunków sprzyjających odbudowie warstewki pasywnej.W zastosowaniach praktycznych obniżenie potencjału do poziomu zapewniającego odpor-ność stali realizuje się metodą ochrony katodowej (OK), natomiast zmiany własności cieczyporowej umożliwiające odtworzenie na powierzchni stali warstewek pasywnych wykonujesię przez ekstrakcję chlorków (ECl), lub realkalizację skarbonatyzowanego betonu (RE)[17,18].

3. Ochrona katodowa zbrojenia

3.1. Charakterystyka i przebieg ochrony katodowej

Ochrona katodowa jest stosowana od ponad 50. lat w celu ograniczenia korozji tech-nologicznych urządzeń stalowych eksploatowanych w środowiskach elektrolitycznych.

Rys.14. Wykres Pourbaux układu żelazo wodny roztwór zawierający 335pm Cl- [16].Opis w tekście.

W szczególności ochronę katodową realizowano w zagłębionych w gruncie rurociągachnaftowych i gazowych, stalowych zbiornikach podziemnych, budowlach hydrotechnicznychi morskich, a także w częściach podwodnych kadłubów statków [19].Do zabezpieczenia zbrojenia konstrukcji żelbetowych i sprężonych ochronę katodową ad-aptowano przed ok. 20. latami [18]. Ponieważ skuteczność ochrony katodowej zależy oddobrej przewodności elektrycznej betonu, więc metoda ta jest przydatna w obiektach styka-jących się z cieczami oraz konstrukcjach zagrożonych korozją chlorkową, np. rurociągach,zbiornikach, budowlach nadmorskich oraz elementach wiaduktów i garaży [18]. Szczególnieszeroko zastosowano ochronę katodową w Stanach Zjednoczonych i Kanadzie do hamowa-nia korozji zbrojenia żelbetowych płyt pomostowych, w których izolacja wodochronna niebyła wystarczająca [18].Ochrona katodowa może być zalecana w konstrukcjach żelbetowych, gdy nie udaje się usu-nąć chlorków wolnych lub obniżyć ich stężenia do poziomu bezpiecznego dla stali zbroje-niowej [18]. Natomiast nie są znane przypadki stosowania ochrony katodowej w konstruk-cjach zagrożonych karbonatyzacją betonu [18].Ochrona katodowa ogólnie polega na polaryzacji katodowej stali zbrojeniowej (odchyleniepotencjału w kierunku ujemnym) do określonej wartości potencjału ochrony za pośrednic-twem zewnętrznego źródła prądu stałego oraz dodatkowych anod umieszczonych przeważ-nie na powierzchni betonu elementu żelbetowego [16]. Schemat ochrony katodowej zbroje-nia przedstawiono na rys.15.

Rys.15. Schemat ochrony katodowej zbrojenia: 1 – zbrojenie, 2 – zasilacz prądu stałego,3 – anoda, 4 – trwałe pokrycie.

Prąd polaryzujący zbrojenie może alternatywnie pochodzić także z ogniwa galwa-nicznego utworzonego przez połączenie wkładek stalowych z elektrodą o bardziej ujemnympotencjale, tzw. protektorem [19]. W takim wypadku zabezpieczenie techniczne realizuje sięw postaci ochrony protektorowej (OP), charakteryzującej się stopniowym roztwarzaniemanody [17].

Zasadę ochrony katodowej i protektorowej ujmuje uproszczony wykres korozyjnyEvansa przedstawiony na rys.16.

Rys.16. Wykres korozyjny z uzasadnieniem ochrony katodowej i protektorowej [19].

Na powierzchni stali zbrojeniowej znajdują się lokalne anody charakteryzujące się poten-cjałem EA oraz lokalne katody o potencjale EK. W wyniku procesu korozyjnego ustala sięmieszany potencjał korozyjny Ekor i odpowiadająca mu gęstość prądu korozyjnego ikor [19].Jeżeli podczas polaryzacji katodowej zostanie dostarczony z zewnętrznego źródła lub pro-tektora prąd o gęstości iz

’, to potencjał stali ulegnie obniżeniu do wartości Ei’ [19]. W tych

warunkach zbrojenie znajduje się pod wpływem ochrony częściowej, a szybkość korozjizostaje zredukowana do wartości odpowiadającej gęstości prądu ikor

’ [19]. Natomiast, gdy

gęstość prądu zewnętrznego zwiększy się do iz = iochr , to potencjał stali obniży się do warto-ści EA. W tych warunkach na powierzchni zbrojenia przebiegają jedynie procesy katodowe[17, 19]

−→++ )c()c(2)g(2 OH4e4OH2O , (4)

)s(2

)c( Fee2Fe →++ , (5)

i korozja stali zostaje zahamowana.Pojawiające się w reakcji katodowej (4) jony wodorotlenowe alkalizują ciecz porową wbezpośrednim otoczeniu zbrojenia i dodatkowo polepszają warunki ochrony. Zużywane wreakcjach katodowych (4) i (5) elektrony przepływają przewodem elektrycznym z anodyobniżając potencjał zbrojenia [17] – por. rys.15.Równocześnie z reakcjami katodowymi (4) i (5) na anodzie zachodzą reakcje utlenianiametalu i wody oraz wydzielania chloru [17]

neMeMe n)c()s( +→ + , (6)

e4OH4OH2 )g(2)c()c(2 ++→ + , (7)

e2ClCl2 2 +→− . (8)

Warunkiem ochrony całkowitej jest spolaryzowanie zbrojenia do wartości potencjału anod wsytuacji bezprądowej (obwodzie otwartym) [19]. W takim wypadku natężenie prądu koro-zyjnego Ikor przyjmuje wartość zero zgodnie z zależnością [19]

0REEI AK

kor =−=∑

, gdy Ek = EA, (9)

gdzie ΣR oznacza sumę wszystkich rezystancji w ogniwie korozyjnym.

Powyższy warunek odpowiada wymaganiom ochrony katodowej w konstrukcjach żelbeto-wych według normy NACE [20].Istotne znaczenie ma wybór momentu włączania ochrony katodowej dostosowany do koro-zyjnego stanu zbrojenia [23]. Zbyt wczesne uruchomienie instalacji nie jest prawidłowe,gdyż cały prąd ochrony katodowej zostanie zużyty na roztworzenie warstewek pasywnych ispolaryzowanie zbrojenia w kierunku katodowym [22]. Włączenie ochrony katodowej po-winno nastąpić dopiero po samoistnej utracie przez zbrojenie właściwości pasywnych i roz-woju korozji [22].

Realizacja ochrony katodowej w konstrukcjach żelbetowych jest znacznie trudniejszaniż w obiektach stalowych. Utrudnienia wynikają ze stosunkowo małej ruchliwości jonów wcieczy zawartej w porach betonu, niejednorodności i bardzo dużej zmienności konduktyw-ności betonu, rozbudowanego przestrzennie szkieletu zbrojenia oraz ograniczenia objętościśrodowiska elektrolitycznego jedynie do gabarytów konstrukcji [16]. Problemy techniczne

stwarzają także znaczne ograniczenie odległości między anodą i zbrojeniem (katodą), moż-liwość niszczenia betonu wskutek przyanodowego zakwaszania [por. wzór (7)], koniecznośćwielopunktowego (co kilka metrów) i dokładnego połączenia prętów zbrojeniowych orazwyprowadzenia przewodów na zewnątrz konstrukcji [16]. Wykonanie ochrony katodowejkonstrukcji żelbetowych dodatkowo komplikuje uciążliwy pomiar potencjału zbrojenia,trudna interpretacja wyników i ocena skuteczności ochrony [16]. Pomimo tych trudnościochrona katodowa zbrojenia konstrukcji żelbetowych w wielu wypadkach jest uzasadniona,szczególnie przy zagrożeniach chlorkami oraz prądami błądzącymi [17].

3.2. Technika ochrony katodowej i protektorowej zbrojenia

3.2.1. Konstrukcja układu polaryzującego ochrony katodowej

Instalacja ochrony katodowej składa się z dwóch niezależnych obwodów: prądowegoi kontrolnego [21]. W obwodzie prądowym znajduje się układ anodowy, stacja ochronykatodowej oraz podłączenia elektryczne [21].

Jednym z najważniejszych elementów ochrony katodowej są anody, które przeważniemocuje się na powierzchni betonu konstrukcji żelbetowej. Anody są wykonywane z mate-riałów trudno roztwarzalnych lub całkowicie nie ulegających rozkładowi elektrolitycznemu[16, 17]. Najczęściej stosuje się platynę (Pt), tytan platynowany (Ti/Pt) oraz niob platyno-wany (Nb/Pt) [16]. Używane są także anody z tytanu pokrytego elektrokatalitycznymi tlen-kami MMO (Metal-Metal-Oxide), np. tytan z warstwą przewodzącą z tlenków rutenu (Ru-O2), irydu (IrO2) i węgla (CO3O4) [16]. Zestawienie zachodnich producentów stosującychposzczególne rodzaje anod zamieszczono w opracowaniu [16]. Anody konstruuje się z dru-tu, linek oraz siatek. Przykłady rozwiązań systemów anodowych na żelbetowych płytachmostowych, poddawanych ochronie katodowej przedstawiono na rys.17.

Rys.17. Systemy anodowe stosowane na chronionych katodowożelbetowych płytach mostowych [17].

W Stanach Zjednoczonych i Kanadzie anody przeważnie wykonuje się w postaci warstwyukładanego na gorąco asfaltu przewodzącego, w którym wprowadza się żeliwno krzemowe

elektrody. Za wadę rozwiązania uznaje się duży ciężar oraz zwiększoną grubość płyty po-mostowej [18].Anody z drutu umieszcza się w wyfrezowanych w betonie rowkach, usytuowanych co kilka-naście centymetrów [16]. Rowki z anodami wypełnia się przewodzącą zaprawą zawierającąmiał węglowy lub masą polimerową, a następnie pokrywa się warstwą betonu oraz na-wierzchnią asfaltową [16]. Anody linowe są układane w postaci wijącej się wstęgi najczę-ściej bezpośrednio na poziomej powierzchni konstrukcji i zabezpieczone betonem natrysko-wym o grubości 20÷30mm [16]. Do ochrony katodowej powierzchni pionowych zaleca sięstosować anody siatkowe stabilizowane do konstrukcji uchwytami z tworzywa sztucznego.Powierzchnia anod linowych i siatkowych powinna stanowić 7% powierzchni betonu, nato-miast powierzchnia anod ceramicznych 2,5% [16].

Przy zastosowaniu elektrod linowych i siatkowych nominalną gęstość prądu anodo-wego ustala się na poziomie ok. 150mA/m2, natomiast w wypadku elektrod ceramicznych –na poziomie ok. 400mA/m2 [16].Uważa się, że najkorzystniejsze są elektrody siatkowe. Elektrody te dzięki dużej powierzch-ni obniżają gęstość prądu anodowego do poziomu, który nie powoduje nadmiernego zakwa-szenia otaczającego betonu [21].

Anody łączy się z dodatnim biegunem źródła prądu stałego o małej mocy (kilkadzie-siąt W), natomiast biegun ujemny tego źródła ze zbrojeniem konstrukcji [16]. Źródła prądusą zgrupowane w tzw. stacji ochrony katodowej (SOK). Przeważnie natężenie prądu polary-zującego pojedynczego źródła nie przekracza 2A przy napięciu wyjściowym 24÷50V [21].Do spolaryzowania zbrojenia stosuje się prąd o gęstości od 10 do 20mA/m2 powierzchnibetonu, natomiast do podtrzymania ochrony od 2 do 8mA/m2 [21].Ochrona katodowa zbrojenia konstrukcji żelbetowych nie wymaga automatycznej regulacjidziałania źródeł prądu stałego [21].

Do podłączenia wszystkich elementów obwodu prądowego stosuje się izolowaneprzewody miedziane. Połączenie przewodów z anodą jest szczególnym miejscem wymagają-cym starannego zaizolowania [21].Istotnym warunkiem prawidłowego działania układu polaryzującego jest ciągłość elektrycz-na zbrojenia uzyskiwana w praktyce przez zespawanie prętów lub metalowych łączników wodległościach nie przekraczających kilku metrów [16].

Koszt instalacji ochrony katodowej w Stanach Zjednoczonych szacuje się na100÷150 USD na 1m2 konstrukcji żelbetowej [16]. Uważa się, że trwałość systemu zabez-pieczającego nie powinna być mniejsza niż 25 lat [16].Schemat ideowy ochrony katodowej mostu żelbetowego przedstawiono na rys.18. Instalacjapolaryzująca zbrojenie 1 składa się z trzech prostowników 2 zasilających układ prądemstałym niskonapięciowym, anody 3 w postaci siatki tytanowej pokrytej elektrokatalitycznymitlenkami rutenu, irydu lub kobaltu oraz szeregu elektrod odniesienia 4, przeważnie chloro-srebrowych Ag/AgCl [17].

Rys. 18. Schemat ochrony katodowej mostu żelbetowego [17].

3.2.2. Kontrola skuteczności ochrony katodowej

Istotną rolę spełnia system kontrolny, którego zadaniem jest sprawdzenie skutecznościochrony katodowej w zależności od przyjętych kryteriów. W podstawowych rozwiązaniachstosowanych do zabezpieczenia konstrukcji metalowych najczęściej uwzględnia się kryteriapotencjałowe. Kryteria te zostały przyjęte także w wypadku ochrony zbrojenia konstrukcjiżelbetowych.Dostosowany do kryteriów potencjałowych układ pomiarowy składa się z miliwoltomierza odużym oporze wewnętrznym (≥10MΩ) oraz elektrody odniesienia, którą jest przeważnieelektroda siarczano miedziowa (Cu/CuSO4) lub chlorowo srebrowa (Ag/AgCl) [17]. Sche-mat układu pomiarowego do monitorowania potencjału zbrojenia żelbetowego rurociąguprzedstawiono na rys.19. Zamieszczone na rys.18 elektrody odniesienia (poz.4) służą takżedo monitorowania potencjału zbrojenia konstrukcji mostu.W praktyce przyjmuje się, że skuteczność ochrony katodowej zbrojenia elementów żelbeto-wych jest właściwa, gdy [16, 17]:

- w zależności od stężenia jonów chlorkowych polaryzacja katodowa doprowadzi dopotencjału –770mV lub –850mV względem elektrody Cu/CuSO4,

- wystąpi zmiana potencjału o 300mV w kierunku ujemnym od potencjału stacjonar-nego (korozyjnego),

- polaryzacja katodowa zapewnia po 4 godzinach od wyłączenia prądu różnicę po-tencjału stali względem potencjału stacjonarnego nie mniejszą niż 100mV w kie-runku ujemnym (tzw. test depolaryzacyjny).

Pomimo sprecyzowania krytycznych wartości potencjału ocena skuteczności ochrony kato-dowej nie jest w pełni jednoznaczna. Duże problemy stwarza interpretacja wyników pomia-

Rys.19. Schemat układu do pomiaru potencjału zbrojenia żelbetowego rurociągu; wg [17]:1 – rurociąg, 2 – zbrojenie, 3 – miliwoltomierz, 4 – elektroda porównawcza

rów potencjałów. Pomiar potencjału jest obarczony błędem wynikającym ze spadku napięciamiędzy konstrukcją a elektrodą odniesienia. Potencjał zbrojenia objętego ochroną katodowąokreśla związek [17]

EOK = Ekor + ΔE + IR, (10)

gdzie Ekor oznacza potencjał korozyjny (przed ochroną katodową), ΔE – zmianę potencjałuw wyniku katodowej polaryzacji, IR – omowy spadek napięcia.

Rezystywność betonu zmienia się w bardzo dużym zakresie w zależności od wilgotności.Beton wilgotny zachowuje się w zasadzie jak elektrolit o właściwym oporze elektrycznymrzędu 100Ωm, natomiast beton w warunkach powietrzno–suchych ma opór właściwy w za-kresie 10000Ωm [2]. Znaczne różnice oporów występujące nawet w obrębie jednego ele-mentu mogą spowodować zgodnie ze wzorem (10) istotne zaburzenia wyników pomiarówpotencjałowych. Dlatego szczególne znaczenie w pomiarach potencjału zbrojenia w kon-strukcji żelbetowej ma eliminacja składowej IR, której wartość może osiągać kilkaset mili-woltów [16].

Dodatkowe błędy w pomiarze potencjałów stali zbrojeniowej otoczonej betonem wy-nikają z efektów dyfuzyjnych wywołanych różnicą stężeń i ruchliwości jonów w betonie ielektrodzie odniesienia, zjawisk membranowych związanych z występowaniem przegrodyporowatej oraz przyczyn elektroforetycznych wynikających z ruchu elektrolitu w porach iadsorpcji jonów w kapilarach betonu [16].

Obecnie trwają prace badawcze nad dostosowaniem zaawansowanych technik elek-trochemicznych do monitorowania zarówno zagrożenia korozyjnego w konstrukcjach, jak iskuteczności ochrony katodowej [17]. Przeprowadzone są próby wdrażania w skali tech-nicznej metod polaryzacji liniowej, oporu polaryzacji (Rp) oraz spektroskopii impedancyj-nej (EIS). Szczególnie przy dużej oporności otuliny betonowej metoda spektroskopii impe-dancyjnej może stanowić dobre narzędzie analizy elektrochemicznego stanu powierzchnizbrojenia elementów żelbetowych. Metoda elektrochemicznej impedancji spektroskopowej

polega na pomiarze liniowej odpowiedzi korodującego metalu na pobudzenie sinusoidalnymsygnałem prądowym lub napięciowym w szerokim zakresie częstotliwości od 10kHz do0,01Hz [17]. Wynik pomiarów stanowi widmo impedancyjne, którego analiza matematycznapozwala na określenie mechanizmu i kinetyki procesu korozyjnego [17]. Wyznaczenie rezy-stancji przeniesienia ładunku umożliwia wyznaczenie szybkości korozji stali, i to znaczniedokładniej niż na podstawie pomiarów oporu polaryzacji Rp wykonywanych prądem stałym.Schemat blokowy interpretacji wyników pomiarów impedancyjnych zamieszczono na rys.20.

Rys.20. Schemat blokowy interpretacji wyników pomiarów impedancyjnych [17]

Spektroskopię impedancyjną zastosowano do monitorowania zagrożenia korozją zbrojeniakonstrukcji Eurotunelu pod Kanałem La Manche oraz w przyszłości do określenia skutecz-ności przewidzianej na etapie projektowym ochrony katodowej [22].

3.2.3. Zasady wykonywania i kryteria ochrony protektorowej

Do zabezpieczenia zbrojenia konstrukcji żelbetowych eksploatowanych w prawiejednorodnych warunkach agresywnych można stosować ochronę protektorową (OP), w któ-rej wymaganą gęstość prądu zewnętrznego zasadniczo uzyskuje się przez odpowiedni dobórmateriału na elektrodę protektorową (anodę). Współcześnie do ochrony obiektów żelbeto-wych stosuje się anody wykonywane z cynku (Zn), aluminium (Al) lub magnezu (Mg) [17].Rozwiązania anod projektuje się indywidualnie, przyjmując ich kształt, pole powierzchni imiejsce usytuowania w zależności od rodzaju obiektu. Protektory połączone przewodem zezbrojeniem konstrukcji żelbetowej tworzą ogniwa galwaniczne. Schemat działania ochronyprotektorowej zbrojenia elementu żelbetowego zagłębionego w gruncie przedstawiono narys.21.Protektor ulega anodowej jonizacji (korozji), uwalniane zaś elektrony spływają przewodemdo zbrojenia konstrukcji żelbetowej polaryzując stal katodowo [17]. W zależności od gęsto-ści prądu polaryzującego następuje obniżenie potencjału stali zbrojeniowej, która staje się wcoraz większym stopniu bardziej elektroujemna [17]. W wyniku tego procesu korozja wkła-dek zbrojeniowych ulega spowolnieniu [17].

Rys.21. Schemat działania ochrony protektorowej elementu żelbetowegozagłębionego w gruncie, według [19]

W rozwiązaniach praktycznych ochrony protektorowej żelbetu stosuje się następującerodzaje anod galwanicznych [17]:

- termicznie natryskiwane stopy cynku i aluminium,- perforowane arkusze lub siatki ze stopów cynkowych,- nakładane arkusze blachy lub folii ze stopów cynkowych,- walcowane pręty lub bloki cynku, aluminium i magnezu,- osłony z materiałów protektorujących,- stopy cynku w hydrożelach.

Prawidłowe działanie ochrony protektorowej zależy przede wszystkim od jakości rozpusz-czalnych anod galwanicznych [17]. Przydatność metali i stopów do zastosowania jako pro-tektory określa się uwzględniając [17]:

- skład chemiczny materiału,- dostatecznie wysoki ujemny potencjał stacjonarny (korozyjny) zbrojenia,- brak polaryzacji anodowej,- małą samokorozję i równomierne roztwarzanie,- dużą wydajność prądową.

Stosując ochronę protektorową należy przeprowadzić okresowo kontrolę instalacji i po pew-nym czasie wymieniać roztwarzające się anody na nowe [17].Natężenie prądu ochrony protektorowej można określić na podstawie równania [17]

∑−

=REEI AK

OP , (11)

∑ ++= PrBP RRRR , (12)

gdzie EK oznacza potencjał zbrojenia (katody), EA – potencjał protektora (anody) w warun-kach bezprądowych (obwód otwarty), RP – rezystancje rozpływu protektora, RB – rezystan-cje betonu, RPr- rezystancje przewodów łączących zbrojenie z protektorem.

Największy wpływ na natężenie prądu ochrony protektorowej ma rezystancja betonu, któramoże zmieniać się w bardzo dużym zakresie. Rezystancja betonu RB zależy zarówno odwilgotności jak i zawartości chlorków w cieczy porowej. Wpływ stężenia chlorków w beto-nie na prąd protektora cynkowego przedstawiono według [17] na rys.22.

Rys.22. Wpływ stężenia jonów chlorkowych w betonie na gęstość prądu anodowego pro-tektora cynkowego [17]

W rozwiązaniach technicznych do ochrony zbrojenia pali najczęściej stosuje się siatkoweprotektory cynkowe, do zabezpieczenia zbrojenia żelbetowych rurociągów anody magnezo-we w formie cylindrów, natomiast do ochrony zbrojenia płyt mostowych – termicznie natry-skiwane na powierzchnię konstrukcji stopy aluminiowe i cynkowe [17].

3.3. Zastosowanie praktyczne ochrony katodowej

Po raz pierwszy ochronę katodową zastosowano do żelbetowych płyt mostowych wStanach Zjednoczonych na początku lat 70 XX wieku [17]. W latach 1973-85 w USA tymsposobem zabezpieczono 35 mostów, natomiast w Kanadzie do roku 1985 ochroną katodo-wą objęto 40 mostów [17]. Obecnie w Stanach Zjednoczonych ochrona katodowa jest sto-sowana w ponad 300. obiektach mostowych [17].Na jednym z tych mostów (Columbia Road Bridge Ohio) o długości 83m i szerokości jezdni24m ochronę katodową zainstalowano w 1986r [17]. Zabezpieczono cały pomost jezdni opowierzchni 1970m2, którego beton przy wkładkach zbrojeniowych zawierał chlorki o stę-

żeniu 178ppm. Zbrojenie polaryzowano za pośrednictwem siatkowych anod tytanowych zelektrokatalitycznymi tlenkami MMO. Anody ułożono na całej powierzchni płyty żelbetoweji pokryto warstwą szczelnego betonu [17]. Zastosowano średnią gęstość prądu stałego13,0mA/m2, natomiast pomiary potencjału wykonywano przy pomocy chlorowo srebrowychelektrod odniesienia (Ag/AgCl) [17]. W teście depolaryzacyjnym po 4. godzinach od włą-czenia prądu potencjał zbrojenia utrzymywał się w granicach 100mV poniżej potencjałustacjonarnego. W innych miejscach wyniki testu depolaryzującego były jeszcze lepsze, gdyżpotencjał zbrojenia stabilizował się na znacznie niższym poziomie rzędu 200mV [17]. Po12. latach eksploatacji ochrony katodowej wyniki blokowania korozji zbrojenia uznano zabardzo zadowalające [17].

Ochrona katodowa została zastosowana także w obiektach komunikacyjnych i hy-drotechnicznych na terenie Europy Zachodniej zwłaszcza we Włoszech, Anglii, Francji,Holandii, Norwegii, Niemczech i Szwajcarii [17].Szczególna budowlą, w której na etapie projektowym przewidziano ochronę katodową jestEurotunel pod Kanałem la Manche [22]. Konstrukcja żelbetowa Eurotunelu została wykona-na ze szczelnego betonu, natomiast pręty zbrojeniowe mają otulinę o grubości 35mm [22].Założono co najmniej 120. letni okres bezpiecznego użytkowania, jednak przesiąkająca odzewnątrz woda morska oraz od wewnątrz dostęp tlenu i dwutlenku węgla stwarza możliwośćwystąpienia depasywacji zbrojenia i korozji już po upływie 50÷60 lat [22]. Z tego powodu wtrakcie budowy tunelu wykonano system monitorowania szybkości korozji oraz instalacjęochrony katodowej, której uruchomienie w przyszłości umożliwi zabezpieczenie zbrojenia.Uwzględniając warunki geometryczne i materiałowe przyjęto gęstość prądu ochrony kato-dowej równą 1mA/m2. Na podstawie powierzchni stalowych wkładek odpowiadającej ze-wnętrznej powierzchni betonu oszacowano zapotrzebowanie prądu do ochrony zbrojeniaEurotunelu na poziomie 2100A [22].Przed wyborem systemu zabezpieczenia analizowano kilka wariantów zakładając ochronęprotektorową z anodami cynkowymi lub magnezowymi oraz ochronę katodową z anodaminieroztwarzalnymi umieszczonymi na lądzie [22]. Do realizacji wybrano najkorzystniejszerozwiązanie w postaci systemu ochrony katodowej z głębokimi wkładami anodowymi [22].Schemat ochrony katodowej przedstawiono na rys.23.Wzdłuż całej trasy tunelu rozmieszczono 16 pojedynczych układów anodowych (rys.23a)znajdujących się w wywierconych w gruncie otworach o głębokości 100m [22]. Układyanodowe usytuowano w tunelu serwisowym (rys.23b). Przewidywany zasięg działania każ-dej anody wynosi 2,5km. Zastosowany system umożliwia w szerokim zakresie regulacjęparametrów ochrony obudowy tunelu i jest bardziej optymalny od rozważanych także płyt-kich anod na lądzie (por. rys. 23a) [22].

W kraju ochrona katodowa konstrukcji żelbetowych nie jest obecnie jeszcze popular-na – głównie z powodu konieczności ponoszenia dodatkowych nakładów finansowych naprzygotowanie wznoszonej konstrukcji [21]. Podczas budowy należy zapewnić ciągłośćelektryczną zbrojenia, zainstalować anody oraz wyprowadzić podłączenia elektryczne.Ponadto w trakcie eksploatacji obiektu trzeba systematycznie prowadzić monitorowanieszybkości korozji zbrojenia [21].

Ochrona katodowa została zastosowana do częściowego zabezpieczenia zbrojeniamostu granicznego w Cieszynie przed prądami błądzącymi.Podjęto także próbę ochrony katodowej zbiorników w oczyszczalni ścieków komunalnychsystemu Biooxyblok w Pyrzycach [23]. W istniejącym zbiorniku o średnicy 30m i wysokości

Rys.23. Schemat ochrony katodowej Eurotunelu: a) usytuowanie układów anodowych,b) przekrój poprzeczny konstrukcji z głębokim uziomem anodowym [21, 22]

7,20m zabezpieczono osprzęt stalowy oraz w pewnym stopniu zbrojenie żelbetowej płytydennej podwieszając do pomostów 4 anody z żeliwa wysokokrzemowego z dodatkiemchromu (FeSiCr) [23]. Schemat zbiornika wraz ze stalowym osprzętem, usytuowaniem anodi stacji ochrony katodowej przedstawiono na rys. 24. Anody o średnicy 50mm i długości1000mm zostały zanurzone w wypełniających zbiornik ściekach, które charakteryzowały siędużą konduktywnością [23].Przeprowadzona próba polaryzacji wykazała, że do zapewnienia ochrony katodowej stalo-wego wyposażenia o powierzchni 350m2 oraz zwartego przez zakotwioną centralnie ruręzbrojenia płyty dennej zbiornika jest potrzebna katodowa gęstość prądu około 20mA/m2

[23]. Jako kryterium ochrony przyjęto zmianę potencjału stali w kierunku ujemnym o250mV od potencjału stacjonarnego [23]. Eksploatacja zbiornika w okresie 3. lat wskazy-wała na dobrą skuteczność zabezpieczenia [23].Do ochrony katodowej nowo wznoszonych zbiorników żelbetowych osadnika wstępnego ośrednicy 52m i zagęszczacza osadów o średnicy 30m zaproponowano anody siatkowe ztytanu pokrytego przewodzącymi tlenkami [23]. Siatki anodowe ułożone na powierzchni dnazbiornika zostaną osłonięte warstwą betonu o grubości 2÷3cm [23]. Ciągłość elektrycznązbrojenia Ø10÷14mm ścian zamierza się zapewnić przez przyspawanie poziomych łączni-ków oraz wyprowadzenie ich końców na zewnątrz zbiornika, symetrycznie w czterech miej-scach. Połączenie galwaniczne siatek zbrojeniowych (Ø6 i Ø8mm) płyt dennych zostaniewykonane za pośrednictwem przyspawanych prętów w postaci trzech współśrodkowychokręgów [23]. Zbrojenie osadnika wstępnego ma łączną powierzchnię 2500m2, natomiastzagęszczacza osadów – 1000m2 [23]. Oszacowano, że ochronna gęstość prądu powinnawynosić 10mA/m2 [23]. Do zabezpieczenia zbrojenia konstrukcji żelbetowej każdego zbior-

Rys.24. Istniejący zbiornik oczyszczalni ścieków oraz usytuowanieinstalacji ochrony katodowej [23]

nika oraz ruchomego wyposażenia stalowego przewidziano dwie stacje ochrony katodowejzapewniające prąd o natężeniu 20A przy napięciu wyjściowym 60V [23].

Nakłady finansowe potrzebne na realizację ochrony katodowej zbrojenia konstrukcjiżelbetowych określają koszty ponoszone w krajach wysoko rozwiniętych. W Stanach Zjed-noczonych w 1990r. koszty instalacji ochrony katodowej wynosiły 150USD w przeliczeniuna 1m2 powierzchni betonu [17]. W Niemczech w 1996r. koszt założenia ochrony na 1m2

powierzchni obiektu żelbetowego szacowano na 150÷300DM. We Włoszech w 1996r.koszty instalowania ochrony katodowej na niektórych płytach mostów wynosiły jedynie50USD na 1m2 konstrukcji [17]. Utrzymanie instalacji ochrony katodowej szacuje się na

około 5DM za 1m2 żelbetu rocznie [17]. Uważa się, że ochrona katodowa nie jest droższa odtradycyjnych napraw, natomiast w wielu wypadkach może powodować lepsze rezultaty [17].Na zainteresowanie tą metodą wskazuje zastosowanie do 1999r. ochrony katodowej w kon-strukcjach żelbetowych o łącznej powierzchni przekraczającej 1mln m2 [17].

4. Odtworzenie właściwości ochronnych otuliny betonowej

4.1. Mechanizm zabiegów elektrochemicznych

Ochrona katodowa wprowadzająca zbrojenie w stan odporności wymaga istnienia in-stalacji oraz ciągłej obsługi od momentu wystąpienia procesów korozyjnych aż do chwilizakończenia użytkowania obiektu. W wielu wypadkach technologia ochrony katodowejmoże utrudniać prawidłową eksploatację konstrukcji lub nie być akceptowana, np. ze wzglę-dów estetycznych w budowlach zabytkowych. Istnieje możliwość uniknięcia wymienionychniedogodności przez okresowe zintensyfikowane towarzyszących ochronie katodowej zja-wisk sprzyjających ograniczeniu korozji stalowych wkładek otoczonych betonem. Szczegól-ne znaczenie mają działanie pola elektrycznego oraz reakcja katodowa depolaryzacji tleno-wej na zbrojeniu. Procesy te zostają wymuszone podczas krótkiego zabiegu polegającego naprzepływie prądu stałego między zamontowaną na powierzchni betonu siatką anodowąumieszczoną w elektrolicie zewnętrznym oraz prętami zbrojeniowymi konstrukcji – rys.25.

Rys. 25. Zasady odzyskania przez otulinę właściwości ochronnych w wypadku: a) ekstrakcjichlorków, b) realkalizacji skarbonatyzowanego betonu [24].

Siły pola elektrycznego umożliwiają przemieszczanie się w cieczy porowej betonu jonów ipowodują ekstrakcję chlorków (rys.25a). Natomiast powstające na powierzchni zbrojeniajony wodorotlenowe oraz wnikające z elektrolitu alkalia sprzyjają realkalizacji skarbonaty-zowanego betonu (rys.25b).

Metody elektrochemicznej rehabilitacji otuliny opracowano w Norwegii uzyskując patenty w1985r. na ekstrakcję chlorków oraz w 1987r. na realkalizację skarbonatyzowanego betonu[25].Zasady ekstrakcji chlorków i realkalizacji są identyczne jak ochrony katodowej, jednakdzięki wyższym parametrom prądowym czas trwania zabiegu może być ograniczony dookresu wykonywanej naprawy.

Ekstrakcja chlorkówW wypadku zagrożenia konstrukcji żelbetowej korozją chlorkową uszkodzenie

zbrojenia zostaje powstrzymane w wyniku odsolenia betonu za pośrednictwem pola elek-trycznego [25, 26, 28]. Na skutek elektrochemicznego odsalania zmniejsza się koncentracjajonów chlorkowych przy powierzchni zbrojenia. Zmniejszenie koncentracji jonów chlorko-wych poniżej wartości 0,4% masy cementu umożliwia odbudowanie pasywnej warstewkitlenkowej w miejscach wcześniej aktywnych i zahamowanie przebiegu reakcji anodowych.Schemat procesu ekstrakcji chlorków przedstawiono na rys. 26.

Rys. 26. Schemat procesu elektrochemicznej ekstrakcji chlorków z betonu,według [26, 28]. Opis w tekście.

Powierzchnię skażonego chlorkami betonu 1 pokrywa się elektrolitem 2, w którym umiesz-cza się metalową siatkę 3. Siatkę 3 łączy się z biegunem źródła prądu stałego 4, natomiastzbrojenie 5 elementu żelbetowego z biegunem ujemnym tego źródła. Przeważnie stosuje sięprąd o natężeniu 0,5÷5 A/m2 powierzchni betonu oraz napięcie od 8 do 36 V [17]. Jakoelektrolit używa się roztwory NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2 oraz zwykłą wodę wodociągową.Jednak najlepszą skuteczność usuwania chlorków stwierdzono w nasyconym roztworzeCa(OH)2 [29].Przeważnie zabieg ekstrakcji trwa 8÷10 tygodni [26,28].

Podstawowym czynnikiem procesu są siły pola elektrycznego, które powodują migra-cję jonów znajdujących się w cieczy porowej betonu. Jony ujemne, zwłaszcza chlorkowe Cl−

i wodorotlenkowe OH− przepływają w kierunku anody zewnętrznej, natomiast występujące

naturalnie w cieczy porowej kationy sodu Na+, potasu K+ i wapnia Ca2+ przemieszczają się wkierunku zbrojenia (katody). Na skutek przepływów wymuszonych polem elektrycznymzmienia się rozkład koncentracji poszczególnych jonów. W szczególności na powierzchnizbrojenia zmniejsza się koncentracja jonów chlorkowych.

Po włączeniu źródła prądu zbrojenie elementu żelbetowego staje się katodą, na którejpowierzchni przebiegają reakcje elektrolizy wody (13) i redukcji tlenu (14) – por. [26,28].

,HOH2e2OH2 22 +→+ −− (13)

.OH2e2O21OH 22

−− →++ (14)

W wyniku tych reakcji w roztworze porowym betonu tworzą się dodatkowo jony wodorotle-nowe.

Proces elektrochemiczny zachodzi przeważnie na dotkniętym korozją zbrojeniu znaj-dującym się w otoczeniu zobojętnionego betonu o odczynie zbliżonym do kwaśnego. Wtakich warunkach powstają produkty korozji zgodnie z reakcją

.H2)OH(FeOH2Fe 222 ++ +→+ (15)

Działanie prądu elektrycznego może spowodować redukcję jonów wodorowych będącychwynikiem reakcji (15) oraz redukcję powstających na skutek reakcji wtórnych tlenków żela-zowych na żelazawe

,He2H2 2→+ −+ (16)

+−+ →+ 23 FeeFe . (17)

W zależności od wartości potencjału katodowego redukcja tlenków żelaza zachodzi do po-ziomu przemiany wszystkich tlenków na żelazawe lub trwa do całkowitej redukcji w stanmetaliczny.Na zewnętrznej anodzie (siatce) przebiega elektroliza wody oraz wydzielanie chloru [26, 28]

−+ ++→ e4H4OOH2 22 , (18)

−− +→ e2ClCl2 2 . (19)

Jeżeli metal Me zastosowany na elektrodę zewnętrzną jest podatny na korozję, towówczas następuje stopniowy rozkład elektrody – por. [26]

−+ +→ neMeMe n . (20)

Wynoszone do roztworu jony metalu Men+ mogą wywołać reakcję z cząsteczkami wody –por. [26]

++ +→+ nH)OH(MeOnHMe n2n . (21)

Na skutek reakcji (18) i (19) zwiększa się systematycznie zakwaszenie w otoczeniu anodywskutek tworzenia się jonów wodorowych.

RealkalizacjaGłównym celem procesu elektrochemicznej realkalizacji betonu jest odtworzenie w

betonie otuliny wysokiego odczynu zasadowego cieczy porowej, umożliwiającego odbudo-wanie na powierzchni stali zbrojeniowej zwartej warstewki pasywnej. Powtórne powstaniewarstewki tlenkowej na obszarze wcześniej aktywnym powoduje powstrzymanie procesówkorozyjnych. Ponadto zmiana składu cieczy porowej w bezpośrednim otoczeniu wkładekwpływa znacząco na zmniejszanie niebezpieczeństwa ponownego rozwoju korozji.Schemat procesu elektrochemicznej realkalizacji przedstawiono na rys. 27.

Rys.27. Schemat procesu elektrochemicznej realkalizacji betonu [30]

Podobnie jak podczas ekstrakcji powierzchnię skarbonatyzowanego betonu pokrywa sięalkalicznym elektrolitem 1, w którym umieszcza się siatkę anodową 2. Siatkę 2 oraz zbroje-nie 3 elementu żelbetowego łączy się ze źródłem prądu stałego 4. Elektrolitem jest najczę-ściej roztwór węglanu sodu (Na2CO3) [27, 28]. Składniki elektrolitu przemieszczają sięsystemem porów do wnętrza betonu.

Pomimo identycznego jak w procesie ekstrakcji chlorków układu elektrycznego me-chanizm realkalizacji jest bardziej złożony. Oprócz wymienionych już zjawisk elektrolizy ielektromigracji jonów szczególne znaczenie przypisuje się elektroosmozie powodującejwtłaczanie z zewnątrz zasadowego elektrolitu do porów betonu [25, 27, 28]. Procesy teszczegółowo analizowano w pracy [31].

Podczas elektrolizy na powierzchni siatki anodowej zachodzi reakcja anodowegoutleniania jonów wodorotlenowych, której produktami są tlen i cząsteczki wody. Uwzględ-niając reakcję rozkładu wody uzyskuje się sumaryczną reakcję anodową (18) wydzielaniatlenu. Tworzące się jony H+ powodują stopniowe zakwaszanie elektrolitu Na2CO3 wokółanody.

W wypadku istnienia w betonie jonów chlorkowych można spodziewać się także wydziela-nia chloru według reakcji (19).

Na powierzchni wkładek zbrojeniowych kationy wodorowe ulegają redukcji, nato-miast cząsteczki wody rozkładowi. Sumaryczna reakcja (13) katodowego wydzielania wodo-ru powoduje powstawanie na powierzchni zbrojenia jonów OH- i stopniowy wzrost odczynuzasadowego cieczy porowej wokół prętów.Produkcja jonów OH- stanowi pożądany proces zwiększający alkaliczny odczyn cieczy po-rowej. Natomiast wydzielanie się gazowego wodoru stwarza zagrożenie dla zbrojenia, po-nieważ wnikając w strukturę stali zbrojeniowej może spowodować tzw. kruchość wodorowąosłabiającą wytrzymałość stali.

Obecność w zasadowej cieczy porowej gazowego tlenu umożliwia dodatkowo napowierzchni zbrojenia przebieg katodowej redukcji (14), której produktem reakcji są jonyOH- wspomagające zwiększanie odczynu zasadowego realkalizowanego betonu [27]. Inten-sywność reakcji (14) zależy od szybkości dyfuzji tlenu przez otulenie do powierzchni zbro-jenia.

Przyłożenie różnicy potencjałów do zbrojenia i zewnętrznej metalowej siatki powo-duje wytworzenie pola elektrycznego w betonie otulenia. Pod wpływem sił tego pola nastę-puje przemieszczanie się jonowych składników cieczy porowej, szczególnie kationów H+,Na+, K+ i Ca2+ w kierunku zbrojenia (katody), natomiast anionów OH-, CO3

2- i HCO3- w

stronę siatki (anody). Przebieg migracji przedstawiono schematycznie na rys. 28.

Rys.28. Schematyczny przebieg elektromigracji jonowych składników cieczy porowejw procesie realkalizacji [31]:

1 – beton, 2 – zbrojenie, 3 – metalowa siatka, 4 – elektrolit, 5 – źródło prądu

Intensywność migracji jonów w roztworze wodnym pod wpływem sił pola elektrycz-nego charakteryzują tzw. liczby przenoszenia, które są określone ilorazem ładunku elek-trycznego przenoszonego przez dany rodzaj jonów i ładunku całkowitego przepływającegoprzez roztwór. Określając na przykładzie czystego roztworu NaOH modelującego ciecz

porową betonu wartości liczby przenoszenia anionów OH- - t°- = 0,80 oraz kationów Na+ -t°+ = 0,20 wskazuje się, że w procesie realkalizacji teoretycznie 80% jonów OH- wytworzo-nych na powierzchni zbrojenia ma tendencję do przemieszczania się w kierunku zewnętrznejsiatki i rozproszenia w cieczy zaadsorbowanej na ściankach porów betonu. Właściwościochronne betonu może poprawić jedynie niewielka 20% część wydzielonych w reakcji elek-trodowych (13) i (14) jonów OH-, która ma szansę pozostać w bezpośrednim otoczeniuzbrojenia.

Oceniając wpływ elektromigracji można zauważyć, że proces ten z jednej stronyzmniejsza skuteczność realkalizacji, ponieważ powoduje obniżenie koncentracji powstają-cych wskutek reakcji katodowych jonów OH- w bezpośrednim otoczeniu zbrojenia. Z dru-giej strony zaś działanie pola elektrycznego sprzyja wnikaniu z zewnętrznego elektrolitualkalicznych jonów sodowych Na+, czym przyczynia się do podnoszenia zasadowego odczy-nu cieczy porowej betonu.

W procesie realkalizacji skarbonatyzowanego betonu istotne znaczenie przypisuje sięelektroosmotycznemu wtłaczaniu elektrolitu zewnętrznego w pory betonu [25, 27, 28].Elektroosmoza jest procesem fizycznym polegającym na ruchu cieczy przez gęsty materiałporowaty wskutek działania pola elektrycznego. Schematyczny przepływ cieczy przez kapi-lary przedstawiono na rys. 29, zamieszczając na rys. 29a przypadek elektroosmozy podwpływem pola elektrycznego, natomiast na rys. 29b porównawczo transport hydrauliczny wwarunkach obojętnych elektrycznie.

Na granicy zetknięcia cieczy porowej ze ścianką 1 kapilary, cząsteczki wody o bu-dowie dipolowej tworzą wskutek adsorpcji podwójną warstwę elektryczną. Grubość tejwarstwy jest zróżnicowana i zależy od rodzaju oraz koncentracji elektrolitu [25]. WedługSterna warstwa podwójna składa się z dwóch części. Pierwszą część tworzy strefa adsorp-cyjna 2 zbudowana z cząsteczek bezpośrednio przylegających do ścianki 1 kapilary, o gru-bości rzędu wymiaru tych cząstek. Drugą częścią podwójnej warstwy elektrycznej jest strefadyfuzyjna 3, która wskutek ruchów cieplnych zostaje rozmyta na pewną odległość w głąbroztworu. Na granicy pomiędzy strefą adsorpcyjną 2 i dyfuzyjną 3 powstaje potencjał elek-trokinetyczny ς względem wnętrza roztworu 4.Działanie pola elektrycznego powoduje silne przyciąganie naładowanej dodatnio strefydyfuzyjnej 3 w kierunku zbrojenia połączonego z ujemnym biegunem źródła prądu, a na-stępnie ruch wody niezwiązanej 4 między warstwami podwójnymi - rys. 29a. Na szybkośćelektroosmotycznego przepływu cieczy wpływają zasadniczo dwa czynniki. Pierwszymczynnikiem jest siła elektroosmozy 5 wywołująca ruch cieczy 4, zależna wprost proporcjo-nalnie od gradientu przyłożonego potencjału. Drugim czynnikiem przeciwdziałającym tejsile jest siła tarcia 6 pomiędzy poruszającą się cieczą i ścinkami kapilary.W przypadku przepływu hydraulicznego (rys. 29b) siły 5 wywołujące ruch cieczy niezwią-zanej 4 są usytuowane poza warstwą podwójną, natomiast siły tarcia 6 znajdują się na grani-cy tej cieczy i warstwy podwójnej. W kapilarze ulega przemieszczeniu jedynie część cieczyporowej z prędkością mniejszą. Rozkład prędkości elektroosmotycznej przedstawiono narys. 29c, natomiast prędkości hydraulicznej na rys. 29d.

Rys.29. Schemat przepływu cieczy w pojedynczej kapilarze. Opis w tekście [31].

Obliczeniowo wykazano, że przepływ elektroosmotyczny pod wpływem gradientunapięcia 1V/cm powoduje w betonie skutek podobny jak przepływ hydrauliczny przyuwzględnieniu współczynnika przepuszczalności rzędu 10-9cm/s (wg Darcy) oraz ciśnieniasłupa wody o wysokości 250m [25]. Obliczenia porównawcze wskazują więc na nieistotneznaczenie przepływu hydraulicznego w szczelnym lub nawet porowatym betonie oraz szcze-gólną rolę elektroosmozy w przebiegu realkalizacji - por. [25].Należy zaznaczyć, że stosowanie w procesie realkalizacji elektrolitu zewnętrznego w postaciwęglanu sodu jest uzasadnione łatwym elektroosmotycznym wchłanianiem tej substancji wstrukturę betonu. Badania laboratoryjne, w których stosowano także roztwory chlorku sodu,azotynu sodu i węglanu sodu wykazały znaczne gorsze wchłanianie, prawdopodobnie naskutek specyficznych interakcji z betonem.Wskutek elektroosmozy wspomaganej przez elektromigrację, absorbcję i dyfuzję w cieczyporowej realkalizowanego betonu następuje wzrost stężenia kationów sodu, które przecho-dzą ze zdysocjowanego roztworu elektrolitu zewnętrznego

Na2CO3 ↔ 2Na+ + CO32- . (22)

Podobnie, do betonu elektroosmotycznie wnikają jony CO32-, pomimo hamującego elektro-

statycznego oddziaływania siatki anodowej.Analizując mechanizm elektroosmozy wskazuje się na jeszcze jedno korzystne działanie.Ruch cieczy między ściankami porów betonu w kierunku zbrojenia hamuje ucieczkę elektromigrujących w przeciwną stronę jonów hydroksylowych OH-, wyprodukowanych na po-wierzchni zbrojenia i bardzo potrzebnych w jego otoczeniu.

4.2. Przebieg ekstrakcji chlorków i realkalizacji

Technika zabieguDecyzja o elektrochemicznej naprawie betonu zostaje podjęta po wcześniejszym

zdiagnozowaniu stanu zagrożenia korozyjnego. Zagrożenie korozyjne ocenia się na podsta-wie badania rozkładu potencjału stacjonarnego zbrojenia oraz analizy chemicznej pobranychz betonu próbek [25, 26, 31]. Przed rozpoczęciem ekstrakcji chlorków lub realkalizacjipowierzchnię naprawianego betonu czyści się przez piaskowanie oraz wodą pod dużymciśnieniem. Następnie w sposób tradycyjny wypełnia się wszystkie widoczne uszkodzenia iubytki.Rozwiązania techniczne stosowane podczas elektrochemicznych napraw elementów żelbe-towych przedstawiono na rys.30.

Rys. 30. Rozwiązania stosowane podczas ekstrakcji chlorków i realkalizacji:a) elektrolit natryskowy, b) wodoszczelne kasety [30]. Opis w tekście

Po czynnościach wstępnych zbrojenie żelbetowego elementu łączy się z ujemnym biegunemźródła prądu. Do powierzchni betonu 1 mocuje się stalową lub tytanową siatkę 2, podłącza-jąc ją do dodatniego bieguna prostownika 3. Na siatkę rozpyla się włókna celulozowe wraz zelektrolitem 4 (rys. 30a). Włókna te spełniają funkcję zbiornika alkalicznego elektrolitu. W

wypadku ekstrakcji chlorków elektrolitem najczęściej jest nasycony roztwór Ca(OH)2, na-tomiast w wypadku realkalizacji – jedno molowy roztwór Na2CO3.Technika elektrolitu natryskowego dobrze sprawdza się na elementach drobnowymiarowychlub elementach o skomplikowanych kształtach. W obiektach o dużych powierzchniach iprostych formach, wygodniejszym rozwiązaniem są mocowane na powierzchni betonu wo-doszczelne kasety 5, które wypełnia ciekły elektrolit 6 (rys. 30b).

Po włączeniu prądu prostowniki automatycznie dostosowują różnicę potencjałówmiędzy anodą i katodą do żądanej gęstości prądu wyjściowego. Działaniem układu elektro-chemicznego steruje system komputerowego monitorowania i regulacji [24]. Program bieżą-co rejestruje przebieg procesu, sprawdza pracę urządzeń generujących prąd oraz informuje ozauważonych błędach – rys. 31.

Rys. 31. System komputerowego monitorowania i regulacji zabiegów elektrochemicznych:1 – zbrojenie elementu żelbetowego, 2 – siatka anodowa, 3 – elektrolit, 4 – zestaw prostow-

ników, 5 – sterownik, 6 – komputer [24]

Pierwszą kontrolę postępu odsalania lub realkalizacji przeprowadza się po 7. dniachtrwania procesu. Postęp odzyskiwania przez otulinę właściwości ochronnych określa się narozdrobnionych próbkach betonu lub wyciętych rdzeniach. W tym celu stosuje się fabrycznezestawy testów do oceny zawartości chlorków lub zasięgu karbonatyzacji. Precyzyjniejszebadania polegają na analizach chemicznych modelowych roztworów cieczy porowych wy-konanych z pobranego betonu. Badania te prowadzi się sukcesywnie przez cały okres trwa-nia zabiegu.Po stwierdzeniu, że w otoczeniu zbrojenia stężenie chlorku jest mniejsze od 0,4% masycementu lub ciecz porowa charakteryzuje się wskaźnikiem pH>11,0 zabieg elektrochemicz-ny można zakończyć. Dalszą ocenę skuteczności naprawy na podstawie pomiarów rozkładupotencjału stacjonarnego lub bardziej zaawansowanych badań polaryzacji liniowej przepro-wadza się dopiero po upływie 2÷3 miesięcy. Okres ten jest potrzebny do cofnięcia się ujem-nej polaryzacji zbrojenia, powstającej podczas przepływu prądu elektrycznego.Dopiero po wykonaniu pomiarów elektrochemicznych można podjąć decyzję o demontażuosprzętu i pracach wykończeniowych względnie kontynuowaniu zabiegu na całym obiekcielub jego fragmentach – por. [32].

Skuteczność zabiegów elektrochemicznychSkuteczność ekstrakcji chlorków oraz realkalizacji skarbonatyzowanego betonu po-

twierdzono eksperymentalnie.W badaniach [33] usuwano chlorek o początkowym stężeniu 1,87% masy cementu, któryznajdował się w strefie brzegowej betonu o grubości 75 mm. Zastosowano 0,1 M roztwórNaOH, anodę z siatki tytanowej oraz zróżnicowane napięcia 10÷30V. Masę usuniętegochlorku określano na podstawie analizy zawartości jonów Cl- w elektrolicie. Wyniki badańprzedstawiono na rys. 32.

Rys. 32. Masa usuniętego z betonu chlorku przy zastosowaniu napięcia:1 – 10V, 2 – 20V, 3 – 30V [33]

Prędkość ekstrakcji oraz całkowita masa usuniętego chlorku zwiększała się wraz ze wzro-stem przepływającego prądu, spowodowanym większymi napięciami.

Efekty zabiegu realkalizacji charakteryzują wyniki badań doświadczalnych [34]przeprowadzonych na sztucznie skarbonatyzowanych walcowych próbkach z zaprawy ce-mentowej z umieszczonym centrycznie prętem zbrojeniowym. Elektrolitem był 1M roztwórwęglanu sodu Na2CO3, postęp realkalizacji określono za pośrednictwem fenoloftaleiny.Podczas badań stosowano zróżnicowane gęstości prądu. Wyznaczono zmiany w czasie za-sięgu realkalizacji, mierzonego od powierzchni zewnętrznej betonu oraz od powierzchnipręta zbrojeniowego. Wyniki badań zamieszczono na rys. 33.Zgodnie z oczekiwaniem zasięg δ od strony zewnętrznej próbki wzrastał wraz z upływemczasu, natomiast nie zależał od gęstości prądu - por. rys. 33a. Przeciwnie na zasięg Δ zreal-kalizowanego betonu wokół pręta zbrojeniowego istotnie wpływała gęstość prądu - por. rys.33b. Można sądzić, że wraz z większymi gęstościami prądu wzrastała liczba generowanychjonów wodorotlenowych OH- powodując zwiększenie grubości zrealkalizowanej warstwy.Skuteczność zabiegu realkalizacji potwierdziły także badania [35] wykonane w warunkach

Rys. 33. Zasięg realkalizacji: a) od strony zewnętrznej próbki δ, b) wokół pręta Δ [34]

krajowych na sztucznie skarbonizowanych betonowych elementach kostkowych o wymia-rach 6x l0x 10 cm z dwoma prętami zbrojeniowymi. Realkalizację przeprowadzono w kase-tach wypełnionych wodnym roztworem węglanu sodu stosując stalowe elektrody siatkoweoraz prąd o gęstości 0,83 A/m2. Postęp realkalizacji charakteryzowała wartość pH określonaw modelowej cieczy porowej otrzymanej z próbek ścieranego warstwowo betonu. Uzyskanewyniki przedstawiono na rys. 34.

Trwałość zabiegu realkalizacjiPo przeprowadzonym zabiegu zrealkalizowany beton w dalszym ciągu jest narażony

na działanie dwutlenku węgla z powietrza atmosferycznego. Wpływ czynników środowi-skowych na utrzymanie się odzyskanych własności zasadowych cieczy porowej analizowanow pracach [25, 36, 37]. Szczególną rolę zabezpieczającą zbrojenie przed korozją wywołanąpowtórną karbonizacją przypisuje się alkalicznemu roztworowi Na2CO3 wprowadzanemupodczas realkalizacji do porów betonu.Pod wpływem dyfundującego z atmosfery dwutlenku węgla w cieczy porowej zrealkalizo-wanego betonu zachodzi reakcja

Na2CO3 + H2O + CO2 ↔ 2 NaHCO3 , (23)

której produktem jest kwaśny węglan sodu [25, 36, 37]. Produkt ten pozostaje w równowa-dze dynamicznej z węglanem sodu, natomiast relacje między nimi kontroluje ciśnienie dwu-tlenku węgla oraz objętość wody [37]. Rozcieńczenie roztworu wodą oraz podwyższenieciśnienia dwutlenku węgla zwiększa koncentrację wodorowęglanu sodu (NaHCO3) i obniżawartość pH [37].

Rys.34. Postęp realkalizacji betonu określony na podstawie badania modelowej cieczy po-rowej [35]

Uwzględniając ciśnienie atmosferyczne i temperaturę 20oC teoretycznie wyznaczono,że w 1M roztworze Na2CO3 poddanym działaniu gazowego CO2 12,2 % masy sodu jestzawarte w postaci wodorowęglanu sodu (NaHC03) [37]. Oszacowania liczbowe zmianyodczynu zasadowego określiły w tych warunkach wartość wskaźnika pH≈10,7 [37].Obliczenia zweryfikowano laboratoryjnie mierząc przez kilka miesięcy wartości pH w roz-tworach węglanu sodu o stężeniu molowym 0,001÷1,0 M, znajdujących się na wolnym po-wietrzu w stałych warunkach cieplno–wilgotnościowych [37].W najbardziej przydatnych dorealkalizacji roztworach o stężeniu 0,5÷1,0 M Na2CO3 wartości pH wynosiły w przybliżeniupH = ~ 10,4, co potwierdziło wyniki obliczeń.

Odporność zrealkalizowanego betonu na powtórną karbonatyzację badano poddającpróbki po zabiegu realkalizacji powtórnej karbonatyzacji w komorze, a następnie działaniupowietrza atmosferycznego [25]. Określony początkowo za pośrednictwem fenoloftaleinyodczyn zasadowy zrealkalizowanego betonu (zabarwienie czerwone) po karbonatyzacjizmienił się na zobojętniony (zabarwienie białe), po czym wskutek działania przez kilka dnipowietrza atmosferycznego powrócił do alkalicznego (zabawienie czerwone).

Należy podkreślić, że w wypadku karbonatyzacji betonu nie poddawanego zabiegowirealkalizaeji zachodzi reakcja dwutlenku węgla z wodorotlenkiem wapniowym

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 = H2O , (24)

w której wyniku następuje znaczne obniżenie pH cieczy porowej, nawet do wartości pH =8,3.

Według [36] znacząca poprawa odporności zrealkalizowanego betonu na karbonizację jestspowodowana obecnością w porach batonu roztworu Na2CO3/NaHCO3, będącego w równo-wadze pod wpływem CO2 o stężeniu występującym w powietrzu atmosferycznym.

Zrealkalizowany beton jest bardziej odporny na negatywne skutki powtórnej karboni-zacji w porównaniu z betonem nie poddawanym takiemu zabiegowi. Działanie CO2 z po-wietrza atmosferycznego może spowodować obniżenie wskaźnika pH roztworu porowego wbetonie zrealkalizowanym co najwyżej do wartości pH>10,5. W betonie poddawanym po razpierwszy karbonatyzacji wskaźnik pH cieczy porowej przyjmuje wartości znacznie niższepH>8,3.

4.3. Naprawy konstrukcji żelbetowych metodami elektrochemicznymi

Regenerację konstrukcji żelbetowych metodami elektrochemicznymi rozpoczęto odobiektów komunikacyjnych zagrożonych korozją chlorkową (1985r). Duża wilgotność beto-nu oraz obecność w cieczy porowej jonów Cl- ułatwiały przepływ prądu i umożliwiały sto-sunkowo szybkie uzyskanie efektów ochronnych.Ekstrakcję chlorków zastosowano z pomyślnym skutkiem w 1990r do zabezpieczenia żel-betowej ściany tunelu drogowego w Szwajcarii (obiekt nr 5108 pod szosą N5) [32]. Ścianętunelu o długości 26m wykonano w 1968r. Beton konstrukcji był w dobrym stanie, natomiastgrubość otuliny wynosiła 25÷35mm. W pobliżu poziomu ulicy zawartość chlorków w beto-nie była bardzo duża i dochodziła do 3%Cl- w stosunku do masy cementu. W miejscachpołożonych powyżej 1m od poziomu ulicy stężenie Cl- nie przekraczało 0,4%.

Bezpośrednio na betonie umieszczono matę celulozową, na którą nałożono siatkę zdrutu tytanowego. Siatkę przykryto drugą matą z tego samego materiału. Grubość każdejmaty wynosiła ok. 20mm. Maty celulozowe i siatkę tytanową stabilizowano za pośrednic-twem drewnianych listew przymocowanych wcześniej do ściany. Zabieg usuwania chlorkówtrwał 8 tygodni i był wykonywany w okresie jesiennym. Maty zwilżano codziennie wodą wcelu zmniejszenia oporu elektrycznego układu. Przez cały czas kontrolowano napięcie oraznatężenie prądu w obwodzie. Napięcie wynosiło 36 – 40V, natomiast gęstość prądu począt-kowo przyjęto równą 0,75A/m2, a następnie zmniejszono do wartości 0,3A/m2. Na zakoń-czenie maty i elektrodę zewnętrzną zdemontowano, powierzchnię ściany umyto, pobranopróbki betonu do analizy zawartości jonów chlorkowych, po czym konstrukcję zabezpieczo-no folią przed dalszym działaniem chlorków w nadchodzącym okresie zimowym. Na wiosnę1991r przeprowadzono badania rozkładu potencjału stacjonarnego i na ich podstawie za-kwalifikowano jeszcze trzy mniejsze obszary ściany do powtórnego zabiegu. Po doprowa-dzeniu stężenia jonów chlorkowych do wartości uznanych za dopuszczalne zewnętrzną po-wierzchnię ściany zabezpieczono specjalną wyprawą przed ponowną ekspansją chlorkówzawartych w środkach do odladzania. Przeprowadzane wraz z zabiegiem badania poligono-we [32] wykazały skuteczność metod elektrochemicznych w usuwaniu jonów chlorkowych zbetonu dużych obiektów inżynierskich. Stwierdzono, że w przypadku wystąpienia znacznegoi niejednorodnego stężenia chlorków lokalnie niektóre miejsca wymagają jednak powtórne-go zabiegu.

Realkalizację skarbonatyzowanego betonu zastosowano po raz pierwszy w 1987r wNorwegii do zabezpieczenia 330m2 fasady budynku Banku Narodowego w Stavenger [25].Szczególnie realkalizacja może być przydatna w budowlach o znaczeniu historycznym ikulturalnym, w których zabieg ten pozwala na zachowanie oryginalnej struktury powierzchnizewnętrznej.

Do dużych obiektów historycznych poddanych zabiegowi realkalizacji należy wzniesiona w1931r replika spalonego zamku w Osace w Japonii [25]. Po 64. latach wystąpiło zagrożeniekorozyjne zbrojenia wskutek karbonatyzacji betonu na głębokość dochodzącą do 57mm.Realkalizację wykonano na bardzo dużej powierzchni wynoszącej 5000m2.Realkalizacji poddano żelbetową elewację frontową wybudowanego w 1966r w Paryżukościoła św. Marcela [25]. Po 30. latach oddziaływania powietrza atmosferycznego nastą-piło zobojętnienie otulenia, które miało grubość 15 – 20mm. Zabieg z pozytywnym skutkiemprzeprowadzono w jesieni 1996r [25].Elektrochemiczną renowacją objęto most kamienny o łukach żelbetowych, wzniesiony w1939r w miejscowości Lostwithiel w Cornwalii [25]. Realkalizację betonu łuków przepro-wadzono na powierzchni 520m2 w ciągu 10. tygodni, stosując wodoszczelne kasety orazciekły elektrolit.

W tablicy 2 zestawiono dane charakteryzujące skuteczność procesu realkalizacjiwybranych obiektów mostowych w Wielkiej Brytanii [30].

Tablica 2. Parametry charakteryzujące wykonaną realkalizacjęmostów w Wielkiej Brytanii [30]

Obiekt λ λ λ λ [mm] C Na [kg/m 3 ] F i śr t Koszt

0 t 0 t [m 2 ] [A/m 2 ] [tydzień] [funty]

Restormel Bridge 20 < 5 1,64 4,60 520 1,0 10 79.000

Delph Bridges 30 < 5 0,95 4,37 1300 1,0 14 120.000

Northampton Road Bridge* 5 - 90 < 5 2,12 4,29 200 1,0 25 55.650

*) równocześnie ekstrakcja chlorków

Przedstawiono zasięg karbonatyzacji λ i zawartość sodu CNa przed zabiegiem (indeks 0)oraz po realkalizacji (indeks t), pole powierzchni naprawianego betonu F, średnią gęstośćprądu w przeliczeniu na jednostkę powierzchni betonu iśr, czas trwania procesu t oraz kosztcałego przedsięwzięcia.

Zastosowanie elektrochemicznych metod regeneracji wskazuje na możliwość odzy-skania przez skażone chlorkami lub skarbonatyzowane otulenie betonowe właściwości za-bezpieczających zbrojenie przed korozją. Zabieg trwający przeciętnie 7÷8 tygodni powodujeistotne zmniejszenie stężenia jonów chlorkowych oraz zwiększenie odczynu zasadowegobetonu w otoczeniu zbrojenia. Wskutek procesów zachodzących w cieczy porowej otulinybetonowej następuje odbudowanie warstewki pasywnej na powierzchni zbrojenia i po-wstrzymanie występujących procesów korozyjnych.

Obecnie na świecie popularność elektrochemicznego odtworzenia właściwościochronnych betonu stale wzrasta. Szacuje się, że tylko w roku 1995 na świecie zrealkalizo-wano łącznie ponad 35 000m2 powierzchni betonu [30].

Metody elektrochemiczne mogą być szczególnie polecane do renowacji obiektów oznaczeniu historycznym i kulturalnym. Odzyskanie właściwości ochronnych betonu nastę-

puje jedynie wskutek działania pola elektrycznego, bez ingerencji mechanicznej. Przepro-wadzona w ten sposób naprawa umożliwia zachowanie oryginalnej struktury powierzchnibudowli i jej walorów architektonicznych.Jednak naprawa metodą elektrochemiczną jest generalnie droższa niż wymiana i reprofilacjapowierzchniowych warstw betonu. Na podstawie niemieckich kalkulacji z 1993 roku orien-tacyjny koszt elektrochemicznej realkalizacji 1m2 powierzchni betonu wynosił 200÷400 DM[30]. Natomiast porównawczo ta sama powierzchnia naprawiana w sposób tradycyjny (tzw.naprawa lokalna) kosztowałaby w Niemczech 50÷150 DM [30]. Wybierając metodę napra-wy zagrożonych korozją obiektów żelbetowych należy więc kierować się nie tylko stronątechniczną zabiegu, ale także uwzględnić aspekt ekonomiczny przedsięwzięcia.

Piśmiennictwo

[1] Flaga K.: Beton jako kompozyt, Materiały konferencji Beton na Progu Nowego Mile-nium, Kraków 2000, s.19-28.

[2] Neville A.M.: Właściwości betonu. „Polski Cement”. Kraków 2000.[3] Wieczorek G.: Wpływ chlorków na korozję stali zbrojeniowej w betonie, Wydawnic-

two ITB, Warszawa 1993.[4] Lonquet P., Burgelen L., Zelver A.: La phase liquide du ciment hydrate, C.E.R.I.L.H

Publication No 219, 1974.[5] Wieczorek G., Sokalska A.: Modelowanie ciekłego środowiska korozyjnego w beto-

nach skażonych chlorkami, Ochrona przed Korozją 5, 1977, s.132-137.[6] Bentur A., Diamond S., Mindess S.: Cracking Processes in steel fiber reinforced ce-

ment paste, Cement and Concrete Research, vol.15, 1985, p.331-342.[7] Flis J.: Pasywacja metali – problemy praktyczne i poznawcze, Ochrona przed Korozją,

10, 1994, s.219-224.[8] Skorčelletti W.W.: Teoretičeskie osnovy korrozii metalov, Izd. „Chimija”, Leningrad

1973.[9] Sato N.: 4th Symposium on Passivity, Princeton, 1973.[10] Babuškin V.I.: Zaščita stroitelnych konstrukcij ot korrozii, starenija i iznosa, Vyšča

Škola, Charkov 1989.[11] Pourbeaux M.: Wykłady z korozji elektrochemicznej, PWN, Warszawa 1978.[12] Wranglen G.: Podstawy korozji i ochrony metali, Wydawnictwa Naukowo – Technicz-

ne, Warszawa 1975.[13] ASTM-C867-91. Standard Test Method for Half-Cell Potentials of Uncoated Rein-

forcing Steel in Concrete.[14] Kubicki J.: Podstawowe procesy korozji metali; w Ochrona przed korozją. Poradnik,

Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1986, s.46-68.[15] Shreir L.L.: Korozja metali i stropów, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warsza-

wa 1966.[16] Juchniewicz R., Bohdanowicz W., Walaszkowski J., Sokólski W., Rozwadowski J.:

Ochrona katodowa zbrojenia betonu, Ochrona przed Korozją 9, 1989, s.197-202.[17] Juchniewicz R.: Ochrona elektrochemiczna obiektów żelbetowych, XII Konferencja

Naukowo – Techniczna „KONTRA’2000”, Komitet Trwałości Budowli ZG PZITB,Warszawa – Zakopane 2000, s.7-18.

[18] Ściślewski Z.: Ochrona konstrukcji żelbetowych, Arkady, Warszawa 1999.

[19] Juchniewicz R., Bohdanowicz W., Walaszkowski J., Widuchowski A.: Technika prze-ciw – korozyjna, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1990.

[20] NACE Standard RP 0290-90. Standard Recommended Practice Cathodic Protection ofReinforcing Steel in Atmospherically Exposed Concrete Structures.

[21] Bodanowicz W.: Ochrona katodowa zbrojenia betonu, X Konferencja Naukowo –Techniczna „KONTRA’96”, Komitet Trwałości Budowli ZG PZITB, Warszawa – Za-kopane 1996, s.7-21.

[22] Bohdanowicz W., Majewska J., Sokólski W.: Niektóre problemy ochrony przeciwko-rozyjnej Eurotunelu, XXIII Krajowa Konferencja Naukowo - Techniczna „Nauka ipraktyka w walce z korozją”, Kokotek k. Lublińca 1995, s.177-184.

[23] Bodanowicz W., Sokólski W.: Ochrona elektrochemiczna żelbetowych zbiornikówoczyszczalni ścieków, Prace Naukowe Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawo-zów Mineralnych, nr 41, seria Konferencje nr 23, Wrocław 1994, s.89-97.

[24] Katalog firmy ECBIS AG, Muesmattweg 48A, CH-4123 Allschwil.[25] Miller J.B.:A milestone in concrete infrastructure repair – desalination and realkalisa-

tion, International Technology Menager, NCT a.s., Oslo, Norway. Draft 05.08.96.[26] Jungwirth D., Grübl P., Windisch A.: Elektrochemische Schutzverfahren für bewehrte

Bauteile aus baupraktischer Sicht, Beton und Stahlbetonbau 86, H.7, 1991, s.167-171.[27] Jungwirth D., Grübl P., Windisch A.: Elektrochemische Schutzverfahren für bewehrte

Bauteile aus baupraktischer Sicht, Beton und Stahlbetonbau 86, H.8, 1991, s.190-192.[28] Mietz J.: Elektrochemische Schutzverfahren zur Beseitigung von Korrosionsrisiken an

Stahlbetonbauwerken, Bauingenieur 68, 1993, s.533-538.[29] Polder R.B., Walker R.J., Page C.L.: Electrochemical desalination of cores from a

reinforced concrete coastal structure, Magazine of Concrete Research, vol. 47, Dec.1995, pp.321-327.

[30] Jaśniok M., Zybura A.: O zabezpieczeniu zagrożonych korozją konstrukcji żelbeto-wych metodą elektrochenicznej realkalizacji, Inżynieria i Budownictwo, 7-8, 1999,s.434-437.

[31] Jaśniok M., Zybura A.: Przemiany zachodzące podczas elektrochemicznej realkalizacjiskarbonizowanego betonu, Cement, Wapno, Beton, 3,2000, s.97-104.

[32] Elsener B., Molina M., Böhni H.: The electrochemical removal of chlorides from rein-forced concrete, Corrosion Science, vol. 35, no 5-6, 1993, pp.1563-1570.

[33] Arya C., Sa’id-Shawqi Q., Vassie P.R.W.: Factors influencing electrochemical removalof chloride from concrete, Cement and Concrete Research, vol. 26, no. 6, 1996, pp.851-860.

[34] Isecke B., Mietz J.: Mechanism of Realkalisation of Concrete, UK Corrosion andEurocorr 94, 31 October-3 November, 1994, pp.216-227.

[35] Jaśniok M., Zybura A.: Badanie skuteczności elektrochemicznej realkalizacji skarboni-zowanego, Inżynieria i Budownictwo, 1, 2000, s.30-34.

[36] Roti J.A.: Electrochemische Verfahren zur Betoninstandstellung, ECBIS, H. 18/28,1994.

[37] Odden L.:The Repassivating Effect of Electro-chemical Realkalisation and ChlorideExtraction, International Conference on Corrosion and Corrosion Protection of Steel inConcrete, 24-28 July, 1994, p.p.1473-1488.