1

Szénhidrogén technológiaés katalízis

Hidrogénező reakciók és műveletek- 2

Kovács András, +36302114101, andras@kukk.hu, FII, 2. em 6.

Hidrogénező technológiák, mit miért?Hidrogénező technológiák, mit miért?

2

ALAPANYAG HIDROGÉNEZÉS HIDROKRAKK

Könnyű benzin (d/k) Reformáló aa LPG

Petróleum (d/k) Jet üzemanyag Könnyű benzin

Gázolaj (d/k) Gázolaj Könnyű benzin

Pakura Kenőolaj Benzin, gázolaj, FCC aa

Vákuum gázolaj (d/k) Kenőolaj, FCC aa Kenőolaj, Benzin, gázolaj, FCC, petchem aa

Kenőolajfrakció (d/k) Kenőolaj, FCC aa Kenőolaj, Benzin, gázolaj, FCC, petchem aa

Aszfalmentesített olaj Kenőolaj, FCC aa Kenőolaj, Benzin, gázolaj, FCC, petchem aa

3

4

5

6

Hidrogénezés: exoterm reakciók, 400 °C-on gyakorlatikag teljes hidrogénezés és kén-, oxigén-, nitrogénmentesítő átalakulás

VEGYÜLET REAKCIÓ HŐ, kJ/mol H2

Merkaptán (R-SH) 52.2

Szulfid (R-S-R) 57.5

Tiofén (R-c(C4”-S)) 67.6

Diszulfid (R-S-S-R) 69.8

Amin ((R-NH2) 79.5

Alkohol (R-OH) 100.5

Fenol (Ar-OH) 67

Éter (R-O-R’) 98.5

Modelvegyület: 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)

7

Kinetika: A reakció sebességek relatív sorrendje: többszörös kettős kötés>olefinek>kéntartalmú vegyületek>oxigén vegyületek >nitrogén vegyületek, de: merkaptán>diszulfid> tiofén>kondenzált tiofén a sorrend a kénvegyületeken belül. Rendszer és katalizátor függő a kérdés!

8

Hidrogénezési jellemzők-Hidrogénezési jellemzők-

9

Hőmérséklet hatásat

10

11

H2S hatásat

H2S hatása

12

Nyomás, a kis nyomás miatti gondok:Az aktív centrum hidrogén ellátása, a hidrogén aktiválása és disszociálása, kiegészítve a hidrogén adszorpció diffúziós korlátaivalTermodinamikai egyensúlyNitrogéntartalmú vegyületek hatékony aktív centrum blokkolása

13A: 200-250 m2/g, dp: 75-200 A

14

75A mezopórusos aluminát minta75A mezopórusos aluminát minta

15

200A pórus- aluminát és formázott katalizátor200A pórus- aluminát és formázott katalizátor

16

Okok1: felületilefedés2: szinterező-dés

17

18

19

Egy egyszerű katalizátorgyártási szekvenciaEgy egyszerű katalizátorgyártási szekvencia

Veszünk kereskedelemben kapható γ-Al2O3-ot, 3.82 x 8–20 mm pelletet BET fajlagos felülete: 266 m2/g, N2 pórus: 0.67 ml/g, szárítás 200 °C-on 3 óra, 8 h impregnálás híg ammónium heptamolibdáttal (0.12 mol/l), és kobalt nitráttal (0.53 mol/l), hagyja állni szoba hőmérsékleten 2 órát, 120 °C-on 12 h, 500 °C-on 5 h, 12 %- MoO3, 4 % CoO

Egy ipari katalizátor (Panchevo): MoO3: 16,2%, CoO: 5.0%,

Látszólagos térfogat: 737 kg/m3, Fajlagos felület: 230 m2/g, pórus térfogat (vízzel): 0.52 cm3/g

20

Egy egyszerű katalizátor szulfidálási szekvenciaEgy egyszerű katalizátor szulfidálási szekvencia

Hidrogénező reaktorban H2S/H2, vagy CS2, vagy COS/H2 eleggyel hidrogénező közegben telítjük.

A nagynyomású szulfidálás kisebb MoS2 eloszlást eredményez, mint a kisebb nyomású. A nagynyomásban Co9S8 alakul ki CoSx klaszterek helyett , Beszélnek I. típusú aktivitásról, II. típusú aktivitásról, ami a forró hőmérsékletű szulfidáláskor alakul át kedvezőbb aktivitásúra.

21

22

Alapismeret:Co-Mo/Al2O3 hidrogenolízis, kis hidrogénfogyás, kis telítési aktivitás Ni-Mo/Al2O3 erőteljes hidrogénezés, telítés, inkl aromásokW-Mo/Al2O3 a monomer WO3 szulfidálló, jól diszpergálja az aktív Co-Mo-S fázisokat a hordozó felületén

A kénvegyületek, a kénhidrogén blokkolja a további hidrogénezési sebességet!A kénvegyüketek összetettsége befolyásolja a hatékonyságot: a legkisebb reakciósebességet a kondenzált tiofének reakciójával azonosítják, aminél a szulfidok hidrogénezése négyszer gyorsabb

23

Az aktív centrum tulajdonságáról: A katalizátorokat ma oxid alakban szintetizálják és szulfidálják. Ezért elsődleges az oxidok eloszlása, ha összeállnának, akkor gyenge a katalitikus aktivitás, igényelt a jól eloszlatott egyedi oxoanion szerkezet, de a Co-aluminát kristályosodása (NH4)3[Al(OH)6Mo6O18] hetero-polianionná (HPA) 3.5 Mo at/nm2 –nél nagyobb borítottságnál okoz gondot a kalcinálás során. A promoveálásban a foszfornak is jelentős szerep jut.

Korai nézetKorai nézet

24

Co-beszúrás

hordozó

MoS2 “tégla”

25

Záró kénhiány: KoordinciósTelítetlenségLewis sav

KoordinciósTelítetlenségdeaktiválás

Mai nézetMai nézet

AMoS2 az éleken alakul ki, a promótor az un S-éleken aktiválja a katalizátort- pásztázó csatornás mikroszkóp

27

A fényes-fémes felület megköti a kénvegyületeket

Elégséges hidrogéntranszferrel kénmnetesít akörnyező aktív rész

A pre-szulfidálásimegközelítés

FT-IR jellemzésFT-IR jellemzés

28

Rtg Rtg diffrakciódiffrakció

29

X(rtg)P(fotoelektron)S(spektroszkópia/XRDX(rtg)P(fotoelektron)S(spektroszkópia/XRD

30

Referencia C 1s csúcs (284.9 eV)

Nagyfelbontású transzmissziós Nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópelektronmikroszkóp

31

32

33

Katalizátor szintézisKatalizátor szintézis

Hordozó+aktív elem+kondícionálás

hordozó

34

35

36

37

38

39

Használt katalizátorokHasznált katalizátorok

40

RobbanásképesGyulladásképesPiroforosKorrozívMérgezőLevegővel mérgező anyagot szabadít fel

De tartalmazhat hasznos értéket

Használt katalizátorokHasznált katalizátorok

41

A koksz nitrogéntartalmának A koksz nitrogéntartalmának felszabadulása- cianidveszélyfelszabadulása- cianidveszély

42

43

44

Kérdések?Hozzászólások?Megjegyzések?

Köszönöm a figyelmet, az anyagot a Kankalinra feltöltetem