1

Szénhidrogén technológiaés katalízis

Reaktorok- katalitikus rendszerek, speciális eszközök

Kovács András, +36302114101, andras@kukk.hu, FII, 2. em 6.

2

reaktorokreaktorok

3

TERMIKUS FOLYAMATOK:•Termikus reformálás•Viszkozitástörés•Kokszolás•pirolízisKATALITIKUS FOLYAMATOK•Katalitikus reformálás•Kén- és heteroatommentesítés•Alkilálás•Krakkolás•Hidrogénezés- befejező finomítástól- hidrokrakkig•Paraffinmentesítés•Emissziócsökkentő eszközök

44

termikus technológiák: termikus termikus technológiák: termikus reformálásreformálás

1920-as évekből •510-565 oC, •55-70 bar,• alapanyag nehézbenzin, az atmoszférikus desztilláció után a termék RON 40-ről RON 70-80-raNem használják, mert: instabil, gyantásodik, polimert képez, stb.

5

termikus technológiák: pirolízistermikus technológiák: pirolízis

6

termikus technológiák: termikus technológiák: pirolízispirolízis

Ezer gyökös reakció!Aktiválási energiákat nem ismerjükASTM D 86PONAn-d-M

7

8

hőcsere

Hígító áram

Hőcsere gőz+nafta

Reakció idő0.4-1 sec

9

10

11

12

1.gyökképződésR−R‘ → R*+R‘* a leggyengébb pontban törik (alfa helyzet) csak a kis molekulatömegű gyököket tartják aktívnak, végtermék: etilén és koksz

2. hidrogénelvonás propagálásR*+R‘H → RH+R‘*3. gyökös bomlás alfa helyzetben főreakció: RH=etilénR* → RH+R‘*4. gyökös rekombináció közbenső reakciók, gyűrűzáródás! végig kokszigRH + R‘* → R‘ ‘*R‘*→cC5(6)H(10(12)-2a) Ra* (R‘* → R‘ ‘*) KOKSZ5. gyöklezáró kombinációR* + R‘* → R−R‘6. átrendeződés/izomerizálásRH + R‘H → R‘ ‘H + R‘ ‘‘HR‘* → R‘ ‘*

körülményekkörülményekKrakkolási szigorúság:

13

€

PS = kC5dt

o

1

∫

€

kC5nC5 konverzió (reakció) sebessége (1/s)

€

dx

dt= k(1− x)

x : xC5

€

PS = ln(C5,0

C5,1

)

P0: 3.3-3.5 bar, P1: 1.8-2.2 barT0:750 oC, T1:1000 oCTermék hozam= f(aa)

Pirolízis helye: petrolkémiaPirolízis helye: petrolkémia

14

15

A kemence kilépő hőmérsékletének (COT) hatása a termékhozamokraA kemence kilépő hőmérsékletének (COT) hatása a termékhozamokra

0

5

10

15

20

25

30

35

825 828 831 834 837 840 843 846

COT, C

pro

du

ct y

ield

s, w

t%

ethylene

propylene

methane

n-butane

16

TERMIKUS KRAKK: VISZKOZITÁSTÖRÉS

T:400-450oCSOAKER

Azonos reakciókEnyhébb körülmények

17

18

19

Késlel-Késlel-tetett tetett

kokszolkokszolóó

20

21

0,0%

10,0%

20,0%

30,0%

40,0%

50,0%

60,0%

70,0%

80,0%

90,0%

100,0%

1965 1975 1985 1995 2005 2008

LPGNaphtha

Gasoline

Jet

Base oilChem.o.p.

Fuel oil

BitumenOthers

Benzin: +1.6%

K.benzin: +1.6%

gázolaj: +5%

fűtőolaj: -13.6%Koksz+3.4%

22

23

24flexicoking

FluidFluidkokszolókokszoló

25

kemence

reaktor

sztripper

alapanyag

koksz

Gáz/gőz

gázolaj

koksz

Energiahasznosító

Kokszoló termékei:Gázok: 10-20%Benzin: 10-15%Könnyű gázolaj: 18-25%Nehéz tüzelőolaj:30-40%Koksz: 20-35%

2626

katalitikus reformáláskatalitikus reformálásCél: ON Desztillációs benzin: RON:40-60, Ar%:10-15

Reformált benzin: RON:90-100, Ar%: 65-75

27

reakciók-katalizátorokreakciók-katalizátorokAlapkatalizátor: hidrogénező-dehidrogénező katalizátor (Pt)(többfémes: Pt+Rh, Pt+Sn/Ge/Pb,…)+izomerizáló-hidrokrakkoló savas aluminát hordozó (módosítva ZSM5, stb)Alapreakciók:DEHIDROGÉNEZÉS: (alkil-)ciklohexán (alkil-)benzolláGYŰRŰZŰRÓDÁS: Alkánok (alkil-)ciklohexánná, ennek dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidrociklizálás)IZOMERIZÁLÁS: Alkánok i-alkánná, alkil-ciklopentánok, alkil-ciklohexánná, dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidroizomerizálás)HIDROKRAKKOLÁS: alkánok, izoalkánok, alkil-ciklopentánok, alkil-ciklohexánok, alkil-benzolok dealkilálása, könnyű gázok leválása, KOKSZKÉPZŐDÉSEREDMÉNY: aromásokban, i-alkánok, hidrogénKATALIZÁTOR JELLEMZÉS: AKTIVITÁS - (f(t), SZELEKTIVITÁS – xiC5, STABILITÁS,

28

Reakciómechanizmus kétfémes modell :molekulák több aktív centrumra adszorbeálüdnak egyidőben, kialakul feszültség a kötésekben, csökken az átalakuláshoz szükséges energia mértékeA Pt: hidrogénez-dehidrogénez (,A savas centrumon keletkező karbénium ion hidrokrakkol és itomerizál

29

Pt:Rh Rh/Sn..

Pt:Al2O3

Al2O3 (+)

Technológia, reakciókTechnológia, reakciók

30

Meghatározó:Endoterm jelleg(hidrokrakk, gyűrű-Nyitá,sdezalkilálás, stb.exoterm)Koksz-PtKiegyenlítés: promotorok

Pt:

Pt:

H+

H+

Pt/H+

31

32

33

1 bar 5 bar 10 bar 25 bar

300oC 520oC

H2/CH

34

35

T: 480-540 oCP: 4-25 bar(bifunkciós kat csökkentette) LHSV: 1-6 1/hH2:CH: 4-8

315oC, 35bar

37

Kénmentesítő:T:315oC, p:35 barOlefintelítő:T:213oC, p:4 bar

T:518oC, p:7-8 bar

T:220oC, p:10 bar

38

39Axens

40

Radial flow reactor structure

41

izomerizálásizomerizálás

Klórmentes, rugalmasKlórmentes, rugalmas

43

AlkilálásAlkilálás

44

€

CnH2n + i − C4H10 →C4 +nH2(4 +n )+2

olefin + i − paraffin → telített,nagy ON

45

HF/Conoco

46

HH22SOSO44, elegyítés, hűtés!, elegyítés, hűtés!

47

Claus kénkinyerőClaus kénkinyerő

48

€

H2S +1/2O2 ⏐ → ⏐ 1/8S8 + H2O ΔH = −314kJ /mol

€

H2S +1/2O2 ⏐ → ⏐ 1/8S8 + H2O ΔH = −314kJ /mol

€

1.égetés :1/3H2S :2H2S + 3O2 ⏐ → ⏐ 2SO2 + 2H2O

2. Clausreakció,a maradék 2 /3H2S2H2S + SO2 ⏐ → ⏐ 3S + 2H2O

49

Al2O3

50

TermékekTermékek: jó hidegtulajdonságú gázolaj: jó hidegtulajdonságú gázolaj++benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%)benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%)

51

Dermedésoint, oC

Reaktor t, oC

dp:-45oC

katalizátorkatalizátorSi-Al zeolit (Si: 4 vegyérték, Al: 3vegyérték, kell egy kation):MX/n[(Al2O3)x(SiO2)y]wH2O

Elvileg egyszerű: vízüveg+oldott alumínium, gélesítés, kristályosítás (80-100 óra), szűrés, mosás, szárítás, ioncsere, kalcinálás, formázás, stb

Bronsted

proton donor,

Lewis:

proton acceptor

52

53

Katalitikus krakkolásKatalitikus krakkolásÁlló ágyas: elavult, ma már nincs

Houdry: zeolitok alkalmas karbénium ionképző, a ráégett koksz leégetésével regenerálható katalizátorok. Több párhuzamos reaktor

Mozgó ágyas (Thermofor, 50-es évek) : egymásra helyezett reaktor, regenrátor, a leégetett katalizátort felliftezték, elavult, a benzin hozamot 15%-kal javította. ma már nincs

Fluid ágyas54

Katalitikus krakk fluid ágybanKatalitikus krakk fluid ágyban

55

56

T: 480-550oC, P: 1-3 bar, :10 s, C:O:4-7:1

Gázok: 15-20%Benzin:20-50%Gázolaj: 10-40%

Csökkentett koksz, jobbított hozam, kvázi nagyobb kat:aa

57

Katalitikus krakkolásKatalitikus krakkolás

58

€

C : C →C•

+ C•

MC : C →C : +C+

termikus(gyök) katalitikus(karbéniumion)

€

C = C − C − C − R + H + →C+

− C − C − C − R

C+

− C − C − C − R →C − C+

− C − C − R

C − C+

−α

C −Cβ

− R →C = C + C+

− R

C − C+

− C − C − R →C − C+

− C − R →ΙC

€

ρkat : 0,592K .0,584

ρ kat, fluid : 0,368K .0,352

Katalizátor mérgezési szám1000(Fe+4V+Cu+14Ni)Friss: 75Egyensúlyi: 150Mérgezett: 750-1500

Paraffin, nafténolefin, könnyű paraffinOlefinek a legreakcióképesebbek, ezen belül

is az i-olefinek. Mindkét irányba!A poláros anyagok praktikusan teljesen

elbomlanakA mono-aromások gyűrűig bomlanakA többgyűrűsök többgyűrűig bomlanak

59

Jellemzők, zeolit fejlesztésJellemzők, zeolit fejlesztés

60

Dízelesítés:Jobb szerkezetú katalizátorGázolaj forráspontú anyagok háztartásaHatékonyabb hidrogénező technológiákSzintetikus dízel komponens

Szempontok benzinSzempontok benzinNagyobb Si/Al, kisebb cellaméretKevesebb NaKevesebb ritkaföldfémMátrix hatásOktánszámjavító ZSM5Nagyobb riser hőmérsékletKisebb előmelegítésNagyobb aromástartalomAlapanyag forrpont beállítás

61

Szempontok gázolaj (go.)Szempontok gázolaj (go.)Dízelesítés, 2020 után az USA-ban is benzin , go.Ésszerű párlatgazdálkodás, nem krakkoljuk, ami go.

komponens, precíz desztilláció,LCO hidorgénezési kapacitások növeléseKatalizátorfejlesztésSzintetikus technológiák beillesztéseTechnológiai paraméterek, hőháztartás (koksz)

62

63

Mikro/mezo/makro pórusokeloszlásának változtatásával:Mikropórus dominancia: nagymolekula nem fér be, termék adszorbeálódik: új mezopórus szerkezet (Rivet)

64

Kérdések?Hozzászólások?Megjegyzések?

Köszönöm a figyelmet, az anyagot a tanszéki honlapra töltjük fel