Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Szilícium vakancia vizsgálata szilícium-karbidban
kvantummechanikai szimulációval
B.Sc. Szakdolgozat
Szabó Sebestyén
Témavezet®:
Dr. Gali Ádám
egyetemi docens
BME Fizikai Intézet,
Atom�zika Tanszék
2018
A szakdolgozat témájaParamágneses és egyben �uoreszkáló ponthibák alkalmasak lehetnek kvantumbit állapotok megvalósítá-
sára szilárdtestekben. Az egyik leginkább használt és vizsgált rendszer az ún. nitrogén-vakancia színcentrum
a gyémántban, amelyben szobah®mérsékleten tudták koherensen manipulálni a spin-állapotot fénnyel ger-
jesztve. Hasonló ponthibákat nemrégen a szilícium-karbidban is sikerült azonosítani. Ezen szilárdtestbeli
kvantumbitek manipulációjában az alap és gerjesztett állapotok azonosítása, a gerjesztett állapotok energiája,
a hiper�nom kölcsönhatás, spin-pálya kölcsönhatás, elektron spin-spin kölcsönhatás, valamint elektron-fonon
csatolások mind fontos szerepet játszanak, amelyeket kizárólag kísérleti módszerekkel nem lehet közvetlenül
megvizsgálni. A kvantummechanikai szimulációk fontos szerepet játszhatnak ezen kölcsönhatások feltérké-
pezésében. A jelölt feladata a témavezet® által kiválasztott rendszerre az irodalmazást elvégezni, illetve a
felsorolt tulajdonságokat kiszámítani. Az így kapott eredmények nagyban hozzájárulhatnak a szilárdtestbeli
kvantumbitek megvalósításához, illetve a létez® kvantumbitek kísérleti körülményeinek optimálásához.
Budapest, 2018.
aláírás
i
Önállósági nyilatkozat
Alulírott Szabó Sebestyén a Budapesti M¶szaki és Gazdaságtudományi Egyetem �zika BSc szakos hallga-
tója kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segédeszközök nélkül, önállóan, a témavezet®
irányításával készítettem, és csak a megadott forrásokat használtam fel.
Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból vettem,
a forrás megadásával jelöltem.
Budapest, 2018.
aláírás
ii
Tartalomjegyzék
A szakdolgozat témája i
Önállósági nyilatkozat ii
1. Bevezetés 2
1.1. A szilícium-karbid rövid bemutatása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. SiC szerkezete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Elektronszerkezet vizsgálata 5
2.1. Sokelektronos rendszerek Schrödinger-egyenlete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1. Born-Oppenheimer közelítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. S¶r¶ségfunkcionál-elmélet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1. Általánosított gradiensközelítés (Generalized Gradient Approximation - GGA) . . . . 7
3. Lumineszcencia spektrum számítása 8
3.1. Vibrációs módusok, Huang-Rhys közelítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4. Alkalmazott módszerek 13
4.1. Szupercella modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.2. Síkhullám bázis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.3. PAW-módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.4. Gerjesztett állapotok ∆SCF módszerrel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
5. Az elvégzett számítások és eredmények 17
5.1. Alap és gerjesztett állapotok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5.2. Lumineszcenszcencia spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3. Összefoglalás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1
1. fejezet
Bevezetés
A szilícium-karbidban (SiC) fellelhet® egyes ponthibák alkalmasnak ígérkeznek kvantumbit, illetve egyfo-
tonforrás megvalósítására. Ezeknek egyik képvisel®je a hexagonális SiC-ban meg�gyelt 3/2-es spin¶ alap és
gerjesztett állapotokkal rendelkez® izolált Si vakancia, mely lumineszcencia centrumként viselkedik. Ezeknek
a centrumoknak hosszú spin koherencia idejük van, és akár szobah®mérsékleten is lehet ®ket optikailag be-
állítani és kiolvasni [1]. Ebben a dolgozatban az egyik hexagonális, a 4H-val jelölt, SiC-beli Si-vakanciákkal
foglalkozom. A 4H-SiC-ban a negatívan töltött Si-vakanciának két fotolumineszcencia vonala van, melyeket
V1 és V2-nek jelölnek. A V2 centrum forrásának a köbös Si vakanciát, a V1 centrum forrásának pedig
a hexagonális Si vakanciát sejtik. Megmutatták, hogy az izolált V2 lumineszcencia centrum alkalmazható
magnetométernek és termométernek [2]. Az izolált V1 lumineszcencia centrum pedig egyfotonforrásnak és
3/2-es spin¶ alap és gerjesztett állapotainak köszönhet®en kvantumbitnek is alkalmas lehet [3]. Lényeges,
hogy a V1 lumineszcencia ∼40 %-ban a zérusfonon vonal optikai átmenetb®l származik, és annak pozíci-
ója nem érzékeny a környezet változásaira. Ez biztosítja a Si vakancia egyfotonforrásokból álló rendszer
kvantummechanikai viselkedését, azaz hogy a lumineszcencia centrumok megkülönböztethetetlenek.
Érdemes tehát elméleti számításokkal is megvizsgálni a hexagonális helyen lév® Si vakancia luminesz-
cencia spektrumát, illetve a ponthiba jellemz® elektronszerkezetét az alap és a gerjesztett állapotokban is.
Információt kaphatunk arról, hogy a kísérletekben mért zérusfonon vonal és fonon alsáv mely állapotok kö-
zötti átmenethez tartoznak. A vizsgálatot a s¶r¶ségfunkcionál-elméleten alapuló szimulációkkal terveztem
végrehajtani.
1.1. A szilícium-karbid rövid bemutatása
A SiC egy, azonos arányban szilíciumot és szenet tartalmazó, félvezet®. El®nyös tulajdonságai közé tartozik,
hogy elemeiben sem mérgez®, ellentétben például az arzént tartalmazó félvezet®kkel. Továbbá a szilárdsága
igen nagy, 9-es a Mohs-féle keménységi skálán, ez széleskör¶ ipari alkalmazást is lehet®vé tesz (ld. [4] és
az ottani hivatkozásokat). A SiC polimorf kristálycsaladot alkot, mert kb. 250 különböz® formában is
kristályosodhat, de ezek közül a 3C-SiC, 4H-SiC és 6H-SiC politípusokat állítják leginkább el®.
2
1.1.1. SiC szerkezete
A politipizmus egy speciális esete a polimor�zmusnak. A SiC politípusai réteges felépítés¶ek, ahol a rétegek
meghatározott sorrendben követik egymást. A Ramsdell-féle jelölés a legelterjedtebb, segítségével minden
politípust egy rövid karaktersorozattal lehet azonosítani. A jelölés alfanumerikus: egy egész számból, vala-
mint a H, C, R bet¶k valamelyikéb®l áll. Az egész szám azt mutatja meg, hogy a politípus elemi cellája hány
kett®s rétegb®l épül fel. A bet¶ jelöli a politípus globális rácstípusát úgy, mint H = hexagonális, C = köbös,
R = romboéderes. Az 1.1. ábrán láthatóak a f®bb politípusok struktúrája, kihangsúlyozva a felépítésüket, va-
lamint az egyes jelöléseket. A politípusokban el®fordulhatnak kváziköbös és kvázi-hexagonális rácshelyek: ha
egy réteget két ugyanolyan szimmetriájú szomszédos réteg határol, akkor ez hexagonális lesz, egyéb esetben
köbös. Ezeket h-val, illetve k-val jelöljük, amit Jagodzinski vezetett be. Ha több különböz® köbös/hexago-
nális rácshely van az elemi cellában, akkor a bet¶ket ellátjuk alsó indexekkel, azaz ki/hi-vel jelöljük ezeket,
ahol az i index jelöli a adott köbös/hexagonális réteg sorszámát (ld. [4] és az ottani hivatkozásokat).
1.1. ábra. SiC politípusok rétegzési sorrendje (az ábrát a témavezet®m DSc téziséb®l vettem [5])
Az 1.2. ábrán bejelöltem az általam használt 4H-SiC szupercellán a h és k Si�C kett®srétegeket. Az 1.1. áb-
rán bejelölt kristály c tengelye itt a z tengely.
3
1.2. ábra. 4H-SiC h és k kett®srétegek az általam használt szupercellán.
A fenti szerkezetekben egy Si-atom eltávolításával Si-vakanciát tudok létrehozni, amelynek az elektron-
szerkezetét kívántam meghatározni.
4
2. fejezet
Elektronszerkezet vizsgálata
Ebben a fejezetben leírom a számításaim során az elektronszerkezet vizsgálatához használt elméletek �zikai
alapjait és a bennük alakalmazot közelítéseket. A szilárdestek elektronszerkezetét sok más módszerrel is lehet
modellezni, számolni amiket itt nem tárgyalok, csak a szakdolgozatomban felhasznát elméletet mutatom be.
2.1. Sokelektronos rendszerek Schrödinger-egyenlete
A legáltalánosabb leírása egy sokatomos rendszer elektronszerkezetének, ha egy n db. elektronból és N db.
atommagból álló rendszert nemrelativisztikus Schrödinger-egyenlét megadjuk,
HΨ(r1, ..., rn;R1, ..., RN ) = E0Ψ(r1, ..., rn;R1, ..., RN ), (2.1)
és az egyenletet megoldjuk. A H Hamliton-operátor sajátértéke E0, a rendszer teljesenergiája. A Ψ(r1, ..., rn;R1, ..., RN )
a rendszert leíró hullámfüggvény, ami tartalmazza a rendszer összes elektronjának és atommagjának koor-
dinátáit. A Hamilton-operátort a következ®képpen lehet felbontani az elektronok és atommagok kinetikus
energiájára (Tel, Tnuc), illetve az elektron-elektron, elektron-atommag és atommag-atommag kölcsönkatá-
sokra (Vel−el, Vnuc−nuc, Vnuc−el).
H = Tel + Tnuc + Vel−el + Vnuc−nuc + Vnuc−el (2.2)
Ebben az általános formában nemhogy analitikusan nem oldható meg, de még alig egy tucat atommagból álló
rendszerre sem tudjuk eltárolni a rendszert leíró hullámfüggvényt. Ezért elengedhetetlen, hogy közelítéseket
alkalmazzunk a modellezés során.
2.1.1. Born-Oppenheimer közelítés
Az atommagok tömege sokkal nagyobb, mint az elektronoké, tehát az atommagok pozíciója sokkal lassabban
változik, mint az elektronoké. Ebb®l következik, hogy az elektronszerkezetet meghatározhatjuk az atomok
tetsz®leges pozíciójában. Ezt hívják adiabatikus közelítésnek is. A közelítés lényege, hogy az elektronok
és az atommagok hullámfüggvénye szétválasztható. A szétválasztás következménye, hogy az atommagok
koordinátái az elektronok hullámfüggvényének paraméterei lesznek.
5
Ψ(r1, ..., rn;R1, ..., RN ) = Φ(r1, ..., rn)Θ(R1, ..., RN ) (2.3)
Az elektronok teljesenergiája az atomok pozíciójától fog függeni:
(Tel + Vel−el + Vnuc−el)Φ = EelΦ. (2.4)
A klasszikus részecskeként kezelt atommagokra a Schrödinger-egyenlet:
(Tnuc + Vnuc−nuc)Θ = EnucΘ. (2.5)
Az atommagok teljesenergiáját és az elektronok teljesenergiáját összeadva kapjuk a rendszer teljesenergiáját.
E0 = Eel + Enuc. (2.6)
A Born-Oppenheimer közelítéssel a megoldandó probléma lényegesen leegyszer¶södik, hiszen az elekt-
ronok hullámfüggvényét meghatározhatjuk az atommagokétól függetlenül. De a probléma még így is túl
bonyolult, ezért további közelítésekre van szükség.
2.2. S¶r¶ségfunkcionál-elmélet
A s¶r¶ségfunkcionál-elmélet alapját a Hohenberg-Kohn tételek adják [6].
1. tétel: Adott sokrészecske rendszer esetén a küls® potenciál (V(r)) az alapállapoti részecskes¶r¶ség (n0(r))
egyértelm¶ funkcionálja.
2. tétel: Az energiafunkcionál az alapállapoti elektrons¶r¶ségnél veszi fel minimumát. Tehát az alapállapoti
energiafunkcionál megtalálása variációs probléma, ahol a részecskes¶r¶ség szerint variálunk és az energiát
minimalizáljuk.
Kohn-Sham módszerrel keressük a megoldást [7]. Helyettesítjük az adott rendszer elektronjait olyan nem-
kölcsönható elektronokkal, amelyeknek alapállapoti s¶r¶sége megegyezik az eredeti szilárdtest elektronjainak
alapállapoti s¶r¶ségével. Az új rendszer Hamilton-operátorát a következ®képpen írhatjuk fel.
H = Tel + Veff . (2.7)
Tekintve, hogy a fenti képletben szerepl® Hamilton-operátor egy nemkölcsönható rendszert ír le, a Veffe�ektív potenciál tartalmazza rendre a küls® � atommagok által kiváltott � potenciálteret, az elektron-
elektron Coulomb taszítást, valamint a kicserél®dési-korrelációs tagot (Exc[n(r)]).
A Veff e�ektív potenciált a következ®képpen lehet kifejezni
Veff (r) = V (r) +
∫n(r′)|r− r′|
d3rd3r′ + Vxc[n(r)], (2.8)
ahol
Vxc[n(r)] =δExc[n(r)]δn(r)
. (2.9)
A Schrödinger-egyenlet megoldásával egy önkonzisztens egyenletrendszerhez jutunk (2.10. egyenlet),
amely megoldható az SCF (önkonzisztens mez®) módszerrel. A 2.10. egyenletben az εi és Ψi az i-dik KS
részecske energiája ás állapota (ld. [4] és az ottani hivatkozásokat):
HΨi(r) = (− ~2
2m∆i + Veff (r))Ψi = εiΨi. (2.10)
6
A fentieket hívjuk Kohn-Sham s¶r¶ségfunkcionál-módszernek, amelyet angol bet¶szó után DFT-módszernek
hívunk röviden. A pontos kicserél®dési-korrelációs tagot nem ismerjük, hanem arra közelítéseket használunk.
2.2.1. Általánosított gradiensközelítés (Generalized Gradient Approximation -
GGA)
Én egy olyan funkcionált használtam, amely az általánosított gradiensközelítésen alapszik. Ez a közelítés
szemilokális, azaz �gyelembe veszi az elektrons¶r¶ség mellett annak gradiensét is az adott r pontban a
következ® képlet szerint.
EGGAxc [nα, nβ ] =
∫f (nα, nβ , grad(nα), grad(nβ)) d3r (2.11)
A fenti kicserél®dési-korrelációs energia kifejezésében grad(nα) és grad(nβ) jelöli rendre az α és a β
spin¶ elektronok s¶r¶ségének a deriváltját. Az egzakt energiafunkcionált (Exc[n(r)]) a közelít® EGGAxc ér-
tékkel helyettesítjük, ahol �gyelembe vesszük a spins¶r¶ségeket is (ld. [4] és az ottani hivatkozásokat). A
számolásokhoz spinpolarizált PBE funkcionált használtam [8], amely a GGA közelítésen alapszik.
7
3. fejezet
Lumineszcencia spektrum számítása
3.1. Vibrációs módusok és az optikai átmenetek Huang-Rhys köze-
lítése ab-initio módszerekkel
Az alábbi leírás nagyban támaszkodik Thiering Gerg® PhD dolgozatára [9]. DFT alapú módszerekkel az
alapállapot geometriáját, illetve elektronszerkezetét jó közelítéssel megkaphatjuk. A gerjesztett állapot elekt-
ronszerkezetét közelíthetjük DFT módszerekkel az alábbiak szerint. A Kohn-Sham pályák lyukat tartalmazó
lerögzített betöltése esetén el®írhatjuk, hogy egy elektront az n-ik betöltött Kohn-Sham pályáról azm-ik üres
pályára helyezzük át: ezt nevezzük ∆SCF módszernek. Így mind az alapállapot és a gerjesztett állapot geo-
metriai struktúráját el® tudjuk állítani teljesen ab-initio alapokon. A Franck-Condon közelítés értelmében,
a Born-Oppenheimer közelítéssel összhangban feltételezzük, hogy az elektronállapotok közötti elektromág-
neses gerjesztés, és a magfüggvények átfedése szétválasztható, ahogy (3.1) egyenletben szerepel. Továbbá az
elektronok hullámfüggvényér®l feltételezzük hogy nem függ a magok pozíciójától. Abszorpció esetén elekt-
ronszerkezet Ψ (ri) állapotról a Ψ∗ (ri)-ra változik a beérkez® foton hatására, a magok hullámfüggvénye is
megváltozhat Θn (Rα)-ról Θ∗m (Rα)-vel jelöltre. Itt a vibronikus alállapotokat is megkülönböztetjük, az n-ik
vibronikus állapotról az m-ikre helyezzük át a rendszert az elektronállapot megváltoztatása mellett,
P (m→ n) = C · ω
∣∣∣∣∣∣〈Ψ (ri)| q∑j
rj |Ψ∗ (ri)〉
∣∣∣∣∣∣2 ∣∣∣∣⟨Θn (X)
∣∣∣∣Θ∗m (X)
⟩∣∣∣∣2 δ (E∗m − En + ~ω) , (3.1)
ahol az ω a kibocsájtott foton körfrekvenciája, n a refrakciós index, ε0 a vákuum dielektromos álladója, c
fénysebesség. A Rα magpozíciókat egyetlen 3N dimenziós X vektorba s¶rítettem bele.
X = (R1,R2...RN ) = (X1, Y1, Z1, X2...XN , YN , ZN ) (3.2)
Lumineszcencia esetében is hasonló az átmenetek leírása, de a prefaktor más, ω3-val skálázódik a spektrum
az indukált emisszió miatt, ahol
P (n→ m) =nω3
3ε0πc3~
∣∣∣∣∣∣〈Ψ∗ (ri)| q∑j
rj |Ψ (ri)〉
∣∣∣∣∣∣2 ∣∣∣∣⟨Θ∗m (X)
∣∣∣∣Θn (X)
⟩∣∣∣∣2 δ (E∗m − En − ~ω) , (3.3)
8
ahol ω a kibocsájtott foton körfrekvenciája, n a refrakciós index, ε0 a vákuum dielektromos álladója, c a
fénysebesség.
A Θn és Θ∗m közötti átfedési integrálok meghatározása nem triviális. El®ször az alapállapot és a gerjesztett
állapot vibronikus alállapotait határozzuk meg.
Közelítésként feltételezhetjük hogy az adiabatikus potenciális energia felület (PEF) mind alapállapotban
és az optikailag gerjesztett állapotban is parabola alakú PEF minden egyes szabadsági fokra, a forgatásokat
és transzlációkat leszámítva. Ezáltal mind az alapállapotban és a gerjesztett állapotban is a Θ egy N −6 dimenziós harmonikus oszcillátor hullámfüggvénye. Így ha az egyensúlyi helyzet körül sorba fejtjük a
teljesenergiát az X magpozíciók függvényében a következ® (3.4) sorfejtési alakra juthatunk. Az egyszer¶ség
kedvéért X = 0 legyen az egyensúlyi helyzet. Ekkor az alábbiak teljesülnek:
Etot (X) = E0tot +
∂Etot (X)
∂X︸ ︷︷ ︸F|X=0=0
|X=0X +1
2XT ∂
2Etot (X)
∂XT∂X|X=0X +O
(X3)
=
= E0tot +
1
2XTDX +O
(X3). (3.4)
Ebben az X-ben els® rend¶ tagok nem szerepelhetnek, mivel a rendszer egyensúlyban van, így a magokra
ható er®k F ered®je nulla. A teljesenergia második deriváltját pedig D dinamikus mátrixnak nevezik. A
rendszer mozgása az egyensúly körül az alábbi (3.5) egyenlettel írható le harmonikus közelítésben,
M∂2tX = F =
∂Etot (X)
∂X= −DX, (3.5)
ahol az M mátrixban a magok tömegei szerepelnek:
M =
M1
M1
M1
M2
. . .
MN
. (3.6)
A magtömegekkel súlyozott Y általánosított koordináták segítségével az egyenlet egy egyszer¶ másod-
rend¶ lineáris egyenletrendszerré redukálódik,
Y = M12X D′ = M−
12DM−
12 (3.7)
és
∂2tY = −D′Y,
amelynek megoldását AY(υ)0 exp(iωυt) próbafüggvénnyel találhatjuk meg, amely során a D′ mátrix sajátér-
tékeit, illetve sajátvektorjait kell meghatározni:(D′ − ω2
υ
)AY
(υ)0 = 0 Y
(υ)T0 Y
(ς)0 = δυς . (3.8)
Ezt az egyenletet megoldva juthatunk a következ® kvantummechanikai megoldásra, ahol 3N − 6 valódi
vibrációs módus fog megjelenni, ωυ frekvenciával. Ugyan ez a megoldás klasszikus elveket követ, de a
9
kvantummechanikai és klasszikus harmonikus oszcillátorokra jellemz® ωυ körfrekvencia ugyanaz. A maradék
6 módusból 3 db. forgási irány és 3 db. transzláció nulla energiával szerepel a (3.8) egyenletben. Ezáltal
a vibronikus hullámfüggvény 3N − 6 db. független harmonikus oszcillátor hullámfüggvényéb®l fog állni,
pontosabb számolásokkal �gyelembe véve a teljes molekula |L,mL〉 forgását jellemz® hullámfüggvényt, és
eiKR hullámfüggvénnyel és K hullámszámmal jelölt transzlációs mozgását:
Θn (Xα) =
(3N−6∏n
|nυ〉
)|L,mL〉 eiKR. (3.9)
Az így kapott maghullámfüggvény sajátenergiái pedig az alábbiak lesznek, a rotációs energiával kiegészítve:
Etotvibr =
3N−6∑υ
~ωυ(nυ +
1
2
)+
~4πL
mL (mL + 1) . (3.10)
Ponthibák modellezése esetén a szupercella forgása és transzlációja nem játszik szerepet. A fentiek szerint
a magok mozgásának felírását mind az optikai alapállapotban mind a gerjesztett állapotban egyszer¶en fel
tudjuk írni a Franck-Condon közelítésen belül, elhagyva a utolsó 6 db. forgási és transzlációs módusokat.
Azonban a két elektronállapot geometriai struktúrája eltérhet. Ekkor még mindig kifejezhet® az alapállapot
egyensúlytól mért Y általánosított koordinátáival az Y∗ gerjesztett állapoti (szintén egyensúlytól mért)
koordinátái a következ® lineáris transzformációval (3.11):
Y∗ = AY + ∆Y. (3.11)
Az A mátrix a ωυ frekvenciák, és Y(υ)0 normálmodusok forgatásából tev®dik össze, míg a ∆Y vektor fejezi
ki az egyensúlyi helyzet eltolódását a megváltozott elektronszerkezet hatására. A Huang-Rhys [10] közelítés
esetében az A mátrixot egységmátrixnak vesszük, vagyis az alábbiakat feltételezzük az alapállapot és a
gerjesztett állapotok rezgési spektrumáról és állapotairól:
� ugyanazokkal a Y(υ)0 normálmódusokkal rendelkeznek
� ωυ rezgési frekvenciák nem változnak meg
� ∆Y vektorral tolódik el az egyensúlyi helyzet
Az átmeneteket így az alábbi (3.12) egyenlettel segítségével,
P (nυ → n∗υ) = |d|23N−6∏υ
∣∣∣∣⟨nυ∣∣∣∣n∗υ⟩∣∣∣∣2 (3.12)
majd egymáshoz képest eltolt harmonikus oszcillátorok átfedései a Hermite polinomok tulajdonságaiból
levezethet®ek (3.12),
|〈nυ|mυ〉|2 =
+∞∫−∞
dYυe−Y 2
υHnυ(Yυ)Hn∗υ
(Yυ + ∆Yυ) e−(Yυ+∆Yυ)2
2
= e−SυSm−nυ
(m− n)!, (3.13)
ahol a (3.13) egyenletben bevezethet®ek a parciális Sυ és teljes S Huang-Rhys faktorok, (3.13) egyenlet
10
szerinti de�níció szerint1
Sυ = ∆YTY(υ)0 S =
3N−6∑υ
Sυ. (3.14)
Abszorpció esetében zérus h®mérsékletén a rendszer rezgési alapállapotában van, azaz nυ = 0 minden
módusra. A hullámfüggvények átfedése miatt nem csak a két rezgési alapállapot között van átfedés (ZPL
átmenet), hanem az elektron-fonon kölcsönhatás miatt megjelenik a vibrációs (rezgési) gerjesztett állapotokra
történ® átmenet valamely mértékkel, létrehozva a rezgési alsávot (vibronic sideband). Ha az elektron-fonon
kölcsönhatás egyetlen vibrációs módusra (υ) korlátozódik, a rezgési vagy fonon replikák az alábbi alakot
veszik fel,
Fυ (~ω) = e−Sυ
∞∑mυ=0
Smυm!
δ (~ω − ~ωυmυ) , (3.15)
ahol a rendszert gerjeszt® foton abszorpciójának a valószín¶ségét a P (~ω) = Cω×Fυ (~ω −∆E) adja meg,
�gyelembe véve az elektronátmenethez szükséges ∆E energiát is. Általános esetben, amikor az összes módus
csatolódhat, a kapott Fυ (~ω) spektrálfüggvényeket egymással össze kell konvolválni (3.16) egyenlet szerint,
vagy Fourier térben szorzást végezni.
P (~ω) = CωF (~ω −∆E) = Cω[υ]3N − 6∗Fυ (~ω′)
∣∣∣∣~ω′=~ω−∆E
=
= Cω
(F−1
(3N−6∏υ
F (Fυ)
))(~ω −∆E) . (3.16)
1A Sυ parciális Huang-Rhys �zikai értelmezése hogy méri a υ-ik módus részvételét a fonon alsávban, az Sυ az eltolási
vektor ∆Y és a υ-ik módus normált sajátvektorának Y(υ)0 skalárszorzata. Az S faktor a ZPL és a vibrációs alsáv egymáshoz
való arányát jellemzi. Ha S = 0 nincs vibrációs csatolás, az optikai átmenet egyetlen csúcsban jelenik meg. Véges csatolás
esetében 0 < S < ∞. Az S faktor kapcsolatba hozható a Debye-Waller faktorral Huang-Rhys érvényessége esetén, W = e−S
összefüggéssel. Ez a faktor a ZPL csúcs intenzitásának és a teljes ZPL+alsáv összeintenzitás arányát fejezi kiW exp. = ZPLZPL+alsav
.
Az kísérleti görbékr®l az abszorpció ω illetve lumineszcencia ω3 függését le kell normálni, a mért spektrum megfelel®en ω vagy
ω3-bel való osztásával.
11
3.1. ábra. A Huang-Rhys közelítés szemléltetése. Az alapállapotban és a gerjesztett állapotban ugyanazok
a ων harmonikus oszcillátorok jelennek meg, csak egysúlyi helyzetük tolódik el ∆Qν-val. Az ábráról leol-
vasható, ha ∆Qν 6= 0 megjelenik a vibrációs alsáv, lumineszcencia esetében a ZPL-hez képest alacsonyabb,
abszorpció esetén ZPL-nél nagyobb energiákon. Ha ∆Qν = 0, elektron-fonon kölcsönhatás hiányában az
elnyelt foton a rendszer rezgési állapotát nem tudja megváltoztatni, az oszcillátor kvantumjainak száma nem
változik meg, az abszorpció a közel nulla félértékszélesség¶ ZPL csúcsból áll, ∆E energiánál [9].
Molekulák esetében a υ módusok száma véges, azonban egy ponthiba esetében végtelen számú a tömbi
anyag teljes végtelenül sok fononmódusa is csatolódhat a ponthibához. Azonban elegend®en nagy szuperc-
ellába beágyazott ponthiba esetén már közel konvergens S faktorokat, és kísérletekkel egyez® [10] optikai
spektrumokat állíthatunk el® gyémánt esetében legalább 512 szénatomot tartalmazó szupercellákat használ-
va [9].
Ha az abszorpció és a lumineszcencia görbét ω, illetve ω3-el normáljuk, és a ZPL értékével eltoljuk, a
kapott két görbe egymás tükörképei. Megjegyzend® hogy ez akkor lesz biztosan így, ha igazak a Huang-Rhys
közelítés feltevései. A gyakorlatban ez általában jó közelítés, a parabolikus potenciáltól való eltérés hatása
legtöbb esetben kicsi.
Ha azonban az optikai alapállapot vagy a gerjesztett állapot (térszer¶ változókban) degenerált, a geo-
metriai struktúra instabil lesz, spontán geometriai torzulás lép érvénybe bizonyos rezgések hatására, ezáltal
a degeneráció felhasad. Ekkor nem lesz igaz a Franck-Condon közelítés. Dinamikus Jahn-Teller rendszerek
optikai jeleinek egyik jellemz®je, hogy a lumineszcencia és az abszorpció fonon alsávja nagy mértékben eltér.
Ezt nevezzük Jahn-Teller e�ektusnak.
12
4. fejezet
Alkalmazott módszerek
A számításokhoz PBE funkcionálokat használtam. A tapasztalat az [5, 9], hogy az ilyen funkcionálokkal
végzett szimulációk kielégít®en visszaadják a �uoreszcenciaspektrum alakját. A lumineszcenciaspektrum ki-
számolásához a rács rezgési módusait és az alap- és gerjesztett állapotban a PEF-et kellett meghatározni.
Ezeket felhasználva a Huang-Rhys közelítés keretében határoztam meg a ponthiba lumineszcenciaspektru-
mát.
4.1. Szupercella modell
A tiszta egykristályos anyagok de�níció szerint rendelkeznek diszkrét transzlációs és esetleg más forgatási-
tükrözési szimmetriákkal. Ezt kihasználva az igényelt számítógépes kapacitás nagy mértékben csökkenthet®.
Azonban, ha egy ponthibát helyezünk a kristályba, azaz akár egyetlen atomot elveszünk, akkor a transzlációs
szimmetria elvész. Elméletileg, az adalék atom hatását �gyelembe kellene vennünk a teljes kristályrácsra,
azaz a Schrödinger-egyenletet egy olyan rendszerre kellene megoldanunk, amely végtelen számú atomot
tartalmaz. Ez kivitelezhetetlen, ezért geometriai modellezésre van szükség.
Olyan kristályrács-darabot célszer¶ kiválasztani, amelynek a szélein a ponthiba hatása már elhanyagolha-
tó. Az szupercella modellben a teljes kristály választott tartományát többszörözzük meg és pakoljuk egymás
mellé, azaz periodikus határfeltételt használunk: egy végtelen, tökéletes, háromdimenziós lefedése a térnek
az adott elemi kristálydarabbal. Ennek az szemléltetése látható a 4.1. ábrán [4].
13
4.1. ábra. A szupercella sematikus reprezentációja [4]
A rácsperiodikus �zikai mennyiségek meghatározhatóak az els® Brillouin-zóna (BZ) segítségével. Az els®
BZ a reciprok rács Wigner-Seitz cellája, és a pontjai az ún. K-pontok.
Minél nagyobb a cella a valós térben, annál több K-pont lapolódik át a reciprok térben, és így elégséges
kevesebbet tekinteni bel®lük. Gyakorlatban, egy eléggé nagy szupercellában egyetlen K-pont elégséges lehet
a konvergens töltéss¶r¶ség eléréséhez [4].
4.2. Síkhullám bázis
Szupercellát használva a Kohn-Sham elektron hullámfüggvényének síkhullámbázison (PW) történ® kifejtése
természetes választás. Egy elektron hullámfüggvényének PW-n történ® kifejtését írhatjuk az alábbi formá-
ban:
Ψj,K(r) =∑G
cj,K+Gei(K+G)r, (4.1)
a következ® reláció szerinti feltétel mellett,
− }2
2m|K+G|2 < Ecuto�. (4.2)
A fenti kifejezésekben j = 1...n-el, G jelöli a reciprokrács vektort és K a BZ vektora. Az Ecuto� mennyiség
az ún. levágási energiát reprezentálja, amely beállítja a PW-ban használt bázisfüggvények számát. A PW
hátrányai abból fakadnak, hogy a könny¶ elemek leírásához sok síkhullámra van szükség, � az atommagok
közelében lév® törzselektronok gyorsan oszcilláló hullámfüggvénye miatt � ami jelent®sen megnövelheti a
futásid®t. Annak érdekében, hogy elkerüljük a nagy levágási energiákat, a számításokban az ún. Projector
Augmented-Wave (PAW) módszert alkalmazható, így a bels®, zárt héjakon lév® elektronokat elimináljuk
a számításokból [11]. Ennek értelmében, a DFT számítások során explicite csak a vegyértékelektronokat
vesszük �gyelembe [4].
14
4.3. PAW-módszer
A magokhoz közeli elektronok pályáinak gyors változásai miatt ezek kifejtéséhez sok síkhullámra van szükség
(nagy energiájú síkhullámokra is). Ennek elkerülése végett alkalmazható a PAW módszer, amelyben a
magok közelében gyorsan változó KS pályákat (Ψi) simább pszeudohullámfüggvényekkel (Ψi) helyettesítjük.
A pszeudo- és az eredeti pályák közti kapcsolatot egy lineáris operátor (A) segítségével teremthetjük meg:
|Ψi〉 = A∣∣∣Ψi
⟩. (4.3)
4.2. ábra. A PAW módszer szemléletetése. A világos szürke szín reprezentálja a sima hullámfüggvények
"területét", a sötét szürke pedig a gyorsan oszcilláló atomi törzselektronok hullámfüggvényét jelöli. Ψ a
teljes rendszer elektron-hullámfüggvénye, Φ pedig az atomi hullámfüggvényeket jelöli.
Tehát szemléletesen a PAW módszerben a teljes teret leírjuk Ψ kell®en sima pszeudo-hullámfüggvényekkel
PW bázison, viszont ekkor értelemszer¶en az atomi jelleg¶ pályákat hibásan kezeljük. Emiatt kivonjuk az
atomi tartományokon belüli részt (∑
Ψ) és hozzáadjuk ugyanazon az atomi térrészen a valódi, atomi hullám-
függvényeket (∑
Ψ), amelyek a VASP-ban implementálva vannak. Az atomi tartomány határát tipikusan
az atomi vegyértékpályának az atomtól legtávolabb es® csomósíkja után választjuk meg, ahol ez a pálya
már sima függvényként viselkedik. A PAW-módszer keretein belül a vegyértékelektronok állapotait szá-
mítjuk közvetlenül. Ezt tehetjük, mivel a kémiai tulajdonságokat a vegyértékelektronok határozzák meg,
valamint a �zikai változások nem befolyásolják a lokalizált törzselektronok állapotait. Ugyanakkor a PAW
egy teljeselektron módszer abban az értelemben, hogy a vegyértékelektronok pályái ortogonálisak maradnak
a törzselektronok pályáira. Ezáltal a magok közelében is pontos hullámfüggvényeket kapunk.
4.4. Gerjesztett állapotok ∆SCF módszerrel
Optikai gerjesztés modellezése során szükség van az elektronszerkezet lehetséges gerjesztett állapotainak
feltérképezésére. Azonban a s¶r¶ségfunkcionál elmélet alapesetben csak az alapállapotra fogalmaz meg ál-
lításokat. Szigorúan véve csak az alapállapoti s¶r¶séget és teljesenergiát lehetne el®állítani a Kohn-Sham
egyenletek megoldásával. Azonban az alapállapot n (r) s¶r¶ségének ismerete meghatározza a rendszer Hamil-
ton operátorát is, amelyb®l végs® soron kiszámolható az összes lehetséges (elektronikus) gerjesztett állapot
is. Ezeknek a meghatározása azonban nem triviális, ugyanis az eddig ismertetett DFT alapú módszerekkel
csak az alapállapot állítható el®.
15
Magától adódik, hogy a Kohn-Sham pályák betöltésében egy lyukat hagyhatunk. Ez egyfajta megszorítást
ad a betöltésekre, amivel a gerjesztett állapotok megközelítése lehetséges. Ezt a módszert hívják ∆SCF
módszernek és ezt használtam a számolásom során.
16
5. fejezet
Az elvégzett számítások és eredmények
5.1. Alap és gerjesztett állapotok
Egy 576 atomos 4H-SiC szupercellából indultam ki, amiben 288 Si és ugyanennyi C atom van. A szupercellát
a témavezet®mt®l kaptam, és már más SiC-al foglalkozó számolások kiinduló geometriája volt. A PBE
módszerrel kapott ideális szupercella az 5.1. ábrán látható.
5.1. ábra. 576 atomos SiC szupercella. A Si és C atomokat rendre sárgával és kékkel jelöltem.
Ebben szupercellában kiválasztottam a középs® hexagonális helyen található Si atomot és kivettem a
szupercellából (5.2b. ábra). Így abban már csak 287 Si és 288 C atom található. Ez a Si vakanciával
ellátott szupercella a kiinduló geometriája az alapállapot számolásnak. Az alapállapot számolás el®tt meg
kell határozni, hogy hány elektronnal számoljon a VASP. A vegyértékelektronokat kell �gyelembe venni
és az esetleges plusz töltésért felel®s elektronokat. A témavezet®m útmutatása alapján tudom, hogy a
kérdéses V1 centrumban a Si vakancia egyszeresen negatívan töltött. És a Si és C atomoknak egyaránt 4
vegyértékelektronja van. Tehát a Si vakanciával ellátott szupercellában 576 · 4− 4 + 1, azaz 2301 elektronnal
kell számolni. Miután ezt, és a 3/2-es spinállapotot beállítottam, elindítottam a spinpolarizált számítást,
ahol a spin-fel (α) és spin-le (β) elektronok pályáit függyetlenül variáltam. A geometriát nagy pontossággal
relaxáltam (atomokra ható er® kisebb volt, mint 10−3 eVÅ) mind az alap- és gerjesztett állapotra, és abból
kiindulva számítottam az alap- és gerjesztett állapotok potenciális energia térképét és rezgési módusait.
Az alapállapot számolásból megkaptam az alapállapoti relaxált geometriát és az elektronszerkezetet (az
17
(a) Si vakancia közvetlen C szomszédainak tá-
volsága az alapállapotban.
(b) Si vakancia a hexagonális helyen.
5.2. ábra
állapotok betöltési számát). Az 5.2a. ábrán látható a Si vakancia közvetlen C szomszédai közötti távolságok
Ångström egységekben. Mind a négy atom 3.36 Ångströmre van egymástól. A Si vakanciát ért gerjesztés
hatására a legjelent®sebb változás e négy C atom pozíciójában fog megjelenni. Minél nagyobb az alapállapoti
és gerjesztett állapoti geometria kon�gurációk közötti változás, annál nagyobb intenzitású fonon alsávra
számítok a lumineszcencia spektrumban.
CB
VBa1
a1
e
a1
a1e
5.3. ábra. Az alapállapot elektronszerkezete. Az α (β)
spinkomponenst felfele (lefele) álló nyilakkal jelöltem.
VB: vegyértéksáv; CB: vezetési sáv.
Az alapállapoti elektronszetkezet lényeges részét
ábrázoltam az 5.3. ábrán. Látható, hogy az α spin-
komponesb®l egy kétszeresen degenerált e karakter¶
nívó és egy a1 karakter¶ nívó bekerül a tiltottsávba,
de ezek be vannak töltve. A β spinkomponensben
még egy betöltött a1 karakter¶ nívó van a tiltottsáv
alján, és a többi nívó üres. Ezentúl az adott nívókra
a karakterükkel fogok utalni.
A gerjesztett állapotot és annak geometriáját
úgy számolhatom, hogy beállítottam az energianí-
vók betöltési számait, és ezen kényszerített betölté-
s¶ DFT számolásban optimáltam a geometriát. A
vegyértéksávhoz közeli β a1 karakter¶ nívóról ger-
jesztem a korábban üres e nívók alatti a1 nívóra a
témavezet®m útmutatását követve. A gerjesztett ál-
lapot számolás kiinduló geometriája természetesen az alapállapoti geometria.
A gerjesztett állapot számolásból szintén megkaptam a geometriát és az elektronszerkezetet. A Si vakancia
körüli 4 C atom közötti távolságok az 5.4a. ábrán láthatóak. A távolságok megnövekedtek kb. 0.1-0.11 Ångst-
römmel, ami nem jelent®s. A gerjesztett állapot nívói az 5.4b. ábrán láthatóak. Az α spin¶ e és a1 szintek
felcserél®dtek és eltávolodtak egymástól. A β spin¶ nívók szintén távolodtak egymástól, s®t az a1 nívó, ami
18
(a) Si vakancia közvetlen C szomszédainak tá-
volsága a gerjesztett állapotban.
CB
VBa1
a1
e a1
a1e
(b) Gerjesztett állapot elektronszerkezete. Az
α (β) spinkomponenst felfele (lefele) álló nyi-
lakkal jelöltem. VB: vegyértéksáv; CB: vezetési
sáv.
5.4. ábra
az alapállapotban betöltött, becsúszik a vegyértéksávba.
Az alap és a gerjesztett állapot teljesenergiája közti különbség 1,27 eV, ami kisebb, mint a kísérleti 1,39 eV
ún. zéro-fonon-vonal érték (ld. [3] és az ottani hivatkozásokat). Ennek oka az, hogy a PBE funkcionállal
nem várható, hogy pontos eredményt kapjunk a zéró-fonon-vonalra, de a rezgési energiákra és a spektrum
alakjára viszonylag pontos becslést várunk [5, 9].
5.2. Lumineszcenszcencia spektrum
A lumineszcencia spektrum kiszámításához szükség van a potenciális energia felületre és a vibrációs módus-
okra. A potenciális energia felületet a Hesse-mátrixal adjuk meg, ami az atomi pozíciókhoz tartozó er®k
második deriváltjait foglalja magába. A Huang-Rhys közelítés értelmében az alapállapot és a gerjesztett
állapot potenciális energia felülete és vibrációs módusai megegyeznek. Tehát ezek kiszámításához csak az
alapállapoti geometriára van szükség, ezért kellett ezt minél jobban relaxáltatni. A lumineszcencia spektrum
kiszámolásához egy olyan Octave-ban írt programot használtam, amit Thiering Gerg® írt a PhD disszer-
tációjához [9] és Csóré András módosította, hogy ne csak köbös rácsra, hanem a rácsállandókat megadva
tetsz®leges rácsra lehessen alkalmazni.
Az a1 nívóra gerjesztés egy 4A2 gerjesztett állapotnal felel meg, és az abból adódó lumineszcencia spekt-
rum az 5.5. ábrán látható. A teljes Huang-Rhys faktorra nagy értéket kaptam, Stot = 3, 34, amit azt jelenti,
hogy kevés foton jön a zérusfonon vonalról, inkább a fonon alsávból ered a kibocsátott fotonok nagyrésze.
A kísérleti eredmények szerint a teljes fénykibocsátás 40%-a jön a zéró-fonon-vonal átmenetb®l, ami ∼0,92Huang-Rhys faktornak felel meg.
A fenti ellentmondás feloldása érdekében megvizsgáltam azt a gerjesztett állapotot is, amikor az e nívóra
gerjesztek, ami a 4E gerjesztett állapotnak felel meg. Ilyenkor a degenerált e nívók felhasadnak az α és
a β spinkomponensben is. Ennek oka a Jahn-Teller e�ktus, és ennek következtében a C3V szimmetria is
megtörik.
Kiszámoltam a lumineszcencia spektrumot a 4E állapotról is: ez az 5.6. ábrán látható. A fonon alsávnak
19
5.5. ábra. Számított lumineszcencia spektrum a 4A2 gerjesztett állapotról. Az intenzitás nagysága mestersé-
ges egységben van. A zeró-fonon-vonalat a nulla eV energiába toltuk, hogy a fonon alsávot a zéró-fonon-vonal
energiájához képest mutassuk. A 4A2 gerjesztett állapot az a1 nívóra való gerjesztésnek felel meg. A teljes
Huang-Rhys faktort (Stot) is megadjuk.
az intezitása jelent®sen kisebb és kevesebb módusnak van számottev® intenzitása, mint a 4A2 gerjesztett
állapotról származó spektrum esetén. Éppen ezért a teljes Huang-Rhys faktor is jóval kisebb Stot = 0, 65. Ez
azt jelenti, hogy a zéró-fonon-vonal nagyjából 52%-ban járulna hozzá a teljes lumineszcencia spektrumhoz.
Ez az érték jóval közelebb van a kísérleti értékhez, de a 4E gerjesztett állapot energiája ∼130 meV-tal
nagyobb, mint a 4A2-é, és a kísérleti foton polarizációs mérések is arra utalnak, hogy a 4A2 állapotból
származik a mért spektrum.
20
5.6. ábra. Lumineszcencia spektrum a 4E gerjesztett állapotról. Az intenzitás nagysága mesterséges egy-
ségben van. A zeró-fonon-vonalat a nulla eV energiába toltuk, hogy a fonon alsávot a zéró-fonon-vonal
energiájához képest mutassuk. A 4E gerjesztett állapot az e nívóra való gerjesztésnek felel meg. A teljes
Huang-Rhys faktort (Stot) is megadjuk.
A fenti ellentmondás feloldásához �gyelembe kell venni, hogy a két gerjesztett állapot energiakülönbsége
közel esik a maximális energiájú SiC fononok energiájához. A 4A2 és 4E gerjesztett állapotokat összeköthe-
tik a fononok az ún. pszeudo Jahn-Teller e�ektus révén, amelyek befolyásolhatják a gerjesztett állapotot, és
azáltal az onnan származó lumineszcencia spektrumot. Ez másként azt jelenti, hogy a Huang-Rhys közelítés-
ben használt Born-Oppenheimer közelítést meg kell haladni, és a spektrumot er®s elektron-fonon csatolást
feltételezve kell meghatározni. Ez lesz a következ® lépés a rendszer vizsgálatában.
5.3. Összefoglalás
Els® elv¶ módszerekkel megvizsgáltam a hexagonális helyen lev®, negatívan töltött Si vakancia elektronszer-
kezetét, gerjesztett állapotait és lumineszcencia spektrumait. Számításaim eredménye arra enged következ-
tetni, hogy a gerjesztett állapotok közötti elektron-fonon csatolás lényeges szerepet játszik a lumineszcencia
spektrum kialakulásában. Szeretném ezzel folytatni munkámat, illetve a mágneses tulajdonságok ab initio
meghatározásával, amelyben az elektron-fonon kölcsönhatás szintén fontos szerepet játszhat.
21
Irodalomjegyzék
[1] Widmann, M., Lee, S.-Y., Rendler, T., Son, N. T., Fedder, H., Paik, S., Yang, L.-P., Zhao, N., Yang, S.,
Booker, I., Denisenko, A., Jamali, M., Momenzadeh, S. A., Gerhardt, I., Ohshima, T., Gali, A., Janzén,
E., and Wrachtrup, J. Nature Materials 14, 164 Dec (2014).
[2] Ivády, V., Davidsson, J., Son, N. T., Ohshima, T., Abrikosov, I. A., and Gali, A. Phys. Rev. B 96,
161114 Oct (2017).
[3] Nagy, R., Widmann, M., Niethammer, M., Dasari, D. B. R., Gerhardt, I., Soykal, O. O., Radulaski,
M., Ohshima, T., Vu£kovi¢, J., Son, N. T., Ivanov, I. G., Economou, S. E., Bonato, C., Lee, S.-Y., and
Wrachtrup, J. Phys. Rev. Applied 9, 034022 Mar (2018).
[4] Csóré, A. Master's thesis, Paramágneses ponthibák vizsgálata szilícium-karbidban kvantummechanikai
szimulációval, Budapest University of Technology and Economics, (2016).
[5] Gali, A. S¶r¶ségfunkcionál-elméleten alapuló elektronszerkezet-számítások a gyakorlatban fontos pont-
hibákra szilíciumkarbidban, szilíciumkarbid nanocsövekben és gyémántban, DSc thesis, (2010).
[6] Hohenberg, P. and Kohn, W. Phys. Rev. 136, B864�B871 Nov (1964).
[7] Kohn, W. and Sham, L. J. Phys. Rev. 140, A1133�A1138 Nov (1965).
[8] Perdew, J. P., Burke, K., and Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 77, 3865�3868 Oct (1996).
[9] Thiering, G. Gyémántbeli ponthibák els® elv¶ számolása. PhD thesis, Doctorate School of Physics,
Budapest University of Technology and Economics, (2018).
[10] Huang, K. and Rhys, A. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and
Physical Sciences 204(1078), 406�423 (1950).
[11] Blöchl, P. E. Phys. Rev. B 50, 17953�17979 Dec (1994).
22