MTODOS

ELECTROQUMICOS

Fundamentos bsicos y Aplicaciones

Mtodos electroqumicos

La electroqumica estudia los cambios qumicos que producen una corriente elctrica y la generacin de electricidad mediante reacciones qumicas en una celda electroqumica.

Electrlisis, la cual se refiere a reacciones qumicas que se producen por accin de una corriente elctrica.

Celda o pila galvnica , referente a reacciones qumicas que generan una corriente elctrica

Se involucran reacciones de oxido-reduccin que son procesos de transferencia de electrones en interfase electrodo/solucin.

Celda

Reacciones en la celda Galvnica

Zn Zn+2 + 2e- E0 = 0,763 V oxidacin Cu+2+ 2e- Cu E0 = 0,337 V reduccin

Reaccin redox Zn (s) + Cu+2 (ac)- Zn+2 (ac) + Cu (s)

E0=1,1 v

Zn/Zn2+,SO42- // Cu2+,SO4

2+/Cu Puente salino Ej

Convenio IUPAC

Oxidacin // Reduccin

Ecel = E D E iz

El potencial de cada hemicelda se

calcula con Ec de Nernst aplicada a

cada hemi reaccin de reduccin

Oxd + ne- Red

para ED o EZ

E = Eo (0.059/n)log [Red]/[Oxd]

Celda Galvnica vs Electroltica

G < 0 Espontaneo G > 0 No Espontaneo

Clasificacin de las tcnicas

Electroqumicas

Interfase: se basan en fenmenos que se dan entre la superficies de los electrodos y la fina capa de solucin

adyacente a ellas.

Estticos: AUSENCIA DE CORRIENTE.

Potenciometra directa y Titulacin Potenciometrca .

Dinmicos: CIRCULACIN DE CORRIENTE.

Electrogravimetra/Coulombimetra.

Voltamperometra/Amperometria.

Seno de la solucin: Conductimetra y valoraciones conductimtricas.

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA

Tcnica de anlisis basada en las medidas del potencial de

celdas electroqumicas en ausencia de corriente apreciables (Celda Galvnica).

Mtodos usados:

Titulacin Potenciomtrica: permite la determinacin de punto final de reaccin en los distintos anlisis volumtricos.

Medida Directa: Determinacin de la actividad de iones en solucin por la medida del potencial de un electrodo sensible a dichos iones. La tcnica incluye la comparacin el potencial de la muestra con una solucin de conc. conocida.

Potenciometria Directa vs Titulacin

Potenciometrica

Medida Directa Titulacin

Anlisis Rpido.

Medida independiente del

color o turbidez.

Medidas en tiempo real, in

situ.

Mtodo no destructivo.

Automatizacin y medida

en bach y en continuo.

Determinacin de pf ms

preciso.

Medida independiente del

color o turbidez.

Deteccin de especies

insospechadas.

Insume ms tiempo que

con indicador salvo uso de

titulador automtico.

Equipo para medidas potenciometricas

sencillo y econmico, incluye un electrodo de

referencia, un electrodo indicador y un medidor de

potencial de corriente cero.

Ecel (medida) = E ind Eref + Ej

Electrodo de Referencia: semicelda cuyo potencial de

electrodo ( Eref) es conocido y cte e independiente de la

concentracin del analito en la disolucin de estudio.

Electrodo Indicador: adquiere un potencial ( Eind) que

depende de la actividad del propio analito.

Puente Salino: Es el tercer componente de la celda

potenciomtrica. Permite la conduccin inica entre el analito

y el Electrodo de Referencia. En la superficie de contacto se

desarrolla un potencial de unin lquida, Ej, que limita la

exactitud de la medida de potencial de la celda.

POTENCIAL DE UNION LIQUIDA

Ej.: Dos disoluciones de HCl

0.1M y 0.01 M

(H ) >> (Cl )

Es la diferencia de potencial

que se produce a ambos

lados de la membrana

porosa que separa dos

disoluciones en contacto

de diferente composicin y

movilidad inica.

POTENCIAL DE UNION LIQUIDA

MEDIDA DE POTENCIAL

Aplicando ley de Ohm

Ef = IRf + IRM

I = Ef/( Rf +RM)

EM = Ef IRf

%Error rel =( EM-Ef/Ef)x100

Condiciones mnimas:

%Error rel = 1-0.1%

RM/Rf = 100-1000

I= 6.7x10-9 EM = 0.667V

%Error rel = -17%

si Rf = 100M ( EIS)

con RM = 1011

I = 8x10-12A

%Error rel = -0.1%

Medida de potencial

Celdas de baja resistencia ( 20 a 80)

Celdas de alta resistencia ( > 100)

Celda

Electrodo de referencia

Electrodo indicador metlico

o inerte

Voltmetro digital

Rint 100M

Voltimetro de medida directa o Multimetro

Celda

EIS Electrodo de referencia

Voltmetro de alta impedancia

con amplificacin y

estabilizacin de seal.

pHmetro o Medidor de iones

Potenciometria Instrumental

Electrodo de referencia

Potencial conocido, constante e insensible a la

composicin de la solucin en estudio.

Proporciona potenciales reproducibles y sin

cambios con el paso de pequeas corrientes.

De fcil construccin y mantenimiento.

comnmente utilizados son:

Electrodo de Calomel saturado.

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de referencia calomel

// Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM)/ Hg

Hg2Cl2 (s)+ 2e 2 Hg + 2 Cl

Electrodo de Calomel

saturado

ECS = 0.244V ( 4,6 M KCl)

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

// AgCl (saturado), KCl (xM) / Ag

La media reaccin es

AgCl (s)+ e- Ag o+ Cl-

Electrodos indicadores

La aplicacin de la ecuacin de Nernst o tipo

Nernst relaciona el potencial del electrodo con la

actividad o la concentracin del in.

Respuesta depende de la concentracin del analito y

son de dos tipos fundamentales:

Electrodos Indicadores Metlicos :

Primera, segunda, tercera especie e inertes.

Electrodos Indicadores de Membrana.

Electrodos de Primera especie Se utilizan para la cuantificacin del catin

proveniente del metal del que est hecho el

electrodo

Electrodo de tercera especie

Un electrodo metlico de Hg puede hacerse

sensible a un segundo metal , ej Ca(II), si se

introduce una cantidad pequea y constante de

Hg(II) en una solucin que contiene ion calcio

e ion EDTA, por la competencia de los

equilibrios

Ca 2 + + Y4 - CaY2

Hg 2 + + Y4 - HgY2

condicin: Kf CaY Kf HgY

Electrodos Indicadores inertes

sistemas Redox Los electrodos

construidos con

metales inertes

como Pt y oro o

carbono vtreo

sirven como

electrodos

indicadores de

oxido-reduccin.

ELECTRODOS DE MEMBRANA

ION SELECTIVOS

Electrodos selectivos de membrana

Electrodos Indicadores de Membrana

Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.

A. Electrodos de membrana cristalina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)

2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca2+ytransportadores neutros para K+)

Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-)

Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana

C . Sondas de molculas y Biosensores

MECANISMO DE RESPUESTA EN

ELECTRODOS INDICADORES

ELECTRODOS DE

MEMBRANA

El potencial observado es

una clase de potencial

de unin que se

desarrolla a travs de la

membrana que separa a

la disolucin del analito

de una disolucin de

referencia interna.

ELECTRODOS

METALICOS

El potencial de un

electrodo metlico

depende de la

tendencia de una

reaccin qumica de

oxidacin/reduccin a

ocurrir en la superficie

de un electrodo.

Respuesta de electrodos

indicadores

Electrodos metlicos :

E = Eo -0.059/n log [Red]/ [Oxd]

n = numero de e- transferidos

Electrodos de membrana:

E = K +0.059/Zi log ai

con zi = carga del ion

POTENCIOMETRIA

Aplicaciones Comunes Determinacin de pH Determinacin del punto final en titulaciones de cido- base,

precipitacion, complejacion y redx. Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y

gases contaminantes Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para

anlisis clnicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas

y electrodos Determinacin de iones constituyentes en muestras de

agricultura, medio ambiente y farmacia

POTENCIOMETRIA DIRECTA

APLICACIONES CLINICAS Es el rea de mayor uso de ESI.

Analitos ms frecuentes : Ca2+, K+, Na+, H+,

Cl- y gases disueltos como el CO2

Para lquidos extracelulares puede hacerse

una prueba in vitrio.

CELDA DE MEDIDA DE pH

La celda contiene dos

electrodos de referencia,

independiente del pH; uno

de estos electrodos de

referencia es el electrodo

interno

de plata/cloruro de plata.

El componente del

electrodo de vidrio

sensible al pH es la

membrana de vidrio

sellada en el extremo.

ELECTRODO DE VIDRO DE pH combinado

Membrana

Vidrio Corning 015

22% de Na2O

6% de CaO

72% de SiO2

Alta especificidad hasta

pH < 9

CONDICION FUNDAMENTAL DE FUNCIONAMIENTO Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse para que

funcionen como electrodo de pH: Vi- Na+ + H+ Vi-H+ + Na+

El potencial de frontera o potencial de membrana

( E1- E2)

Para cada interfase solucin / gel hidratado:

E = j - 0.059 log ( a`/a) a`, a actividad del analito en el gel y en solucin

Em = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2) a1, actividad del analito disolucin externa

a2, actividad del analito en la disolucin interna.

(a2)= cte

Em = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

L = - 0,0592 log a2

Potencial del electrodo indicador de

membrana Componentes del potencial Eind:

1. Potencial de frontera, Em

2. Potencial del electrodo de referencia

interno, EAg/AgCl 3. un pequeo potencial de asimetra, Easi

Eind = Em+ EAg/AgCl + Easi

Eind = L + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi

Ecel = Eind Eref + Ej

Ecel = Em+ EAg/AgCl + Easi + Ej EECS

Em = L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

Ecel = K + 0,0592 log a1 = K - 0,0592 pH

K = L+ EAg/AgCl + Easi + Ej EECS

K debe determinarse experimentalmente!!

Curva de calibracin y medida

Ecel = K - 0,0592 pH

Definicin Operacional

de pH

pH = (K- Ecel)/0.0592 a

25C

- Se miden patrones de

actividad conocida.

- Se controla la

temperatura y la fuerza

inica.

- Se mide la muestra en

iguales condiciones

suponiendo K cte

- Ej en K es fuente de

error en la medida de

actividad.

Selectividad de la membrana

error alcalino A pH 9

la membrana responde tanto a iones H+ como a iones alcalinos como Na+.

ViH +Na+ViNa +H+

pHm pHv

El efecto de un ion alcalino en el potencial a travs de la membrana puede

explicarse incluyendo un trmino en la ecuacin del potencial de frontera Em

Em = L + 0,0592 log(aH+ + KH+,B+ aB

+)

KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el in B

KH,B vara desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.

KH,B aB1 suele ser pequeo en relacin con a1 para pH menores que 9.

Ecuacin de Heisenman

Em = L + 0,0592/zi log(ai + Ki,j ajZi/Zj )

Zi= carga de los iones con su signo.

Kij coeficiente de selectividad potenciomtrico.

Medida Potenciometrica Directa

Generalidades Potencial medido con

EIS para Mz+ o X z- Ecelda = Eind-Eref +Ej

Ecelda= K + (0,059 / zi) log ai

Ecelda = K (0,059 / zi) pA

zi = carga del ion con su signo

Constituyen un mtodo rpido y cmodo para determinar la actividad de diversos cationes y aniones. La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no con su concentracin. Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza inica, aadiendo un exceso medido de un electrolito inerte o un tampn de ajuste de fuerza inica total (TAFIT) y as la curva de calibrado obtenida muestra resultados basados en concentraciones Es una tcnica que requiere nicamente una comparacin del potencial desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador sumergido en la disolucin de analito, frente al potencial del electrodo sumergido en una o ms disoluciones patrn de conconcentracin conocida de analito. Si la respuesta del electrodo es especfica del analito no es necesario ningn paso de separacin preliminar. Las medidas potenciomtricas directas se adaptan tambin fcilmente a aplicaciones que precisan el registro continuo y automtico de datos analticos

Metodologa de Trabajo

Error en potenciometria directa

1. Circulacin de corriente.

Ecel = Eind- Eref + Ej IR

A) IR 0

B) Para electrodos metlicos :

existencia de procesos de

oxido /reduccin

que modifican la actividad del analito

Electrodo de membrana liquida de

Ca

Em = 0.059/2 log aext/aint

Eind = Em + Eref + Easi

Eind= L+(0,059/2)log aCa

Equilibrio de intercambio inico en cada cara de la membrana

[(RO)2POO]2Ca Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]

- membrana disolucin membrana

Sonda de CO2

CO2 ext CO2 memb CO2 memb CO2 int CO2 + H2OHCO3

-

+H+

K = (HCO3-)aH/ (CO2)

(HCO3-) = cte

Kg = aH/ (CO2)ext

En el electrodo de pH

Em = K0.059log (CO2)ext

BIOSENSORES ELECTRODO ENZIMATICO DE UREA

En presencia de UREASA

(NH2)2CO+ 2H2O + H+

2NH4++ HCO3

-

2 NH3 + 2 H+

TITULACIN

POTENCIOMETRICA

Valoraciones Potenciometricas

Titulacin Potenciometrica

Punto final en titulaciones

Potenciometrica

Mtodo de Gran para pf

Grafica de Gran

MUESTRAS

DILUIDAS

HASTA

10-6 M

Titulaciones Potenciometricas

BIBLOGRAFIA

Skoog-Holler-Nieman. Principios de

anlisis instrumental , Mc Graw Hill. 5

Edicin (2001).

Skoog-West_Holler-Crouch.

Fundamentos de Qumica Analitica,

CENGAGE Learning. 8 Edicin (2005).

Harris.D.C. Quantitative Chemical

Analysis. Ed. Freeman, 6 Edicin ( 2007).