REAL ACADEMIA DE CIENCIASEXACTAS, FSICAS Y NATURALES

LOS METALOCENOS,ARQUETIPO DE FAMILIA QUMICA

DISCURSO LEDO EN EL ACTO DE SU RECEPCINCOMO ACADMICO DE NMERO POR EL

EXCMO. SR. D. ERNESTO CARMONA GUZMAN

Y CONTESTACIN DELEXCMO. SR. D. MIGUEL NGEL ALARIO Y FRANCO

EL DA 25 DE ABRIL DE 2007

MADRIDDomicilio de la Academia

Valverde, 22

Depsito legal: M. 14.499-2007

Impreso en Realigraf, S. A. - Pedro Tezano, 26. 28039 Madrid

INDICE

AGRADECIMIENTOS 7

El ferroceno y los primeros aos del desarrollo de los me-talocenos 8

La importancia de los metalocenos en la Qumica mo-derna 22

Hidruros y alquilos de los metales de transicin 22Fluxionalidad de los compuestos organometlicos 26El ligando pentametilciclopentadienilo y otros similares.

Metalocenos de los elementos de los grupos principa-les, de los lantnidos y de los actnidos 28

Los metalocenos y la catlisis de polimerizacin de olefinas.. 37Otros campos de aplicacin 45Polimetalocenos 45Ligandos ferrocenilo quirales en catlisis asimtrica 48Activacin de enlaces C-H 52Metalocenos y Qumica Bioorganometlica 56Desarrollo de la Qumica Organometlica en la Universi-

dad de Sevilla. Metalocenos de uranio, berilio y cinc.. 58Eplogo 80

CONTESTACINExcmo. Sr. D. Miguel ngel Alario y Franco 85

Excmo. Sr. Presidente de la Real Academia,Excmos. Sres. Acadmicos,Queridos compaeros y amigos,Seoras y Seores:

AGRADECIMIENTOS

Con satisfaccin notoria al tiempo que con profundo agradeci-miento comparezco ante ustedes para participar en este solemneacto con el que la muy docta Real Academia de Ciencias me reci-be como acadmico de nmero, culminando as la generosa pro-puesta hecha en su da por mis colegas y amigos, ya desde hoycompaeros de Academia, los Excmos. Sres. D. Miguel ngel Ala-rio y Franco, D. Manuel Elices Calafat y D. Jess Santamara An-tonio. Para ellos mi reconocimiento por tan munfica proposiciny para el Profesor D. Miguel ngel Alario mi gratitud aadida porcontestar a este discurso y efectuar la presentacin oficial.

Sucedo en el silln diecinueve a un ilustre qumico orgnico,D. Manuel Lora Tamayo, Profesor universitario, cientfico y gestor,una de las grandes personalidades de la ciencia espaola del pasadosiglo, quin adems de ejercer durante ms de treinta aos un apasio-nado magisterio universitario en las aulas y laboratorios de investiga-cin de las Universidades de Cdiz, Sevilla y Complutense de Madrid,tuvo el decidido empeo de mejorar la educacin espaola en todossus niveles, durante su fructfero mandato como Ministro de Educa-cin Nacional. Y si hoy me encuentro en condiciones de disfrutar detan alto honor es gracias, por una parte, a quienes en mis aos jve-nes fueron mis maestros y me situaron en la senda cientfica adecua-da, de entre quienes destaco al ya fallecido Profesor D. Francisco Gon-

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zlez Garcia, catedrtico de Qumica Inorgnica de la Universidad deSevilla y acadmico correspondiente de este Real Academia, ademsde director de mi Tesis Doctoral, y al tambin desaparecido ProfessorSir Geoffrey Wilkinson, Profesor of Inorganic Chemistry del ImperialCollege of Science and Technology de Londres, en cuyos laboratoriosrealic una larga estancia posdoctoral, como ms adelante referir. Yde otro lado, merced a los muchos y excelentes colaboradores que mehan acompaado durante casi treinta aos de trabajo en el Departa-mento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Sevilla y en el Ins-tituto de Investigaciones Qumicas del centro de Investigacin Isla dela Cartuja, Centro Mixto de la Universidad de Sevilla y el ConsejoSuperior de Investigaciones Cientficas. Para ellos mi ms sincero agra-decimiento por su entusiasmo y dedicacin.

El ferroceno y los primeros aos del desarrollo de los metalocenos

(Referencias 1-16)

Este discurso versa sobre compuestos organometlicos, es decir,sobre sustancias qumicas que contienen enlaces metal-carbono, ypor ello los elementos qumicos protagonistas de mi intervencinsern, de un lado el C y del otro los metales que, como se sabe,constituyen alrededor del 80% de los elementos qumicos conoci-dos. El primero, el carbono, aunque presente en formas estructu-rales muy variadas en los compuestos que discutir, unas sencillas,otras complejas en algunos casos con estructuras constituidas porun solo tomo o por una cadena de ellos, en otros por anillos o ci-closaparecer aqu muy mayoritariamente como un anillo planode cinco miembros que, considerado como un radical, se denomi-na ciclopentadienilo. Sus antagonistas, los metales, son de natura-leza muy variada, como consecuencia de las distintas estructuras

\ c/H

HC-^S J^CH-c-/ C'H*

electrnicas que poseen sus tomos: unos pertenecen a los gruposprincipales, y slo contienen electrones 5 y p en su capa de valen-cia; otros a las Series de Transicin, o ms apropiadamente a lasseries d, y poseen adems orbitales d; y otros son metales de tran-sicin interna, los lantnidos y los actnidos, y tienen sus subnive-les 4f 5/j segn que se considere la serie lantnida o la actnida,incompletos.

Ante la extraordinaria complejidad qumica se dira casi ilimi-tada que surge de lo anterior, slo me referir a una familia decompuestos, los metalocenos, que por razones que desvelar en losprrafos que siguen, se ha convertido en la familia ms emblem-tica, el paradigma de la Qumica Organometlica. Antes, procedenunas breves aclaraciones sobre la terminologa. Aunque el trminometaloceno se utiliz originalmente para designar a los compuestosanlogos al ferroceno (vase ms adelante la Figura 5), que por tan-to contienen dos ligandos ciclopentadienilo, en la actualidad su sig-nificado es mucho ms amplio puesto que se aplica tambin a losque poseen un solo anillo de esta clase (los denominados compues-tos semisandwich) y a los que tienen tres o ms ligandos ciclopen-tadienilo, ya sea en estructuras mononucleares o polinucleares. Peroincluso en una acepcin ms amplia del trmino, se suele utilizarpara nombrar a los derivados de elementos qumicos como el boro,el silicio o el arsnico, que no tienen carcter metlico.

K

C2H5Cl

R Zn RGir^pt CI ^Pb ///,r R - CH3, C2H5 H5C2 A

C2H5saldeZeise, 1827 Frankland, 1848 Knig, 1852

CO

C2H5

OC''Ni."" co M3(R>X LiR

co

11 "/,

Mond, 1898 (Barbier), Grignard, 1900 Schlenk, 1917

FIGURA 1

Fe(CO)4X2 Fe(CO)4H2

Hieber, 1928 1931

1938, Roelen hidroformilacin 1938-1945 Reppe

=< +CO + H2

II

[M] > \ Ac(0)H EEEEE oligo, polimerizacin

FIGURA 2

La Qumica Organometlica que conocemos en la actualidad esjoven, ya que cuenta con poco ms de 50 aos, frente a los 150-200 aos de otras reas de la Qumica con las que guarda una es-trecha relacin. Existen, sin embargo, algunos compuestos organo-metlicos que datan de muy antiguo, como la sal de Zeise, losdialquilos de Zn, el nquel tetracarbonilo, o los compuestos orga-nomagnesianos y organolticos, pero todos estos descubrimientos,y otros igualmente importantes como el desarrollo por Hieber delos carbonilos metlicos, el descubrimiento del proceso oxo, o dehidroformilacin, por Roelen, o los estudios de Reppe sobre los al-quinos, se mantuvieron durante muchos aos como acontecimien-tos individuales, prcticamente aislados, incapaces por s mismosde estimular el desarrollo de la Qumica Organometlica como unadisciplina independiente, con identidad propia.

El cambio, que supuso de hecho una autntica revolucin parala Qumica Inorgnica de la poca, fue motivado por un artculo pu-blicado en el nmero del 15 de Diciembre de 1951 de la revista Na-ture (London), cuyos autores fueron Kealy y Pauson, y result de talmagnitud que en los algo ms de 50 aos transcurridos desde enton-ces, ha trascendido a prcticamente todos los dominios de la Qumi-ca. En esta publicacin se describa por primera vez un nuevo tipode compuesto que podramos decir hbrido orgnico y de hierro,

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A New Type of Organo - Iron CompoundT.J. Kealy, P.L. Pauson, Nature (London) 1951, 68, 1039

CoCUMg(R)X ^ R-R

H FeCI3Mg(Br)

Dicyclopentadieny lirnS.A.Miller, J.A. Tebboth, J.F. Tremarne, J. Chem. Soc. 1952, 632

300C2C5H6 + Fe - Fe(C5H5)2 + H2

FIGURA 3

hoy universalmente conocido como ferrocene, pero aunque este ar-tculo fue el primero en ver la luz, haba sido recibido por Natureun mes ms tarde de que llegara a la revista Journal of the Chemi-cal Society otro manuscrito describiendo el mismo compuesto, aun-que obtenido por un procedimiento diferente. Los autores de este se-gundo eran Miller, Tebboth y Tremaine, y a pesar de su ventajatemporal en la fecha de recepcin, sus resultados no se publicaronhasta Febrero de 1952, tres meses ms tarde que los de Nature.

Tanto en un caso como en el otro, el ferroceno se obtuvo deforma accidental. Miller, Tebboth y Tremaine eran qumicos in-dustriales que trabajaban en la British Oxygen Co., y generaronesta sustancia al hacer pasar vapores del ciclopentadieno (mezcladel monmero y del dimero de auto Diels-Alders) sobre Fe re-cientemente reducido, para usarlo como catalizador de Haber, a300C. Por su parte Pauson quera preparar el fulvaleno, con elfin de refutar una propuesta publicada en Nature un ao antessobre su posible aromaticidad. Como el acoplamiento de gruposalquilo R, para dar la molcula dmera R-R por tratamiento delreactivo de Grignard correspondiente con un haluro de un metalde transicin era un proceso bien conocido, Pauson y Kealey lle-varon a cabo la reaccin del bromuro de ciclopentadienil magne-

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H3C Zn CH3

L CH3[

HsGs.AI(CH3)3 ^^ > ^AI

H3CT

V pirofricos

CH3

'CH3

FIGURA 4

sio con FeCl3, esperando, que merced a la accin oxidante delFe(III), el dihidrofulvaleno se deshidrogenara de forma espont-nea para dar el fulvaleno deseado. En su lugar obtuvieron un com-puesto organometlico que formularon, con poco acierto, comoun simple dialquilo. Desde un siglo antes se conocan los dialqui-los de Zn, que son sustancias pirofricas, es decir, que arden ins-tantneamente en contacto con la atmsfera. Esta extrema reac-tividad de los alquiles de cinc es consecuencia de la insaturacinde su tomo metlico, que cuenta con tan slo dos pares de elec-trones y en cambio con cuatro orbitales en su capa de valencia,y debera ser incluso ms acentuada en un dialquilo de un metalde transicin como el Fe, cuyos tomos tienen adems orbitalesd de valencia semiocupados. Aunque slo sea como curiosidad,procede mencionar que los dialquilos de hierro binarios son hoytodava casi desconocidos, y que otros alquiles metlicos comolos de litio y aluminio, asimismo con una importante insatura-cin electrnica, se asocian, a fin de reducirla, y forman especiesoligmeras, tanto en disolucin como en estado slido. Los mu-chos intentos realizados hasta entonces para preparar alquiles bi-narios de los metales de transicin haban resultado estriles y en

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el desconocimiento de esta situacin parece residir la causa delerror cometido por estos investigadores.

El nuevo compuesto, en lugar de ser una sustancia extraordi-nariamente reactiva y de escasa estabilidad trmica, como se es-perara para la estructura propuesta, era prcticamente inertefrente a los agentes atmosfricos y posea una estabilidad trmi-ca excepcional, que permita su calentamiento a temperaturas su-periores a 400C sin descomposicin, propiedades todas ellas quede manera muy pobre se justificaron mediante una supuesta es-tabilizacin por resonancia inica-covalente (Figura 3), de acuer-do con los argumentos que Linus Pauling haba avanzado dca-das antes para explicar el carcter inico parcial de muchassustancias covalentes.

A buen seguro, el artculo de Nature de Kealey y Pauson lleg amuchos investigadores, pero hasta donde ha trascendido, slo tresde los que s interesaron por l supieron reconocer que se trataba deun descubrimiento de importancia excepcional. Los tres pensaron deinmediato que la formulacin de Kealy y Pauson, que fue tambinla de Miller, Tebboth y Tremaine, era incorrecta. Fueron Wilkinson,Woodward y Fischer, curiosamente los dos primeros trabajando apocos metros uno del otro, en el Departamento de Qumica de laUniversidad de Harvard, y el tercero a este lado del Ocano Atln-tico, en la Universidad Tcnica de Munich.

Wilkinson haba llegado a la Facultad de Qumica de Harvardunos meses antes, en Septiembre de 1951, precedido de su extraordi-naria fama como radioqumico, adquirida en Berkeley cuando traba-jaba en los laboratorios de Seaborg. Ostentaba, al parecer, el rcorddel mayor nmero de radioistopos identificados, pero en Harvardcambi su trabajo sobre radioelementos, que nunca ms prosigui,por el estudio de los compuestos organometlicos, al que dedic elresto de su vida acadmica. l mismo prepar el nuevo compuesto,y tambin el producto de su oxidacin, el catin ferrocinio. Por otrolado, Woodward, que era ya entonces una figura importante en elmundo de la Qumica Orgnica, encarg a dos de sus colaboradores,Rosenblum y Whiting el estudio del compuesto que ellos bautizaroncon el nombre de ferroceno (el sufijo de ferroceno hace referencia ala semejanza con el benceno) demostrando muy pronto su carcter

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G. Wilkinson, M. Rosenblum, M.C. WhitingR.B. Woodward, J. Am. Chem. Soc. 1952. 74. 2125

Difraccin de rayos X: E.O Fischer, W. PfabZ. Naturforsch. 1952, 76, 377

J.D. Dunitz, L.E. Orgel, Nature, 171, 121P.P. Eiland, R. Pepnsk, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 4971E.O, Fischer, W. Pfab, Z. Naturforsch. 1952, 76, 377

FIGURA 5

aromtico mediante diversas reacciones orgnicas, entre ellas la ace-tilacin de Friedel-Craft. Wilkinson y Woodward coincidieron en pro-poner conjuntamente la estructura de la Figura 5 sobre la base, esen-cialmente, de la observacin de una nica banda en el espectro de IRdebida a la tensin de los enlaces C-H. Wilkinson decidi extender elestudio a los compuestos anlogos de otros metales de transicin yde transicin interna y comenz de inmediato, primero solo (fue elnico autor de dos de sus publicaciones en la revista Journal of theAmerican Chemical Society de 1952) y despus con la ayuda de susms tempranos colaboradores, Cotton, Whipple y Birmingham. Wo-odward pronto abandon estas investigaciones, quiz por las dificul-tades que sus colaboradores encontraron para preparar los compues-tos anlogos de Cr, Ru, Co y Ni, como uno de ellos, Rosenblum, hamencionado en fechas recientes, pero tuvo contribuciones esenciales,no slo la estructural ya citada, sino tambin la demostracin de laaromaticidad del ferrocene y la comprobacin de la casi libre rota-cin de los anillos de ciclopentadienilo.

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En la Universidad Tcnica de Munich Fischer era a la saznProfesor Ayudante de Qumica Inorgnica y haba terminado muypoco antes la parte experimental de su Tesis Doctoral. Cuandoley el artculo de Nature le pidi a su primer estudiante, an nodiplomado, Jira, que repitiera la sntesis de Kealy y Pauson. Laestabilidad del compuesto al aire, y su inercia frente al CO a150C y 200 atm de este gas, les hicieron ver con claridad meri-diana lo incorrecto de la formulacin propuesta y pensaron, conacierto, en una estructura derivada de la octadrica en la que cadaanillo de ciclopentadienilo aportara 3 pares de electrones al en-lace con el tomo de hierro, de forma que ste alcanzara unaconfiguracin electrnica con 18 electrones en su capa de valen-cia, es decir, anloga a la del kripton, el gas noble que sigue alhierro en la Tabla Peridica. Fischer contaba para hacer esta pro-puesta con los resultados an preliminares de un estudio de di-fraccin de rayos X y sugiri, aunque con poco xito, el trminode doble cono para describir esta estructura, hoy da umver-salmente conocida como de tipo sandwich. Las propuestas es-tructurales de estos grupos de investigadores fueron confirmadasmuy pronto mediante diversos estudios de difraccin de rayos X.

Como ya he mencionado, Woodward se desinteres pronto deeste tema, a favor de otros en los que tuvo xitos memorables quecondujeron a su distincin con el Premio Nobel de Qumica en1965. En estas condiciones se estableci una dura competencia en-tre los grupos de Fischer y Wilkinson, que se mantuvo durante mu-chos aos, aunque se vio algo atenuada cuando el grupo de Fis-cher prepar el cromo dibenceno, otro compuesto de tiposandwich, que contiene un tomo de Cr(0) emparedado entre dosanillos de CH6. Fue una victoria clara, aunque slo parcial, delgrupo de Fischer, que, en buena medida vio reducida la presin quesupona la competencia con Wilkinson. La posibilidad de obtenerun compuesto de esta clase, es decir un areno metlico, resultabaevidente: cada anillo de C6H6 contribuira con 3 pares de electro-nes, como cada anillo de ciclopentadienilo. Segn Cotton, primercolaborador de Wilkinson en Harvard, en 1952 Wilkinson la tuvoen cuenta y pens en abordar la sntesis del cromo dibenceno, peroconsult con un qumico terico, Moffitt, recin incorporado aHarvard, quin argument que el cromo dibenceno no podra seruna molcula estable, sino que por el contrario se descompondra

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de manera espontnea para producir cromo metlico y benceno li-bre, haciendo desistir as a Wilkinson de la sntesis del compuesto.Estas circunstancias y otras similares, como las justificaciones te-ricas que se sucedieron en aos siguientes sobre la asimismo su-puesta inestabilidad intrnseca de los alquiles de los metales de tran-sicin, convirtieron a Wilkinson en un completo escptico de laqumica terica hasta el fin de su carrera.

Las consecuencias de esta competencia fueron extraordinaria-mente enriquecedoras para la Qumica. Algunos metalocenos, nom-bre con que inicialmente se designaron los compuestos como el fe-rroceno, que, como ya se ha indicado, hoy da se utiliza paradesignar genricamente a cualquier compuesto que contenga uno oms anillos de ciclopentadienlo, fueron preparados de manera si-multnea o casi simultnea, y publicados independientemente porlos dos grupos. En palabras de Cotton:

What went on in Wilkinson's lab (and also in Fischer's) wasscience at its best and most exciting. Two young but mature che-mists first recognized, with the announcement of the existence ofC10H10Fe, that something remarkable had been observed and, se-cond, they had the imagination as well as the experimental skillto go off in hot but rational pursuit of the consequences of theoriginally serendipitous discovery. There are, of course, other waysin which important and exciting research gets done, but this par-ticular paradigm, perceptive pursuit of the implications of an ac-cidental discovery, is hard to beat for excitement. It was a greatprivilege to have started my own career on this way.

La influencia cientfica, acadmica, de este descubrimiento en lasdiferentes reas de la Qumica result de magnitud inconmensura-ble y su impacto econmico en la industria qumica de tal calibre,que alcanza cifras que resultan difciles de imaginar en su valor real.Fischer y Wilkinson fueron distinguidos con el Premio Nobel deQumica en 1973, en una resolucin unnimamente aceptada porla comunidad cientfica, que considera el desarrollo de los metalo-cenos como uno de los ms grandes y originales descubrimientos dela historia de la Qumica, y que literalmente reza as:

for their pioneering work, performed independently, on the che-mistry of the organometallic so-called sandwich compounds.

E.O. Fischer, G. Wilkinson, Chemistry Nobel Laureates, 1973.

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CATLISIS DE ZIEGLER - NATTA

4CH2-CH2 )-EtAIEt3 + C2H4 *- AI ^ -

C2H4 AIEt3 CH3CH2CH = CH2 ( "efecto nquel" )?

n C2H4 *-at^ > fCH2-CH2)-n polietileno, Pm - 104-105uma.catalizadores: Zr(acac)4; TiCI4/AIEt3K. Ziegler, 1955

M5* ^H Mt ^ ^ ,H Miu ^H

CH3CH = CH2 TiC'4/AIEt3.0 25c, 1 bar

G. Natta, 1956 polipropileno isotctico. Pm - 10s -10 uma.

K. Ziegler, G. Natta. Premio Nobel de Qumica, 1963

FIGURA 6

Yo tuve la suerte de conocer a Wilkinson en 1973, meses antesde la concesin del Premio Nobel, pero sobre todo la fortuna detrabajar en sus laboratorios durante tres aos, entre 1974 y 1977.Esta estancia marc definitivamente mi vida acadmica, puesto quecuando abandon el Imperial Collge en Septiembre de 1977 lo hicepara establecerme en Sevilla, o en alguna otra ciudad espaola, conla decidida intencin de ensear Qumica Inorgnica y desarrollarmi trabajo de investigacin en Qumica Organometlica.

Los trabajos de las escuelas de Fischer y Wilkinson fueron sloel comienzo de la Qumica Organometlica moderna. Muy pocodespus, en 1953, se descubrieron los catalizadores de Ziegler-Nat-ta, inicindose lo que se ha denominado la era de los polmeros, quetanta influencia ha tenido y tiene en nuestro bienestar. El desarro-llo de la catlisis Ziegler-Natta dio un tremendo impulso a la fabri-cacin industrial de los polmeros, llevndola hasta niveles impen-sables, al hacer posible la produccin con muy bajo costo de

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STANDARDOIL OF INDIANA (1957)

Olefin Metathesis (Mo/A)PolypropylenePolyethylene K Ziegler, G Nata)

1956

BASF:W.Reppe0-1940)

!RUHRCHEML&O.rOELEN (1938)

-*-%%*-

\

3.*^^-

G.Wilke (MP Mohfheim)BASF:

SHOP (linear

XHM C H

\''' H

alquiles

Complejos de:

/'M

alquilidenos(carbenos)

alquilidinos(carbinos)

"T'alquinos

4M

n - alilos

// \\M

dienos

Mmetalocenos

FIGURA 8

eia, tal vez brillen con especial intensidad las que tienen un solo to-mo de C unido al metal, es decir, los alquiles y los alquilidenos ocarbenos, y tambin, aunque, al menos hasta el presente en menormedida, los alquilidinos o carbinos. La funcin M-CX2 es la prota-gonista indiscutible de la mettesis de olefinas, seguramente la meto-dologa sinttica ms original e innovadora de los ltimos cuatro ocinco lustros, reconocida como tal con la concesin del Premio No-bel de Qumica de 2005 (Y. Chauvin, R.H. Grubbs y R.R. Schrock).

Volviendo a nuestros protagonistas de hoy, los metalocenos, la fre-ntica carrera protagonizada por los grupos de Wilkinson y Fischerse tradujo en la preparacin y caracterizacin de numerosos compues-tos de esta clase, de casi todos los elementos qumicos que tienen ca-rcter metlico y conteniendo uno, dos o hasta tres anillos de ciclo-pentadieno coordinados al tomo metlico. En 1959, cada uno deestos grupos hizo su propia revisin del rea de trabajo. La de Fis-cher inclua derivados de todos los metales de transicin excepto elHf, el Te, el Pd y el Pt. En la Tabla de Fischer aparecen sin ocuparlas casillas correspondientes a los metalocenos de los lantnidos y losactnidos, pero no as en la contribucin de Wilkinson, en la que sehaca una referencia breve a los compuestos de diversos iones lant-nidos trivalentes conteniendo tres grupos ciclopentadienilo, descritospor Birmingham y Wilkinson, e incluso a un compuesto catinico de

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Compounds of Aromatic Ring Systems and MetalsE.G. Fischer and HP. FritzAdv. Inorg. Chem. 1959, 1, 56-115

Cyclopentadienyl and Arene MetalCompoundsG. Wilkinson and F.A. CottonProgress Inorg. Chem. 1959, , 3-124

Estructura propuesta para [(C5H5)3U]*LT. Reynolds, G. WilkinsonJ. Inorg. and Nuc. Chem. 1956, 2, 95

FIGURA 9. La Tabla Peridica de la figura 9 es una versin simplificada de la ac-tual y contiene 8 grupos de elementos, del I al VIII, ms el grupo cero de los gasesnobles; excepto el grupo VIII, Tradas de Transicin, todos los grupos son dobles yas el I comprende los actuales grupos 1 (alcalinos) y 11 (cobre, plata y oro). El IIcomprende a los grupos 2 (alcalino-trreos) y 12 (zinc, cadmio y mercurio), etc. Encada uno de los casos mencionados, el primero de los grupos era el principal (alca-linos, alcalinotrreos, ...) mientras que el segundo se consideraba secundario. As, elgrupo del C era el cuarto principal, mientras que los metales Ti, Zr y Hf formabanel IV Subgrupo. Hoy da se mantiene la denominacin de grupos principales pero

no la de secundarios.

U(IV) con estructura similar a la de los lantnidos. Tanto en el gru-po de Wilkinson como en el de Fischer se prepararon los compues-tos de los metales alcalinos (en particular los de Li, Na y K, algunosde los cuales se conocan desde comienzos del S. XX), y tambin elderivado de magnesio o magnesoceno, compuestos todos ellos quepor su insolubilidad, asociada a su carcter inico, se utilizaron caside modo exclusivo como reactivos de transferencia del grupo ciclo-pentadienilo en, por ejemplo, las reacciones con los haluros de los me-tales de transicin, sin que se les prestara apenas alguna atencin ms.Como explicar en los prximos minutos, los metalocenos de estosmetales, los de los lantnidos, el Th y el U como representantes delos actnidos, y los de otros elementos de los grupos principales, in-cluso elementos no metlicos como el B o el Si, han sido objeto deintenso estudio durante las ltimas dos dcadas y continan siendode gran inters en la actualidad.

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M(L)n

(n5)

(estructura semi-sandwich) (Dsd) (05h)(estructura sandwich)

(n,a)o{r\5,i\1)

M(L)n

(metalocenos angulares)

FIGURA 10

Los trabajos de las escuelas de Fischer y Wilkinson permitie-ron la caracterizacin estructural de metalocenos de constitucinmuy diversa, entre los que se incluyen compuestos con el anillocoordinado de modo TI, es decir, mediante los 5 tomos de C, atravs del sistema electrnico K del anillo, o mediante un solo en-lace (con un tomo de C, compuestos con estructura de tipo semi-sandwich o de tipo sandwich, metalocenos angulares, etc.

Pudiera pensarse que los 10 15 primeros aos de trabajo en estecampo llevaran a su saturacin, es decir, que tras un tiempo razona-ble, de intensa actividad investigadora, se agotaran las ideas y los te-mas de trabajo, y cundira cierto desnimo intelectual, que acaso con-dujera a una situacin que los qumicos inorgnicos haban vivido 30 40 aos antes, cuando tras el perodo dorado de la Qumica de Wer-ner (las dos primeras dcadas del pasado siglo) se extendi de mane-ra general la sensacin de que todo estaba ya hecho, impresin quellev a la Qumica Inorgnica molecular a un estado de postracinque se antoj interminable, del que slo se recuper merced a losacontecimientos que se estn describiendo. En el presente caso, nadams lejos de la realidad, puesto que como ya he apuntado, estamos

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todava viviendo una poca dorada de la Qumica Organometlica, ydentro de ella de la qumica de los metalocenos. Son, en efecto, po-cas las reas de la Qumica Inorgnica moderna que no se hayan vis-to fuertemente influenciadas por el desarrollo de los metalocenos, esdecir por los diversos tipos de compuestos creados por las escuelas deFischer y Wilkinson en los aos siguientes a la caracterizacin del fe-rroceno. A continuacin se discuten algunos de los campos ms rele-vantes, seleccionados con nimo de que sean representativos, aunquecon inevitables dosis de subjetividad.

La importancia de los metalocenos en la Qumica moderna(Referencias 17-51)

Hidmros y alquilas de los metales de transicin(Referencias 17-19)

(a) Hidruros complejos. Tres aos despus del reconocimiento dela verdadera estructura del ferroceno se produjo en los labo-ratorios de Wilkinson un descubrimiento importante, cuyaverdadera trascendencia no se desvel hasta algunos aos des-pus. Como resultado de la bsqueda de los metalocenos deotros elementos de transicin, en 1954 Cotton y Wilkinsondescribieron la sntesis de manganoceno, Mn(C5H5)2, com-puesto paramagntico con cinco electrones desapareados,como corresponde a una configuracin de elevado espn deltomo metlico. Tanto Fischer como Wilkinson obtuvieronun compuesto de renio, aparentemente con la misma compo-sicin, Re(C5H5)2, cuya naturaleza diamagntica estaba, sinembargo, en desacuerdo con una estructura simple, de tiposandwich. Uno de los colaboradores de Wilkinson, John Bir-mingham, al participar en un curso sobre Resonancia Mag-ntica Nuclear, tcnica que de modo incipiente comenzaba autilizarse para el estudio estructural de las sustancias qumi-cas, consider una formulacin con un tomo de H unido di-rectamente al de Re, es decir, [Re(r|5 -C5HS)2H], en cuyo casoel compuesto podra ser diamagntico (Re3+, d4) y el tomode hidrgeno unido al metal se podra detectar medianteRMN de ^ (Figura 11). Esta hiptesis result acertada, demanera que al registrar el espectro se encontr una seal para

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ON"" CH,

(il5-C5H5)Cr(CH3)(NO): (Tl5-C5H5)Mo(R)(CO)3

(H5-C5H5)Fe(ii'-C5H5)(CO)2

SiMe3

(T,5-C5H5)Fe(SiMe3)(CO)2

FIGURA 11

los protones de los dos anillos C5H5, con intensidad relativa10, y otra desplazada casi 18 ppm hacia campo ms alto, conintensidad relativa 1. Wilkinson y Birmingham describieronesta estructura como similar a la del ferroceno pero con untomo de H adicional posiblemente inmerso en la densidadelectrnica que rodea al tomo metlico, en la regin interme-dia entre los anillos de ciclopentadienilo. Aunque gracias alos trabajos de Hieber y de otros investigadores se conocanalgunos hidruros de los metales de transicin comoFeH2(CO)4y CoH(CO)4, sus estructuras y sus propiedades nohaban sido an esclarecidas, de manera que este trabaj cons-tituy la base para el desarrollo de la qumica de los hidru-ros complejos de los metales de transicin, uno de los gran-des captulos de la Qumica Inorgnica actual. La protonacinde esta sustancia mediante disoluciones acuosas diluidas deHCl o H2SO4 demostr por vez primera el carcter bsico delos tomos metlicos en muchos compuestos de coordinaciny organometlicos.

(b) Alquilos de los metales de transicin. Entre los resultados msrelevantes de la escuela de Wilkinson en la dcada de los aos1950, figura la caracterizacin de diversos alquilos y arilos

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de los metales de transicin en los que el tomo metlico estadems coordinado a uno o a dos ligandos de tipo ciclopen-tadienilo. Con anterioridad a estos trabajos, la mayora delos intentos encaminados a la preparacin de compuestos delos metales de transicin con enlaces o M-C haban consti-tuido un rotundo fracaso, por lo que se crea de forma gene-ralizada que los enlaces o M-C eran intrnsecamente inesta-bles. Esta creencia encontraba justificacin en algunosclculos tericos, que llevaron a un investigador tan distin-guido como Cotton a escribir en 1955 que la percepcin ge-neralizada de que los alquilas y los arilos de los metales detransicin son mucho menos estables que los de los metalesde los grupos principales parece muy acertada.

Precisamente en esos mismos meses Piper y Wilkinson descri-bieron los primeros alquilos de cromo de esta clase, el com-puesto (Ti5-C5H5)Cr(CH3)(NO)2, y otros similares, entre los quese encontraba el compuesto de hierro (ri5-C5H5)Fe(T|1-C5H5)(CO)2, preparado por Pauson de forma casi simultnea,en el que el anillo T|1-C5H5 se une al tomo metlico medianteun enlace o Fe-C, como se discutir un poco ms adelante.Poco despus surgieron otros compuestos similares, como (r|5-C5H5)Mo(R)(CO)3, (R = CH3, C2H5), los anlogos de hierro,(t|5-C5H5)Fe(R)(CO)2, y como consecuencia de estos resultadosla conviccin de que se podran obtener los compuestos an-logos de V, Cr y Ni y tambin compuestos similares con enla-ces o~M-P, M-Si, M-O, etc, confirmada casi de inmediato conla sntesis del derivado de sililo (r|5-C5H5)Fe(SiMe3)(CO)2. Es-tos estudios constituyeron el comienzo de una larga y difcilbsqueda de los alquilos binarios de los metales de transicin,a la que contribuy de forma muy importante el trabajo inde-pendiente de Lppert y sus colaboradores, que culmin en ladcada de los aos 1970 con la preparacin en los laborato-rios de Wilkinson de los hexametilos de wolframio y renio,WMe y ReMe6, los tetraalquilos de cromo, CrR4 (R =CH2SiMe3, CH2CMe3, CH2CMe2Ph), y otros muchos alquilos,y tambin algunos alquilidinos, todos ellos compuestos mole-culares de enorme inters. Y de esta bsqueda surgi ademsun nuevo campo de la Qumica Organometlica, el de los com-puestos de tipo alquilideno, M=C(H)R y M=C(R)R', puesto

24

Ii3-CH5-CH3

WMe6, ReMe6

Cr//,R^ \ R

R = CH2SiMe3, CH2CMe3, CH2CMe2Ph

FIGURA 12

que el primero de su clase, Ta(=C(H)CMe3)(CH2CMe3)3, fueobtenido de forma inesperada por Schrock cuando trataba depreparar el penta(alquilo) Ta(CH2CMe3)5, basndose en elaislamiento por Wilkinson de los hexametilos MMe antes alu-didos. La importancia de estos compuestos de tipo alquilidenoo carbeno es extraordinaria, y como ya se ha dicho, su aplica-cin en la denominada reaccin de mettesis de olefinas de tan-

Ta(CH2CMe3)3Cl2

2LCH2CMe3X

2LCI

(Me3CCH2)3Ta = C

(D(S*)/CH2CMe3

ta trascendencia acadmica e industrial, que ha merecido la con-cesin del Premio Nobel de Qumica de 2005 (Y. Chauvin,R.H. Grubbs y R.R. Schrock).

Fluxionalidad de los compuestos organometlicos(rf-C5HJFe(rf-CsHJ(CO)2 y Hg^-C.H^

A comienzos de la dcada de 1960 los qumicos comenzaron aconsiderar la posibilidad de que las molculas pudieran experimentarde forma natural movimientos o transposiciones intramoleculares queno afectaran a su identidad. Este fenmeno, hoy da bien estudiado,se conoce como fluxionalidad y sus orgenes se remontan a la pro-puesta en 1960 del mecanismo de la pseudorrotacin de Berry, paraexplicar la equivalencia de los cinco grupos carbonile del Fe(CO)5 enresonancia magntica nuclear de 13C, extendida poco despus porMuetterties a otras muchas molculas que tambin experimentan losintercambios que l denomin desplazamientos politpicos.

La previsin de este comportamiento dinmico haba sido, sinembargo, efectuada por Piper y Wilkinson en 1956 en dos com-puestos de tipo metaloceno, uno de Hg y el otro de Fe, que en elestado slido tienen las estructuras que se muestran en la figura 14.A la temperatura ambiente para el compuesto de mercurio se de-tecta slo una seal de resonancia magntica para los diez tomos

Hg(V-C5H5)2 (T15-C5H5)Fe(T1i-C5H5)(CO)2

FIGURA 14

26

FIGURA 15

de H, mientras que en el de hierro se encuentran dos seales deigual intensidad. Wilkinson tuvo la perspicacia de proponer unaexplicacin que entonces no tena precedentes. Tomando comoejemplo el compuesto de hierro, que como se indic en otro lugarhaba sido preparado por primera vez por Pauson, dicha propues-ta supone el desplazamiento muy rpido del metal sobre la perife-ria del anillo r(1-C5H5, implicando a todos los tomos de C en laformacin del enlace o~Fe-C, con la consiguiente reorganizacin delsistema de dobles enlaces n, promediando as el espectro de RMNde protn. Este fenmeno se conoce como transposicin sigmatr-pica, y fue demostrado en 1966 por Cotton y sus discpulos.

Mediante difraccin de rayos X se demostr que el compuestotena en el estado slido la estructura que se haba inferido en diso-lucin a partir de los datos espectroscpicos de infrarrojo, a saber(i5-C5H5)Fe(r|1-C5H5)(CO)2, y se comprob asimismo que el espec-tro de RMN de *H registrado a -80C est de acuerdo con esta es-tructura. Dicho espectro consiste de una seal a 4.4 correspon-diente al anillo pentahapto, de un singlete a 3.5 (intensidad relativa

27

IH) y de un multiplete a campo bajo, este ltimo caracterstico deun sistema de espin AA'BB' (intensidad relativa 2H + 2H). Como seobserva en la figura 15, las seales de la zona espectral de campoms bajo se ensanchan ms rpidamente que la porcin del multi-plete AA'BB' de campo ms alto, es decir, los protones A se inter-cambian ms rpidamente que los B, y sobre esta base, y teniendoadicionalmente en cuenta que los protones A resuenan a campo msbajo que los B, se puede concluir que la molcula experimenta unatransposicin sigmatrpica que consiste en desplazamientos 1,2 yno en la alternativa de tipo 1,3, cuyas consecuencias seran las con-trarias a las observadas, o sea, un ensanchamiento ms rpido dela porcin del multiplete que resuena a campo ms alto, y por tan-to un intercambio ms rpido de los protones B que los A.

El ligando pentametilciclopentadienilo y otros similares. Metaloce-nos de los elementos de los grupos principales, de los lantnidos yde los actnidos

Desde la preparacin del ferroceno hasta nuestros das se hanobtenido metalocenos de todos los elementos de transicin, esti-mndose que ms del 80% de los compuestos organometlicosde los elementos d contienen ligandos de tipo ciclopentadienilo oderivados de ste.

Aunque el comienzo de la qumica de los metalocenos se aso-cia con el ferroceno, exista desde mucho tiempo antes, si bien conescasa relevancia. El ferroceno se obtuvo por vez primera utilizan-do Mg(C5H5)Br como agente de transferencia del grupo C5H5, esdecir, mediante un metaloceno de un elemento del grupo 2, y porotro lado, Wilkinson utiliz con profusin las disoluciones deNaC5H5 como reactivo de transferencia del grupo ciclopentadieni-lo. El derivado de Mg haba sido descrito por V. Grignard en 1914,mientras que el de sodio proceda de los trabajos de Thiele en 1900,y este mismo investigador obtuvo un ao despus el compuestoanlogo de potasio, KC5H5. Desde sus orgenes estos compuestosse consideraron esencialmente inicos, de formulacin salina,M+C5H/, suposicin que corroboran los clculos tericos actualesque apuntan a una contribucin inica al enlace del orden de 90-97%. En el estado slido tienen estructura polmera en cadena, que

28

+ polifltoenl{S)

FIGURA 16

puede solvatarse en diferente medida, hasta alcanzar el estado mo-nmero solvatado, pero incluso en esta situacin el enlace es fun-damentalmente inico y as por ejemplo la agrupacin LiC5H5 seconsidera como un par inico, sin que exista deslocalizacin de ladensidad electrnica del anillo C5H5" en el ion Li+. En otros trmi-nos, como un sistema aninico, aromtico en dos dimensiones, queinteracciona electrostticamente en un catin M+, y no como unpoliedro con estructura nido, aromtico en tres dimensiones, en elque habra interaccin covalente Li- C5H5.

Las variantes estructurales discutidas fueron las nicas conocidasdurante mucho tiempo para los metalocenos de los alcalinos y los al-calino-trreos. Esta circunstancia y su limitada reactividad qumica,que resida de modo casi exclusivo en su capacidad para transferir el

29

anillo a otros elementos metlicos, justificaban el escaso inters quedespertaban estos metalocenos. Algo parecido se puede decir de losmetalocenos de los elementos /, o elementos de transicin interna. Susprimeros derivados, los metalocenos de los lantnidos trivalentes,Ln(C5Hs)3, fueron preparados por Birmingham y Wilkinson en 1954,y aunque representaron los primeros compuestos organometlicos deestos elementos, y como tales son de gran relevancia histrica, su ele-vada reactividad frente a los agentes atmosfricos y su acentuado ca-rcter inico hicieron que suscitaran muy poca atencin, de tal for-ma que durante los 20-25 aos que siguieron al descubrimientooriginal, el progreso en este campo fue muy limitado. Por contra, losltimos 25 aos han resultado en una actividad frentica y han su-puesto un gran avance en este rea de la qumica, merced al descu-brimiento de nuevas e interesantes estructuras, de modos de reaccininditos, y de importantes aplicaciones en catlisis homognea, en nopocos casos con actividad cataltica muy superior a la de catalizado-res anlogos que contienen metales de las series de transicin d.

En gran medida, los progresos mencionados han derivado deluso de ligandos ciclopentadienilo con diversos sustituyentes en elanillo y con distinto grado de sustitucin, de los que el ms comn,y tambin el ms importante, es el anillo permetilado, C5Me5, co-

mc

H3C

C5Me5(Cp*)

CftH6n5

C5Ph5

Me' NMe

C5Me4H

_ -Me

M e ' ^ M e

R = CMe3, SiMe3,

Me3C' NCMe3C5H2(f-Bu)3

Algunos ligandos ciclopentadienilo comunes.

FIGURA 17

30

mnmente simbolizado mediante Cp*. Hay adems otros muchosde inters, entre ellos los que se muestran como miembros represen-tativos de esta familia en la Figura 17. La sustitucin de los tomosde H por diversos grupos alquilo, arilo o similares, introduce dife-rencias importantes en los metalocenos correspondientes. As porejemplo, la sustitucin de los cinco tomos de H por otros tantosgrupos Me aumenta apreciablemente el volumen ocupado por el li-gando en la esfera de coordinacin del metal (ngulo cnico de 182para C5Me5, frente a 150 para C5H5) y tal aumento de los reque-rimientos estricos se traduce con mucha frecuencia en variacionesmuy significativas en la reactividad de los compuestos correspon-dientes. Los efectos electrnicos se alteran tambin de manera apre-ciable, aumentando la capacidad donadora del anillo pentagonalC5Me5, en comparacin con C5H5, y los compuestos resultantes sue-len ser especies moleculares con buenas propiedades de solubilidad,tienen, por lo general, mayor estabilidad trmica y son asimismomenos propensos a experimentar reacciones redox.

Como ya se indicado, el desarrollo de los metalocenos de los ele-mentos de los grupos principales (grupos 1 y 2, y 12 15 de la Ta-bla Peridica) y de los elementos de las series lantnida (4/) y actni-da (5f; esencialmente Th y U) en los ltimos 25 aos ha sidoextraordinario. En consecuencia, la bibliografa especializada es abun-dantsima y se encuentra bien recopilada y sistematizada en numero-sas monografas y artculos de revisin. Con el nico objetivo de ilus-trar la enorme riqueza y variedad de esta destacada parcela de laQumica Organometlica moderna a continuacin se har una refe-rencia breve a las caractersticas estructurales de algunos de estos com-puestos.

Las estructuras de los metalocenos de los elementos de los gru-pos principales son muy variadas, tanto en lo que se refiere a laposicin del tomo del elemento con respecto a los anillos penta-gonales Cp', como en lo que concierne al nmero de ligandos Cp'y a su orientacin espacial, y tambin al grado de asociacin paradar especies dmeras, oligmeras o polmeras. Mientras que loscompuestos de composicin MCp2' en los que M es un metal detransicin tienen estructura sandwich anloga a la del ferroceno,en algunos casos con distorsiones significativas respecto a la geo-metra regular por causa de los efectos electrnicos, entre los com-

31

sandwich (D5d o D5h) sandwich angularMg(C5H5)2, M(C5Me5)2 (Be, Mg) M(C5Me5)2, (Ca, Sr, Ba)

sandwich deslizado (Cp'=C5H5, C5Me4SiMe3 C5Me4SiMe2Ph)Be(C5H5)2, Be(C5Me4H)2, Zn(C5Me5)2

FIGURA 18

puestos anlogos de los elementos de los grupos principales se pre-sentan al menos las cuatro variantes estructurales que se recogenen la figura 18, que, adems de la estructura normal, en su va-riantes alternada (D5d) o eclipsada (D5h), caracterstica, entre otros,de los diferentes magnesocenos que se han descrito hasta la fecha,incluyen la denominada de sandwich angular, propia de los com-puestos M(r|5-C5Me5)2 para M = Ca, Sr y Ba, la realmente pecu-liar geometra de sandwich deslizado, presente en la mayora delos berilocenos y cincocenos conocidos, y la riVr)1 con coordina-cin lineal del metal, caracterstica de los metalocenos de mercu-rio. Sin pretender, ni mucho menos, efectuar un anlisis estructu-ral completo, es interesante destacar la existencia de metalocenosbinarios de naturaleza cluster, es decir, con enlaces metal-metal,de los que en la figura se muestran como ejemplos representativosel cluster tetradrico Al4(ri5-C5MeJ)4, en el que la d(Al-Al) de 2.77 es algo inferior a la encontrada en el metal (2.86 A) y el com-puestos binuclear Zn2(r|5-C5Me5)2 con una d(Zn-Zn) = 2.31 ,apreciablemente ms corta que el doble del radio metlico de Pau-ling correspondiente a un enlace simple (2.50 A).

32

AI4(f-C5Me5)4 Zn2(Tl -C5Me5)2

FIGURA 19

Excepcin hecha de algunos compuestos de composicinLn(C5H5)3 para Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, entre otros, y del com-puesto U(ri5-CJHJ)3Cl, casi todos ellos preparados por Wilkinson ycol., el desarrollo de los metalocenos de los elementos f data de losltimos 25 aos y coincide con el uso generalizado de los ligandosciclopentadienilo sustituidos, y sobre todo con el empleo del penta-metilciclopentadienilo C5Mev De los numerossimos hallazgos de in-ters realizados en este tiempo, se destacan a continuacin algunosaspectos estructurales y otros de reactividad, de nuevo sin otra pre-tensin que ilustrar la importancia actual de ste rea de trabajo.

Se conocen los metalocenos de algunos lantnidos divalentes, en-tre ellos los compuestos de Sm, Eu e Yb de composicin Ln(r)5-C5Mes)2. Todos ellos tienen estructura de sandwich angular, anlogaa los de los alcalino-trreos Ca, Sr y Ba, y forman con facilidad aduc-ios, en presencia de bases de Lewis. La Qumica de estos compuestoses rica y variada, y de su vertiente estrictamente organometlica pue-de destacarse un compuesto de gran inters, que contiene un grupometilo puente, con una agrupacin Yb-C-Be lineal. Se obtiene por re-accin de Yb(C5Me5)2 y Be(C5Mes)Me, y puede considerarse como uncomplejo de metano sustituido, dada la analoga isolobular que exis-te entre un tomo de H y el fragmento Be(r)5-C5Me5).

33

Sm(Ti5-C5Me5).

(T15-C5Me5)2Yb-CH3-Be(r|5-C5Me5)2

FIGURA 20

Durante muchos aos se crey que los metalocenos trivalentes,Ln(C5Me5)3, no seran molculas estables, debido a los importantes im-pedimentos estricos que ejerceran los tres anillos de C5Me5. Sin em-bargo, en 1991 Evans y col. aislaron el derivado de samario, Sm(C5MeJ)3de forma inesperada, al llevar a cabo la reaccin que se muestra en laFigura 21. Los estudios de difraccin rayos X revelaron que los tresgrupos C5Me5 se sitan a una distancia del metal aproximadamente0.1 mayor que en compuestos anlogos que contienen uno o dos gru-pos C5Me5, circunstancia que reduce considerablemente las repulsionesentre ellos y permite la existencia de estas molculas. En los aos si-guientes estos estudios se extendieron a otros elementos lantnidos, deforma que en la actualidad se conocen todos los metalocenos trivalen-tes Ln(r|5-C5Me5)3 de los elementos comprendidos entre el La y el Nd,y tambin el de Gd, as como otros derivados de los grupos ciclopen-tadienilo an ms voluminosos C5Me4R, para R = Et, /-Pr y SiMe3.

La importancia del elemento uranio y la necesidad de prepararcompuestos voltiles han constituido tradicionalmente un importante

34

-* &+ l Sm

FIGURA 21

,SiMe3

jffMejSi-^Avv \ HI

iMe^ W-

Me3Si-^v -SiMe3'SiMe3

U[(Tl5-C5H3(SiMe3)2]3

,u-

U[(ii5-C5Me4H)3

*r,u.

in

U[(n5-C5Me5)3

FIGURA 22

35

coI UI A -^ u

W

Cp' = C5H4SMe3, C5Me4H, C5Me5

FIGURA 23

estmulo para el desarrollo de su qumica molecular y dentro de ellala de sus compuestos organometlicos. Se conocen varios metaloce-nos de uranio trivalente entre los que se incluyen los que se muestranen la Figura 22. De nuevo, el compuesto del permetilciclopentadieni-lo, U(ri5-CJMeJ)3, ha resultado difcil de aislar por razones anlogasa las antes apuntadas para el samaroceno equivalente, y su prepara-cin no se llev a efecto hasta 1997. Como se pondr de manifiestoalgo ms adelante, la sntesis de estos compuestos ha permitido el ais-lamiento de sus complejos carbomlicos, U(r|5-C5R5)3(CO), demostrn-dose as que su centro de U(III), con configuracin electrnica 5f, secomporta como donador re en presencia de ligandos aceptores K. Tam-bin se conocen algunos complejos de los elementos f con el ligandodinitrgeno, uno de los cuales, de composicin (r|5-C5Me5)2Sm(n,-N2)Sm(C5Me5)2, conteniendo a la molcula de N2 coordinada en po-sicin puente y de forma lateral, se muestra a modo de ejemplo ilus-trativo en la Figura 23.

36

[Lu] - 13CH4

13CH, SiMe4

(Tl5-C5Me5)2LuMe =* [Lu] - Me C?HgN >

[Lu] - CH2SiMe3

CfiHPh3PCH2

6"6

[Lu]-C6H5

FIGURA 24

Para finalizar este apartado, conviene mencionar que los metalo-cenos de los elementos del grupo 3, incluidos los lantnidos y los ac-tnidos, participan en infinidad de reacciones de inters, entre las quedestacan las de oligomerizacin y polimerizacin de alquenos, que sediscutirn en un apartado posterior para los metalocenos de otros me-tales de mayor uso en esta aplicacin, y tambin en reacciones de ac-tivacin de enlaces C-H. Estas ltimas transcurren mediante un me-canismo denominado mettesis de enlaces 0, que fue propuesto porvez primera para compuestos de estos elementos. En las Figuras 24 y25 se muestran algunas reacciones interesantes, as como las frmu-las estructurales de distintos compuestos activos en procesos de oligoy polimerizacin de alquenos, que como se observa contienen ligan-dos alquilo e hidruro.

Los metalocenos y la catlisis de polimerizacin de olefinas

Como ya se ha indicado, el desarrollo de los metalocenos enlos laboratorios de Fischer y Wilkinson procedi con rapidez ver-tiginosa, hasta el punto que, en Febrero de 1953, slo once mesesdespus de la descripcin de la estructura del ferroceno, en una

37

LnR

FIGURA 25

comunicacin preliminar de apenas una pgina de extensin, "Wil-kinson, Pauson, Birmingham y Cotton, informaron de la prepara-cin de los bromuros de titanoceno y circonoceno, M(r|5-C5H5)2Br2como anticipo de la serie completa de los halaros de estos meta-locenos M(ri5-CJHJ)2X2. El paso del tiempo ha convertido a algu-nos de estos compuestos en materiales de gran importancia indus-trial como catalizadores de polimerizacin de olefinas, hechorememorado recientemente por Cotton, quien ha escrito:

As all readers of this journal will recognize, the compoundsjust described were the lineal ancestors of today's marvelous so-called single-site catalysts for olefin polymerization. They were di-covered, I would like to emphasize, not by people who had writ-ten a grant proposal to work on olefin polymerization, but bypeople who were funded to do fundamental research that had nopredictable practical use.

En efecto durante la ltima dcada la industria qumica ha in-troducido de forma progresiva una nueva generacin de catalizado-res Ziegler-Natta. El trmino catlisis de Ziegler-Natta hace refe-

38

M=Ti, Zr, Hf; X=F,CI, Br, l

FIGURA 26

rencia a Ia rpida polimerizacin del eteno y Ias olefinas terminalesa bajas temperatura y presin (

Me2Si

Me3C

Sustituyentes: H

Anillo de Cp':

Metalocenos o e^\\ ^Q

ansa metalocenos: ?r""*Cl

alkyl (Me, Et, fBu), aryl (Ph), SiMe3

/\ ._ /"Me' f_AlCT, AJ^MeCi} MeMe

^AlO--^7 CMe MeM?"" /M?V T*^

M-Al fc A .^^v 4,.

Cp2Zr(Me)2 + MAO ^ =^ [Cp2ZrMe]+ + [Me-MAO]-FlGURA 28

grupo alquilo coordinado y presenta una posicin de coordinacinvacante, a la que se incorpora la olefina que se polimeriza. El co-ca-talizador ms utilizado es el metilalumoxano, abreviado como MAO,que en realidad no es una nica sustancia, sino un conjunto de es-pecies parecidas que resultan de la hidrlisis controlada de los alqui-les de aluminio y que contienen agrupaciones A1-O-A1, con gruposalquilo, arilo, alcoxo, haluro u otros, completando la coordinacinde los tomos metlicos. Su accin especfica como co-catalizador nose conoce con detalle, aunque s es bien sabido que el MAO alquilain situ al dihaluro, para formar un dialquilo y acepta adems un gru-po Me" generando un alquilo catinico que tiene una vacante decoordinacin, y tambin que elimina pequeas cantidades de agua ode otras impurezas del medio de reaccin. Pero su funcin co-cataltica podra adems consistir en la creacin de un entorno es-tabilizador para el par inico que resulta, formando un complejo detipo anfitrin-invitado, de manera similar a la accin protectoraque la muy voluminosa porcin orgnica de una enzima ejercesobre el centro activo durante la catlisis enzimtica.

41

precursor catalitico (inactivo)

co-catalizador (alquilante; aceptor de R")

[M+] - R o [M"l - H

- coordinacin- insercin- crecimiento de la cadena

[M+] - (CH2CH2) - R

transferenciaaAIR3

rnu/T] - R r+

eliminacinHpaM

Me~Si"~O' ' *

Me

-SiMe3

(y = 2or9)

FIGURA 35

Probablemente, los poli(metalocenos) de mayor inters por susposibles aplicaciones prcticas son aqullos que incorporan al me-taloceno, como constituyente de la cadena principal del polmero, adistancias cortas unas unidades de otras, es decir unidas medianteespaciadores de corta longitud. Es muy probable que las interaccio-nes cooperativas entre centros metlicos prximos se traduzcan enpropiedades elctricas y magnticas interesantes. La sntesis de estosmateriales se ha conseguido durante la ltima dcada mediante pro-cesos de polimerizacin con apertura del anillo (ROP, ring openingpolymerization).

Para concluir este apartado de materiales polmeros basadosen el ferroceno quisiera mencionar las importantsimas contribu-ciones de nuestro colega, prematuramente desaparecido, MoissMoran, catedrtico de la Universidad Autnoma de Madrid. Moi-ss, junto con Isabel Cuadrado, Jos Losada y otros miembros desu grupo, realizaron muy destacadas contribuciones en este cam-po, entre ellas la sntesis de los dendrmeros que se muestran enlas Figuras 37 y 38. Sirvan estas lneas, y esta breve referencia,como reconocimiento a la labor de este grupo y constituyan almismo tiempo un merecido homenaje a la memoria de MoissMoran.

47

^ R

' > J n

-SiMe2-\

FIGURA 37

DAB-dend-(NH );

FIGURA 38

49

Me p.,,fPh2 MM62 PPh2 ,/3%

-S. vrHFe Me pe Me

^b -^pph2 ^bpph2(S)-(fl)-1 (S)-(fl)-2

Ligandos ferrocenilfosfina quirales de la primera generacin.

Me>^\^MePPh2 VN

AFe Me

/^*.(S)-(fi)-4

5Ph2

(,)-(S,S)-5Ligandos de nueva generacin.

FIGURA 39

meros de una sustancia quiral pueden tener actividad biolgica dife-rente. Durante los ltimos 40 aos se ha realizado un esfuerzo ex-traordinario para desarrollar nuevos procesos de sntesis cataltica asi-mtrica, que permitan la generacin de slo uno de los dosenantimeros de una molcula quiral. Los resultados de estos traba-jos han sido notabilsimos, habindose conseguido, en no pocos ca-sos, que una molcula de catalizador dirija la sntesis estereoselectivade cientos de miles, o incluso millones, de molculas de un productoquiral. Estos logros han sido de tanta significacin, de tal relevanciacientfica y prctica, que condujeron a la concesin del Premio Nobel

50

0.2 mol % RhR~-N ,NH

gand.

W -*CXc

(+)-Biotin

Ligand* =

l?Ph2 P(f-Bu)290 % ee (R = CH2Ph)99 % ds (R = CH(Me)Ph)

FIGURA 40

de Qumica de 2001 a tres de los ms distinguidos investigadores deeste campo (W.S. Knowles, R. Noyory y K.B. Sharpless).

Entre las muchas clases de ligandos quirales que se utilizan en ca-tlisis asimtrica destacan sobremanera los de tipo ferrocenilo queconstituyen, de hecho, uno los grupos ms importantes de auxiliaresquirales. Los primeros de esta clase proceden de la dcada de 1970y se caracterizan por tener un grupo fosfino (-PPh2 en los de la Fi-gura 39) en una posicin adyacente a la cadena lateral portadora delcentro estereognico. Durante la ltima dcada se ha desarrolladouna nueva generacin de ligandos de esta clase, algunos de cuyos re-presentantes ms destacados son los compuestos 3-6 que se ilustrantambin en la Figura 39. Los 3 y 4 son ligandos bidentados, P,P yP,N, respectivamente, mientras que el 5, de simetra C2, tiene la par-ticularidad de coordinarse en dos posiciones mutuamente trans.

A pesar de su todava corta vida, estos ligandos han dado ya lu-gar a dos procesos comerciales. El primero, cronolgicamente, ha con-ducido a una nueva sntesis industrial de la biotina, una vitamina Bsoluble en agua. El ligando utilizado, de tipo Josiphos y el procesocataltico fueron desarrollados por CIBA, y el proceso industrial porLonza Ltd. La reaccin crea dos centros estereognicos en el sistemabicclico de la biotina y constituye un ejemplo poco frecuente de re-duccin de molculas de esta clase.

51

N ^X

80 % ee

cixAN^x

Herbicide S-Metolachlor

Catalyst system:lr(l) / Iodide / H2SO4

Substrate/l r up to 1'000'QOO

FIGURA 41

La segunda aplicacin, an ms notable, corresponde a la hi-drogenacin de una cetinimina catalizada por iridio, y constitu-ye el proceso cataltico asimtrico desarrollado en mayor escala,al producir ms de IO4 Tm del herbicida (S)-metolacloro al ao.Aunque el exceso enantimero no es mayor del 80%, el cataliza-dor es de gran eficacia y con relaciones de sustrato/catalizadordel orden de 106:1 el proceso requiere slo unas horas para quela conversin sea completa.

Activacin de enlaces C-H mediante metalocenos semisandwichM(rf-CsRs)Ln de Rh e Ir

La conversin eficiente de los hidrocarburos, saturados e insa-turados, en sustancias oxigenadas o nitrogenadas, es una transfor-macin de gran importancia que constituye uno de los objetivosprincipales de la qumica de nuestros das. As, el gas natural, cuyocomponente principal es el metano, es una de las sustancias msabundantes y de menor coste que existen en la naturaleza, pero suuso actual, casi nico, es como combustible, ya que hasta el pre-sente no se conocen procedimientos eficaces que permitan su con-versin en la diferentes sustancias orgnicas que la industria qu-

52

mica utiliza como materiales de partida. Ello se debe en gran me-dida a la fuerza de los enlaces C-H, que los hace estables frente ala mayora de los reactivos, con excepcin de los oxigenados. Latransformacin de los hidrocarburos en diferentes funciones org-nicas, por ejemplo hidroxlicas (alcoholes), carbonlicas (cidos car-boxlicos y sus derivados), u otras, requiere la activacin de es-tos enlaces, que con frecuencia es inducida, o incluso catalizada,por los complejos de los metales de transicin.

En 1982 los grupos de Bergman y Graham demostraron, deforma independiente, la posibilidad de activar alanos bajo con-diciones de reaccin suaves, utilizando complejos de iridio decomposicin (r|5-C5Me5)IrH2(L), o (ri5-C5Me5)Ir(R)H(L) (R = al-quilo o arilo). Desde entonces se han encontrado numerosos sis-temas capaces de efectuar esta transformacin, y aunque los li-gandos auxiliares pueden ser de naturaleza muy diversa, los detipo ciclopentadienilo, y en particular el derivado permetiladoC5Me5, han resultado muy tiles en sus compuestos con diferen-tes elementos de transicin, sobre todo de Mo, W, Re, Ru, Os,Rh e Ir. Entre los numerosos sistemas investigados, a continua-cin se discuten dos ejemplos basados en el uso de metalocenossemisandwich de Rh e Ir, que contienen la agrupacin (r\5-C5Me5)M unida a otros ligandos apropiados.

Como resultado de sus intensas investigaciones en este cam-po de trabajo, Bergamn y col. encontraron en 1992 que el com-plejo (Ti5-C5Me5)Ir(CH3)(PMe3)(OSO2CF3) reacciona a 45C condiferentes hidrocarburos R-H con eliminacin de CH4 y forma-cin del correspondiente alquilo, [Ir]-R.

Para facilitar la reaccin de activacin del enlace C-H del hi-drocarburo, se gener un compuesto catinico que contiene unamolcula de CH2C12 coordinada muy dbilmente al tomo metli-co, mediante la transformacin que se muestra en la Figura 42, elcual reacciona con gran facilidad con diversos hidrocarburos, atemperaturas comprendidas entre -30 y 20C. Como se ilustra enel esquema, tanto el C6H6 como los hidrocarburos saturados, me-tilciclohexano y n-pentano, se activan con facilidad, e incluso elCH4 lo hace a -10C, segn se demuestra por la incorporacin delgrupo 13CH3 cuando se efecta la reaccin con 13CH4M-

53

NaBAr4F

CH2CI2

/\CICH2CI C6H5

//\Me3P / CICH2CI

CH3

/\+ CICH2CI CH3

C6H

BAr4F aas [Ir]

CICHjCI CH3

/S/V./ \

Activacin de enlaces C-H de alearos y renos mediante el complejo [('l5-C5Me5) lrMe(PMe3)(CICH2CI)]*

FIGURA 42

La sencillez con que ocurren estas activaciones, muy superior ala de cualquier otro sistema conocido, se debe a la facilidad con laque se disocia la molcula de CH2C12 coordinada al tomo de iri-dio; se genera as una especie catinica que posee una importantedeficiencia electrnica y tiene adems una posicin de coordinacinvacante, por lo que puede unirse, siquiera de forma efmera, a unenlace C-H del hidrocarburo induciendo su ruptura. Como es de es-perar, el sistema es tambin muy reactivo frente a otros sustanciasorgnicas, y activa, igualmente bajo condiciones experimentales muysuaves, los enlaces C-H de diversos teres y sistemas carbonlicos.

Aunque lejos todava de la eficacia y la economa exigibles a unaaplicacin prctica, los complejos de esta clase son tambin capacesde funcionalizar los alanos bajo condiciones catalticas. As por ejem-plo, el complejo (r|5-C5Me5)Ir(C2H4)2 cataliza, en concentraciones pr-ximas al 10%, la conversin de n-octano y bis(catecol)diborano enn-octil catecolborano y dihidrgeno. La reaccin es, sin embargo, len-

54

/\CICH2CI CH3

x[lr]H-c' \

Bu'O

MeOBu1.+ CH3CH2OCH2CH3

CH3C02CH3

x[lr]H2C X0

\ //ocN*

.niv nEtO/\/ \

Activacin de enlaces C-H de teres y steres[lr]_(Tl5-C5Me5)lr(PMe3)

FIGURA 43

ta, pero la velocidad aumenta si se emplea el catalizador anlogo derodio (ri5-C5MeJ)Rh(C2H4)2, o el derivado similar de hexametilbence-no, (ri5-C5Me5)Rh(Ti4-CMeg). Usando este ltimo no slo se reduceel tiempo de reaccin sino que se consiguen buenos rendimientos ca-talticos (60-90%), en perodos de entre 2 y 80 horas, dependiendodel reaccionante hidrocarbonado y de la concentracin del cataliza-

(a) /\/\/V + ^ >-K

O + H-6'V

[cat] = (Ti5-C6Me5)ML2, M = Rh, Ir; L = C2H4, H, ...

'o^

H

-H. H-^-SSr-CE*1*

[cat] = (T]5-CsMe5)Rh(ii4-C6Me6)

R - H = n-octano, 2-metilheptano, metilciclohexano, n-butil ter, benceno

FIGURA 45

dor. El benceno, C6H6, es muy activo en estas transformaciones, ob-tenindose un 80% de conversin en el correspondiente fenilborona-to, con una concentracin de catalizador del 0'5%.

Metalocenos y Qumica Bioorganometlica

La vida apenas hace uso de la qumica organometlica, es decir,de los compuestos que contienen enlaces metal-carbono, tal vez conla notable y bien conocida excepcin del coenzima de la vitaminaB12, y es precisamente esta naturaleza artificial de los compuestosorganometlicos la que permite pensar en su utilizacin para resol-ver algunos problemas del anlisis biolgico, como el estudio de lafragmentacin del ADN o de las protenas, o incluso el desarrollode nuevos frmacos. Curiosamente, de las numerosas funciones or-ganometlicas que se conocen, la metal-ciclopentadienilo que defi-ne a los metalocenos, es casi con toda seguridad la ms estudiada.A continuacin se ilustra este campo de trabajo mediante un par deejemplos representativos.

Uno de los medicamentos ms utilizados en el tratamiento del cn-cer de mama es el tamoxifeno, sustancia que puede administrarse conuna elevada tolerancia en todas la fases del desarrollo de la enferme-dad y que puede incluso aplicarse con carcter profilctico. No obs-tante, y como consecuencia de su baja toxicidad, la eficacia de esteantiestrgeno es moderada y tiene adems efectos secundarios en lostratamientos prolongados, en especial el aumento de la resistencia deltumor al tratamiento. En la bsqueda de antiestrgenos similares demayor citotoxicidad y nivel de eficacia, ocupan una posicin destaca-da diversos metalocenos de hierro, titanio y renio.

56

CHjCH, CH,CH:

CXCH^NMcj

R = H, tamoxifenR = OH, hydroxytamoxifen

CH,CH:

CXCH2),NMc2

hydroxyferrocifen

CIR

~~

T\ a 0

leza lipfila. La bsqueda de compuestos anlogos es, obviamente, deinters y en este sentido deben destacarse los metalocenos de Tc y Rede la Figura 46 que pueden considerarse como hormonas organome-tlicas, al contener un anillo de ciclopentadienilo como sustituyenteterminal de una hormona esteroide. Estos compuestos tienen una afi-nidad por sus receptores especficos del orden de 1'7 a veces la del es-tradiol natural, son muy estables frente a la oxidacin, alcanzan lasclulas diana ms fcilmente que el estradici libre y tienen un tiempode residencia de 48 h, frente a las 6-12 h del estradiol.

El desarrollo de la Qumica Organometlica en la Universidadde Sevilla. Metalocenos de uranio, berilio y cinc

Como indiqu en otro lugar, cientficamente soy discpulo delProfesor Francisco Gonzlez Garca, quien dirigi mi Tesis Doc-toral sobre Complejos de Elementos de la 1a Serie de Transicincon el cido trans-l,2-diaminociclohexanotetraactico en el De-partamento de Qumica Inorgnica de la Facultad de Qumica dela Universidad de Sevilla (1974), y tambin del Profesor Sir Ge-offrey Wilkinson, con quien realic una estancia posdoctoral detres aos de duracin (1974-77) en el Imperial College of Scien-ce and Tecnology de Londres. Con el Profesor Gonzlez Garcame form en la Qumica de los Compuestos de Coordinacin, ycon el Profesor Wilkinson, Premio Nobel de Qumica en 1973,compartido con el Profesor E.O. Fischer, di mis primeros pasosen Qumica Organometlica y aprend a conocer esta disciplina,en unos aos que resultaron decisivos para el desarrollo posteriorde mi carrera investigadora en Espaa.

Mi primer trabajo en los laboratorios de Wilkinson consistien el estudio de los alquiles binarios de manganeso y culmin conla sntesis y la caracterizacin de los dialquilos Mn(CH2SiMe3)2,Mn(CH2CMe3)2 y Mn(CH2CMe2Ph)2, as como con la de susaducios con la tetrametiletilendiamina, MeNCH2CH2NMe2. En elestado slido, los dialquilos MnR2 son oligmeros o polmerosde estructuras singulares, recogidas por ello en algunos textos deQumica Inorgnica y de Qumica Organometlica. A estos estu-dios siguieron otros sobre alquilos y acilos de Mo y W, y tam-bin sobre diversos hidruros complejos de ambos metales.

58

Orr Q [ T3^ i A ;>, ^CH2xCH>/Mr ' V ^ H/NVW- SiM93 S1M3 siM2

(al

SMe3 Me3S SM3

:M^C>Me2PhPhMe2P Me

^cra (C/o

J. Chem. Soc. Da/ton, 1980, 229J.Chem. Soc. Da/fon,1980, 467

FIGURA 47

En septiembre de 1977 regres a Sevilla, donde se ha des-arrollado la prctica totalidad de mi carrera acadmica. El tra-bajo de investigacin realizado comprende diversas reas de laQumica de la Coordinacin y Organometlica de diferenteselementos metlicos, tanto de las series d (Mo, W, Rh, Ir, Ni,Pd y Pt) como de las / (Th y U) y de los grupos principales (Be,Mg y otros alcalino-trreos, Zn y Hg). Como se detalla en lossiguientes apartados, estos estudios se han dirigido, entre otrosaspectos, al conocimiento de la activacin de molculas peque-as e insaturadas (N2, CO, CO2, C2H4, etc.), al de la activacinselectiva de los enlaces C-H, a la formacin de enlaces C-C,etc., y han incluido tanto estudios de reactividad qumica comode caracterizacin estructural, as como detalladas investigacio-nes mecanicistas, en casos particulares que se han consideradode inters. De manera general, las actividades realizadas se po-dran agrupar en cinco grandes lneas, de las que resumir bre-vemente las cuatro primeras, para concentrarme con mayor de-talle en la ltima, dedicada al estudio de diversos compuestosde naturaleza metalocnica.

59

Me-.?.

Me,PCMe,

J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2883Angew. Chem. Int. Ed. Eng/. 1999, 38, 147

Me3Ps

Me3P'

M=Ni, Pd

Chem. Eur. J.,2005, 11, 6889

FIGURA 48

1. Compuestos de Ni, Pd y Pt con enlaces sigma metal-carbono(alquilas y arilos)

Durante las primeras etapas de desarrrollo de este campo detrabajo se estudiaron diversos mono y dialquilos de nquel y seestudiaron sus reacciones de carbonilacin. Ms adelante se ais-l un compuesto metalocclico de nquel, de interesante reactivi-dad qumica y en fechas ms recientes el anlogo de paldio ytambin compuestos cclicos de ambos metales de tipo enolato.

2. Activacin de molculas insaturadas mediante complejosde Mo y W.

Estos estudios dieron origen a diversos compuestos molecula-res de estos metales en estado de oxidacin cero con molculascomo las de N2, C2H4 y CO2 coordinadas en forma intacta, y tam-bin a la observacin del acoplamiento de una molcula de C2H4con una de CO2 para dar cido acrlico (en forma de acrilatocoordinado) que se reduce para formar cido proponico.

3. Adis de Mo y W

La reaccin, de insercin migratoria del CO en los enlaces M-Ces una transformacin fundamental en Qumica Organometlica.Nuestros trabajos en este rea dieron lugar, entre otros resultados,60

cis-M(N2)2(PMe3)4 M(N2)(PNIe3)5(M = Mo, W)

trans-M(C2H4)2(PMe3)4

Me,P,.vMo'

PrNC"

/c>0

PMe3

PMe,

Angew. Chem. Suppl., 1982, 1116J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 3004Inorg. Chem., 1985, 24,4033J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1984,1326.J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2732.J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 2286.

O, H,\ /H e ;X_ /^H ^_/ C\u W u/ V. [M]H ^H ^HW

cido acrlico

[M]C2H4 + CO2 + H2 " CH3CH2CO2H

J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 5529Organometallics, 1989, 8, 2430

FIGURA 49

-^ CH3CH2CO2H

cido propinico

A -/H

~~*

c^/ ...-PM63 ^

k>;^ _^PMe3

O

O

rs\!/>Me'i -. '*\ IVlO^^^S ^ ^*PMe3

O/^SX. ..-PMe3

"- \ Mo '"*S-^y ^PMes

-

C J Hx/V

\

N."N\N/

1

=0

,/co ^ ..0CNBu'

'Me3

C = CNBu'N \/ O

( /"l\\NX | NCOPMe3

/R[Mo]CNR1^ /^rt

J.Am.Chem.Soc. 1984, 06, 3214.

J.Am.Chem.Soc. 1995, 7, 1759.

FIGURA 50

61

V[M]M = Rh, IrL = C2H, PR3

C6H6, 60 C16H6, bU"t;> r|r]\ M = lr *" / \\ L = C2H4 C6H5 C6H

THF, 60" C _ [Ir]

" C.(jN

NMe,

H '^*=HNMe

J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 791Organometa/lics, 1999, 8, 4304

Inorg. Chem., 1998, 37, 4538Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2158

FIGURA 51

a la sntesis de diversos acilos monohapto y agsticos, as como ala constatacin de que la insercin migratoria de un isonitrilo en unenlace M-C es termodinmicamente ms favorable que la del CO.

4. Activacin de los enlaces carbono-hidrgeno mediantecomplejos de Rh e Ir

Una parte importante de nuestra actividad investigadora durantelos ltimos 15 aos se ha desarrollado en este campo, ilustrndose enla figura 51 algunos resultados representativos, que hacen referencia ala activacin de enlaces C-H olefnicos y aromticos, a la activacinde enlaces C-H de teres para dar carbenos de Fischer y a la de teresaromticos en un proceso muy complejo que implica la ruptura deenlaces C-H y C-O y la formacin de enlaces C-C. (Figura 52).

5. Metalocenos de uranio, de berilio y de cinc. (Referencias enel texto y 52-54)

(a) Compuestos de uranio. Es sta la lnea de trabajo dedesarrollo ms reciente dentro de nuestro grupo, puesto que comen-

62

Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3708J. Am. Chem. Soc., 2005,

FIGURA 52

z hace aproximadamente 10 aos. Tras diversas aproximacionesinfructuosas a la qumica de la coordinacin de los elementos Th yU, empleando ligandos tridentados de la familia de los hidrotris(pi-razolil)borato, se encontr que el ligando tetrametilciclopentadieni-lo, C5Me4H, proporcionaba una va relativamente simple de accesoa este campo de trabajo. Se comprob de inmediato que el UC14reacciona con facilidad con las sales M(C5Me4H) de los metales alca-linos Li, Na o K, con formacin de una mezcla de U(Ti5-C5Me4H)2Cl2y U(Ti5-C5Me4H)3Cl. Este ltimo compuesto, obtenido de forma in-dependiente por Cloke y col., se puede aislar con rendimientos su-periores al 70% usando 3 equivalentes de LiC5Me4H.

La sntesis relativamente simple y con alto rendimiento de este me-taloceno de U(IV) condujo de forma racional al metaloceno trivalenteU(r|5-C5Me4H)3. Aunque el U(C5H5)3, una sustancia polmera quehaba sido descrita por Fischer en 1970, los compuestos moleculares deesta clase eran poco conocidos, a pesar de su evidente inters. Ander-sen y col. haban realizado estudios pioneros a los que siguieron losnuestros, y con posterioridad los de Evans. El duodecametiluranoceno,

63

UOj + M(C5Me4H)M= Li, Na, K

,,.-C1

()

MeaSi

UC14 + 3 Li(C5Me4H)

FIGURA 53

SlMe3

,.,,> _^_

'Cl

SiMcj

KC1 MesSfStMej

SiMe,

SiMej

R. A. Andersen et al.: Inorg. Chem. 1986,25,1756; Organometallici 1990,9,1623.

SiMej

(b)

(CsMe4H)3C, N'CrfU.THF^

NaCtCjoHj

J. Parry, E. Cannona et al. J. Am. Chem. Soc., 199S, 117,2649.(c)

((CsMe&BHdimpe)]

W. Evans et al. Angew. Chem. Int. Ed Engl, 1997,36,774.

FIGURA 54

64

FIGURA 55

U(r|5-C5Me4H)3, se caracterizo completamente en disolucin y tambinen el estado slido mediante difraccin de rayos X. Andersen habademostrado que otros compuestos de esta clase, UCp3', reaccionan condiversas bases de Lewis con formacin de los aductos correspondien-tes. Siguiendo esta lnea de actuacin se estudiaron las reacciones deeste compuesto con acetonitrilo, diversos isonitrilos y con monxidode carbono que, como se discutir a continuacin en algunos casosparticulares, condujeron a los aductos correspondientes.

Los isonitrilos aromticos CNAr, para Ar = C6H4-p-OMe yXyl = (2,6-C6H3Me2), dan lugar a compuestos cristalinos carac-terizados por valores de v(CN) entre 50 y 60 cm"1 inferiores a losde los isonitrilos libres, observacin que, junto con la d(U-C) re-lativamente corta encontrada (2'46 A) sugiere la existencia de re-trodonacin n desde el centro de U(III) al CNAr coordinado. Demayor inters result el aislamiento del complejo de monxidode carbono U(n5-C5Me4H)3(CO). Con anterioridad se conoca so-lamente un compuesto de esta clase, U(n5-C5H4SiMe3)3(CO), que,por la facilidad con la que se disocia el CO coordinado, no se

65

U(T|5-C5Me4H)3(CNC6H4-p-OMe)

FIGURA 56

pudo caracterizar de forma completa. Sin embargo, el compues-to anlogo de C5Me4H es estable, tanto en disolucin como en elestado slido, y se caracteriza por una intensa absorcin infra-rroja a 1880 cm"1, atribuible a la vibracin de tensin del enlaceC-O, que se desplaza hasta 1840 cm"1 al marcar con 13CO. La pre-sencia de pequeas cantidades de C18O en el monxido de carbo-no comercial marcado con 13C, explica la presencia de una ban-da adicional de menor intensidad cerca de 1790 cm"1. Ladisminucin en el valor de v (CO) respecto al monxido de car-bono libre de casi 260 cm"1, indica una importante retrodonacinde densidad electrnica desde el tomo metlico de la agrupacin(C5Me4H)3U a la molcula de CO coordinada. En una descrip-cin simple del enlace entre el fragmento (C5Me4H)3U y la mol-cula del ligando aceptor TI, CO o CNAr, la base de Lewis cededensidad electrnica desde el HOMO, muy polarizado sobre sutomo de C, a un orbital o~del U en el que predomina el 6dz2,mientras que en la componente n se produce la retrodonacin des-de los orbitales 5f del U(III), quiz con hibridacin parcial con66

%T

"M M ~ ' i o.i ! 1 / s it

i /

1 ' VV

, "cjjte../j (1840 en.-1)!

(b) ' V

/ lnf 'n il

f\

[U(C5Me4H)3(CO)l

d(U-CO)=2.38

FIGURA 58

El beriloceno Be(C5H5)2, fue obtenido por primera vez por Fis-cher y Hofmann en 1959, y desde entonces su estructura ha sidoel origen de una intensa y rica controversia cientfica que se ha ex-tendido hasta fechas muy recientes. Tras tres estudios de difraccinde rayos X y dos de difraccin de electrones se demostr de formaconcluyente que la molcula tiene la estructura que se denominaslipped-sandwich, o sandwich deslizado: los dos anillos son prc-ticamente paralelos, pero mientras que uno de ellos utiliza el siste-ma electrnico 7t deslocalizado para unirse al metal y por tantoel enlace implica a sus 5 tomos de C el otro se une a travs deun solo tomo de C y la densidad electrnica de este enlace Be-Cse deslocaliza parcialmente en el anillo de ciclopentadienilo, quemantiene as cierto carcter aromtico.

La sntesis en aos anteriores al comienzo de nuestro trabajoen este campo de una amplia gama de ligandos ciclopentadienilocon sustituyentes muy diversos, a la que ya se hizo antes referen-cia, permiti la preparacin y la caracterizacin estructural de nu-

68

BeCI2+ 2NaC5H5Et2O Be(C5H5)2 + 2NaCI

25 C, 4 hE.G. Fischer, H. P. Hofmann, Chern. Ber,, 92, 482

C3>TBei

C

E

3\ffei ^

^7

^2?'a b

4CIYBel

U*,^"~-~~--Z^~/'^

Be(C,Me4H)j Be(C5Me,)(C,Me4H| Bs(Cslles)j

Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 1949Organometallics, 2001, 20, 2434Chem. Commun., 2002, 2916Chem. Eur. J., 2003, 9, 4452; 2003, 9, 4462.

FIGURA 60

Be-CMe. La sntesis del decametilberiloceno, Be(C5Me5)2, se pre-sento de inmediato como un objetivo evidente, aunque se habapredicho que esta molcula deba ser inestable y en consecuen-cia no se podra aislar por causa de la dificultad de origen es-trico de acomodar al pequeo ion Be2+, el ms pequeo de to-dos los cationes divalentes, entre dos anillos voluminosos deC5Me5. Sin embargo el calentamiento prolongado de una mezclade BeCl2 y KCp* a altas temperaturas permiti el aislamiento deesta sustancia, para la que se demostr una estructura molecularprcticamente de tipo sandwich, es decir, anloga a la del ferro-ceno y otros muchos metalocenos divalentes. Finalmente como elmetaloceno de tipo semi-sandwich Be(ri5-CJMeJ)Cl, es un inter-medio aislable, se abord la sntesis del beriloceno mixto que con-tiene un anillo de C5Me5 y otro de C5Me4H, encontrndose quetiene estructura de sandwich deslizado, con el anillo de C5Me4Hunido al tomo de Be a travs de su tomo de C singular, es de-cir, el CH.

Como el propio beriloceno, los tres nuevos berilocenos no tie-nen una estructura rgida en disolucin, sino que son molculasmuy flexibles que exhiben un comportamiento dinmico caracte-rstico, consistente en dos procesos intramoleculares de muy bajaenerga de activacin: el desplazamiento sigmatrpico de la agru-pacin (r|5-Cp')Be alrededor del anillo enlazado de modo T)1, y ladenominada inversin molecular que intercambia a los dos ani-

70

[Be] V-CsMe4R\N s'

'c'

NXy\

FIGURA 61

los, convirtiendo al r|5 en el t)1 y viceversa. Pronto se encontrque el BeCp2* reacciona de manera reversible con el CNXyl for-mando un compuesto semisandwich que posee un ligando imino-acilo. Diversas observaciones sugeran que la reaccin ocurre mer-ced a la debilidad del enlace Be-(ri1-Cp1) y teniendo en cuentaestas y otras circunstancias, como la dificultad de coordinar unamolcula del CNXyl al tomo de Be, electrnica y estricamentesaturado de estos berilocenos, puede pensarse que la formacinde iminoacilos derivados de los metilberilocenos no consistira enun proceso de insercin migratoria clsico, sino ms bien en elataque nuclefilo de una molcula del isonitrilo sobre el enlacedbil, polar Be-'-^-Cp'). Aceptando estas premisas, que supo-nen que durante la reaccin con el CNXyl uno de los dos anillosde Cp' conserva la coordinacin r|5, las reacciones de los berilo-cenos que contienen al menos un anillo no simtrico C5Me4H sepueden utilizar con fines diagnsticos para identificar a los dife-rentes ismeros generados durante los procesos fluxionales antesmencionados. La situacin se ilustra en el esquema para la reac-cin del nonametilberiloceno, es decir, el beriloceno mixto que

71

7=

contiene dos anillos diferentes, con el CNXyl. Los procesos din-micos pueden dar lugar a cuatro berilocenos ismeros (r)5-Cp^Be^-Cp"), tres de ellos conteniendo a la agrupacin (r\5-C5Me5)Be, y resultantes en consecuencia de su desplazamientosigmatrpico sobre la periferia del anillo C5Me4H, y el ltimo ala (ri5-CJMe4H)Be que derivara de la denominada inversin mo-lecular. El estudio de la reaccin a diferentes temperaturas ha per-mitido el aislamiento y la caracterizacin estructural de tres delos cuatro iminoacilos posibles. Dos de ellos contienen la agrupa-cin (r|5-CsMe5)Be y por consiguiente, sobre la base de la hipte-sis anterior, pueden considerarse los productos del atrapamientopor el CNXyl de berilocenos ismeros generados durante el des-plazamiento sigmatrpico. El tercero posee en cambio un ligan-do iminoacilo C(NXyl)(C5Me5) unido al fragmento (r\s-C5Me4H)Be y derivara del beriloceno generado por la inversinde los anillos en la estructura original (ri5-CJMJ)Be(ri1-CJMe4H).

(c) Cincocenos. Los metalocenos divalentes de los elemen-tos de transicin tienen por lo general la estructura de tipo sand-wich r|5/r|5. Entre los elementos de los grupos principales, el Bey el Zn forman metalocenos con geometra de sandwich desliza-do. No existe ningn metaloceno MCp2 con la geometra alter-nativa riVri^a), que, sin embargo, es bien conocida en numero-

72

FIGURA 63

sos compuestos de elementos de transicin que adems de losgrupos ciclopentadienilo poseen ligandos adicionales, y tambinen el compuesto catinico [B(C5Me5)2]+. Hace algunos aos de-cidimos investigar esta situacin, y como el Be es un metal muytxico, mientras que el Zn es prcticamente inocuo, y adems elcatin Zn2+ tiene radio inico apreciablemente mayor que el Be2+,caracterstica que disminuye la importancia de los efectos estri-cos en los cincocenos y hace al catin Zn2* compatible con losgrupos Cp' muy voluminosos, se planific el anlisis estructuralde diversos cincocenos, unos ya descritos en la bibliografa yotros cuya sntesis y caracterizacin diseamos y planificamos.A este objetivo inicial se sum pronto otro durante el desarro-llo de estos trabajos, a saber, la preparacin de compuestos detipo semisandwich (ri5-C5MeJ)ZnR, conteniendo un anillo deC5Me5 y un grupo alquilo o arilo, y su utilizacin en sntesis. Losalquilos y los arilos de Zn tienen una extraordinaria importan-cia en sntesis orgnica, pero los mixtos alquil (o aril) ciclo-pentadienilo, (r|5-CJR5)ZnR', son prcticamente desconocidos eneste campo de aplicacin.

La estabilizacin de la estructura T|s/T|1(

Tl1!) riV)

M-C-anil los C5~ 125(127enC5H6)

M - C - anillos C5 ~ 95(97 en Be(C5H5)2)

FIGURA 64

estabilizando esta estructura frente a Ia alternativa T^/TI^TI), en laque tambin existe deslocalizacin en el anillo, pero en la que elenlace Zn-C es ms dbil como consecuencia de la hibridacinprcticamente plana trigonal del tomo de C. Por consiguiente seplanific la sntesis del compuesto Zn(C5Me4SiMe3)2 y la de suanlogo Zn(C5Me4CMe3)2 que posee un sustituyente -butilo enlugar del sililo y se caracterizaron estructuralmente mediante tc-nicas espectroscpicas y de difraccin de rayos X, encontrndo-se que, de acuerdo con las previsiones tericas, el cincoceno conun grupo -butilo como sustituyente tiene la geometra de tiposandwich-deslizado, con los dos anillos de ciclopentadienilo prc-ticamente paralelos, y con una distancia Zn-C al anillo r\l muylarga, de 2.16 . Por el contrario, en el compuesto con un susti-tuyente SiMe3 en el anillo, los planos de los dos ligandos Cp' for-man un ngulo de 18 y la coordinacin del tomo de C unidoal de Zn es prcticamente tetradrica, con ngulos Zn-C-C y Zn-C-Si que se aproximan al valor ideal de 109.5. El enlace Zn-Ces ms fuerte que en el cincoceno de -butilo y se caracteriza poruna distancia de enlace de 1.95 A, 0.20 ms corta que en elhomlogo de -butilo. Finalmente, cabe tambin resear que exis-te una importante deslocalizacin electrnica en el anillo T]1, yaque los enlaces CpC y CaCp (oc y hacen referencia a la posicinrelativa al tomo de C unido al Zn y al grupo SiMe3) tienen lon-gitudes parecidas que se diferencian en tan slo 0.07 A, mientrasque en un dieno de esta clase en el que no exista deslocalizacinelectrnica, las diferencias son de aproximadamente 0.14 A.

74

enow

CH3AICI19I

C(21)

oa

CIS)

|C(24)

CI22)CI171

Zn(C5Me4CMe3)2 Zn-C(10)-rng plane: 110.6"L Zn-C(10)-SMe,: 112.0d(Ca-Cp)=1.356(4K

Ad=0.07Ad(Cp-Cp)= 1.431(5) >

Organometallics, 2003, 22, 381

FIGURA 65

La bsqueda de compuestos organometlicos de cinc con estructu-ra semi-sandwich de composicin (r|5-C5Me5)ZnR, siendo R un grupoalquilo o arilo comenz con los derivados de metilo (Me), etilo (Et) yfenilo (Ph). Alrededor de 15 aos antes, Boersma y colaboradores ha-ban encontrado que la reaccin del Zn(C5H5)2 y el ZnEt2 produce conrendimientos casi cuantitativos el metaloceno semi-sandwich esperado,(r|5-C5H5)ZnEt. Nuestros estudios con Zn(C5Me5)2 y ZnMe2 conduje-ron a un compuesto anlogo, (r^-C^e^ZnMe, pero en cambio, lasreacciones entre el Zn(C5Me5)2y el ZnEt2 o el ZnPh2 originan una mez-cla de dos compuestos, uno el esperado de tipo semisandwich, (t|5-C5Me5)ZnEt, o (r|5-C5Me5)ZnPh, segn corresponda, y el otro com-pletamente inesperado e idntico en ambos casos, de composicinZn2(C5Me5)2, constituido por dos unidades (t|5-C5Me5)Zn unidas me-diante un enlace metal-metal.

La preparacin de este compuesto, aunque imprevista, resultaun hecho destacable por dos razones: de un lado es una estructu-ra singular que carece de precedentes en la qumica de los meta-

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Zn(C5H5)2 + Zn(C2H5)2

Zn(C5Me5)2 + ZnMe2

60c-*-2 Zn

C,H2n5

2 (Ti5-C5Me5)ZnMe2

2.24-2.27 1.90 A

(Tl5-C5Me5)ZnMe

FIGURA 66

lcenos; tras ms de medio siglo de investigacin intenssima eneste campo con los extraordinarios resultados que se han mencio-nado a lo largo de este trabajo, tanto en la vertiente acadmicacon en la aplicada, resulta sorprendente la constatacin de una es-tructura indita. Por otra parte, y posiblemente de an mayor sig-nificacin, la preparacin de un compuesto estable de cinc con unenlace metal-metal ha sido para muchos investigadores un objeti-vo prioritario, aunque inalcanzado, a lo largo de muchos decenios.El metal cinc constituye, junto con el cadmio y el mercurio, el Gru-po 12 de la Tabla Peridica, pero de los tres elementos slo el mspesado, el Hg, forma compuestos muy estables, bien conocidoscomo los subhaluros Hg2X2, con enlaces metal-metal, es decir, enel estado de oxidacin formal +1. Para el Cd se conocen algunosejemplos de compuestos moleculares que contienen al dicatinCd22+, mientras que para el cinc, aunque existan algunas eviden-cias experimentales sobre la especie anloga, Zn22+, el decametil-dicincoceno, Zn2(ri5-CJMeJ)2 representa el primer ejemplo de unanueva clase de compuestos de este metal. La estructura molecularde esta sustancia en el estado slido se ha determinado mediante

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/^g^sCSTEt20 ^ Zn zr?n I

\ I / C2H5-aSiS

Zn2(T!5-C5IVIe5)2 Zn(n5-C5Me5)(C2H5)

La reaccin anloga con Zn(C6H5)2 origina Zn2(T|5-C5Me6)2 y Zn(iB-C6Me5)(C6H5)

FIGURA 67

difraccin de rayos X y tambin mediante difraccin de neutronesa bajas temperaturas. Como puede observarse la distribucingeomtrica del centro de los anillos Cp* y los dos tomos de Zn esprcticamente lineal (los ngulos correspondientes tienen valoresprximos a 178) y sobre todo el enlace Zn-Zn es fuerte y se ca-racteriza por una d(Zn-Zn) de tan slo 2.31 , apreciablementeinferior al valor de 2.50 A que corresponde al doble del valor cal-culado para el radio metlico del cinc cuando forme un enlace sim-ple Zn-Zn (single-bond metallic radius, definido por Pauling). Fi-nalmente procede comentar que el anlisis terico de la estructuraelectrnica de las molculas del dicincoceno conduce a una ener-ga de enlace Zn-Zn de aproximadamente 65 kcal-mol"1, que tie-ne en gran medida su origen en el solapamiento de los orbitalesatmicos 4s de los tomos de este metal.

El comportamiento qumico del decametildicincoceno es el es-perado para un compuesto de sus caractersticas que contiene dostomos de cinc con estado o nmero de oxidacin +1. Tal com-portamiento est en consecuencia dominado por la facilidad conque ocurren las reacciones de oxidacin y de desproporcin (aZn(0) y Zn2+). Si adems de lo anterior se tiene en cuenta que lostomos de la agrupacin [Zn-Zn]2+ tienen orbitales de valenciavacos y que la proteccin estrica que le ofrecen los grupos -CH3de los anillos de C5Me5 es muy insuficiente, se comprende que seaextraordinariamente reactivo frente al oxgeno y la humedad at-mosfricos, y que deba prepararse y manipularse con extremo cui-dado, puesto que arde espontneamente cuando se expone al aire.Bajo una atmsfera de gas inerte, nitrgeno o argn, es estable,

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CO

d(Zn-Cp'centr.) = 2.04

d(Zn-Zn) = 2.31 A Cp-centr.-Zn1-Zn2 = 178

Science, 2004,305, 1136

FIGURA 68

tanto en disolucin como en el estado slido, a la temperaturaambiente y tambin a temperaturas superiores (hasta 80-90C), ypuede de hecho sublimarse por calentamiento a 70C, bajo un va-co de 10~3 mbar.

La comparacin de la reactividad del Zn2(ri5-C5MeJ)2 con la delcompuesto anlogo de Zn(II), el Zn(C5Me5)2, frente al agua, el t-BuOH y el CNXyl, resulta muy esclarecedora. Como se muestraen la Figura 69, la hidrlisis del Zn(C5Me5)2 origina Zn(OH)2 yC5Me5H mientras que la del Zn2(C5Me5)2 produce adems cinc me-tlico. De manera anloga, la alcoholisis del metaloceno de Zn(II)con -BuOH da lugar al alcxido [Zn(OBu-)2]x junto con C5Me5H,y la del metaloceno dinuclear de Zn(I) g