Taller de Biotecnología Marina - Santa Marta 2008 · La Plata, ARGENTINA TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA ¿Qué es el biofouling? Es la fijación y crecimiento de micro y/o macroorganismos

PROGRAMA VALORACIPROGRAMA VALORACIÓÓN Y N Y

APROVECHAMIENTO DE RECURSOS MARINOSAPROVECHAMIENTO DE RECURSOS MARINOS

TALLER INTERNACIONAL DETALLER INTERNACIONAL DE

BIOTECNOLOGBIOTECNOLOGÍÍA MARINAA MARINA

2828--29 agosto de 200829 agosto de 2008

Santa Marta; COLOMBIA Santa Marta; COLOMBIA

Centro de InvestigaciCentro de Investigacióón y Desarrollo en Tecnologn y Desarrollo en Tecnologíía de Pinturasa de Pinturas

InvestigaciInvestigacióón bn báásica y aplicada en el sica y aplicada en el áárea de los recubrimientos rea de los recubrimientos

orgorgáánicos protectores, comnicos protectores, comúúnmente denominados pinturasnmente denominados pinturas

Áreas más relevantes

• Corrosión – pinturas anticorrosivas

• Biofouling – pinturas antiincrustantes

• Pinturas arquitectónicas (Látices)

• Pinturas ignífugas

• Pinturas higiénicas

CIDEPINTCIDEPINT

Laboratorio de Incrustaciones BiolLaboratorio de Incrustaciones Biolóógicasgicas

Lic. Mónica GARCÍA Lic. Mirta STUPAK Lic. Miriam PÉREZ

Control del Biofouling marino

por medio de pinturas

Guillermo Blustein, Miriam Pérez

Mónica García, Mirta Stupak

Laboratorio de Incrustaciones BiolLaboratorio de Incrustaciones Biolóógicasgicas

Centro de InvestigaciCentro de Investigacióón y Desarrollo en Tecnologn y Desarrollo en Tecnologíía de Pinturasa de Pinturas

La Plata, ARGENTINALa Plata, ARGENTINA

TALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA

¿Qué es el biofouling?

Es la fijación y crecimiento

de micro y/o macroorganismos sobre cualquier

sustrato sumergido natural o artificial


Desarrollo de la comunidad de macroorganismos

Inmersión del sustrato en agua de mar

Adsorción del “film” orgánico macromolecular(película condicionante)

Formación del “film” primario(bacterias, diatomeas, protozoos)

Fijación de larvas de organismos incrustantes macroscópicos

(algas, cirripedios, poliquetos, etc.)


Influencia de los factores abióticosen el desarrollo de la comunidad

Temperatura: distribución y funciones vitales de losorganismos (maduración sexual, crecimiento, desarrollo)

Salinidad: fenómenos de ósmosis de los organismos y la flotabilidad. Valor normal para el agua de mar: 34-36 %0

pH: actividad enzimática y las reacciones fisiológicas de los organismos. Valor normal para el agua de mar: 8,2-8,3

Oxígeno: procesos de intercambio gaseoso

Luz: distribución vertical de los organismos, actividad fotosintética

Sustrato: ciclos de vida de organismos incrustantes

juliofebrero


Acción del biofouling sobre los objetos sumergidos

ACTIVIDAD DE LOS ORGANISMOS EFECTOS DE LA FIJACIÓN

Fijación en cascos de embarcaciones • Reducción de la velocidad de desplazamiento debido a la rugosidad que se genera

• Incremento en el consumo de combustible• Deterioro de la película protectora• Inicio de procesos de corrosión• Mayor frecuencia de entradas a dique seco con consecuencias

económicas: lucro cesante, alquiler de dique, limpieza del casco, reparación y/o reposición de partes deterioradas, pintura y mano de obra

Superficies metálicas• Los productos metabólicos y secreciones de los organismos

pueden generar alteraciones en el pH superficial, formación de celdas de aireación diferencial, et., favoreciendo el inicio de los procesos de corrosión

Fijación en sistemas de cañerías en plantas desalinizadoras; sistemas de refrigeración en plantas de energía eléctrica, sistemas de filtrado en estructuras “off-shore”. etc.

• Reducción del diámetro interior de cañerías y por ende del flujo de agua; los organismos que se despegan (caparazones de mejillones) bloquean el flujo de agua en válvulas y en sectores donde la cañería se estrecha

• El peso de los organismos del “fouling” puede afectar la flotabilidad y estabilidad de las estructuras, acelerar los procesos de corrosión, etc.

Fijación en granjas destinadas a cultivo de peces y bivalvos

• Perjuicios sobre la infraestructura (redes, cajas para cría) y los organismos que se están cultivando


MetodologMetodologíía para el estudio del biofoulinga para el estudio del biofouling

Estudios en laboratorio

- cultivos de organismos

- bioensayos con compuestos antifouling en agua de mar artificial e incorporados a pinturas: tests de toxicidad (24 o 48 hs) y asentamiento

- determinación del “leaching-rate”

Estudios en campo

-sistemática-ciclos de fijación-biomasa-cobertura-sucesión ecológica marina

-ensayos con compuestos incorporados en geles (PhytagelTM)--ensayos con pinturas antiincrustantes-


Control del biofoulingControl del biofouling

Las pinturas antiincrustantes o "antifouling" son la mejor vía de

protección de la carena de embarcaciones, habiéndose logrado

hasta el presente un caudal de información considerable sobre

su comportamiento a escala de planta piloto, en balsas

experimentales y en servicio. CuAsPbSn

Formulaciones tradicionales Biocidas


Tipos de pinturas antifoulingantifouling

• Matriz insoluble: se difunde solamente el tóxico, se encuentra en

cantidades elevadas para asegurar el contacto continuo entre las partículas

(52-74 % en vol). El vehículo en general es un material suficientemente

resistente como para mantener la integridad del film. Ej.: resinas vinílicas

(copolímeros de cloruro-acetato de polivinilo), epoxídicas o caucho

clorado.

Espe

sor d

e l a

p e

l ícul

a

tiempoNo cambia el espesor de la película de pintura!!!


• Matriz solubleMatriz soluble:: se solubilizan conjuntamente tóxico y vehículo, con

disminución del espesor del film. El vehículo empleado es la resina colofonia,

de naturaleza ácida y se plastifican con aceites o barnices.

Espe

sor d

ela

pel

ícul

a

tiempo

La colofonia (rosin), 85% de ácido abiético, tiene un

grupo carboxilo que reacciona con Na+ y K+ dando una alta veloc. de disol. y

con Ca2+ y Mg2+ reduciendo la veloc.

En la etapa inicial se pone en libertad el tóxico superficial, luego se comienza a

disolver la matriz y nuevas partículas de tóxico quedan en libertad. Disminuye

el espesor de película


•• AutopulimentablesAutopulimentables (SPC: self-polishing copolymer) pinturas que

liberan el tóxico a partir de una reacción de hidrólisis

Unidades repetitivas de un copolímero

tributiltin methacrylate (TBTM) y

methylmethacrylate (MMA)

Además de liberar

compuestos orgánicos de

estaño, contienen co-

biocidas tales como

Cu2O, etc.


•• NonNon--stick antifouling coatingsstick antifouling coatings

•• SelfSelf--cleaning coatingscleaning coatings

•• BiocideBiocide--free paintsfree paints

Fluorinated acrylic copolymers

Ventajas

• baja tensión superficial

• no humectables por agua y aceite

• superficie no adhesiva

Poly(dimethylsiloxane)

Desventajas

• Problemas de adhesión

• Pobres propiedades mecánicas

• Se dañan fácilmente


Algunas experiencias Algunas experiencias

Disminuir el contenido de cobre en las pinturas antifouling a fin

de minimizar contaminación marina y costos

Se elaboraron pinturas tipo matriz soluble en las que se incorporó tiocianato

cuproso como pigmento antiincrustante

1ª etapa: ensayos con pinturas conteniendo 100% de tiocianato cuproso

(Pintura 1)

2ª etapa: ensayos con pigmentos tipo “core-shell”

“Core”núcleo de material inerte

“Shell” capa de CuSCN

Surface Coatings International Part B: Coatings TransactionsVol.86, B4, 259–262, December 2003

JCT CoatingsTech, Vol. 69, March 1997


% V

Pigmento 16,00 CO3Ca 2,96* Colofonia 26,80* Ácido oleico 5,80* Solvente1 48,44*

Composición de las pinturas

1 mezcla de xileno/aguarrás mineral (1:1 % en peso)

Composición de los pigmentos “core-shell”

(% en peso)

Pigmento activo (shell)

Pigmento inerte (core)

Pintura 2 10% CuSCN 90% CO3Ca

Pintura 3 10% CuSCN 90% ZnO

Pintura 4 10% CuSCN 90% Fe2O3

• En las formulaciones con 100% de tiocianato cuproso el

contenido de cobre se redujo 3,5 veces y 35 veces en las de tipo

“core-shell” respecto a las de óxido cuproso


P1: 100% CuSCNP2: 10% CuSCN + 90% CaCO3P3: 10% CuSCN + 90% ZnO P4: 10% CuSCN + 90% Fe2O3T1: Cu2OT2: pintura sin CuSCN T3: panel sin pintura

Porcentaje de cobertura para cada pintura y sobre paneles testigo

12 meses de inmersión

P1 P2 P3 P4 -- T1 T2 T30

20

40

60

80

100

%

área no colonizada

diatomeas ciliados Enteromorpha Ectocarpus Polysiphonia Obelia Polydora Balanus briozoos ascidias

Luego de 12 meses de inmersión, la pintura conteniendo 100% de tiocianato cuproso (P1) y la combinación 10% de tiocianato cuproso + 90% de óxido férrico (P4) resultaron las más efectivas.

En la figura se observa el porcentaje de área cubierta por organismos del fouling sobre cada panel.



Pinturas antifouling de matriz soluble con óxido cuproso

expuestas en Puerto de Mar del Plata

Colofonia Colofonia y caucho clorado

Comercial


Panel testigo10% CuSCN90% Fe2O3


100% CuSCN

Pinturas antifouling de matriz soluble expuestas en Puerto de Mar del Plata


Otras alternativasOtras alternativas

• Coagulación de tanino de quebracho con sales cúpricas

• Se estudió el tanato cúprico en laboratorio

• Se ensayó el pigmento bioactivo en el mar incorporándolo en una matriz

de PhytagelTM

• Se elaboraron pinturas tipo matriz soluble en las que se incorporó el

pigmento antifouling y fueron evaluadas en el mar

Pintura con tanatode cobre

Panel testigo

Tanato de cobre

Contenido de cobre en las pinturas

40 veces menor respecto a las de Cu2O


(Progress in Organic Coatings 55 (2006) 311–315)


Pinturas antifouling libres de cobre

• Coagulación de tanino de quebracho con sales aluminio

• Se estudió el tanato de aluminio en laboratorio

• Se ensayó el pigmento bioactivo en el mar incorporándolo en una matriz

de PhytagelTM

Tanato de aluminio

28 días de inmersión

Gel testigo Gel con tanato de aluminio

(Biofouling, 2007; 23(3/4): 151 – 159)


Pinturas antifouling libres de cobre

• Obtención de los benzoatos metálicos en el laboratorio

• Bioensayos con los compuestos antifouling en suspensión

• Ensayos de campo de los pigmentos incorporados en PhytagelTM

• Se elaboraron pinturas tipo matriz soluble en las que se incorporó el

pigmento antifouling y fueron evaluadas en el mar

Benzoatos metálicos (Fe, Al, Zn, Ca)


Pintura con benzoato de hierro Panel testigo


Nuevas tendencias para el control del biofouling

• Utilización de productos naturales

extraídos de:• esponjas

• corales blandos

• algas rojas

• algas marrones

• productos derivados de bacterias

• Utilización de superficies microtexturadas (biomiméticas)

• Utilización de compuestos sintéticos biodegradables que son aplicados

como agentes con actividad antibacteriana.


Productos derivados de bacteriasProductos derivados de bacteriasTALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA

PROGRAMA DE COOPERACION CIENTIFICA INTERNACIONAL BILATERAL MINCYPROGRAMA DE COOPERACION CIENTIFICA INTERNACIONAL BILATERAL MINCYTT--CONICYTCONICYT

CIDEPINT CIDEPINT -- Facultad de Recursos del Mar; Universidad de AntofagastaFacultad de Recursos del Mar; Universidad de Antofagasta

Semimytilus algosus(chorito) Balanus spp.

(picorocos)Ciona intestinalis(ascidia solitaria )

Objetivo: prevención del BIOFOULING marino en los sistemas de cultivo de

Argopecten purpuratus (Antofagasta, CHILE) y en embarcaciones y

estructuras portuarias sumergidas (Puerto de Mar del Plata; ARGENTINA) .


Productos derivados de bacteriasProductos derivados de bacterias

Aislamiento de bacterias presentes en sustratos

naturales o artificiales del medio marino

Inmovilización de los PEsen geles inertes de PhytagelTM

Preparación de films bacterianosPreparación de productos

extracelulares (PEs) bacterianosConcentrado dializado

Tests de asentamiento de larvasde macroorganismos

En campo: Mar

Laboratorio


Aislamiento e Identificación de la proteína con actividad antifouling

ProducciProduccióón de PEsn de PEs

Identificación de la región genómicaque codifica para esa proteína

Producción a mayor escala dela proteína bioactiva

Clonación en E. coli

Tests de asentamiento de larvas de macroorganismosen laboratorio y en el mar

Pinturas Pinturas AntifoulingAntifouling

Trabajo interdisciplinario

Biólogos - BioquímicosEcotoxicólogos - QuímicosIngenieros - Sector productivo

Preservacióndel medio ambiente

Control del biofoulingTALLER DE BIOTECNOLOGÍA MARINA

AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS

MUCHAS GRACIAS!!MUCHAS GRACIAS!!

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