1. Resumen. Investigaciones a nivel experimental y terico acerca del equilibrio tautomrico del fragmento orgnico -dicetona han atrado, en los ltimos aos, la atencin de la comunidad cientfica. Bajo este contexto, recientemente Belova y col.[1] , han realizado el estudio terico a 300 K y 671 K de las propiedades electrnicas y tautomricas del acetilacetona (AcAc) mediante difraccin de electrones en fase gaseosa (GED, por sus siglas en ingls) y clculos qumicos cunticos a travs de la funcional Becke y Lee-Yang-Par (B3LYP) y aproximacin por MP2, utilizando diferentes sets de bases fijas hasta aug-cc-pVTZ. Los autores, determinaron que a temperatura ambiente slo exista el AcAc enlico y que al elevar la temperatura a 671K se observaba la un equilibrio tautomrico con un 64% del tautomero AcAc enol y un 36% de AcAc. Por su parte, el estudio estructural mostr que el tautomero enol posea una simetra Cs con un anillo plano y un enlace de hidrgeno fuertemente asimtrico, mientras que el AcAc presenta una simetra C2.Con estos antecedentes en mente, y con el propsito de obtener informacin acerca de la estabilidad de una serie de los compuestos orgnicos dicetonas versus sus correspondientes tautomeros enlicos, se realiz el estudio terico mediante clculos de densidad funcional (DFT, por sus siglas en ingls) con parametrizacin VWN, con correlacin electrnica LDA, con gradientes de correccin Becke88 LYP y correlacin Perdew, congelando los electrones de los orbitales S internos, el proceso de integracin numrica aplicada para el clculo (LYP), utilizando como nivel. Adems, se efectu el anlisis de los orbitales frontera (LUMO+2 a HOMO-2) en las estructuras moleculares que resultaron ser ms estables para cada caso estudiado. Por otro lado, con el fin de conocer la correlacin y diferenciacin del espectro de resonancia de protones experimental y terico en las AcAc y AcAcenol estudiadas, se llev a cabo el clculo terico de resonancia magntica nuclear de protones ms cidos de las AcAc y AcAcenol, cuya geometra haba sido previamente optimizada mediante clculos DFT descritos anteriormente, escogiendo el set de bases TZ2P. Del mismo modo, se estudi la afinidad protnica de las dicetonas estudiadas y sus respectivas bases conjugadas.

PONER MAS INFO EN RESUMEN

2.Seccin Experimental2.1Optimizacin de la geometra.Los clculos de DFT para la optimizacin de la geometra de los compuestos orgnicos dicetonas 2,4-pentadiona (1,5-MeAcAc) ; 1,1,1-trimetil-5,5,5-trifluoro-2,4-pendiona (1-CF3-5-MeAcAc) ; 5,5,5,5,5,5-hexafluoro-2,4pendiona (1,5-CF3AcAc); y sus correspondientes tautomeros enlicos ..c.c.c,ccmcmc se realizaron utilizando el programa Amsterdam Density Functional (ADF), la parametrizacin VoskoWilkNusair (VWN) fue utilizada para tratar la correlacin electrnica dentro de la aproximacin de densidad electrnica (LDA, por sus siglas en ingls), con gradientes de correccin Becke88 LYP y correlacin Perdew, congelando los electrones de los orbitales S internos. El proceso de integracin numrica aplicada para el clculo fue desarrollado por Lee Yang Parr (LYP). Los set de bases utilizadas fueron DZ, DZP, TZP, TZ2P Y Q4ZP. Por su parte, los tautomeros enlicos de estas, fueron calculados bajo las mismas

2.2Espectroscopia RMN y afinidad electrnica de AcAc y AcAcenol.Los clculos de DFT de resonancia magntica nuclear, de los protones ms cidos de las dicetonas 1,5-MeAcAc, 1-CF3-5-MeAcAc, 1,5-CF3AcAc, y sus correspondientes tautomeros enlicos 1,5-MeAcAcenol, 1-CF3-5-MeAcAcenol, 1,5-CF3AcAcenol, se realizaron utilizando el programa Amsterdam Density Functional (ADF), la parametrizacin VoskoWilkNusair (VWN) fue utilizada para tratar la correlacin electrnica dentro de la aproximacin de densidad electrnica (LDA, por sus siglas en ingls), con gradientes de correccin Becke88 LYP y correlacin Perdew, congelando los electrones de los orbitales S internos. El proceso de integracin numrica aplicada para el clculo fue desarrollado por Lee Yang Parr (LYP). El set de bases utilizado fue TZ2P (Figura 2.2.1-6). Bajo las misma condiciones experimentales, realiz el clculo DFT de la afinidad protnica de las dicetonas estudiadas y sus respectivas bases conjugadas.

3. Discusin de los resultados.

3.1Optimizacin de la geometra.

Poner que en l tabla 1 exhibe los resultados obtenido para el calculo de la oprimizacion de geometra de xhabbcknc. Determinando que el nivel de teora ms apropiado es el TZ2P pq amaakaaY segn esto se calculo la optimizacin dela geometra para los tautomeros.

Aqu yo pondra segn el paper de gua las geometras obtenidas para cada caso

Y discutir en que existe un equilibrio tautomerico y conforme a ellos se selccionaron lo ms estable ser lo enoles pq forman un seudo anillo de 6 miembros lo que provoca estabilidad en al molecula Y tb poner q losvalores son ms o menos similares y en esos caso poner los orbitales frontera en cada unod ellos y en los obviamente estable , lo hara en un tabal q dijera orbitaler frontera y los digrama de orbitales tb los dejara en esta seccin o uds piensq mejor en anexos junto con lo rmn q pa discutir e smejor tablas creoq yo

Tabla 1. Energa de los sistemas Calculados con diferentes set de BasesEnerga (Kcal/mol)

Set de Base 1,5-MeAcAc1-CF3-5-MeAcAc1,5-CF3AcAc

DZ-1830,61-1791,95 -1742,72

DZP-1913,00-1931,13 -1942,80

TZP-1919,47-1937,32-1947,95

TZ2P-1928,84-1951,32 -1966,73

Q4ZP-1933,94 ------

Tabla 2. Energa de los sistemas Enolizados con set de Base TZ2PTautmero1,5-MeAcAc(enol)1-CF3-5-MeAcAc(enol)1,5-CF3AcAc(enol)

Energa (Kcal/mol)-1942,01-1976,00-1960,82

Aqu a lo diagrama precisara el valor de energa y OM corresponde y contribucipon en una tabal puede ser

En rmn y afinidad protnica yo pondra una tabla con valores

Experimental (Acd labs)Librera (Reportado)Teorico (ADF)

AsignacinDesplazamiento qumico (ppm)Desplazamiento qumico (ppm)Desplazamiento qumico (ppm)

A2,32,044

B6,15,243,46

OH15

D1,712,044

Experimental (Acd labs)Librera (Reportado)Teorico (ADF)

AsignacinDesplazamiento qumico (ppm)Desplazamiento qumico (ppm)Desplazamiento qumico (ppm)

B6,15,9475,73

OH1511,0114,18

D1,712,229

De rmn experimental y teorico con dft y ocn otro mtodo y la comparacin afinidad protnica yo pondra una tabla con valores

B dicetona (Kcal/mol)EH (Kcal/mol)(Kcal/mol)(Kcal/mol)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)

TZ2P-1877,4291,961928,84-5,91-1,734,18-12,554-7,594,96

trifluoruro (Kcal/mol)EH (Kcal/mol)(Kcal/mol)(Kcal/mol)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)

TZ2P-1912,58291,961951,32-5,91-1,734,18-12,554-7,594,96

Hexafluoruro (Kcal/mol)EH (Kcal/mol)(Kcal/mol)(Kcal/mol)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)HOMO (eV)LUMO (eV)HOMO-LUMO (eV)

TZ2P-1949,93291,96-1966,73-5,91-1,734,18-12,554-7,594,96

Tendra q ver con lo siguiente creo yo

1- Las condiones experiementales delos clculos vs a un rmn experiemental (solvente deuterado por ejemplo como influye)2- Temperatura de medicin3- Ver nivel de teora del calculado por nosotros y el de otros programas s esposbl aunq ami se me hace q el de chemdraw por eje lo hace a temperatura ambiente y con solventeEso