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Halogenuros de Alquilo
7
5.- Ejercicios 1.- Escriba la estructura que corresponda de acuerdo a la nomenclatura anotada
para cada caso. a).- cloruro de isobutilo, (1-cloro, 2-metilpropano) b).- yoduro de secpentilo, ( 2-yodo, 3-metilbutano) c).- cloruro de ciclohexilo, (cloro ciclohexano) d).- bromuro de alilo, (3-bromo propeno) e).- bromo fenilmetano f).- 1-cloro, 1-metilciclopentano g).- yoduro de trifenilmetano h).- cis-1,3-dibromociclohexano i).- yoduro de bencilo, j).- m-bromoestireno, k).- m-cloronitrobenceno, l).- o-bromotolueno, m).- trans-1-metil, n).- 5-cloro ciclohexano ñ).- bromocilopentilmetano o).- floruro de alilo, p).- bromuo de neopentilo, q).- 1-cloro, 2-buteno r).- 3-cloro, propino s).- fenil, 1,1,1,-triclorometano t).- Cloruro de crotilo, u).- Cloruro de propargilo, v).- Benzotricloruro w).- Cloruro de vinilo 2.- Nomenclatura de derivados halogenados de alquilo: complete la nomenclatura
IUPAC (1) o común (2) que falte; utilice los números según corresponda para los ejemplos del ejercicio uno.
3.- Prepare los derivados halogenados siguientes (escriba la reacción directa de ser
posible), por el método más adecuado, tratando de no repetir el método: a).- Bromuro de secpentilo b).- Cloruro de isobutilo
Halogenuros de Alquilo 8
c).- 1-yodo, 2-buteno d).- cloruro de secpentilo e).- 2-bromo, 1-feniletano f).- 2,2,3,3-tetraclorobutano g).- yoduro de isopentilo h).- cloruro de vinilo i).- yoduro de alilo 4.- Prepare mediante síntesis a partir de alcoholes, indicando los pasos del
mecanismo correspondiente los derivados halogenados de alquilo que se solicitan. (nota: será necesario no repetir el método utilizado) a).- Cloro, metil ciclopentano b).- Bromuro de secpentilo c).- Cloruro de isobutilo d).- Bromuro de isopentilo e).- Cloruro de isopentilo 5.- Utilice el método de ácidos clorosulfónico, e indique su mecanismo preparar: a).- p-toluensulfonato de butilo b).- p-toluensulfonato de isobutilo 6.- Realice las reacciones correspondientes con; p-toluensulfonato de butilo y p-toluensulfonato de isobutilo y a).- yoduro de sodio en acetona b).- bromuro de sodio en dimetilsulfóxido c).- cloruro de litio en dimetilsifóxido 7.- Defina los siguientes conceptos: a) nucleófilo b) electrófilo c) grupo saliente d) sustitución e) reacción de SN2 f) reacción de SN1 g) solvólisis h) eliminación i) reacción E2 j) reacción E1 k) rearrglo l) base m) impedimiento esterico n) halogenuros de alquilo o) halogenuros de arilo p) halogenuros de vinilo q) halogenuro primario, secundario y terciario.
9.-Ejercicios
Halogenuros de Alquilo
9
1.- Realice las reacciones que se solicitan a continuación. Escriba las condiciones, los productos formados y el mecanismo de reacción para cada caso. a).- Preparar el bromuro de terbutilo
b).- Preparar el bromuro de isobutilo
c).- Preparar cloruro de secbutilo
d).- Preparar 1-yodo , 2-buteno
e).- Preparar el cloro, fenil etano
f).- Preparar el yodo, fenil etano
g).- Preparar el 1-bromo, 2-fenil etano
h).- Preparar el Cianuro de pentilo a partir de ciclopentano
(Sugerencia, halogenar primero el alcano, después, al producto de la halogenación realizar la reacción con cianuro de sodio, en las condiciones adecuadas; así se llega al producto solicitado). i).- Preparar el cianuro de n-pentilo a partir de pentanol.
CH3 CCH3
CH2 + H Br....
:
CH3 CCH3
CH2 + H Br....
:HO OH
....
..
..
CH3 CH CH2 + H Cl....
:
CH3 CH CH CH3 + NBS "A" "B"Na I :
..
..acetona
CH CH2 + "A"....
:H Cl
CH CH2 "A":....H Cl+ Na I
acetona"B"
:....
CH CH2 + H Br....
:acetona
..
..:Na I
"B""A"HO OH
..
.. ....
C N..
Halogenuros de Alquilo 10
(Sugerencia llevar el alcohol a derivado halogenado y después realizar la cianuración). j).- Preparar el yoduro de isobutilo a partir de cloruro de terbutilo.
(Sugerencia llevar el derivado clorado a alqueno, después al alcohol con adición anti Markovnikov, enseguida a derivado halogenado y finalmente sustituir el halogeno por yodo o usar la yodación vía tosilato con el alcohol). k).- Preparar el isopropil azida a partir de propanol.
l).- Preparar el fluoruro de etilo a partir de etanol.
2.- Completar las siguientes secuencias de reacciones indicando la estructura química que resulta y el nombre correcto del compuesto orgánico representado por la literal, así como los subproductos.
a).-
b).- 3.- A partir de un derivado halogenado adecuado y materiales necesarios, sintetizar:
a).- Propilamina b).- 1-pentino
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
OH C N
CH2CH2CH2CH2CH3..
..:
....
:CH3 C ClCH3
CH3
CH2CHCH3
CH3
I....:
....
:CH2CHCH3
N N N.. ..
CH2CHCH3 OH
FCH2CH3CH2CH3 OH.... :..
..
CHCH3 BrCH3
K OH
Et OH"A"H Br
"B"Na I
OC
CH3 CH3
"C"Et O Na
"D".... :
..
..:
..
..
..
.. :
: :: :..
..
..:
CH3
Cl
PBr3
O
HC C:
.. :
..
..
: ....
:....
"D""C"Na
"B""A"Et OH
OHK
H
....
H OH
Halogenuros de Alquilo
11
c).- Cianuro de bencílo d).- Éter etil propílico e).- Neopentano f).- 2-pentino
4.- ¿Cuál compuesto de cada par de compuestos siguientes, efectúa una reacción de solvólisis más rápidamente? Además se deberá anotar los nombres de ambos derivados halogenados y la reacción con un solvente como agua, alcohol o amoniaco.
a).-
b).-
c).-
d).-
e).-
f).-
g).-
h).-
i).-
5.- Cuando el clorociclohexano reacciona con el cianuro de sodio en etanol, da como resultado cianuro de ciclohexilo. La velocidad de de formación del cianuro de ciclohexilo aumenta cuando se adiciona una pequeña cantidad de yoduro de sodio a la reacción. Explique éste incremento en la velocidad. 6.- El halogenuro de alilo tiene la siguiente estructura:
a) Mostrar cómo la ionización del halogenuro de alilo conduce a un catión estabilizado por estructuras de resonancia. b) Dibuja las estructuras de resonancia que resultan de la ionización de los halogenuros de alilo siguientes:
(bromometil) ciclohexeno 3-bromo, ciclopenteno 3-yodo, 2-bueteno
C2H5 CHC2H5
Cl.... : Cl :..
......
:CH3 C ClCH3
CH3
Cl.. ::Br..
: : CH2 Br :....
Cl..
: : F ::..
Br..
: :
CH
HC
CH2
H
Cl :....
CH2 Br....
:
Br: .. :I :..
:
Halogenuros de Alquilo 12
7.- Realice la reacción SN2 para los siguientes compuestos, anote las estructuras resultantes.
a).-
b).-
c).-
d).-
e).-
f).-
g).- 8.- En la reacción de deshidrohalogenación E2 de los siguientes compuestos es posible formar más de un producto, dibuje las estructuras resultantes en cada caso y dé el nombre correspondiente:
CH3 CH2 O Na + CH3 CH2 ClCH3 CH2 OH
SN2
:..
:.. ....
..
..
+ CH2 CH2 BrCH3
CO
CH3
SN2Na:HC C.. :..
.. :
+SN2Cl
Na S CH3:....
: ..
SO
CH3CH3
+CH3 (CH2)8 CH2 Cl :
CCH3CH3
O..:
SN2..I:..
Na
CH CH2 CH2 Br
CH3
CH3exceso
SN2..+ NH3..
..:
OH
ClNa
:....
+
..
SN2..
OH: ....
CH3
BrCH3 OH
......
..:
..
..:OHSN2
+ Na
Halogenuros de Alquilo
13
a).-
b).-
c).-
d).-
e).-
6. Ejercicios
1.- Escriba la estructura que corresponda de acuerdo a la nomenclatura empleada para cada caso.
a).- Alcohol isobutílico, b).- Alcohol secpentílico, c).- Alcohol ciclohexílico, d).- Alcohol alílico, e).- n- hexanol, f).- Metilciclopentanol, g).- 3-(2-ciclobutiletil)-5 fenil 3heptanol, h).- 3-penten 2-ol, i).- Alcohol bencílico, j).- a,a-dimetilpropanol, k).- Ciclohexilmetanol, l).- 2,3-dimetil-5-octanol, m).- trifenilmetanol, n).- 3-(bromometil)-4-octanol, o).- 3-ciclopenten-1-ol, p).- 3-ciclohexil-3-hexanol, q).- meso-2,4-pentanodiol, r).- ciclopentenglicol, s).- 2R, 3R, hexanodiol,
E2CH3 CHCH3
CCH3
CH3
Br :....
Na+ OH: ....
....
CH3 OH
C2H5 OH....
....:+Na
..
.. :CH3 CHCH3
CHCH3
BrE2
O CH2 CH3
O CH3CH3 CH2 CH BrCH3
CH3
:....
Na+ : .... E2
....
C2H5 OH
+Br
CH3
C2H5 OH....
E2....:Na
..
.. :O C2H5
:..
E2
....
CH3 OH+C C
CH3
H
Br
H
H
:
O CH3Na : ....
Halogenuros de Alquilo 14
t).- 3-ciclopenteno tiol, u).-disulfuro de dimetilo, v).- alcohol neopentílico, w).-alcohol amílico, x).-alcohol secpentílico, y).-vinilcarbinol z).-2-propenotriol 2.- Nomenclatura: escriba los nombres de los alcoholes del ejercicio anterior tanto
del sistema IUPAC (1), común (2) y del sistema carbinol (3) completando la que falte, para cada caso se anotarán los tres nombres, indicando de que sistema de nomenclatura se emplea, para ello de deberá usar los números 1,2 y 3 según corresponda.
3.- Definir los siguientes términos: a) alcohol primario b) alcohol secundario c) alcohol terciario d) fenol e) diol f) glicol g) ion alcóxido h) epóxido i) reactivo de Grignard j) reactivo organo-Litio k) cetona l) aldehÍdo m) ácido carboxílico n) cloruro de acilo q) disulfuro s) éster o) hidruro p) tiol 4.- Dibuje las estructuras e indique cuál compuesto presenta mayor acidez de las
siguientes parejas de compuestos. Explicar la razón de su elección. a).- ciclopentanol y 3-clorofenol b).-ciclohexanol y ácido ciclohexanocarboxílico c) ciclohexanol y 2-clorociclohexanol d) 2,2-dimefil-1-butanol y 1 -butanol 5.- Prepare los siguientes alcoholes emplee el método más adecuado, (escribiendo
la reacción directa de ser posible): a).- alcohol secpentílico b).- alcohol isobutílico c).- 2-buteno, 1-ol d).- ciclopentanol e).- 1-feniletanol f).- butanol g).- isohexanol h).- alcohol terpentílico i).- 2-feniletanol 6.- Indicar cómo se sintetizarían los siguientes alcoholes, anotando el nombre
correspondiente en cada caso, se deberá utilizar el alqueno más adecuado:
a).-
b).-
c).-
d).-
OH:..OH
CH3
..
..OH..
: OH:..
Halogenuros de Alquilo
15
e).-
f).-
g).-
h).-
i).-
j).-
7.- Utilizar una síntesis adecuada, para preparar el alcohol solicitado, indicando en
cada caso, los pasos del mecanismo correspondiente. (nota: se sugiere no repetir el método utilizado):
a).- propanol b).- 2-secpentanol c).-alcohol isobutilíco d).- 3-metil, 3-octanol e).- alcohol terpentílico f).-alcohol bencílico g).- difenil metanol h).- metilciclohexanol i).-butanol j).-3-fenilparopanol k).-3-metil, 2-butanol l).-4-etil, 3-isopropil, 3-octanol 8.- Utilizando los métodos de preparación de alcoholes como hidrólisis ácida,
oximercuración–desmercuración, hidroboración–oxidación, reducción del grupo carbonilo o el método del reactivo de Grignard obtener los siguientes alcoholes, a partir de los compuestos solicitados:
a).- metil bromuro de ciclohexílo —————> metilciclohexanol b).- benzaldehído ——————> alcohol bencílico c).- 1-hexeno ——————> hexanol d).- isobutileno——————> alcohol terbutílico e).- éter butílico ———> alcohol butílico f).- propeno———> 2,3,3-trimetil, 2-hetanol g).- 1-fenilpropeno————> alcohol a-fenil isopropanol h).- 2-fenil etanol por adición de formaldehido a un reactivo de Grignard idóneo. i).- 2 fenil etanol a partir de un alqueno apropiado. j).- Ciclohexil, 1-metanol a partir de un halogenuro de alquilo con la reacción SN2. k).- 3-ciclohexil-1-propanol por adición de óxido de etileno a un reactivo de
Grignard adecuado. l).- Cis-2-penten-1 tiol a partir de un halogenuro de alquenilo adecuado. m).- 2,5-dimetil hexanol a partir de un halogenuro de alquilo de 4 carbonos. 9.- Utilizar el método del reactivo de Grignard para preparar los alcoholes
solicitados. Se deberá completar la siguiente secuencia de reacciones, anotando las estructuras correctas en cada caso:
a) 1-fenil propanol
OH..: OH: ..HO :..
OH..:CH2 CH2 OH..
..CH3 CH
CH3CH2 CH2
OH..:
Halogenuros de Alquilo 16
b) trifenil carbinol
c) dimetil,etil,carbinol
d) 1-fenil, 2-propanol
e) 2-fenil, 2-propanol
7.- Ejercicios
H
CH O
"C"Mg º
éter seco
PBr3
éter 0º CCH3 CH2 OH"A""B"
..
..
..:
Br2"B" "A"
éter secoMg º"C"
H ....Al ClCl
Cl: :: :
....
..
::OC
H"C" Mg º
éter seco"A""B"
CO
CH3CH3PBr3
éter 0º CHO CH2 CH3..
..
..:
..
..HO CH2éter 0º C
PBr3CO
HCH3"B" "A"
éter secoMg º"C"
H
::
: :
H"C" Mg º
éter seco"A""B"
CO
CH3PBr3
éter 0º C ....
HO CH3
Halogenuros de Alquilo
17
1.- Realice las transformaciones de los compuestos solicitados en los incisos, a partir de los materiales que se presentan y reactivos necesarios, anota las condiciones y subproductos, así como los mecanismos correspondientes. a).- bromobenceno --- el 2-feniletanol. b).- benzaldehído --- 2-feniletanol. c).- benzaldehído --- 1-feniletanol. d).- alcohol bencílico --- 2-feniletanol. e).- alcohol bencílico --- 1-feniletanol. f).- estireno --- 2-feniletanol. g).- estireno --- 1-feniletanol. h).- acetofenona --- 2-feniletanol. i).- acetofenona --- 1-feniletanol. j).- benceno --- 2-feniletanol.
2.- Realiza la siguiente secuencia de reacciones, indicando la estructura química y el nombre correcto del compuesto orgánico representado por la literal, así como, los subproductos. a).- Alcohol isopentílico + cloruro de tionilo-----> “A”--METILAMINA--->”B”
3.-Desarrolla las síntesis para obtener los siguientes compuestos, empleando
benceno, tolueno o alcoholes de 4 carbonos o menos (también ciclopentanol): a) 2,3-dimetil-2-butanol b) 2-fenil propeno c) lsopentanol d) 3-hexanol e) 4-etit-4-heptanol f) metil acetileno g) 1-cloro-1-fenietano h) metil isopropil cetona i) bencil metil cetona j) 2,2-dimetilhexano j) 2,2-dimetilhexano k) 2-fenil, 2-pentanol l) fenil isobitil carbinol m) propil fenil carbinol n) 1-fenil pentanol ñ) fenil secbutil carbinol o) alcohol bencílico p) dibutilcetona q) 5-etil, 5nonanol r) metil ciclopentanol s) ciclopentil metil cetona t) (2-hidroxi) etil ciclopentano
u) pentanal w) 1-feniletanol
4.-Completa la siguiente secuencia de reacciones indicando la estructura química y
el nombre correcto del compuesto orgánico representado por la literal, así como los subproductos.
a).-
CCH CH3O
H H
HgO
O
C
C
CH3
CH3O
O"A"
NaBH4
Na-OHO
H H
"B"
....
..
......
..
..
..
:
:
......
BH H
H
THF ..
..
..
.."B"
OH O H
Na-OH"A"
CCH CH3 ..
..
CCH CH3O
H H
HgO
O
C
C
CH3
CH3O
O"A"
NaBH4
Na-OHO
H H
"B"
....
..
......
..
..
..
:
:
......
Halogenuros de Alquilo 18
b).-
c).-
d).-
e).- 5.- Mediante el mecanismo la reacción tanto para el hexanol como para el 3-
pentanol, realiza las reacciones con los reactivos que a continuación se indican:
a) ácido sulfúrico (H2SO4), en agua con THF a 50 ºC. b) con colorocromato de piridinio PCC c) oxicloruro fosforoso (POCl3) d) ácido bromhídrico (HBr) en éter a 0 ºC e) cloruro de tionilo (SOCl2) en éter a 35 ºC f) tricloruro de fósforo PCl3 a 35 ºC g) ácido clorhídrico (HCl), con cloruro de zinc (ZnCl) h) fosfóro en presencia de yodo (P/ I2 ) i) e) cloruro de paratoluensulfonilo TsCl j) f) ácido acético en medio ácido (CH3COOH, H+) . k) g) dicromato de potasio (K2CrO7 ) con agua(H2O), ácido sulfúrico(H2SO4) y
calor. l) permanganato de potasio (KMnO4) medio básico(:OH) y calor. 6.-Muestre mediante síntesis como realizaría las siguientes transformaciones: 1-buteno -----------> butanol 1-clorobutano-----------> butanol 2-clorobutano-----------> butanol 1-butino-----------> butanol
BH H
H
THF ..
..
..
.."B"
OH O H
Na-OH"A"
CCH CH3 ..
..
CH2 CH CH2
OH
Br2CCl4
"A"(C3H6OBr2)
HNO3
(C3H4O2Br2)Zn º
(C3H4O2)"C""B"
..:
CH2 CH CH2
BrBrBr"A"
(C3H4Br2)
"B"(C3H5OBr) (C3H4O)
"C":..
..et OH
..
: .. :
OH
:..: :..:
K
..
..Na-OH
OH H....
..
..
K OH..et OH
..
..:
"A" "B"CH3 CH2 CH2
OH
PBr3
..
..
:
NBS"C"
BH3
..
"D" "E"..
K OH..et OH
..:
..Na-OH
OH O H.... ..
..OHK
..
Halogenuros de Alquilo
19
ciclohexanol ---------->trans 1,2-ciclohexanodiol ciclohexanol ---------->1-colro, 1-fenilciclohexano ciclohexanol ---------->2-metilciclohexanol
7.0- Ejercicios 1.- Escriba la estructura que corresponda de acuerdo a la nomenclatura anotada para cada caso. a) etil isopropil éter b) bencil éter c) alil vinil éter d) bencil fenil éter e) 2-oxa hexano f) oxirano g) 1,5-dimetoxi ciclopentano h) etil vinil éter i) 2,3-epoxi pentano j) óxido de estireno k) cis 2,3-epoxi butano l) anisol m) óxido de ciclohexeno n) 2-etoxi hexano ñ) fenetol o) 2-oxa pentano p) tetrahidrohurano q) etilenglicol r) ciclohexil óxido de ciclohexano s) éter 12 corona 6 t) oxaciclopentano u) epoclorhidrina v) Isobutil sec-butil éter w) propilenglicol x) divinil éter y) 2-etoxioctano z) n-butil éter aa) éter metilterbutílico ab) óxido de ciclobuteno ac) éter metil vinílico ad) éter bencilico ae) 2,2-dimetiloxirano af) éter etil alílico ag) oxaciclohexano ah) trans 2,3-difeniloxirano ai) dioxaciclohexano aj) Sec-amil isoamil éter (amil=cinco carbonos) 2.-Nomenclatura de éteres, epóxidos y glicoles: complete la nomenclatura IUPAC (1) o común (2) que falte; utilice los números según corresponda para los ejemplos del ejercicio uno. 3.- Defina los siguientes términos: a) Éter asimetrico b) auto-oxidación c) sintesís de Williamson d) compuesto heterocíclico e) alcoximercuración-desmercuración f) epoxidación g) reacción concertada h) glicol i) nomenclatura oxa j) nomenclatura oxi 4.- Prepare por el método más adecuado, los siguientes éteres (escribiendo la reacción directa) a partir de alquenos, alcoholes o fenoles que corresponda:
Halogenuros de Alquilo 20
a).- butil éter b).- secbutil butil éter c).- éter metil vinílico d).- isopropil fenil éter e).- isobutil secpropil éter f).- bencil fenil éter g).- terbutil metil éter h).- fenetol i).- n-butil ciclohexil éter j).- bencil p-toluil éter k).- isobutil isopropil éter l).- terbutil isopropil éter m).- metil (1-fenil)etil éter n).- terbutil (1-fenil)etil éter ñ).- bencil terbutil éter o).- divinil éter p).- di-isobutil éter q).- propil etil éter r).- di-isopropil éter s).- tetrahidrofurano 5.- Prepare por el método más adecuado, los siguientes epóxidos (escribiendo la reacción directa) a partir de alquenos, alcoholes o fenoles que corresponda: a).- óxido de ciclohexeno b).- 2,3-epoxipentano (cis y trans) c).- óxido de estireno d).- metil, ciclohexil oxirano e).- óxido de 1-butileno f).- etil, isopropil oxirano g).- fenil epoxietano h).- 2,3-epoxibutano i).- óxido de isobutileno j).- óxido de estireno k).- óxido de 2-buteno l).- 2,3-epoxihexano 6.- Prepare por el método más adecuado, los siguientes glicoles (escribiendo la reacción directa) a partir de alquenos, alcoholes o fenoles correspondientes: a).- etilenglicol b).- 2-fenil, 2,3-butanodiol c).- 1-fenil, 1,2-butanodiol d).- 1,2-ciclohexanodiol e).- 4-metil, 2,3 hexanodiol f).- 1-fenil, 1,2-etanodiol
4.- Ejercicios 1.- Realiza la reacción de los siguientes compuestos. Escribe las condiciones y productos, así como los mecanismos correspondientes.
a).-
b).-
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3 H Brcalor
..
.. ....
:
H ICH3 CH2 CH O CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 :....
....
calor
Halogenuros de Alquilo
21
c).-
d).-
e).- f).-
g).-
h).-
i).-
j).-
CH3 CH2 CH OCH3
calor
..
.. ....
:H I
H BrC OCH3
CH3CH3
CH2 CH3:
..
......
calor
O CH2 CH3
H I conc.calor
..:
..
..:
calorCH3 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH3
..
.. ....OH:Na
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH3Na º..
..
O CH2 CH3
H I conc.calor
..:
..
..:
"A"CH CH2O
CH2CH2CH2
CH3H
CH3 OH
:..
..
..
"A"C CO
H
H
CH3
C5H11 H
H OH
..
..
..
:
Halogenuros de Alquilo 22
k).-
l).-
m).-
n).-
ñ).-
o).-
a) 2.- Completar la siguiente secuencia de reacciones indicando la estructura
química y el nombre correcto del compuesto orgánico representado por la literal.
a).-
C CO
H
H
CH3
H
NH2 CH3
.. :
..
C CH3
CH3
CH3
O
CH3 CH2 CH2 CH2
Br
:....K
:..:
CH3 CH2 CH CH2
O
:....BrMg
H3O:..
CH3 CH CH2
O3
:....
CH3 O
CH3 OH..:
CH CH2
O:Na O C2H5:
..
....
CH3 C CH2
O
CH3 CH3 CH2 Mg Cl1)
2) H3O..
..
..:
:
Halogenuros de Alquilo
23
b).-
c).- d).-
e).-
f).-
"A" "B"acetona
"C" "D" "E"CH3 CHCH3
OH H2SO4 NBS
CH3O
H
CH3 O :......
..:
calor
.. :ClNa....
:.. .... ....
CH3
COOHO
..
CH3
Br "A"CH3
COOHO
"B"
Br BrFe
"C"Mg ºéterseco
"D"
"E" "F"H3O
....
.. ..
calor....OH:K
etanol
......
:
:
"A" "C" "D"H2SO4
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
CH3
H
: ..
calorCH3
COOHO
"B"
.. ........ :
CH3
COOH
.. ..:
"A" "B" "C" "D"CH2 CH2H2O etanolcalor
H2SO4Cl Cl.. :..
:....
.. :calor
:OHK ....
CH3
COOHO
.. ........ :
"A" "B" Glicol éter del bisfenol A
Br C BrCH3
CH3
OH
2(para)
epiclorhidrina
:..
:OH....
Na
AlBr3
Halogenuros de Alquilo 24
4.- Prepare el compuesto solicitado a partir de compuesto solicitado y reactivos necesarios, mostrando el mecanismo correspondiente. a).- glicerina----------> glioxal b).- óxido de etileno------------>diglima c).- 3 moles de óxido de etileno en presencia del fenóxido de sodio y al final una hidrólisis ácida; dar el nombre del producto obtenido. d).- óxido de etileno-------> 2,5,8-trioxanonano. e).- etilenglicol-------------->éter [12] corona-6. f).- 2,3-butanodiol----------> acetaldehído g).- etilenglicol -------------> PET h).- óxido de etileno--------->diviniléter e).- etilenglicol --------------->éter bis beta-dicloroetílico g).- etilenglicol ---------------> dioxano h).- óxido de etileno ---------> vinil etil éter i).- óxido de etileno ------------> 3,6-dioxa heptanol j).- 3 moles de oxido de etileno en presencia del metóxido de sodio y al final una hidrólisis ácida; dar el nombre del producto obtenido. k).- metilciclohexeno -------------> metil, 2-metoxiciclohexano r).- metoxi, oxirano + NH3 ----------->? s).-ciclohexanol + Na------> A + bromuro de propilo-------> t).- 1,1-dimetil oxirano + etanol + etóxido de potasio---------> u).- alcohol isopropilíco + Na----> A + bromuro de isobutio-------> v).- ciclohexanol + Na ------> A + bromuro de butilo --------> w).- 1,2-dimetil, óxido de ciclohexeno + metóxido de sodio + metanol -----> x).- ciclohexil, oxirano + bromuro de fenil magnesio-----> A + hidrólisis ácida --->
5.- Ejercicios
calor "A"CH3
COOHO
"B" "C" "D"H2SO4
CH3CO
CH3
NBS
....:
CH2CH2CH3
OH..:
Na:OH....
......
..:
Halogenuros de Alquilo
25
1.- Escriba el nombre de la estructura que se presenta de acuerdo a la nomenclatura común y UIPAQ en cada caso.
a).-
b).-
c).-
d).-
e).-
f).-
g).-
h).-
i).-
j).-
k).-
l).-
m).-
n).-
ñ).-
o).-
p).-
q).-
CH3
OCH3
C..
:..
:C
H
O
OH....
..:C
HO
CH2CH2CH3
..:C
HO
CH2CCHCH3
CH3
CH3
OH..:..
:CH
OCH2CCH3
CH3
CH3
CH
OCHCHCH3
:..
CH
O
Cl
:..
:....
..:C
HO
(CH2)5CH3C
HO
CH2CH2CH3:
..
:..
CHCH3
CH C
HO
CHCH
CH
OCH2
C
O
CH2CH3:
..
..: ..
C(CH2)4
OCH2CH3
CH3
:
..C
(CH2)3O
CH2CH3
CH3
:..
C OCH2CH3
:CH2OCH3
..
.. ..:OC
..:OC
CH2
..:
..:
CHCH2
CH3C O
CH O
O CH
:.. O::
Halogenuros de Alquilo 26
r).-
s).-
2.- Definir cada uno de los siguientes términos y proponer un ejemplo: a) acetona b) aldehído c) forma enol d) cianhidrina e) imina f) base de Schiff g) acilación de Friedel & Crafts h) oxima i) fenil fidrazona j) semicarbazona k) semicarbazona l) acetal m) cetal n) 1,3-ditiano acetal ñ) hemi acetal o) reacción de Tollens p) reducción de Wolf-Kishner q) reducción de Clemmensen r) semicarbazona s) imina y enamina 3.- Preparar por dos métodos (los más adecuados), los siguientes aldehídos y cetonas (escribiendo la reacción directa): a).- varelardehído b).- butiraldehído c).- benzaldehído d).- isopropil fenil cetona e).- isobutil secpropil cetona f).- bencil fenil cetona g).- benzofenona h).- acetona i).- prapanal j).- 2-butenal k).- 2,3-dimetilbitiraldehído l).- fenilacetaldehído m).- metil, ciclohexil cetona n).- 3-oxa 1,5-pentanodial ñ).- 4-etil, 3-isopropil 2-hexanona o).- bencilacetaldehído p).- bencil propil cetona q).-propiofenona 4.- Indicar cómo se podría sintetizar la 2-octanona a partir de cada uno de los compuestos siguientes: a) heptanal b) 1-octino c) 2-octanol d) ácido heptanóico e) cloruro de heptanoilo f) 2,3-dimetil-2-noneno g) 1-hexanol h) 1-hexeno
..:
CH
CH3
CH3
CH (CH2)2OC
CH2CH2CH2 CH2 CH3
CH3 :
:..
:C
CHCH3
OCH
Br
Br: ..
:..
Halogenuros de Alquilo
27
10.- Ejercicios 1.- Proponer los productos de la reacción del fenil acetaldehido con cada uno de los siguientes reactivos: a) NaBH4, después H3O+ b) reactivo de Tollens
c) hidroxil amina, H+ d) bromuro de metil magnesio e) metanol en medio ácido f) hidracina en KOH g) HCN y KCN h) acetiluro de sodio, después H3O+ 2.- Escriba los reactivos condiciones y productos, así como sus mecanismos correspondientes, para lograr las transformaciones solicitadas. a).- pentanal————>hexanal b).- butanal ——>2-butanona c).- propanal ———>ácido butírico d).- acetofenona ———> ácido benzóico e).- bromuro de secbutilo ——>1-fenil, 2-metil 2-butanol f).- bromuro de secbutilo ———> 2-nitrilo, secbutanol g).- alcohol n-butílico ————> 1,1-dietoxibutano h).- benzaldehído ————>alcohol bencílico y ácido benzóico i).- acetofenona—————>etilbenceno k).- benzofenona ————> difenilmetano l).- alfa-fenilpropanona———> oxima del alfa-fenilpropanona m).-benceno ——————>n-butilbenceno n).- benceno———>m-nitrobenzofenona ñ).- benzaldehído——> acetofenona o).- tolueno--------------> benzaldehído p).- benzaldehído——> 1-fenil, 3-oxo, pentanol q).- propanal -------------> ácido propionico r).- benzaldehído---------> 2-hidroxi, 2-fenil, acetaldehído s).- ciclopenteno---------->ciclopentanona t).- benceno———>benzofenona u).- benceno —>p-nitrobenzaldehído v).- alcohol bencílico————> 2-fenil, acetonitrilo w).- ciclopentano———>succinaldehído x).- estereno——>fenilacetaldehído 3.- Completar la siguiente secuencia de reacciones indicando la estructura química y el nombre correcto del compuesto orgánico representada por la literal, así como los subproductos:
Halogenuros de Alquilo 28
a.-
b).-
c).-
d).-
e).-
f).-
g).-
h).-
CH3 CH2 C C CH3HOH
H2SO4 HgSO4"A"
CH2 CH2
OHOH
H3O"B"
.. ..: :
..
..
H2SO4 "D"H3O
"C"Br BrAlCl3
"A"Mg ºéterseco
"B"acetaldehído
K2Cr2O7
HOHcalor
....
....
....: :
H2SO4
H3O"C"
CH3
OH "A" "B"K2Cr2O7
calor(BH3)2THF
H2O2
Na OH:.... calor
H2SO4"C"
CH3
"A" "B"K2Cr2O7(BH3)2THF
H2O2
Na
OH:....K
etanol OH....
:calor calorHOH
H2SO4 "C"CH3
"A" "B" calorMg º
secoéterCH2 O
H3O
..:
H2SO4 "C"CH3
"A" "B" calorMg º
secoéterCH2 O
H3O
..:
H2SO4
Br"A" "B"
HgSO4
HOHK OH....
:
caloretanol
Br BrCCl4
K OH:....
etanolcalor
"C"Na ::NH2
.. "D": :
.. .... ....
: :
CH3
Br étersecoMg º "A" H3O
CH2 CH2
O
"B"K2Cr2O7
H2SO4HOH
"C"CH3Mg Br
H3O"D"
SCl Cl
O"E"
:....
..
..
....: : : ..
........: :
..
..
Halogenuros de Alquilo
29
j).-
k).-
l).-
m).-
n).- 4.- Proponer una síntesis para obtener los compuestos siguientes empleando benceno, alcoholes de hasta 4 carbonos y reactivos necesarios. a) p-nitro benzaldehido. b) 2-bromo, 2-hidroxipropano. c) 2-bromo-2-metil pentano. d) fenil isobutil cetona. e) 2-hidroxi-5-metil hexano. f) 4-metil-4-etil-3-oxo, hexano. g) ac. 4-n-propil-5-nitro benzoico. h) 2-hidroxi-2-p-toluil, butano.
"A" "B"H2SO4
"C"
CCH3 CH3
O
CH CH2 CH3
OH
calorNBS Na OH:
....
..:
.. :
S S
but
CH3 CH2
Cl
"A"HOH
HgCl2 H"B"
: :: :
: Li
:: ..
"C""B"HHgCl2
HOH"A"
S S: :: :
..: :
Li:butCH3
ClCH2 Br
but : Li
....
:....
..
..:
....
Li:but
CH2 BrC2H5
Cl
but : Li
:: ..
:: ::S S"A"
HOH
HgCl2 H"B" "C"
"C""B"HHgCl2
HOH"A"
S S: :: :Li:but
CH2 Br
but : Li
....
:....
:....CH2 Br
Halogenuros de Alquilo 30
5.- Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, proponga una prueba química sencilla para distinguirlos. Escriba las estructuras químicas: a) El 3-pentanol, de la 3-pentanona. b) El etilbenceno, de la acetofenona. c) El formil ciclohexano, del ciclohexeno. d) El fenilacetileno, del benzaldehido. e) La ciclohexanona, del ciclohexanol. f) La pentanona, del 2-pentanol. g) La ciclohexanona, del etilencetal de la ciclohexanona. 6.- Realiza las siguientes reacciones con derivados del amoniaco para formar las oximas, iminas, enaminas, semicarbazonas, e hidrazonas siguientes: a).- ciclohexanona + metilamina con H+ ——————> b).-benzaldehído + metilamina con H+——————> c).- 2-pentanona + hidroxilamina ——————> d).- p-nitrobenzaldehído + hidroxilamina——————> e).- acetona + semicarbazida (NH2NHCONH2)——————> f).- ciclopentanona + fenilhidrazina (C6H5NHNH2)——————> g),. benzaldehído + 2,4-dinitrofenilhidrazina ((NO2)2C6H3NHNH2)——————> h).- fenilacetaldehído + hidroxilamina ——————>
10.- Ejercicios
1.- Escriba la estructura que corresponda de acuerdo a la nomenclatura anotada para cada caso.
a) ácido butírico b) ácido láctico c) ácido valérianico d) ácido 1-hidroxibutírico e) ácido fenilacético f) ácido fenilmalónico g) ácido 2-aminoglutárico h) ácido o-aminotereftálico i) ácido maléico j) ácido cítrico k) ácido salicílico l) ácido oxálico m) ácido 2-carbixibutanóico n) ácido fúmarico ñ) ácido succínico o) ácido metacrílico p) ácido 3-metiletanoico q) ácido tereftálico r) ácido nonanodioico s) ácido estearico 2.- Nomenclatura de ácidos carboxílicos, escriba el nombre IUPAC (1) y/o común(2)
correcto para completar según corresponda de las estructuras del ejercicio número uno.
Halogenuros de Alquilo
31
3.- Escriba el nombre IUPAC (1) y común (2) de las siguientes estructuras.
a).- b).-
c).-
d).- e).- f).-
g).- h).-
i).-
j).-
k).-
4.- Porque presenta mayor acidez un ácido carboxílico que un alcohol. 5.- Dé las siguientes parejas de ácidos decir cual presenta mayor acidez y explicar
brevemente porque: ácido 2-fluor, 2-clrobutírico o ácido 3-cloro, 3fluorobutírico ácido 2-fluoropropíonico o ácido fluoroacético ácido 3-cloropropionico o ácido 3,3-dicloropropionico ácido acético o ácido benzoico 6.-Completar la siguiente secuencia de reacciones indicando la estructura química y
el nombre correcto del compuesto orgánico representado por la literal, así como los subproductos:
a).-
CH3 CH2 CO
OH
:..
..
.. ....
..:
OH
OCCH2 OH
OC
OH
OC
..
..
....
..
..
:
:
:
......
..
OH
OC
Br :..
CO
OHO....
:..
..:
..
:
..
..
..
.. :C
O
HOC
O
OH..
:....
..:
..OH
OCCHCH3
OH ....
..:
OH
OCCHCH2
..
..
..:
OH
OCCHCH3
Br..: :
:
....
..
CO
OHCH2
CH2
CH2 CH2C
O
OH....
..:
....
..:
..
:
..C
O
HO
OH
OC
CH2
..
..
.."C"
calorH2SO4
K2Cr2O7"B"
NaH2O2
THF(BH3)2"A"
calorH2SO4CH3 C
CH3
CH3
OH
OH:....
HOH....
Halogenuros de Alquilo 32
b).-
c).-
d).-
e).-
f).-
g).- 6.- Preparar por el método más adecuado, los ácidos solicitados indicando con
estructuras químicas las reacciones efectuadas. a).- alcohol terbutílico——————>ácido isobutírico b).- alcohol terbutílico——————>ácido 2-metil butírico c).- alcohol terbutílico——————>ácido 3,3-dimetil butírico d).- 1-cloropropano——————>ácido butírico e).- meta xileno——————>ácido isoftálico f).- benceno——————>ácido benzoico g).- etanol——————>ácido propanoico
..
..HOH
Nacalor
H"B""A"CH3 C
CH3
O.. C N:
: ..HOH..
..
:
....
"C""A"CH3 CHCH3
OH:..
..
acetonaéter
SO
Cl Cl ..Na
calorH
"B"C N: HOH..
..:....
..
CH3 CH CH2 "A" "B"H
éter"C"
H Br
H2O2
Mg ºCO2
..HOH
...... :
"C"..
Na
calorH: HOH..
.. ..BrCH2CH3 Br
"B""A"C
CH2
C
O
OO
OC2H5
C2H5 O C2H5:.... ..
..:O C2H5
..
..:
::
::
..
..
..
..
Na :..
..Na OH
:....H Br ..
..HOHH calor
Na"B"
"A"H
CHCH2
CH3
"F""E"
O
Mg º
H2O2"D"éter
acetona "C""A"NBS C N:..
..
..
:....H Br
..
.. HOH
Hcalor
Na"B"CH
CH2
CH3H2O2
"D""C""A"C N:
..
H2OH2SO4
K2Cr2O7
H2OOH:
..
..
Halogenuros de Alquilo
33
h).- etileno——————>ácido propanoico i).- 1-propanol——————>ácido butanoico 7.- Realizar las siguientes transformaciones. Indicando los pasos necesarios, las
etapas requeridas, reactivos y condiciones necesarias. a).- ácido benzóico en ácido fenil acético b).- ácido propíonico en ácido acético c).- ácido butírico en ácido alfa-bromobutírico
d).- etileno en ácido propionico
e)- tolueno en ácido hidroxifenil ácetico f).- n-propanol en ácido 2-butanoico g).-ácido 2-metil propenoico a partir de la acetona
h).- ácido pentanoico a partir del propanol
i).- ácido adípico a partir del etanol j).- ácido butírico a partir del éster masónico
k).- ácido alfa-hidroxibutírico a partir de propanol
7.- Ejercicios
1.- Dar una definición de cada uno de los siguientes términos: a) éster. b) lactona. c) lactama. d) carbonato. e) amida. f) amida primaria g) amida secundaria h) amida terciaria i) transesterificación. j) nitrilo. k) saponificación. l) cloruro de ácido. m) urea. n) anhídrido. ñ) fosgeno. o) anhídrido mixto. p) barbitúrico. q) esterificación. r) rearreglo de Hofman s) reducción de Rosenmund. t) sustitución nucleofílica del grupo acilo. 2.- Escribir las reacciones solicitadas y obtener los productos. Utilizar como materal
de partida el ácido alfa fenil acético, y reaccionar con los materiales indicados en los incisos; después repetir utilizando el ácido butírico. También escriba los productos, correspondientes, para cada caso.
a) Ácido alfa fenil acético con diazometano (CH2 N2).
Halogenuros de Alquilo 34
b) Ácido alfa fenil acético primero con hidróxido de sodio, después con cloruro de bencilo.
c) Ácido alfa fenil acético con tetrahidruro de litio y aluminio (LiAlH4) al final hidrólisis ácida.
d) Ácido alfa fenil acético con cloruro de tionilo (SOCl2) en éter. e) Ácido alfa fenil acético con amoníaco (NH3) y calor. f) Ácido alfa fenil acético con ácido alfa fenil acético y calor. g) Ácido alfa fenil acético con bromo molecular, tribromuro de fósforo, al final agua. h) Ácido alfa fenil acético con dos moles de butil-litio al final agua. 3.- Escribir las reacciones solicitadas para obtener los productos. a) trioleato de glicerido con hidróxido de sodio a 75 ºC --------> b) p-nitrotolueno con 3-moles de cloro molecular con luz ultravioleta al final
hidrólisis básica, seguida de hidrólisis ácida. c) Eteno + ácido bromhídrico con peróxido de hidrógeno, después adición de
magnesio en éter, seguida de adición de óxido de etileno e hidrólisis, al final permanganato de potasio.
4.- Completar la siguiente secuencia de reacciones indicando la estructura química
y el nombre correcto del compuesto orgánico representado por la literal, así como los subproductos.
a).-
b).-
"B"H2SO4
HNO3"A"HCH2 OH
+
CH2
CO
OH....
..:
..
..
calor"B""A"
CH2NH2
CH2 NH2
+
....
..:
..
....:
CO
OH
CO OH
..
..
Halogenuros de Alquilo
35
c).-
d).-
14.- Ejercicios
1.- Escriba la estructura que corresponda de acuerdo a la nomenclatura anotada para cada caso.
a) benzoato de metio b) anhídrido propanoico c) bromoacetamida d) cloruro de propionilo e) p-etilbenzanamida f) anhídrido trifluoracético g) acetato de etilo h) butironitrilo i) fumarato de ciclohexilo j) N-etilbenzamida k) alfa-metil,butirolactona l) gama-etilbutirolactama m) succinato de bencilo n) adipato de isopropilo ñ) valerolactama o) anhñidrico maleico 2.- Predecir los principales productos que se forman cuando el cloruro de benzoilo
reacciona con los materiales indicados en los incisos; repetir los mismos incisos utilizando el fosgeno para realizar las reacciones con los mismos reactivos. (realiza los ajustes pertinentes).
a) etanol. b) acetato de sodio. c) anilina. d) anisol y tricloruro de aluminio.
"A"
..
......:OH
CH2CH2
OH
H2O
..:C N
"C" "D""B"Na
H
HOH....Br Br....
:CH2
CO
OH
:..
....
:
PBr3
:
OC2H5 ....
:Na
"A"H
....
..:
..
....:
CO
OH
CO OH
OH......
..HO
Halogenuros de Alquilo 36
e) exceso de bromuro de fenil magnesio seguido de una hidrólísis. f) bromobenceno y tricloruro de alumnio. g) amoniaco h) agua en presencia de piridina i) alcohol ciclohexílico. j) fenol k) ácido benzoico. l) peróxido de sodio. m) dos moles de tetrahidruro de litio y alumnio y al final una hidrólisis. n) dietilcadmio ñ) diazometano. o) ácido oxálico. p) alcohol isopropilico. q) pirrolidina. 3.- Predecir los productos de las reacciones siguientes: a) fenol + anhídrido acético. b) fenol + anhídrido, ftálico. c) anilina + anhídrido succínico. d) anisol + anhídrido succfnico y tricloruro de aluminio. e) anhídrido acético + p-hidroxianilina f) anhídrido propanóico + ácido benzoico. g) propionato de metilo + alcohol bencilico. h) propionato de metilo + bencilato de sodio. 4.- Indicar cómo se pueden efectuar las siguientes transformaciones con buenos
rendimientos: a).-
b).-
....
..:
..
....:
CO
OH
CO OH
..
CO
Cl
CO Cl:..
..
..
.... :
:
....
..:
CO
OH
..
....
:
C
O
O
OC CH3
:
Halogenuros de Alquilo
37
c).-
d).-
e).-
f).-
g).-
h).-
i).-
j).-
k).-
l).-
....
..:
CO
OH
.. :
CH3
OC
....NH H
..:
N CO
CH3
H
..
..
..:
CO
OH
OH
O C....
..: C
O
CH
OH
O CCH3
CH3
:..:
..
..
..
..
....
::
......
C
CH3
OCl
+CH2
CH2HO
CH2
CH2HO
..
......
: C
CH3
OO C2H5
+H
OHH ....
..
..
..
:calorHO CH2 CH3O
O
H+
:
:
..
..
..
calorHO CH2 CH3H
+:
:
N
O
H ..calorHN CH2 CH3
H H+
..
..
..:
CO
O C2H5
.. calorHN CH2 CH3
CH2 CH3
+:
..
..
:
:
O
O
O :
O
O :
: + calor
..
....
:CH2
H
CH2
CH2HN
HNH
Halogenuros de Alquilo 38
m).-
n).-
ñ).-
o).-
Realizar las reacciones adecuadas para las siguientes síntesis: a).- alcohol terbutílico——————>acetato de isobutilo. b).- ácido 3-etilpentanoico——————>3- etilpentano nitrilo. c).- isobutilamina ——————> N-isobutilformamida. d).- acetato de etilo ——————>3-metil, 3-pentanol. e).- ciclohexilamina——————>N-ciclohexilacetamida. f).-bromociclohexano——————>diciclohexilmetanol.
..
"A"HOH
H"B" "C"
..
..:
CO
O CH3....CH3 CH2 Mg Br :..
..CH3 CH2 Mg Br :..
..
NH
O :
: +calor
..
....
CH2
CH2
CH2HO
HO..
..
:
:
+ calor
..
..
..
..
..C
C
O
O
OH
OH
..
CH2CH2H2N CH2
CH2CH2H2N CH2
..
..
:
:
+
....
..
..CO OH
OH
..
..
.. HOHCH3
CH3O
O
O
:
::Na OH:
..
..
..
..
:
:
+
....
..NH2
OH
..
HOHCH3
CH3O
O
O
:
::Na OH:
..
..
..
..