TCC - Arthur Barbosa de Lira

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

ARTHUR BARBOSA DE LIRA

EQUILÍBRIO DE FASES LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA O SISTEMA

TERNÁRIO GLICERINA – BIODIESEL ETÍLICO E METÍLICO DO

PINHÃO MANSO E ÁLCOOL

Maceió

2014

ii

Orientadora: Prof.ª Sandra Helena Vieira de Carvalho

Coorientadora: Roberta Delcolle

DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA O SISTEMA:

BIODIESEL DE PINHÃO MANSO – GLICERINA – ÁLCOOL.

Arthur Barbosa de Lira

Maceió

2014

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado ao curso de

Engenharia Química na

Universidade Federal de Alagoas

como requisito para obteção do

grau de bacharéu em engenharia

Química

iii

DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA O SISTEMA:

BIODIESEL DE PINHÃO MANSO – GLICERINA – ÁLCOOL.

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

Assinaturas:

________________________________________

Arthur Barbosa de Lira

Autor

________________________________________

Prof.ª Dr.ª Sandra Helena Viera de Carvalho

Orientadora

________________________________________

Prof.ª Dr.ª Roberta Delcolle

Coorientadora

Maceió

2014

iv

AGRADECIMENTOS

Agradeço a meus pais, por todo o amor, carinho e apoio fornecido aos meus estudos.

Ao Professores Doutores João Inácio Soletti e Sandra Helena viera de carvalho, por

me acolherem e me darem oportunidade de desenvolver trabalhos no LASSOP em toda a

minha vida acadêmica.

Ao Professor Dr.Alex Barreto Machado, quem me deu a primeira oportunida da bolsa

de iniciação científica e que junto com os professores João Inácio e Sandra Helena me

orientou nos desenvolvimentos do trabalho

À Professora Doutora Roberta Delcolle, que também acompanhou o meu

desenvolvimento acadêmico coorientando este trabalho de conclusão de curso.

À CAPES e CNPQ, pelo apoio financeiro às bolsas de iniciação científica.

Aos meus amigos Allan e Anne Kelly, que já me acompanham na jornada dos estudos

há 8 anos.

A toda a Família LASSOP, os que vieram antes, saíram no meio, e até vieram depois,

em especial aos também amigos lipizao e kbelo que estiveram presentes nos meus melhores

momentos como bolsista do laboratório.

À turma que entrou comigo, em 2010.1. além dos que “agregaram” a ela. crescemos

juntos como pessoas, estudantes e estamos agora chegando a etapa final do curso, com certeza

como pessoas melhores que aquelas que iniciaram.

v

RESUMO

A utilização de biocombustíveis vem se tornando cada vez mais atrativa e necessária

atualmente devido aos problemas de poluição causados pela queima de combustíveis fósseis.

Vários estudos entretanto são necessários para a total viabilização dessa utilização, que ainda

é Cara. Biodiesel então, apresenta-se como uma fonte alternativa de energia. Seu principal

método de obtenção é a transesterificação alcalina, que resulta em biodiesel, álcool que é

adicionado em excesso e glicerina como subproduto. Assim, o presente trabalho identifica os

diagramas de equilíbrio líquido-líquido do biodiesel de pinhão manso + glicerina + álcool

(etanol e metanol) a diferentes temperaturas. Tais dados são de grande importância pois

possibilitam simulações computacionais e projetos e desenvolvimento de plantas virtuais. O

pinhão manso é uma oleaginosa bem adptável a regiões semi áridas e pode constituir uma

fonte de renda para pequenos produtores agrícolas, sendo uma das opções de matéria prima

para produção de biodiesel. Através dos diagramas obtidos, verifica-se a solubilidade

extremamente baixo no sistema metílico. O etanol, por ter uma interação apolar maior, causa

um aumento da solubilidade no sistema. Devido as interações polares, o álcool se distribui em

maior quantidade na fase rica em glicerina e pouco se apresenta na fase rica em biodiesel. A

metodologia apresentada para a obtenção das curvas baseando-se nos balanços de massa do

álcool apresentou-se satisfatória, sendo rápida, fácil e barata. Entretanto, cuidados

necessitaram ser tomados devido a volatilidade do mesmo, que ocasiona erros principalmente

a temperaturas mais altas.

Palavras-chave: Equilíbrio Líquido Líquido, Purificação, Pinhão Manso

vi

ABSTRAC

The use of biofuels is becoming even more necessary and attractive because of the pollution

caused by the combustion of fossil fuels. However, several studies are necessaryfor the com-

plete viability of the biofuels, wich is still expensive. Biodiesel, then, is an alternative source

of energy. His main production method is the alkaline transesterification, who presents in the

end of the reaction the biodiesel itsel, plus alcohol added in excess and glycerol as a subprod-

uct. Thusthis work identifies the liquid-liquid equilibrium diagrams of the Jatrophas curcas

biodiesel + Glycerol + Alchool (methanol and ethanol) in different temperatures. Theses data

are of great importance once they allow computacional simulations and the development and

project of virtual plants. The Jatropha curcas is an oilseed adaptable to semi-arids regions and

may consist in a source of rent to little rural farmers, due to its being a raw material to bio-

diesel production.Through the obtained diagrams, it is verified a extremaly low solubility for

the methylic system. The ethanol have a bigger apolar interaction, resulting in a slightly in-

crease of this solubility. Due to the polar interactions, the alcohol distributes in major quanti-

ties in the glycerol rich phase, and a small distribution in the biodiesel rich phase. The used

methodology based on the mass balance for the alcohol in the system show satisfactory, fast

and cheap. However extra cares are needed due to great volatility, wich is a source of errors,

effect that is greater is high temperatures.

Keywords: Liquid-Liquid Equilibrium, purification, Jatrophas curcas.

vii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS........................................................................................................................... viii

LISTA E TABELAS............................................................................................................................... ix

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 1

2 OBJETIVOS .................................................................................................................................... 2

2.1 OBJETIVO GERAL ...................................................................................................................... 2

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................................ 2

3 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................................................ 3

3.1 HISTÓRICO SOBRE BIOCOMBUSTÍVEIS ............................................................................... 3

3.2 BIODIESEL ................................................................................................................................... 3

3.3 PINHÃO MANSO ............................................................................................................................. 8

3.4 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO ............................................................................................. 9

4 METODOLOGIA ............................................................................................................................... 11

4.1 OBTENÇÃO DAS CURVAS BINODAIS ................................................................................. 11

4.2 OBTENÇÃO DAS LINHAS DE AMARRAÇÃO ...................................................................... 11

4.2.1 Ajuste matemático da curva binodal ..................................................................................... 11

4.2.2 Ponto de mistura global ........................................................................................................ 12

4.2.3 Identificação das linhas de amarração .................................................................................. 12

5 RESULTADOS .................................................................................................................................. 13

5.2 BIODIESEL ETÍLICO ................................................................................................................ 13

5.3 BIODIESEL METÍLICO.............................................................................................................19

6 CONCLUSÕES .................................................................................................................................. 29

REFERÊNCIAS .................................................................................................................................... 30

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema geral da produção de biodiesel...................................................................05

Figura 2: Reação de transesterificação......................................................................................06

Figura 3 – Sistema usado para a aquisição das curvas de miscibilidade..................................11

Figura 4 – curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão manso – etanol –

glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C.........................................................................................14

Figura 5 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes

temperaturas................................................................. ............................................................15

Figura 6 – correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 30°C..................15

Figura 7 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40°C...................16

Figura 8 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 50°C...................16

Figura 9 – Linhas de amarração para o sistema etílico a 30 (a), 40 (b) e 50°C (c)...................19

Figura 10 - curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão manso – metanol –

glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C.........................................................................................21

Figura 11 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes

temperaturas..............................................................................................................................22

Figura 12 – sobreposição das curvas binodais dos sistemas etílico e metílico a 30°C............22

Figura 13 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema metilico a 30°C..............23

Figura 14 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40°C.................23

Figura 15 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 50°C.................24

Figura 16 - Linhas de amarração para o sistema metílico a 30 (a), 40 (b) e 50°C (c)..............27

Figura 17 – comparação entre os resultados para o sistema etílico obtido e os resultados por

silva et al, 2013.........................................................................................................................28

Figura 18 - comparação entre os resultados para o sistema metílico obtido e os resultados por

silva et al, 2013.........................................................................................................................28

ix

LISTA E TABELAS

Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do uso do metanol em relação ao etanol no processo de

transesterificação.......................................................................................................................07

Tabela 2 – Vantagens e desvantagens do uso do etanol em relação ao metanol no processo de

transesterificação.......................................................................................................................07

Tabela 3 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão

manso (W1) - etanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC.....................................................13

Tabela 4 – Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de

pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 30°C....................................................17

Tabela 5 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de


Tabela 6 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel etílico de


Tabela 7 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão

manso (W1) - metanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC.................................................20

Tabela 8 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel metílico de

pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 30°C.................................................24





1

1 INTRODUÇÃO

A maior parte da energia consumida atualmente provém de fontes não renováveis,

como petróleo, carvão e gás natural, que poderão se esgotar em um futuro próximo (Ferrari,

2005, Koh, et al, 2011). Essa grande dependência da matriz energética mundial, bem como a

necessidade da redução da emissão de poluentes causadores do efeito estufa leva a discussões

sobre a substituição de derivados do petróleo por fontes alternativas de energia.

Nesse contexto, o biodiesel surge como uma alternativa de substituição ao diesel de

petróleo por possuir características muito semelhantes como, viscosidade, número de cetanos,

dentre outras (Yee, et al, 2011). Por esse motivo, a troca dos combustíveis pode ser realizada

diretamente, sem nenhuma alteração nos motores diesel, reduzindo ainda a emissão de gases

como SO2, CO e hidrocarbonetos (Zhou, et al, 2006).

Para a produção do biodiesel, o método mais empregado é a transesterificação de óleos

e gorduras animais ou vegetais, onde esses óleos ou gorduras são adicionados a um álcool de

cadeia curta na presença de catalisadores ácidos ou básicos. Os catalisadores básicos são

preferíveis por apresentar menores problemas com a corrosão dos equipamentos e ter o tempo

de reação reduzido (Lopes, et al, 2010). Os álcoois adicionados podem ser metanol ou etanol,

que é adicionado em excesso para deslocamento do equilíbrio no sentido dos produtos.

Embora a rota metílica apresente vantagens técnicas, no Brasil o governo tem incentivado

pesquisas sobre o biodiesel produzido via rota etílica, pelo potencial do Brasil como produtor

de etanol e por ser um combustível de fonte renovável, tornando a produção totalmente

sutentável (Liu, et al, 2008).

Na reação de transesterificação obtem-se como subproduto a glicerina. Visto que após

a reação é necessário que a glicerina e o álcool em excesso (não reagido) sejam separados do

biodiesel para sua purificação. De tal forma que possa atender aos padrões de qualidade

exigidos, o presente trabalho objetiva o estudo do equilíbrio líquido-líquido entre esses

componentes, sendo de fundamental importância à compreensão do processo de separação e

levantamento de dados termodinâmicos para simulações e construções de plantas virtuais

(Negi, et al, 2006).

2

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Obtenção dos dados de equilíbrio líquido-líquido dos sistemas Glicerina – Etanol –

Biodiesel etílico de Pinhão Manso, Glicerina – Metanol – Biodiesel Metílico de Pinhão

Manso a diferentes temperaturas: 30, 40 e 50 °C.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Determinação das curvas de miscibilidade para o sistema Glicerina – Etanol –

Biodiesel etílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C ;

Determinação das curvas de miscibilidade para o sistema Glicerina – Metanol –

Biodiesel metílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C;

Determinação das linhas de amarração do sistema Glicerina – Etanol – Biodiesel

etílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C

Determinação das linhas de amarração do sistema Glicerina – Metanol – Biodiesel

metílico de Pinhão Manso a 30, 40 e 50 °C .

3

3 REVISÃO DA LITERATURA

3.1 HISTÓRICO SOBRE BIOCOMBUSTÍVEIS

As fontes de combustíveis fósseis, como o petróleo, carvão e gás natural, são

atualmente os provedores da maior parte de toda a energia consumida no mundo. Entretanto,

essas fontes são limitadas e tem uma previsão de esgotamento futuro (FERRARI, 2005, KOH,

et al, 2010). A queima desses combustíveis fósseis para diversos fins, gera uma grande

emissão de CO2, que é considerado a principal causadora do efeito estufa, além de causar

chuvas ácidas e outros problemas ambientais (COELHO, 2011). A preocupação com o meio

ambiente, o que inclui a emissão de gases na atmosfera vem crescendo nos últimos anos. O

protocolo de Kyoto, assinado em 1997 determinou compromissos mais rígidos para a

regulagem das emissões gasosas dos países participantes. Esse conjunto de fatos, além de

situações históricas emergências, como as duas guerras mundiais e a crise do petróleo em

1970 (FRANÇA, 2008), levou ao incentivo a pesquisa de fontes alternativas de energia aos

combustíveis fósseis.

A busca então por combustíveis renováveis e com menores impactos ambientais tem

chamado a atenção para os uso dos biocombustíveis. O bioetanol e o biodiesel são os

biocombustíveis utilizados atualmente em grande escala (COELHO, 2011). Esses

combustíveis são produzidos a partir de uma biomassa, ou seja, são renováveis e não tem o

risco de esgotamento, e o CO2 resultante da queima desses combustíveis é consumida no

crescimento da biomassa. O Brasil é um destaque no cenário internacional de biocombustíveis

pelo seu potencial de produção, além do sucesso alcançado pelo PROÁLCOOL, implantado

no país na década de 70 (AMORIM, 2005). Atualmente toda a gasolina comercializada no

território nacional contém 25% de álcool (FRANÇA, 2008), e o diesel, que ocupa o lugar de

destaque na matriz energética de transporte nacional8 tem atualmente 5% de biodiesel

obrigatórios em sua composição, de acordo com a lei 11.097/2005 (CRESTANA, 2005).

3.2 BIODIESEL

Biodiesel é uma mistura de ésteres de ácidos graxos produzido a partir de uma reação

chamada de transesterificação, onde moléculas de triacilglicerídeos reagem com um álcool de

cadeia curta, metanol ou etanol, produzindo um biocombustível com características

semelhantes ao diesel de petróleo (ANDRADE 2010).

4

Como combustível, o biodiesel representa vantagem sobre os combustíveis derivados

de petróleo, como o fato de ser livre de enxofre e compostos aromáticos, alto número de

cetanos, teor médio de oxigênio, maior ponto de fulgor, caráter não tóxico e biodegradável,

além de ser proveniente de fontes renováveis (FERRARI 2005). Pode reduzir em 78% as

emissões de gás carbônico, comparado ao diesel de petróleo, considerando a reabsorção pelas

plantas, reduz em 90% as emissões de fumaça e praticamente elimina as emissões de enxofre,

que causam a chuva ácida (AMORIM 2005).

Para a produção do biodiesel a transesterificação de óleos e gorduras animais ou

vegetais é o método mais empregado, e pode ocorrer na presença de catalisadores ácidos,

básicos ou enzimáticos. Por serem menos corrosivos aos equipamentos e apresentarem a

reação mais rápida, os catalisadores básicos são preferenciais nos processos industriais

(LOPES, et al, 2010). Sendo também possível a utilização de metanol ou etanol, e a rota

metílica apresente algumas vantagens técnicas, no Brasil o governo tem incentivado as

pesquisas para a produção utilizando o etanol, pois o Brasil tem grande produção de etanol

por processo fermentativo (bioetanol), o que tornaria o biodiesel produzido por rota etílica

um combustível totalmente renovável (LIU et al, 2008; COELHO, 2011).

Além disso, o processo de transesterificação resulta como subproduto a glicerina,

sendo o seu aproveitamento outro aspecto importante para tornar a produção de biodiesel

competitivo no mercado de combustíveis (FERRARI, 2005). O esquema geral da produção de

biodiesel é mostrado na Figura 1:

5

Figura 1: Esquema geral da produção de biodiesel

Fonte: (ERIEL, 2010)

A reação de transesterificação é a conversão de óleos e gorduras animais ou vegetais

em ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (biodiesel). Em um reator são adicionados o

óleo e uma mistura de um álcool de cadeia curta e um catalisador. Esse processo é afetado por

vários fatores, como razão molar álcool:óleo, tipo de álcool, tipo e quantidade de catalisador,

tempo e temperatura de reação e pureza dos reagentes. Devido à reversibilidade da reação, o

álcool é adicionado em excesso, para deslocar o equilíbrio da reação. Contudo, o excesso de

álcool torna o meio mais sensível a umidade, acidez e peróxidos, favorecendo a

saponificação, exigindo lavagens posteriores e gerando efluentes (COELHO, 2011). Após a

reação, os ésteres resultantes são separados da glicerina, excesso de álcool e catalisador. Em

geral, separa-se a glicerina por decantação ou centrifugação, seguido da eliminação de sabões,

resto de catalisador e álcool por um processo de lavagem. Pode-se também usar uma

destilação para evaporar o álcool, e facilitar a purificação dos componentes (FRANÇA, 2008).

A reação global de transesterificação é descrita pela Figura 2:

6

Figura 2: Reação de transesterificação.

Fonte: (ERIEL, 2010)

A reação pode ser feita utilizando-se metanol, resultando ésteres metílicos, ou etanol,

resultando em ésteres etílicos. Do ponto de vista do produto, as reações são equivalentes, pois

tanto os ésteres metílicos e etílicos tem propriedades semelhantes como combustível, e são

ambos biodiesel (COELHO, 2011). As principais diferenças na escolha da utilização de um

ou outro álcool para a produção de biodiesel se da por vários fatores, como disponibilidade,

preço, reatividade e toxicidade, como mostrado nas Tabelas 1 e 2 onde estão expostas as

vantagens e desvantagens da utilização do metanol e etanol na transesterificação.

7

Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do uso do metanol em relação ao etanol no processo de

transesterificação

Uso do Metanol

Vantagens Desvantagens

Consumo menor durante a

reação Produto fóssil

Mais reativo Tóxico

Tempo de reação menor Maior risco de incêndio

Preço menor Uso controlado

Volume reduzido do

equipamento

Adaptada de COELHO, 2011.

Tabela 2 – Vantagens e desvantagens do uso do etanol em relação ao metanol no processo de

transesterificação

Uso do Etanol

Vantagens Desvantagens

Biodiesel com maior índice de

cetano

Separação mais difícil dos

produtos

Produz um combustível 100%

renovável

Produz uma mistura azeotrópica

com água

Não tóxico Equipamentos com maior volume

Menor risco de incendio Custo de operação até 100% maior

Adaptada de COELHO, 2011.

8

A transesterificação pode ocorrer na presença de catalisadores ácidos ou básicos, como

catalisadores homogêneos. O emprego da catálise básica é mais utilizada, por apresentar um

maior rendimento em um tempo menor que a catálise ácida. Nessa catálise alcalina,

empregam-se bases fortes como KOH ou NaOH, onde são dissolvidas no álcool utilizado,

formando metóxidos ou etóxidos de sódio ou potássio, que iniciam a reação, pois apenas com

metanol e etanol a reação seria muito lenta. Adiciona-se então a mistura álcool/catalisador

com o óleo num reator, sob agitação com ou sem aquecimento. Em comparação com a

catálise ácida, a alcalina consegue obter taxas de reação 3 ordens de grandeza superiores,

alem da disponibilidade dos catalisadores básicos ser maior, e se recuperado, o catalisador

pode ser reutilizado sem perda de atividade. Para a catálise ácida, são utilizados ácido

sulfúrico, sulfônico, fosfórico, hidroclórico entre outros, sendo o ácido sulfúrico o principal.

A catálise ácida permite a transesterificação in-situ, onde a matéria prima rica em

triacilglicerídeos é diretamente adicionada à solução alcoólica acidificada, sem necessitar do

refino do óleo. Sendo assim, a extração do óleo e a sua transesterificação podem ocorrer

juntas, porém a catálise ácida apresenta conversão baixa e tempos de reação maiores. A

catálise alcalina é muito sensível a acidez do reagente utilizado, dificultando a reação com

óleos não processados, de acidez alta e, portanto dependendo do contexto a catálise ácida

pode vir a ser útil, dependendo das condições disponíveis (CARVALHO, 2007).

Também pode ser considerado o combustível social, pois, várias matérias-primas

adaptam-se a locais semi-áridos como, por exemplo, no nordeste do Brasil, podendo ajudar no

desenvolvimento dos pequenos agricultores dessas regiões (LOPES, et al, 2010). Dentre essas

matérias primas, enquadra-se o Pinhão Manso.

3.3 PINHÃO MANSO

O pinhão manso apresenta-se também como uma boa fonte para produção do

biodiesel. Dentre as suas vantagens, apresentam-se a adaptabilidade a terras pouco férteis,

adapta-se bem a ambientes com pouca água e alta luminosidade, podendo apresentar fonte de

renda para famílias do semi-árido nordestino ou outras regiões. É uma planta resistente a

pragas, apresenta bom rendimento em óleo, a torta é valiosa como adubo orgânico. Outra

grande vantagem do pinhão manso, é que, devido a toxicidade das sementes, ele não compete

com a indústria de alimentos (Biodieselbr, 2006) que é uma grande causa da desvalorização

de outras matérias primas. O óleo proveniente do pinhão manso possui boas características

físico-químicas como índice de iodo, boa quantidade de material saponificável, entretanto

9

apresenta acidez e umidade elevada o que são condições adversas na utilização do óleo bruto

para transesterificação alcalina, e as sementes apresentam-se com teor de óleo entre 29 e 35%

(ALVEZ, et al 2010) e a cultura do pinhão manso ainda não está bem definida, necessitando-

se avaliação de todos os aspectos para a larga utilização desta fonte.

3.4 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Os estudos desenvolvidos sobre equilíbrio líquido-líquido determinam, em geral, em quais

composições conhecidas a mistura entre os componentes formam uma ou duas fases e

determinam a composição destas quando o sistema está em equilíbrio (MACHADO, et al,

2011, SANTIAGO, 2005). Um sistema estará em equilíbrio quando todos os tipos relevantes

de equilíbrio, como térmico, mecânico e químico são obedecidos.

No equilíbrio químico, o potencial químico de um componente em uma fase deve ser igual

ao potencial desse mesmo componente em todas as fases formadas. Mas como devido a

dificuldade dessa medida, utiliza-se a energia livre de Gibbs para a determinação, pois essa

energia é relacionada a temperatura e pressão, que são facilmente mensuráveis. No equilíbrio,

a energia livre de Gibbs tende a um mínimo, e em algumas misturas, essa condição é atingida

com a formação de fases entre os componentes formando assim o equilíbrio líquido-líquido

(SANTIAGO, 2005). No comportamento dos líquidos, a pressão tem pouca influência,

considerando-se então, como relevantes os efeitos da temperatura e das concentrações dos

componentes.

Equilíbrios ternários são representados usando um diagrama triangular (triângulos de

Gibbs) constituídos por um triângulo equilátero, onde são aproveitadas as suas propriedades

para representar as composições de cada um dos três componentes em um ponto interno ao

triângulo. Apesar do biodiesel não ser um composto, mas sim uma mistura de ésteres de

diferentes ácidos graxos, e cada biodiesel ter características diferentes de acordo com a

matéria prima utilizada, utiliza-se essa mistura com propriedades únicas como sendo um

único componente no equilíbrio, tornando o sistema pseudo-ternário.

São comuns na literatura trabalhos sobre a determinação de equilíbrio líquido-líquido

envolvendo biodiesel proveninete de várias fontes como girassol, canola (ROSTAMI, et al,

2012) , mamona (LOPES, et al, 2010, FRANÇA 2008, MACHADO, et al, 2011), soja

(FERRARI, 2005) , dados esses obtidos através de metodologias variadas, como: análise de

densidade e viscosidade, cromatografia gasosa e métodos químicos analíticos (FERRARI

10

2005, FRANÇA, 2008, ARDILA, 2009, JORGE, 2011) entre esses métodos, a cromatografia

é o mais comumente utilizado, entretanto, é uma técnica que apresenta um custo elevado (para

uso e manutenção do equipamento) e certa complexidade. É comum também a obtenção de

equilíbrios ternários variando esses componentes com a água, visto que ela é utilizada no

processo de lavagem do biodiesel formado. Dados sobre equilíbrio de biodiesel etílico são

mais escassos comparados ao biodiesel metílico, visto que a preocupação com a utilização do

etanol é mais recente (evidenciado pelas datas dos artigos). Sobre biodiesel proveniente do

pinhão manso, os dados são ainda mais escassos, de modo que os dados obtidos nesse

trabalho ratificarão os dados já existentes (SILVA, et al, 2013) bem como a comparação entre

as metodologias utilizadas

11

4 METODOLOGIA

4.1 OBTENÇÃO DAS CURVAS BINODAIS

Para a obtenção das curvas binodais, o método titulométrico foi utilizado. Composições

binárias conhecidas de biodiesel/álcool e glicerina/álcool totalizando 10 gramas foram

adicionadas numa célula de equilíbrio circunstancialmente vedada e postas em agitação. Foi

utilizado para isso um agitador magnético mantendo-se a temperatura do sistema por um

banho termostático, conforme a Figura 3. O terceiro componente foi então titulado em cada

mistura binária até a observação do ponto de turbidez/ponto de nevoa, indicando assim que o

sistema transitou da região homogênea para a heterogênea (atingiu um ponto sobre a curva

binodal). Foram realizados tantos pontos quantos julgados necessários para a boa

caracterização de cada uma das curvas.

Figura 3 – Sistema usado para a aquisição das curvas de miscibilidade

4.2 OBTENÇÃO DAS LINHAS DE AMARRAÇÃO

4.2.1 Ajuste matemático da curva binodal

A curva binodal constitui-se de duas partes: a região rica em glicerina e a região rica em

biodiesel. Uma vez feita a identificação dessas regiões, com os dados da curva, cada uma

delas gerou dois gráficos, correlacionando a fração mássica do componente mais rico em cada

uma das duas regiões em função da fração mássica do álcool (a terceira variável é dependente

Fonte: Próprio autor

12

dessas duas, visto que a soma das composições é igual a 1). O ajuste desses gráficos foi

polinomial de 4° grau para todas as curvas.

4.2.2 Ponto de mistura global

Foram escolhidos então pontos de mistura dentro da região heterogênea do sistema

(região abaixo da curva binodal), na região do meio do gráfico, para a obtenção de

quantidades semelhantes das duas fases formadas no equilíbrio. A partir dessa seleção, a

mistura entre os 3 componentes foi feita de modo que o somatório total da massa fosse em

torno de 15g, quantidade razoavél para a utilização nas células de equilíbrio disponíveis. Essa

mistura foi posta então na célula de equilíbrio sob agitação magnética e temperatura constante

durante duas horas, tempo para que haja o contato entre todos os componentes. O sistema

então foi deixado em repouso para a separação de fases até a obtenção completa do equilíbrio,

onde serão formadas duas fases: uma rica em biodiesel e outra rica em glicerina

4.2.3 Identificação das linhas de amarração

Após a separação de fases, uma amostra de aproximadamente 2 gramas de cada uma

das fases formadas foi recolhida e determinou-se a fração mássica de álcool em cada uma por

gravimetria, um processo simples de evaporação. Deixando-as na estufa a 80 °C até a massa

constante e de posse das massas inicial, final e total da amostra obteve-se essas frações. Com

esses valores em mãos, as frações mássicas de glicerina na fase rica em glicerina e a fração de

biodiesel na fase rica em biodiesel foram determinadas usando os polinomios obtidos, e o

terceiro componente obtido por diferença (somatório das frações é igual a 1).

Todos os experimentos foram desenvolvidos no Laboratório de Sistemas de Separação

e Otimização de Processos (LASSOP)

13

5 RESULTADOS

5.2 BIODIESEL ETÍLICO

Para o biodiesel de pinhão manso etílico, as titulações a partir das misturas binárias em

cada uma das temperaturas resultaram nos seguintes dados, dispostos na Tabela 3

Tabela 3 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão

manso (W1) - etanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC.

Ponto

30° C 40° C 50° C

W1 W2 W3 W1 W2 W3 W1 W2 W3

1 0,8841 0,1041 0,0117 0,7749 0,1954 0,0295 0,8820 0,1009 0,0170

2 0,7720 0,2032 0,0247 0,6666 0,2820 0,0513 0,7784 0,1957 0,0257

3 0,6296 0,3160 0,0544 0,5480 0,3646 0,0872 0,6594 0,2871 0,0534

4 0,5206 0,3923 0,0870 0,4337 0,4372 0,1290 0,5438 0,3647 0,0913

5 0,4082 0,4641 0,1277 0,3307 0,4954 0,1738 0,4331 0,4401 0,1267

6 0,2919 0,5400 0,1680 0,1950 0,5666 0,2382 0,3262 0,4896 0,1840

7 0,1315 0,5919 0,2765 0,0590 0,5612 0,3797 0,0822 0,5505 0,3671

8 0,0389 0,5403 0,4208 0,0311 0,4789 0,4899 0,0511 0,4721 0,4766

9 0,0055 0,4797 0,5147 0,0123 0,3935 0,5941 0,0159 0,3954 0,5885

10 0,0065 0,3690 0,6244 0,0056 0,2976 0,6967 0,0177 0,2982 0,6840

11 0,0043 0,2516 0,7440 0,0039 0,2025 0,7935 0,0171 0,1998 0,7830

12 0,0147 0,0929 0,8923 0,0039 0,0998 0,8962 0,0055 0,1041 0,8902


A partir dos quais foram gerados os seguintes gráficos, dispostos na Figura 4:

14

Figura 4 – curvas binodais para o sistema biodiesel etílico de pinhão manso – etanol –

glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C.

Fonte: Próprio Autor

Para a questão de visualização da influência da temperatura sobre o sistema, a Figura 5

mostra a superposição dos 3 gráficos:

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Eta

nol

Bio

die

sel

Glicerina

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Eta

nol

Bio

die

sel

Glicerina

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Eta

nol

Bio

die

sel

Gicerina

(a) (b)

(c)

15

Figura 5 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes temperaturas.

Verifica-se aqui um leve aumento da solubilidade no sistema com o aumento da

temperatura, o que é um resultado esperado. Entretanto essa influência é muito pouco

significativa na faixa de temperatura estudada.

Seguindo o procedimento, a modelagem das duas regiões das curvas de 30, 40 e 50 °C

estão representadas nas Figuras 6, 7 e 8 respectivamente:

Figura 6 – correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 30 °C.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Curva 30°C

Curva 40°C

Curva 50°C

Eta

nol

Bio

die

sel

Glicerina



16

Figura 7 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema etilico a 40 °C.


Todas as partes foram modeladas por um polinômio de quarto grau, com ótimo fator R²

(maior que 0,999 em todos os casos).

Foram então realizados 4 pontos de mistura global para a temperatura de 30°C, 3 para

a temperatura de 40°C e mais 4 para a temperatrura de 50 °C. A determinação da fração de

etanol em cada uma das fases formadas no equilíbrio, bem como as outras composições

utilizando os polinômio presentes estão expostos a frente nas tabelas 4, 5 e 6:

y = -0,398x4 + 0,209x3 - 0,999x2 - 0,790x + 0,966R² = 1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Fração biodiesel x Fração etanol 40°C

y = 0,948x4 - 2,256x3 + 1,097x2 - 1,189x + 1,006R² = 1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Fração glicerina x Fração etanol 40°C

y = -29,58x4 + 33,39x3 - 14,04x2 + 1,237x + 0,868R² = 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Fração biodiesel x Fração etanol 50°C

y = 12,34x4 - 18,89x3 + 9,379x2 - 2,837x + 1,104R² = 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Fração glicerina x Fração etanol 50°C



17

Tabela 4 – Composições de etanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel

etílico de pinhão manso (W1) – etanol (W2) e glicerina (W3) a 30 °C.

ponto Composição

global Fase biodiesel Fase glicerina

1

W1 0,3253 0,8275 0,0030

W2 0,3498 0,1586 0,4581

W3 0,3253 0,0138 0,5387

2

W1 0,3618 0,8600 0,0059

W2 0,2757 0,1287 0,3787

W3 0,3612 0,0113 0,6153

3

W1 0,3974 0,9193 0,0101

W2 0,2031 0,0721 0,2851

W3 0,3995 0,0105 0,7065

4 W1 0,4401 0,9519 0,0011

W2 0,1194 0,0356 0,1807

W3 0,4404 0,0124 0,8183

Tabela 5 – Composições de etanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel


ponto Composição


1

W1 0,3216 0,7734 0,0386

W2 0,3572 0,1968 0,5058

W3 0,3211 0,0297 0,4554

2

W1 0,3534 0,8425 0,0111

W2 0,2785 0,1350 0,3788

W3 0,3681 0,0224 0,6100

3

W1 0,4400 0,9153 0,0041

W2 0,1208 0,0621 0,2101

W3 0,4390 0,0225 0,7851



18

Tabela 6 - Composições de etanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel


ponto Composição


1

W1 0,3247 0,8283 0,0203

W2 0,3499 0,1301 0,4121

W3 0,3254 0,0142 0,5191

2

W1 0,3618 0,8681 0,0060

W2 0,2757 0,1080 0,3577

W3 0,3624 0,0113 0,6165

3

W1 0,4002 0,9178 0,0112

W2 0,2029 0,0716 0,2848

W3 0,3995 0,0111 0,7050

4

W1 0,4403 0,9521 0,0009

W2 0,1205 0,0349 0,1812

W3 0,4385 0,0119 0,8211

Representando graficamente os resultados obtidos temos a Figura 9 mais a frente.

Observa-se que em cada ponto experimental, a fase mais rica em glicerina em cada equilíbrio

possui a maior quantidade de etanol. Isto se deve ao fato de que, apesar do etanol ter

características tanto polares como apolares, a interação com o composto polar (glicerina) é

muito maior. Isto se reflete na inclinação das linhas de amarração, quem tem ponto mais alto

na fase rica em glicerina (mistura glicerina + etanol) enquanto a outra fase contem

predominantemente apenas o biodiesel, com pequena quantidade do álcool.


19

Figura 9 – Linhas de amarração para o sistema etílico a 30 (a), 40 (b) e 50 °C (c).

5.3 BIODIESEL METÍLICO

Tomando o mesmo procedimento, agora para o biodiesel metílico em sistema com

metanol e glicerina, obtemos os dados para as curvas binodais dispostas na Tabela 7:

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Eta

nol

Bio

die

sel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Eta

nol

Bio

die

sel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Eta

nol

Bio

die

sel

Gicerina

(a) (b)

(c)


20

Tabela 7 - Frações mássicas das curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão

manso (W1) - metanol (W2) - glicerina (W3) a 30, 40 e 50 ºC.

Ponto

30° C 40° C 50° C

W1 W2 W3 W1 W2 W3 W1 W2 W3

1 0,0160 0,1037 0,8801 0,0101 0,1783 0,8115 0,5689 0,4131 0,0179

2 0,0194 0,2556 0,7248 0,0102 0,2583 0,7314 0,6525 0,3293 0,0180

3 0,0067 0,3439 0,6493 0,0093 0,3382 0,6524 0,7257 0,2581 0,0160

4 0,0163 0,4070 0,5766 0,0114 0,4147 0,5737 0,8053 0,1789 0,0157

5 0,0144 0,4950 0,4905 0,0101 0,4946 0,4952 0,8863 0,0967 0,0169

6 0,0099 0,5703 0,4196 0,0182 0,5675 0,4141 0,4908 0,4885 0,0206

7 0,0140 0,6526 0,3333 0,0236 0,6440 0,3323 0,4054 0,5572 0,0372

8 0,0284 0,7234 0,2480 0,0435 0,7074 0,2490 0,3246 0,6190 0,0563

9 0,1015 0,7847 0,1137 0,0838 0,7496 0,1665 0,2488 0,6788 0,0722

10 0,1990 0,7712 0,0297 0,1533 0,7550 0,0916 0,1620 0,7352 0,1027

11 0,2609 0,7163 0,0227 0,2501 0,6941 0,0556 0,0143 0,2562 0,7294

12 0,3364 0,6479 0,0155 0,3216 0,6326 0,0457 0,0169 0,3342 0,6488

13 0,4122 0,5685 0,0191 0,4059 0,5573 0,0366 0,0179 0,4124 0,5696

14 0,4706 0,5172 0,0121 0,4890 0,4884 0,0224 0,0189 0,4871 0,4939

15 0,5730 0,4161 0,0107 0,5698 0,4123 0,0178 0,0186 0,5741 0,4072

16 0,6521 0,3370 0,0107 0,6494 0,3346 0,0159 0,0300 0,6388 0,3311

17 0,7311 0,2600 0,0088 0,7271 0,2559 0,0169 0,0452 0,7072 0,2475

18 0,8928 0,0972 0,0098 0,8097 0,1759 0,0143 0,0899 0,7471 0,1629


21

Representados graficamente pela Figura 10.

Figura 10 - curvas binodais para o sistema biodiesel metílico de pinhão manso – metanol –

glicerina a 30 (a), 40 (b) e 50 (c) °C.

(a)

(b)

(c)

A ponto de comparação visual para observar novamente o efeito da temperatura, tem-se a

Figura 11 com a sobreposição dos gráficos:

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina


22

Figura 11 - superposição das curvas binodais do sistema etílico às 3 diferentes temperaturas

Novamente Observamos um leve aumento da solubilidade no sistema com o

acréscimo da temperatura, embora não seja significante na faixa estudada. Nota-se

imediatamente também que o sistema metílico é menos solúvel em comparação ao sistema

etílico, o que fica evidenciado pela diferença da região de miscibilidade que é maior no no

sistema metílico.

Figura 12 – sobreposição das curvas binodais dos sistemas etílico e metílico a 30 °C.

Tal fato se deve pelo comportamento polar do metanol ser muito mais forte. Sendo assim, a

repulsão da mistura glicerina + metanol é muito alta para um composto extremamente apolar

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

30°C

40°C

50°C

MetanolB

iodi

esel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

metilico

etilico

Alco

ol

Bio

die

sel

Glicerina


23

como o biodiesel. Já o etanol, apesar de predominantemente polar, tem uma interação apolar

maior, aumentando assim a solubilidade do sistema.

Dando seguimento, a divisão e modelagem das regiões em cada gráficos resultam nas

Figuras 13, 14 e 15.

Figura 13 - correlação entre as frações nas duas regiões do sistema metilico a 30 °C.


y = 1,372x4 - 2,286x3 + 1,285x2 - 1,266x + 0,999R² = 0,999

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Fração biodiesel x Fração metanol 30°C

y = -0,765x4 + 1,245x3 - 0,732x2 - 0,836x + 0,979R² = 0,999

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fração glicerina x Fração metanol 30°C

y = -6,410x4 + 10,26x3 - 5,896x2 + 0,412x + 0,872R² = 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Fração biodiesel x Fração metanol 40°C

y = -2,176x4 + 3,303x3 - 1,947x2 - 0,521x + 0,944R² = 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8




24


Todas as regiões novamente correlacionadas por polinômios de grau 4, com fator R²

superior a 0,999 em todos os casos. Foram então executados 5 pontos para o sistema a 30 °C,

4 pontos para o sistema a 40 °C e mais 5 pontos para o sistema a 50 °C, resultados estes

dispostos nas Tabelas 8, 9 e 10.


pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 30 °C.

ponto Composição


1

W1 0,3512 0,7988 0,0132

W2 0,3012 0,1820 0,4427

W3 0,3476 0,0191 0,5440

2

W1 0,3299 0,7568 0,0143

W2 0,3461 0,2248 0,5052

W3 0,324 0,0183 0,4805

3

W1 0,2887 0,7294 0,0175

W2 0,4271 0,2531 0,6322

W3 0,2842 0,0174 0,3503

4

W1 0,2103 0,8176 0,0120

W2 0,5644 0,1632 0,3823

W3 0,2253 0,0191 0,6056

y = 0,636x4 - 1,705x3 + 1,017x2 - 1,205x + 0,995R² = 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Fração biodiesel x Fração metanol

y = 0,078x4 - 0,886x3 + 0,611x2 - 1,128x + 0,991R² = 0,999

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8


(continua)


25

Tabela 10 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel

metílico de pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 50 °C.

Ponto Composiçao

Global Fase biodiesel Fase Glicerina

5

W1 0,4002 0,8575 0,0093

W2 0,1846 0,1242 0,2531

W3 0,4152 0,0182 0,7375

Fonte: Próprio Autor

Tabela 9 - Composições de metanol obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel


ponto Composição


1

W1 0,3397 0,8061 0,0229

W2 0,3441 0,1824 0,4501

W3 0,3162 0,0114 0,5269

2

W1 0,3097 0,7974 0,0253

W2 0,3921 0,1923 0,4856

W3 0,2982 0,0103 0,4891

3

W1 0,2510 0,7682 0,0323

W2 0,4856 0,2234 0,5602

W3 0,2634 0,0083 0,4075

4

W1 0,2662 0,7375 0,0466

W2 0,5328 0,2542 0,6422

W3 0,2010 0,0082 0,3111



pinhão manso (W1) – metanol (W2) e glicerina (W3) a 50 °C.

Ponto Composição


1

W1 0,3398 0,8092 0,0221

W2 0,3142 0,1725 0,4674

W3 0,3461 0,0183 0,5105

(continua)

(conclusão)

26

Tabela 10 - Composições obtidas para as fases em equilíbrio do sistema biodiesel


Ponto Composição

Global Fase biodiesel Fase glicerina

2

W1 0,3712 0,8184 0,0161

W2 0,2241 0,1632 0,3684

W3 0,4047 0,0183 0,6155

3

W1 0,3067 0,8381 0,0161

W2 0,3877 0,1436 0,2641

W3 0,3056 0,0182 0,7197

4

W1 0,2915 0,7865 0,0406

W2 0,4524 0,1954 0,5755

W3 0,2561 0,0180 0,3838

5

W1 0,2415 0,7389 0,7389

W2 0,6121 0,2441 0,6920

W3 0,1464 0,0169 0,2273


Novamente observa-se a distribuição majoritária do álcool junto a fase rica em

glicerina, pelas fortes interações polares entre os componentes. Os gráficos mostram então

inclinações das linhas de amarração ainda maiores que no sistema etílico, evidenciando a

maior interação do metanol com a glicerina que o etanol.

Dados sobre equilíbrio de biodiesel proveniente do pinhão manso são escassos, mas os

obtidos neste trabalho estão em acordo com aqueles obtidos por Silva, et al, 2013. Embora a

comparação seja feita na temperatura de 30° C neste trabalho e 25° C no trabalho de Silva et

al, a pouca influência da temperatura no sistema torna os dois totalmente comparáveis.

A metodologia apresentada se baseia nos balanços de massa do álcool nos

componentes em equilíbrio, e está sujeita a erros devido à evaporação do mesmo. Por

exemplo, o fato do metanol ser muito mais volátil que o etanol exigiu o aprimoramento da

técnica para garantir a acurácia das medidas, principalmente nos sistemas a temperaturas mais

altas. Fator esse determinante para a escolha das temperaturas de trabalho.

(conclusão)

27

Figura 16 - Linhas de amarração para o sistema metílico a 30 (a), 40 (b) e 50°C (c).

(a) (b)

(c)

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina


28

Figura 17 – comparação entre os resultados para o sistema etílico obtido e os resultados por

silva et al, 2013

Fonte: Autor, 2014, Silva et al, 2013

Figura 18 - comparação entre os resultados para o sistema metílico obtido e os resultados por

silva et al, 2013

Fonte: Autor, 2014, Silva et al, 2013

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Eta

nol

Bio

die

sel

Glicerina

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Meta

nolB

iodie

sel

Glicerina

29

6 CONCLUSÕES

O conhecimento das propriedades físico-químicas é fundamentals para o entendimento

e interpretação das relações e interações entre os componentes de um sistema. Por sua vez, o

equilíbrio líquido-líquido entre biodiesel, álcool e glicerina (componentes presente ao final da

reação de produção do biodiesel) abre um leque de possibilidades para o desenvolvimento da

tecnologia possibilitando a viabilização da utilização desse biocombustível como fonte de

energia.

O pinhão manso apresenta vantagens e desvanatagens para utilização como matéria

prima para produção de biodiesel, sendo algumas vantagens o fácil crescimento da planta, boa

adaptabilidade e não competição com outros mercados (como alimentos). Algumas das

desvantagens são: óleo com elevada acidez, dificultando a transesterificação alcalina, sendo

necessária um etapa a mais no processo para neutralizar essa acidez. Facilidade muito grande

do óleo em emulsionar com água, dificultando imensamente o processo de purificação. A

adição de um eletrólito na água, como NaCl facilita o processo, mas ainda assim, difícil.

A solubilidade do sistema com biodiesel metílico e metanol é muito menor que o

sistema etílico, devido ao comportamento polar maior no metanol, interagindo de forma mais

forte com a glicerina repelindo assim o biodiesel.

O aumento da temperatura no sistema pouco influenciou a solubilidade e o equilíbrio

do sistema. Sendo assim, temperatura da condução da reação pode ser escolhida

exclusivamente em torno de fatores cinéticos, sem alteração no equilíbrio de fases.

Os dados obtidos no trabalho tem concordância com outros encontrados por

outros autores. Isso mostra que a metodologia, embora esteja relacionada ao balanço de massa

do álcool e sujeita a erros pela evaporação do mesmo, tem potencial por se apresentar muito

fácil e barata, principalemtne em comparação com a cromatografia. Embora técnicas

experimentais que determinem cada componente independentemente em cada uma das fases

sejam mais confiáveis, a metodologia apresentada neste trabalho é mais rápida e tomando os

devidos cuidados, constituem erros completamente aceitáveis.

30

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TCC - Arthur Barbosa de Lira