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1 INTRODUÇÃO
A contaminação de águas naturais decorrentes de acidentes e vazamentos
durante a exploração, transporte e armazenamento de petróleo e derivados tem sido uma
preocupação constante em nível mundial. A contaminação de águas naturais por vazamentos em
postos de combustíveis vem merecendo cada vez mais atenção tanto da população em geral como
dos órgãos estaduais de controle ambiental.
A gasolina merece destaque, seja pela quantidade envolvida ou pela
periculosidade, verificada pela liberação, ao entrar em contato com água subterrânea, dos
compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), que são substâncias depressoras do
sistema nervoso central e causadoras de leucemia, ou pela liberação de HPAs (hidrocarbonetos
poliaromáticos) em águas superficiais.
Em um derramamento de gasolina, uma das principais preocupações é a
contaminação de aqüíferos que sejam usados como fonte de abastecimento de água para consumo
humano.
No Brasil este problema com a gasolina acentua-se, pois a maioria dos tanques
de armazenamento de combustível foram construídos na década de 70, e como a vida média
destes tanques, estimada em 25 anos, pode-se esperar um aumento na ocorrência de vazamentos
nos postos do país (CORSEUIL e MARTINS, 1997).
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Em aquíferos esta contaminação ocorre por solubilidade, enquanto que em
águas superficiais, além da solubilidade, os processos fotoquímicos podem também disponibilizar
estes xenobióticos (GUEDES, 1998).
1.1 Composição e Características da Gasolina Comercial
A gasolina é constituída de uma mistura de hidrocarbonetos voláteis, cujos
componentes principais são cadeias ramificadas de parafinas, cicloparafinas e compostos
aromáticos, incluindo constituintes como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, os quais
representam os compostos mais voláteis e móveis encontrados na gasolina.
Tabela 1 – Características dos BTEX.
Nome Peso Molecular Solubilidade em Água
Benzeno 78,11 1780 mg/L
Tolueno 92,10 500mg/L
Etilbenzeno 106,17 150mg/L
Xileno 106,17 170mg/L
Fonte: CETESB, 2000.
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1.2 Influência do Etanol na Solubilidade da Gasolina em Águas Naturais
A solubilidade efetiva em água de um composto orgânico particular presente na
gasolina ou em uma mistura de líquidos de fase não aquosa pode ser estimada conhecendo-se a
solubilidade do composto puro e sua fração na gasolina. Esta solubilidade poderá aumentar se a
esta gasolina forem misturados compostos oxigenados tais como álcoois e éteres (CORSEUIL e
FERNANDES, 1999).
A gasolina comercializada na maioria dos estados brasileiros é uma mistura de
76% de gasolina e 24% de etanol (Decreto Lei nº 2607) (BRASIL 1979; GROSJEAN et al, 1998
apud CORSEUIL e FERNANDES, 1999, p. 02). Deste modo, as interações entre o etanol e os
compostos aromáticos podem causar um comportamento diferente no deslocamento da pluma
(contaminantes) do que aquele observado em países que utilizam gasolina pura. Os três aspectos
principais que podem afetar o comportamento dos hidrocarbonetos aromáticos em sistemas
aquáticos na presença de etanol são (FERNANDES e CORSEUIL, 1996; SANTOS et al, 1996
apud CORSEUIL e MARTINS, 1997):
? A possibilidade do aumento da solubilidade dos compostos
aromáticos em água.
? A possibilidade do aumento da mobilidade dos xenobióticos
dissolvidos nas águas naturais.
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? A possibilidade de que a presença do etanol possa dificultar a
biodegradação natural dos xenobióticos aumentando a persistência destes compostos em
águas naturais.
1.3 Processos para Remoção de Contaminantes Orgânicos em Águas Naturais
Uma grande variedade de processos físico-químicos e biológicos tem sido
utilizados na remoção de contaminantes orgânicos em águas naturais. Processos como
recuperação de produtos livres, bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de
aeração, adsorção com carvão ativado, biorreatores, biorremediação no local, etc (WEBER e
CORSEUIL, 1994; CORSEUIL e ALVAREZ, 1996 apud CORSEUIL e MARTINS, 1997, p.
02).
Um outro processo para extração de componentes orgânicos voláteis de águas
é a tecnologia denominada air strippers que consiste em aumentar a área de contato da água
contaminada com o ar, resultando no particionamento dos compostos voláteis presentes na água
contaminada. O princípio do método é a transferência de massa dos contaminantes voláteis da
água para o ar atmosférico (NEGRÃO, 2002).
Dentre as soluções apontadas para o problema de contaminação ambiental,
destacam-se os processos oxidativos avançados (POA), os quais são baseados na geração de
radical hidroxila (?OH) como oxidante. Tanto a catálise homogênea como a heterogênea,
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pertencem à classe dos POAs, e são tecnologias promissoras no tratamento de efluentes
industriais e na descontaminação ambiental (BRAGAGNOLO, 2002).
1.4 Peróxido de Hidrogênio e sua Ação Catalítica
Vários segmentos industriais passaram a empregar H2O2 em substituição a
outros insumos. Extremamente versátil, o peróxido de hidrogênio é utilizado com sucesso como
agente de branqueamento na fabricação de celulose, nas indústrias têxteis, de mineração, de
bebidas e no tratamento e detoxificação de e fluentes.
Peróxido de hidrogênio ou água oxigenada é um agente oxidante que na
concentração de 3 a 6% tem poder desinfetante e esterilizante. Pode ser utilizado para
esterilização de materiais termo-sensíveis. É usado na desinfecção e esterilização de superfícies
planas e sólidas, na esterilização de capilares hemodializadores, na desinfecção de lentes de
contatos, nebulizadores e materiais contaminados pelo HIV, etc.
O peróxido de hidrogênio possui baixa toxicidade uma vez que é degradado
em água e oxigênio. É necessário uma série de cuidados durante o seu uso, como limpeza prévia
do material a ser esterilizado, cuidados de manuseio se o produto for corrosivo, a solução de
H2O2 deve ser utilizada logo após sua preparação e deve ser mantida ao abrigo da luz, não deve
ser usada em materiais de cobre, zinco, alumínio e bronze.
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O peróxido de hidrogênio é um dos mais poderosos oxidantes conhecidos. Sua
força pode ser comparada com a do cloro, dióxido de cloro e permanganato de potássio.
O peróxido de hidrogênio não apresenta nenhum problema com liberação de
gases ou resíduos químicos que estejam associados com outros oxidantes químicos. É
totalmente miscível em água a qualquer concentração. Por ser de fácil ajuste as condições das
reações (pH, temperatura, etc), o H2O2 pode ser usado para fazer a oxidação de um poluente
através de outro, ou para favorecer a oxidação de diferentes produtos a partir de um mesmo
poluente.
As aplicações do peróxido de hidrogênio em remediação ambiental são em
larga extensão: ar, água, resíduos de água, solos, etc; dependendo do objetivo, pode ser usado
sozinho ou em combinação com outros processos para aumentar sua eficiência.
A decomposição do peróxido de hidrogênio gera radicais hidroxila, cujo
mecanismo está representado abaixo :
H2O2 + O2? - OH? + O2 + OH-
H2O2 + h? 2 OH?
H2O2 + e- OH?+ + OH-
Uma grande variedade de compostos químicos tóxicos, como metano e
benzeno, entre outros, são degradados por catálise homogênea com H2O2 e a técnica mostra que,
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além de poder mineralizar uma ampla faixa de compostos orgânicos, elimina a adição de
oxidantes químicos persistentes no ambiente.
1.5 Composição e Propriedades dos Ácidos Húmicos
O ácido húmico é um material orgânico formado pela agregação de pequenas
moléculas presentes no solo, turfas e sedimentos originado de uma mistura de produtos, em
vários estágios de decomposição, resultantes da degradação química e biológica de resíduos
vegetais e animais, e da atividade de síntese dos microrganismos.
O ácido húmico é constituído por dois componentes principais: anéis
aromáticos derivados de lignina e nitrogênio de origem protéica de microrganismos. Além desses
dois componentes, o ácido húmico apresenta grupos carboxílicos em sua estrutura, a qual é
formada por cerca de 58% em carbono. A estrutura proposta para os ácidos húmicos está
representada na figura 1.
As substâncias húmicas representam a principal forma de matéria orgânica
(MO) distribuída no planeta. Elas são encontradas não apenas em solos mas também em águas
naturais, turfas, pântanos, sedimentos aquáticos e marinhos.
17
Figura 1 – Estrutura proposta para os ácidos húmicos (adaptada de Schulten, 1995).
Os dados da composição elementar dos ácidos húmicos são importantes na
predição da influência destes no ambiente. Por exemplo, ácidos húmicos com maiores teores de
oxigênio possuem maiores concentrações de grupos funcionais, tornando-os mais hidrofílicos e
diminuindo o acúmulo de compostos orgânicos não iônicos. Entretanto, a maior concentração de
grupos oxigenados torna os ácidos húmicos com características mais ácidas, favorecendo a
complexação com espécies metálicas (STEVENSON, 1982b; AIKEN et al., 1985 apud ROCHA
e ROSA, 2003). A composição elementar dos ácidos húmicos extraídos de águas e solos está
representada na tabela 2.
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Tabela 2 – Composição elementar de ácidos húmicos extraídos de águas e solos.
Composição elementar (%) Ácido Húmico C H O N S
Solo 53,8 – 58,7 3,2 – 6,2 32,8 – 38,3 0,8 – 4,3 0,1 – 1,5
Água 54,99 4,84 33,64 2,24 1,51
Fonte: ROCHA, 2003.
A tabela 3 mostra a variação do conteúdo de grupos oxigenados presentes nos
ácidos húmicos extraídos de diferentes tipos de solo. As variações observadas podem ser
explicadas pelas diferentes condições ambientais as quais influenciam no processo de
decomposição da matéria orgânica e na formação do material húmico.
Tabela 3 – Conteúdo de grupos oxigenados (meq/kg) de ácidos húmicos extraídos de diferentes tipos de solo .
Solo Grupo
funcional Ácido Neutro Subtropical Tropical
Ácidos Húmicos
Acidez total 57 - 89 62 - 66 63 - 77 62 – 75
COOH 15 - 57 39 - 45 42 - 52 38 – 45
OH ácido 32 - 57 21 - 25 21 - 25 22 – 30
OH alcoólico 27 - 35 24 - 32 29 2 – 16
Cetona 1 - 18 45 - 56 8 - 15 3 – 14
OCH3 4 3 3 - 5 6 - 8
Fonte: ROCHA, 2003.
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1.6 Contaminação Ambiental por Derivados de Petróleo
Os hidrocarbonetos que constituem os combustíveis como óleo diesel e
gasolina, são compostos de baixa densidade e a maioria consiste de uma fase não solúvel em
água. Normalmente, um vazamento de combustível em um tanque de abastecimento promove
diferentes fases de contaminação. Diante das evidências obtidas em trabalhos realizados no Brasil
e apoiados com relativo consenso no meio técnico (KIERCHHEIM et al, 1998), propôs-se a
designação de cinco fases da contaminação que tipicamente manifestam-se nos vazamentos em
tanques de combustível, rompimento de dutos e outros (COSTA et al, 1999).
1.6.1 Fase Adsorvida
Constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível freático e caracteriza-se
por uma fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidades
existentes na rocha, sendo mais importante para os produtos mais viscosos como o diesel.
20
1.6.2 Fase Livre
Constitui de um véu não miscível sobre o topo do freático livre e que pode ser
mais espesso em casos onde o sistema freático é pouco dinâmico (várzeas).
1.6.3 Fase Dissolvida
Constitui em contaminações por dissolução de aditivos polares e por uma
fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior mobilidade e dissipa-se abaixo do nível
freático livre, sendo mais importante para fluidos menos viscosos como a gasolina.
1.6.4 Fase Vaporizada
Constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que
ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais importante para os hidrocarbonetos de menor ponto de
vaporização, como aqueles que compõe a gasolina.
21
1.6.5 Fase Condensada
Aparece mais tipicamente em áreas urbanas onde a pavimentação do solo é
intensa e pouco permeáveis, caracterizando-se pela acumulação de produtos condensados sob os
pavimentos.
1.7 Remediação de Áreas Contaminadas por Petróleo e Derivados
1.7.1 Tratamento Ultrassônico
O tratamento ultrassônico tem-se mostrado um método efetivo na remediação
de solos contaminados com hidrocarbonetos. A indução da dessorção ultrassônica dos
contaminantes está baseada no método de separação física (ALDRICH et al, 2000).
1.7.2 Fito-remediação
É um método utilizado para limpar uma área de contaminação moderada e
superficial, sendo baseado na excitação de microorganismos rizosphere por raízes de plantas.
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Tolerância das plantas à contaminação é um critério básico para o sucesso da fito-remediação. A
degradação pode ser acelerada por inoculação com microorganismos apropriados que são capazes
de degradar os poluentes (SESSITSCH et al, 2002).
1.7.3 Remediação Intrínseca
Remediação intrínseca (também conhecida como atenuação natural ou
remediação passiva) é a ocorrência da diminuição natural por processos biológicos
(biodegradação aeróbica e anaeróbica), processos físicos (dispersão, difusão, diluição por recarga
e volatilização) e processos químicos (absorção química e reações abióticas), os quais reduzem a
concentração total de um contaminante dissolvido em água natural (CURTIS et al, 1998).
1.7.4 Foto-remediação
Alguns hidrocarbonetos não são degradados nos tratamentos biológicos
convencionais, pois os microorganismos utilizam fontes de carbono mais disponíveis e de mais
fácil metabolização nos tempos de retenção usualmente empregados nos processos biológicos.
Sendo o Brasil um país tropical, onde ocorrem altos índices de insolação, a degradação
fotoquímica de um óleo é, sem dúvida, uma ferramenta útil no processo de redução ou eliminação
23
de contaminantes que podem permanecer por longo período no ambiente (NICODEM et al,
1997).
Compostos aromáticos são, por natureza, mais sensíveis à fotooxidação do que
algumas classes de compostos orgânicos (NICODEM et al, 1998). A posição e a quantidade de
substituintes no anel aromático influenciam no processo de degradação.
Trabalhos recentes confirmam que transformações fotoquímicas são
importantes no intemperismo de poluentes orgânicos (GUEDES et al, 2003). Dentre esses
estudos alguns mecanismos são apontados para a fotodegradação de poliaromáticos (GUEDES,
1998).
Basicamente, quatro processos explicam o intemperismo fotoquímico que pode
ocorrer com compostos orgânicos:
O primeiro, refere-se a transferência de energia de estados eletronicamente
excitados (usualmente triplete) de compostos aromáticos e polares para oxigênio molecular
gerando oxigênio singlete (GORMAN, 1992). Substâncias húmicas aquáticas (MILLER,1983)
quando expostas à luz solar agem como sensibilizadores ou precursores para a produção de
fotorreagentes tais como oxigênio singlete, radicais livres e outras espécies (HOIGNÉ et al,
1987).
Ocorre uma segunda possibilidade, que é a fotodimerização de certos
hidrocarbonetos poliaromáticos, alguns desses, capazes de participar das reações com oxigênio
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singlete. A fotodimerização de antraceno (BOUAS-LAURENT et al, 1980) foi estudada como
exemplo desta reação com outros hidrocarbonetos poliaromáticos, como, fenantrenos,
benzantracenos e naftaleno.
O terceiro, e grande processo para explicar o intemperismo fotoquímico de
poluentes orgânicos é aquele que envolve radicais. Radicais livres induzindo auto-oxidação têm
sido propostos para explicar o surgimento de alguns fotoprodutos (RONTANI & GIRAL, 1990;
WAGNER & PARK, 1991; WAN & JENKS, 1995).
Uma quarta possibilidade envolve transferência de elétrons iniciando
oxigenações. É possível que em um filme fino sobre água, reações fotoquímicas ocorram na
interface; e que na presença da água, transferência de elétron pode gerar cátion radical e ânion
radical, os quais podem então iniciar oxigenações via radical livre (RONTANI, 1991). A
interface água-hidrocarboneto pode ser importante para transformações fotoquímicas e processos
que geram intermediários polares.
Ehrhardt e colaboradores, em 1992, concluíram que processos fotoquímicos
podem ser tão importantes quanto processos biológicos para degradação de hidrocarbonetos em
águas tropicais.
25
1.7.5 Foto-oxigenação Sensibilizada e Oxigênio Molecular Singlete
A foto-oxidação sensibilizada é um mecanismo bastante simples para
introdução de oxigênio de uma maneira altamente específica. A oxigenação de dienos cíclicos,
compostos aromáticos policíclicos e alguns heterocíclicos originam peróxidos cíclicos. A reação
pode ser distinguida da oxidação via radical por ser iniciada através de sensibilizadores, por
ocorrer com abstração de hidrogênio e por originar hidroperóxidos alílicos. A pronta redução de
hidroperóxidos para álcoois aumenta a vantagem sintética destas foto-oxigenações.
Somente a luz absorvida por um sensibilizador pode promover foto-oxidações
e, devido ao fato dos estados excitados singlete da maioria dos sensibilizadores serem de vida
curta para interagir eficientemente com outras espécies, os estados tripletes são usualmente
necessários na transferência de energia para o oxigênio.
O sensibilizador (sens) no estado fundamental pode absorver luz e originar um
singlete excitado (Eq. 1), seguindo para o estado triplete através de um cruzamento intersistemas
(Eq. 2). O sensibilizador no estado triplete pode transferir energia para o oxigênio no estado
fundamental triplete, originando o que pode ser chamado de “espécie ativa para oxigenação” (Eq.
3) (GUEDES, 1989).
26
Sens 1Sens (Eq. 1)
1Sens 3Sens (Eq. 2)
3Sens + 3O2 “espécies ativas para oxigenação” (Eq. 3)
A identificação de espécies ativas na foto-oxigenação foi objeto de controvérsia
há alguns anos. Vários mecanismos foram propostos para explicar essas espécies. Porém, o
oxigênio no estado excitado (singlete), como espécie ativa para foto-oxigenação sensib ilizada, foi
alvo de maior atenção.
O mecanismo envolvendo oxigênio singlete como espécie ativa foi
originalmente proposto por Kautsky. Nesse mecanismo a energia é transferida do sensibilizador
triplete para o oxigênio, originando singlete excitado para o oxigênio molecular (Eq. 4).
3Sens + 3O2 Sens + 1O2 (Eq. 4)
O oxigênio singlete reage então com o aceptor (A) originando o peróxido
(AO2) (Eq. 5).
3O2 + A AO2 (Eq. 5).
h?
27
Em uma foto-oxigenação sensibilizada, a transferência de energia do
sensibilizador triplete para o oxigênio molecular triplete originando oxigênio singlete é um
processo permitido. O estado de mais baixa energia para o oxigênio é mostrado abaixo, com a
distribuição de elétrons em orbitais ocupados (degenerados) de maior energia (tabela 4).
Tabela 4 – Mecanismo de geração de oxigênio singlete.
Estado do oxigênio
molecular
Orbitais ocupados de mais
alta energia
Energia acima do estado
fundamental
Segundo estado excitado 37 Kcal
Primeiro estado excitado 22 Kcal
Estado fundamental
Fonte: GUEDES, 1989.
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2 OBJETIVO
O objetivo deste trabalho foi investigar a contribuição da fotocatálise
homogênea com peróxido de hidrogênio e fotossensibilização com ácido húmico durante
degradação de BTEX e HPAs de gasolina comercial em águas naturais.
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3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Equipamentos
- Espectrofluorímetro ? Shimadzu RF-5301PC;
- Cromatógrafo gasoso/espectrômetro de massas ? Shimadzu QP5000;
- Espectrofotômetro UV-Vis ? Genesys 2.
3.2 Materiais
- Filme plástico;
- Spray preto fosco;
- Placa de Petri (Pyrex);
- Funil de separação;
- Pipeta graduada;
- Pipeta volumétrica;
- Funil de vidro;
- Proveta;
- Frasco âmbar;
- Papel alumínio;
- Papel filtro;
- Balão volumétrico;
- Becker;
- Seringa;
30
- Copo de vidro;
- Suporte e garra;
- Cubeta de quartzo;
- Bacia de vidro (Pyrex).
3.3 Reagentes e Solventes
A gasolina comercial utilizada neste estudo foi fornecida pela
DISTRIBUIDORA IPIRANGA.
Peróxido de Hidrogênio (concentração >= 60%) adquirido da Degussa foi
utilizado sem qualquer tratamento.
O ácido húmico (50-60%) foi adquirido da Acros Organics e utilizado sem
qualquer tratamento.
A água destilada utilizada foi fornecida pelo laboratór io de Moléculas
Bioativas do Departamento de Química da UEL.
31
3.4 Metodologia
3.4.1 Contaminação de Água Subterrânea e Superficial com Gasolina
3.4.1.a Preparo de Amostras
Filmes de gasolina comercial, foram preparados com 100mL do produto
disperso sobre 400mL de água, em dois recipientes com capacidade para 1,3 litros, tampados com
vidro Pyrex? . Um dos conjuntos, recipiente com tampa, foi pintado de preto e a tampa revestida
com papel alumínio, para simular contaminação de gasolina em água subterrânea. O outro
conjunto foi representativo da contaminação de gasolina em água superficial, ou seja, sob ação de
luz solar. Primeiramente, com o auxílio de uma proveta, colocou-se água destilada seguida da
adição de gasolina na bacia de vidro. A gasolina foi aplicada no centro de cada recipiente,
aproximadamente 1 cm de altura da superfície aquosa.
32
3.4.1.b Exposição das Amostras
Os filmes de gasolina comercial sobre água destilada foram expostos ao
ambiente em dias de céu claro, no período entre 10:00 e 16:00h (horário de verão), no mês de
novembro de 2002. As amostras foram expostas num total de 12 horas no pátio do Departamento
de Química da UEL. Durante os intervalos de exposição, estocou-se as amostras no escuro sob
refrigeração a ? 10ºC.
3.4.1.c Extração do Filme
Após 12 horas de exposição as amostras foram transferidas para funis de
separação com auxílio de funil para sólidos. Esperou-se 1h para a separação da fase orgânica e
aquosa. A gasolina foi retirada e a fase aquosa foi completada ao volume inicial e filtrada em
papel filtro. Ambas as fases foram guardadas em geladeira a ? 10ºC sob abrigo da luz
33
3.4.2 Remediação de Água Contaminada Utilizando Agente Oxidante
3.4.2.a Adição de Peróxido de Hidrogênio
Água superficial (50mL) e sub terrânea (50mL) contaminadas com gasolina
foram irradiadas ao Sol ou mantidas no escuro em recipientes com capacidade para 250 mL e
adição de Peróxido de Hidrogênio (Degussa? ). A adição de H2O2 foi feita no tempo zero, 15 e 30
minutos, somando um volume to tal de 1,5 mL.
3.4.2.b Exposição das Amostras com Peróxido de Hidrogênio
A água contaminada com gasolina e contendo peróxido de hidrogênio foi
irradiada ao Sol ou mantida no escuro, durante 35 minutos no pátio do Departamento de Química
da UEL, no período entre 10:00 e 16:00h.
Alíquotas de 3mL foram retiradas da amostra irradiada e não irradiada com
auxílio de uma seringa, nos intervalos de 5, 10, 20, 25 e 35 minutos.
34
3.4.3 Remediação de Água Contaminada Utilizando Sensibilizador
3.4.3.a Adição de Ácido Húmico
Água superficial (20mL) e subterrânea (20mL) contaminadas com gasolina
foram manipuladas inicialmente no escuro em recipientes com capacidade para 250 mL. A adição
de 0,001g do ácido húmico foi feita no tempo zero, 15 e 30 minutos de exposição das amostras,
totalizando 0,003 g do fotossensibilizador.
3.4.3.b Exposição das Amostras com Ácido Húmico
As águas contaminadas com gasolina e adição de ácido húmico foram expostas
à luz solar e luz ambiente por um período de 35 minutos.
Alíquotas de 3mL foram retiradas para análise, com auxílio de uma seringa, em
intervalos de 5, 10, 20, 25 e 35 minutos de exposição das amostras.
35
3.4.4 Análise de Água Contaminada por Espectroscopia de Fluorescência
Espectros de fluorescência synchronous com excitação iniciando em 230nm e
emissão na faixa de 250 a 750nm foram obtidos, utilizando-se como recipiente de amostra uma
cubeta de quartzo. A análise foi realizada com sincronismo de 20nm entre os monocromadores de
excitação e emissão com band pass (fenda) de 1,5.
Águas contaminadas com gasolina, contendo H2O2 ou ácido húmico, expostas à
luz solar ou luz ambiente foram analisadas por fluorescência.
3.4.5 Análise da Gasolina Comercial
3.4.5.a Análise por Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massa
(CG-EM)
Na análise da gasolina comercial por cromatografia gasosa foi utilizada coluna
capilar DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária com
espessura de 0,25 ? m, usando hélio como gás de arraste na vazão de 1,8 mL/min.
36
A injeção da amostra de gasolina ocorreu à temperatura de 250ºC. A
temperatura inicial da coluna foi de 40ºC durante 4 minutos, com programação de 10ºC/min até
250ºC (durante 5 minutos) e 15ºC/min até 320ºC (durante 3,5 minutos), mantendo essa
temperatura final por 10 minutos. O tempo total de análise correspondem a aproximadamente 37
minutos. A faixa de massa detectada foi entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A
sensibilidade de ganho do detector foi 2,0 kV.
A gasolina comercializada na região de Londrina foi diluída em diclorometano
e injetado na concentração de 1:100 (v/v).
3.4.5.b Análise por Espectroscopia de Absorção no UV-Visível
Espectro de absorção da gasolina comercial foi obtido utilizando-se um
espectrofotômetro UV-Vis. A fase orgânica foi analisada de 220 a 420nm na diluição de 1:1000
(v/v) em diclorometano. Foi utilizada cubeta de quartzo para análise da amostra.
3.4.5.c Análise por Espectroscopia de Fluorescência
Foi registrado o espectro de fluorescênc ia da gasolina comercial com excitação
iniciando em 230nm e emissão na faixa de 250 a 750nm, utilizando-se como recipiente de
37
amostra uma cubeta de quartzo. A análise foi realizada com sincronismo de 20 nm entre os
monocromadores de excitação e emissão (synchronous) e band pass (fenda) de 1,5.
A gasolina comercial foi diluída em diclorometano na concentração de 1:20
(v/v).
3.4.6 Análise da Gasolina após Exposição e Extração
3.4.6.a Análise por Absorção no UV-Visível
Espectros de absorção da gasolina sob intemperismo foram obtidos utilizando-
se um espectrofotômetro UV-Vis. A fase orgânica foi analisada de 220 a 420nm na diluição de
1:1000 (v/v) em diclorometano. As amostras foram analisadas em cubeta de quartzo.
3.4.6.b Análise por Fluorescência
Foram registrados espectros de fluorescência da gasolina irradiada e não
irradiada, com excitação iniciando em 230nm e emissão na faixa de 250 a 750nm, utilizando-se
como recipiente de amostra uma cubeta de quartzo. As análises foram realizadas com
38
sincronismo de 20 nm entre os monocromadores de excitação e emissão (synchronous) e band
pass (fenda) de 1,5.
A fase orgânica foi diluída em diclorometano na concentração de 1:20 (v/v).
39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Considerações Gerais
A irradiação do filme de gasolina sobre águas superficiais, em condições
naturais e exclusão de processos biológicos, levou à incorporação de fotoprodutos derivados de
HPAs a água. Enquanto, a contaminação de águas subterrâneas com gasolina levou à
incorporação de hidrocarbonetos monoaromáticos (BTEX) a água devido à solubilização.
0
5
10
15
20
25
30
250 300 350 400 450 500 550 600 650comprimento de onda (nm)
inte
nsidad
e re
lativa água subterrânea contaminada
água superficial contaminada
Figura 2 – Espectros de fluorescência de BTEX (azul) e HPAs (rosa) em águas contaminadas.
40
Recipientes de vidro Pyrex? aqui utilizados para irradiação da gasolina em fase
aquosa, são de uso comum nos experimentos envolvendo amostras com considerável absorção no
ultravioleta próximo e visível do espectro solar .
A mistura água-gasolina foi exposta em dias de céu claro, em intervalos que o
Sol atinge altura máxima em relação à Terra, otimizando o efeito da radiação solar sobre as
amostras.
Quando feita a adição de gasolina sobre a água destilada, tomou-se o cuidado
para que a gasolina não entrasse em contato com as paredes do recipiente de irradiação, de modo
a obter um filme homogêneo.
As amostras foram estocadas à baixa temperatura para que não ocorresse
qualquer alteração durante armazenagem, por ocasião de tempo nublado, intervalo de irradiação
ou análises.
A amostra denominada “não irradiada” teve a tampa do recipiente pintada com
tinta preta e revestida com papel alumínio para evitar o efeito da luz solar, de modo a retratar
somente o efeito térmico.
41
4.2 Análise da Gasolina Comercial por Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massa
Figura 3 – Cromatograma da gasolina comercial.
Na figura 3 aparece o cromatograma da gasolina comercial. Os picos são
identificados com números em função do tempo de retenção, mostrados na tabela 5.
Na tabela 6 encontra-se a identificação de todos os componentes da gasolina
comercial detectados por espectrometria de massa.
42
Tabela 5 – Dados referentes ao cromatograma da gasolina comercial.
Pico Tempo de retenção (min.) 1 4,196 2 4,890 3 5,024 4 5,363 5 5,588 6 6,059 7 6,125 8 6,745 9 7,550
10 7,781 11 7,833 12 7,957 13 8,145 14 8,467 15 8,958 16 9,009 17 9,205 18 9,798 19 9,969 20 10,142 21 10,225 22 10,280 23 10,854 24 10,917 25 11,183 26 11,345 27 11,839 28 13,686 29 13,887
43
Tabela 6 – Identificação dos componentes da gasolina comercial por CG-EM.
Pico Descrição Fórmula Molecular 1 decano (trimetil, etil) C9H20, C8H18
2, 3 ciclohexano (isopropil, trimetil e etil) C9H18, C8H16 4, 5, 7 benzeno (dimetil, etil) C8H10
6 undecano (metil) e pentanol (etil, metil) C12H24, C8H18O
8 Éteres C13H28O 9 álcoois alifáticos C9H18O
10, 11, 12, 13, 14, 16 benzeno (trimetil, etil e metil) C9H12 15 Decano C10H22 17 benzeno (propenil, etenil e metil) C9H10
18, 20, 22, 23, 24 benzeno (terc-butil, tetrametil, isopropil, etil e dimetil) C10H14
19 álcool, aldeído, cetona e nitrila em norborneno
C9H10O, C9H10O3, C8H10O, C 8H9N
21, 25, 26 benzeno (butenil, propenil, etenil, metil)
C10H12
27 naftaleno C10H8 28, 29 naftaleno (metil) C11H10
44
4.3 Análise da Fase Orgânica por Absorção Eletrônica (UV-VIS)
Na figura 4, os espectros no UV-Visível da gasolina comercial (produto puro)
mostram um aumento na absorvância da gasolina irradiada e não irradiada. O aumento na
absorvância é devido à perda dos componentes mais voláteis da gasolina, ocorrendo uma
concentração da fração não volátil durante a exposição das amostras.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
220 270 320 370 420comprimento de onda
abso
rvân
cia
gasolina comercial
gasolina comercial irradiada
gasolina comercial não irradiada
Figura 4 – Espectros de absorção no UV-Vis da gasolina comercial, gasolina irradiada e não irradiada.
45
4.4 Análise da Fase Orgânica por Espectroscopia de Fluorescência
Na figura 5, o espectro da gasolina comercial (azul) é definido através de dois
picos. Apresenta um pico intenso centrado em 350nm, o qual é correspondente a derivados de
benzeno tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, enquanto que o pico centrado em
400nm corresponde aos derivados di-aromáticos e outros sistemas aromáticos.
Nos espectros da gasolina não irradiada (amarelo) e irradiada (rosa) é
observado uma intensa redução na intensidade de fluorescência de todos os aromáticos. A
eliminação ou redução significativa de BTEX e outros aromáticos em fase orgânica é devido ao
efeito térmico (volatilização) e efeito fotoquímico. Na gasolina irradiada a redução na
fluorescência é ligeiramente mais acentuada, pois além do efeito térmico estão ocorrendo
processos fotoquímicos.
0102030405060708090
100
250 350 450 550 650 750comprimento de onda
inte
nsidad
e re
lativa
gasolina comercial
gasolina comercial irradiada
gasolina comercial não irradiada
Figura 5 – Espectros da gasolina comercial, gasolina comercial irradiada e gasolina comercial não irradiada.
46
4.5 Análise da Fase Aquosa por Espectroscopia de Fluorescência
4.5.1 Efeito do Peróxido de Hidrogênio em Águas Contaminadas com Gasolina
A figura 6, mostra espectros de fluorescência da água subterrânea contaminada
com gasolina ( BTEX) e o efeito da adição do peróxido de hidrogênio na presença de luz solar.
0
5
10
15
20
25
30
250 350 450 550 650comprimento de onda (nm)
inte
nsidad
e re
lativa branco
5 min.10 min.20 min.25 min.35 min.
A degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos na presença de H2O2 foi
demonstrada através da redução de fluorescência. A ação de H2O2 sobre BTEX em águas
Figura 6 – Espectros de fluorescência da água subterrânea contaminada com gasolina (BTEX) e adição de H2O2 na presença de luz solar.
47
subterrâneas, durante 35 minutos, reduziu a fluorescência destes aromáticos. Na presença de luz
solar a fluorescência de benzeno e derivados foi reduzida em 79% e na ausência em 75,5%.
A ação oxidante de H2O2 sobre BTEX em águas subterrâneas contaminadas
com gasolina na presença de luz solar, observada na figura 7, foi monitorada através do
comprimento de onda máximo de fluorescência a 305 nm. A ação da luz solar praticamente não
interfere no mecanismo da degradação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos durante a
oxidação destes aromáticos. A catálise homogênea ocorre preferencialmente via radical OH? e
contribui de forma significativa para a remoção de xenobióticos do ambiente.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40
tempo de exposição (minutos)
inte
nsidad
e re
lativa
ausência de luz (escuro)presença de luz solar
Figura 7 – Intensidade de fluorescência a 305nm durante exposição ao Sol de água subterrânea contaminada com gasolina (BTEX) e adição de H2O2 .
48
Na figura 8, os espectros de fluorescência dos HPAs em águas superficiais
contaminadas com gasolina mostram a degradação destes contaminantes, na presença de luz solar
e H2O2, demonstrada pela redução na fluorescência. A catálise homogênea com incidência de luz
solar foi monitorada durante 35 minutos. Observou-se redução de 65% na fluorescência de
derivados poliaromáticos da gasolina, enquanto na ausência de luz houve redução de somente
28%.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
250 350 450 550 650comprimento de onda (nm)
inte
nsid
ade
relativa branco
5 min10 min.20 min.25 min.35 min.
A ação oxidante de H2O2 sobre HPAs em águas superficiais contaminadas com
gasolina na presença de luz solar, mostrada na figura 9, foi monitorada através do comprimento
de onda máximo de fluorescência a 376 nm. A espécie reativa OH? é predominante em reações
envolvendo H2O2, enquanto a luz solar favorece reações via oxigênio singlete. Neste caso, os
Figura 8 – Espectros de fluorescência da água superficial contaminada com gasolina (HPAs) e adição de H2O2 na presença de luz solar.
49
efeitos se somam e a ação da luz acelera a degradação de HPAs em águas superficiais
contaminadas com gasolina.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30 40tempo de exposição (minutos)
inte
nsid
ade
relativa
ausencia de luz (escuro)
presença de luz solar
4.5.2 Efeito do Ácido Húmico em Águas Contaminadas com Gasolina
Na figura 10, os espectros de fluorescência dos HPAs em águas superficiais
contaminadas com gasolina na presença de luz solar, mostram a degradação destes
contaminantes, na presença de ácido húmico, representada pela redução na fluorescência. A ação
da luz solar e ácido húmico sobre HPAs durante 35 minutos reduziu em aproximadamente 60%
da fluorescência destes derivados aromáticos da gasolina.
Figura 9 – Intensidade de fluorescência a 376nm durante exposição ao Sol de água superficial contaminada com gasolina (HPAs) e adição de H2O2.
50
Foi realizado um outro experimento com águas superficiais contaminadas sob
ação de luz ambiente, onde observou-se que a redução na fluorescência de HPAs foi semelhante
aquela ocorrida na presença de luz solar.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
250 350 450 550 650 750comprimento de onda
inte
nsidad
e re
lativa branco
5 min.
10 min.
20 min.
25 min.
35 min.
Na figura 11, é observada a degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos
(BTEX) em águas subterrâneas contaminadas com gasolina e adição de ácido húmico, através da
redução de fluorescência. A ação de ácido húmico sobre BTEX em águas subterrâneas,
monitorada durante 35 minutos, reduziu a fluorescência destes aromáticos. A redução de
fluorescência da fração correspondente a benzeno e derivados foi de 85% quando submetida a luz
solar.
Figura 10 – Espectro de fluorescência da água superficial contaminada com gasolina (HPAs) e adição de ácido húmico sob efeito de luz solar.
51
Neste caso, um outro experimento foi também realizado com águas
subterrâneas contaminadas com gasolina sob ação de luz ambiente e ácido húmico, onde
observou-se que a redução na fluorescência de BTEX foi semelhante aquela ocorrida na
presença da luz solar.
0
10
20
30
40
50
60
70
250 350 450 550 650 750comprimento de onda
inte
nsid
ade
relativa branco
5 min.
10 min.
20 min.
25 min.
35 min.
Foram realizados testes de irradiação e análise por fluorescência com o
propósito de otimizar a concentração ideal de ácido húmico. O fotossensibilizador deveria estar
suficientemente concentrado para absorver luz no UV próximo e visível, e assim, sensibilizar o
oxigênio do ar, acelerando o processo de fotodegradação dos aromáticos em fase aquosa. Por
outro lado, deveria ser utilizada concentração mais baixa possível para que não houvesse
interferência do sensibilizador durante a análise por fluorescência, tendo em vista que o ácido
húmico em solução aquosa não pode ser removido através de simples filtração.
Figura 11 – Espectro de fluorescência da água subterrânea (luz solar) contaminada com gasolina (BTEX) e adição de ácido húmico.
52
A remoção de aromáticos, principalmente de BTEX, da fase aquosa pode estar
ocorrendo por interação destes componentes da gasolina com a estrutura molecular do ácido
húmico, independente da ação desse sensibilizador, que a princípio deveria favorecer a
degradação de HPAs via foto-oxigenação.
53
5 CONCLUSÃO
A contaminação de águas subterrâneas com gasolina ocorrem principalmente
através da solubilização de BTEX, enquanto, na contaminação de águas superficiais destacaram-
se os HPAs.
A ação do peróxido de hidrogênio sobre BTEX, encontrados em água
subterrânea contaminada com gasolina, foi independente da ação de luz solar.
O efeito da luz solar acelerou a degradação oxidativa de HPAs presentes em
águas superficiais contaminadas com gasolina na presença de H2O2.
A redução na fluorescência de BTEX e HPAs também pode ter ocorrido devido
a uma gradual adsorção destes xenobióticos à estrutura molecular do ácido húmico, e assim,
tornaram-se menos disponíveis em solução aquosa durante as análises por fluorescência.
54
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