Techniky m ěření a interpretace

NMR spekter

Bohumil Dolenský

VŠCHT Praha

místnost A28

linka 4110

NMR ECZ 500R JEOL

Supravodi čový magnet( 4,2 K )

11,74736 Tesla

261052-krát pole Země

1H 500,1599 MHz13C 125,7653 MHz

NMR je nejsilnějším analytickým nástrojem k řešení struktury

organických a bioorganických látek. Umožňuje stanovení

kovalentní i nekovalentní struktury včetně analýzy různých

dějů – chemické výměny.

Nedestruktivní metoda vyžadující pro standardní analýzu na

standardních přístrojích jen několik mg látky. Na přístrojích s

vysokou citlivostí postačuje i jen několik µg.

Techniky měření a interpretace NMR spekterhttp://www.vscht.cz/anl/dolensky/technmr/index.htmlVýuka NMR na VŠCHT Prahahttp://www.vscht.cz/nmr/vyuka.htmlŘešené úlohy ze spektroskopie nukleární magnetické resonancehttp://nmr.sci.muni.cz/index.htmlJ. P. Hornak: The Basics of NMRhttp://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/J. Urbauer: Introductory NMRhttp://tesla.ccrc.uga.edu/courses/4190/W. Reusch: Spectroscopyhttp://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/spectro.htmNMR Course, Queen's univesrity, Canadahttp://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/index.htmSpectral Database of Organic Compounds SDBShttp://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgiC. A. Merlic et all: WebSpectra - Problems in NMR and IR spectrahttp://www.chem.ucla.edu/~webspectra/NMR Quide (Brucker Biospinhttp://triton.iqfr.csic.es/guide/NMR Wikihttp://nmrwiki.org/Philosophy to Chemistry to Elucidationhttp://acdlabs.typepad.com/elucidation/Hans J. Reich: Structure Determination Using NMRhttp://www.chem.wisc.edu/areas/reich/chem605/index.htm

Studijní materiály na internetu

• Friebolin: Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy , Wiley-VCH, 2005

• Sanders, Hunter: Modern NMR Spectroscopy – a guide for chemist , Oxford University Press, 1994

• Holík: Čtyři lekce z NMR , Univerzita J. E. Purkyně, 1987

• Pretsch, Bühlmann, Badertscher: Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data , Springer, 4th ed., 2009

• Claridge: High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry , Volume 27, SecondEdition (Tetrahedron Organic Chemistry), Elsevier Science, 3rd ed., 2016.

• Richards, Hollerton: Essential Practical NMR for Organic Chemistry , Kindle Edition, 2011.

• Breitmaier, Voelter: Carbon C13 NMR Spectroscopy , 3rd ed., VCH, 1990.

• Protein NMR …

Doporučená literatura pro strukturní analýzu NMR

Měřitelná jádra ( isotopy )

C613H1

3

H12

C612Je-li hmotnostní i protonové číslo jádra

sudé je jaderný spin nulový. S1632O8

16

Je-li hmotnostní číslo liché jeJaderný spin poločíselný.

Je-li hmotnostní číslo sudé a protonovéčíslo liché je spin celočíselný. N7

14

F919 N7

15 P1531H1

1

Nukleární Magnetická Rezonance

Všechny isotopy prvk ů, které mají nenulový jaderný spin (I > 0)

lze v rámci NMR studovat

Bo

E

0

∆E = hν = Eβ - Eα = γ ћ Bo [J]

β

α

pro I = ½ je m = -½

pro I = ½ je m = +½

Bo

Eβ = -m γ ћ Bo

∼ 0.2 cal.mol -1

Eα = -m γ ћ Bo

2I + 1ν = γ Bo / 2π [Hz]

PŘÍKLAD PRO I = ½ a γ > 0

• Počet signálů

• Chemický posun

• Intenzita

• Multiplicita

• Tvar (pološířka)

• ...

Informace z NMR spektra

N

N

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

Počet signálů

Počet signálů v NMR spektru

čisté látky odpovídá počtu

chemicky neekvivalentních

jader.

Homotopní neboli chemicky ekvivalentní jádra jsou taková, která

jsou v důsledku symetrie nerozlišitelná.

Záměnou libovolného

získáme stejnou látku

jako záměnou libovolného jiného.

H

HH

F Cl

Br

F

HF

F F

F

O

HH

F F

F H

!!! Po čet signál ů odráží symetrii látky !!!

F

HF

H F

F

H

HH

H H

H

Za chemicky ekvivalentní lze považovat i jádra, která jsou ekvivalentní v

důsledku rychlé rotace skupiny nebo jiné rychlé chemické vým ěny .

Cl Br

F

H

H

H

CH3CH3

H H

HH

CH3 OCH2

O

CH3

Počet signálů

Vodíky methylu jsou „vždy“ ekvivalentní.

CH3 CH3

O

Buď se jedná o skutečný chemický proces (reakci) nebo se jedná změnu

konformace, například v důsledku rotace kolem vazby.

Počet signálů - Chemická výměna

N

O

H

H

N

O

H

H

NMe

Me

Me

O

NMe

Me

Me

O

Chemická výměna je na časové škále NMR

a) Rychlá = pozorujeme průměrnou hodnotu

b) Střední = pozorujeme velmi široký signál

c) Pomalá = pozorujeme signály krajních stavů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

T Tvar signálů

Počet signálů - Vliv teploty

k1

k-1

NMe

Me

Me

O

NMe

Me

Me

O

Lze stanovit rychlost

chemické výměny

( aktivační energii )

Inverze kruhu

J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (42), 13714-13722

Počet signálů - Vliv teploty

Chemická výměna – pomalá

- střední

- rychlá

Koalescence:

kc = π * ∆ν / √2 = 2.22 * ∆νkc = π * ∆ν / √2 = 2.22 * ∆ν

Chemický posun výsledného

signálu je váženým průměrem

signálů podléhajících

chemické výměně.

Diastereotopní jádra

Záměnou jednoho nebo druhého vzniknou diastereomery.

Enantiotopní jádra

Záměnou jednoho nebo druhého vzniknou enantiomery.

Br Br

F

H

F

H

Cl Br

F

H

F

H

!!! NMR není chiroptickou metodou !!!

Ale použitím chirálního prostředí (solventu, gelu) či chirálních posunových činidel lzestudovat i jevy spojené s chiralitou látek.

jsou v NMR „nerozlišitelná“ jsou v NMR rozlišitelné.

Počet signálů

CH3 O CH3 CH3

OCH3 CH3 OH

OCH3

CH3

CH3 CH3

CH3

OHOH

CH3

CH3

CH3

2

243

54

Počet signálů

Počet signálů

O

OH

Me

Me Me

O

OH

OH

OH

Zkusme nahradit jeden z CH2

vodíků například fluorem

H MeH

H

H

HH

HOH

HH

MeMe

• Počet signálů

• Chemický posun

• Intenzita

• Multiplicita

• Tvar (pološířka)

• ...

Informace z NMR spektra

N

N

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

Hodnota chemického posunu odráží chemické okolí atomů.

Chemický posun signálů

stínící konstanta σ [1]

chemický posun δ [ ppm ]

Z rozsáhlých tabulek těchto hodnot lze usuzovat na možné strukturní

fragmenty neznámé látky, nebo predikovat chemické posuny pro známou

strukturu.

Nezávisí na síle

magnetického pole

(pracovní frekvenci přístroje)

Chemický posun signálů v 1H NMR spektrech

Magnetická anizotropie

+ vyšší chem. posun

- nižší chem. posun

Axiální vodíky více stíněny (chem. posun o cca 0,5 ppm nižší než ekvatoriální)

H OHO

H

7,27 7,97 9,07

O

OOH

OH

HOH

OH

CH3

O

HOH

OH

OOH

OH

CH3

5,18

4,69

Magnetická anizotropie - kruhový proud

H

HH

H

H

H

H H

HH

H

H

H

H

H

HH

H

+9.28

-2.99

N N

NH

NH

δ (NH) ~ - 3 ppmδ (Ar-H) ~ 9 ppm

19F NMR

31P NMR

15N NMR

• Počet signálů

• Chemický posun

• Intenzita

• Multiplicita

• Tvar (pološířka)

• ...

Informace z NMR spektra

N

N

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

Intenzita signálu

Intenzita signálu je přímo úměrná počtu chemicky ekvivalentních atomů, které

reprezentuje; intenzita signálů je úměrná molárnímu zastoupení atomů.

Známe-li počet vodíků v molekule (sumární vzorec), můžeme rozdělit vodíky do

skupin.

Je-li měřena směs látek A a B, pak poměr intenzit signálů IA / IB je roven

molárnímu poměru látek násobenému poměrem počtu atomů reprezentovaným

daným signálem pA.nA / pB.nB

Tohoto lze využít ke stanovení molární hmotnosti či čistoty.

( Toto neplatí například v případě, že doba akvizice je

výrazně kratší než relaxační čas atomů či dochází k NOE

efektu. Typickým případem je 13C NMR měřené

standardním způsobem. )

Intenzita signálů - příklady

CH3 O CH3 CH3

OCH3 CH3 OH

OCH3

CH3

CH3 CH3

CH3

OHOH

CH3

CH3

CH3

23 : 2

29 : 1

46 : 1 : 2 : 1

36 : 1 : 3

53 : 2 : 2 : 2 : 1

43 : 2 : 2 : 3

• Počet signálů

• Chemický posun

• Intenzita

• Multiplicita

• Tvar (pološířka)

• ...

Informace z NMR spektra

N

N

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

Multiplicita signálu

Multiplicita signálu je důsledkem spin-spinové interakce přes vazb y.

Je charakterizována počtem linií a interakčními konstantami J.

Tříspinový systém ABM

A B M

3JAB = 3JBA = 8,7 Hz 4JBM = 4JMB = 3,0 HzX

YHA

HB H

z

M

Multiplicita signálu – Interakční konstanta

nJAB [ Hz ]

n ... počet vazeb mezi interagujícími jádry

A, B ... interagující jádra (homonukleární, heteronukleární)

Velikost interakční konstanty závisí zejména na:

* druhu interagujících jader

* počtu vazeb mezi nimi

* jádrech, která je oddělují

* prostorovém uspořádání.

Hodnota může být kladná i záporná

( běžné měření → absolutní hodnota )

Počet linií způsobený stejným druhem atomů je roven 2·I·n + 1, kde I je

spinové číslo daného jádra a n je jejich počet.

Multiplicita signálu – Počet linií

Ve spektrech lze dobře pozorovat interakce jader se spinem ½ (1H, 13C, 15N, 19F, 31P,

…). Interakce jader s vyššími spinovými čísly jsou občas pozorovány jako částečné

rozšíření signálu, často pozorované jsou však interakce s deuteriem (2H má I = 1).

CH3 CH2 O CH3

3JHH (2·½·3 + 1) = 4 ( kvartet q )

3JHH (2·½·2 + 1) = 3 ( triplet t )

Pro I = ½ je multiplicita = n + 1 neboli n = multiplicita – 1 .

Interakce je vzájemná

Velikost je stejná 3JHH = 3JHH

Multiplicita se může lišit.

Nonet (non)1 8 28 56 70 56 28 8 18

Oktet (oct)1 7 21 35 35 21 7 17

Septet (sep)1 6 15 20 15 6 16

Sextet (sex)1 5 10 10 5 1 5

Kvintet (kv)1 4 6 4 14

Kvartet (q)1 3 3 13

Triplet (t)1 2 12

Dublet (d)1 11

Singlet (s)10

2·nx·Ix + 1

pro Ix = ½

nx + 1

AX AX2

AX3

Multiplicita signálu – Počet linií pro I = ½

MULTIPLICITA (počet linií) pro Ix = 1 2H, 14N, ...

2·nx·Ix + 1

pro Ix = 1

2·nx + 1 m = -1

m = 0

m = +1

B0

13CDCl3

MULTIPLICITA (počet linií) pro Ix = 1 2H, 14N, ...

Septet (sep)1 3 6 7 6 3 13

Kvintet (kv)1 2 3 2 12

Triplet (t)1 1 11

Singlet (s)102·nx·Ix + 1

pro Ix = 1

2·nx + 1

12CHD2COCD313CD3COCD3

1

1 1 1

1 1 1

1 1 11 1 1

1 2 3 2 11 2 3 2 1

1 2 3 2 1

1 3 6 7 6 3 1

Interaguje-li jeden druh atomů s více než jedním druhem atomů, pak výsledný počet

linií je roven násobku počtu linií způsobených každým druhem atomů zvlášť, tj.

(2·Ia·na + 1)·(2·Ib·nb + 1). Jinými slovy každá linie způsobená interakcí s jedním

druhem atomů je rozštěpena na počet linií odpovídající počtu atomů druhého druhu.

Počet linií může být však „snížen“ v důsledku jejich překryvu. Ať už v důsledku

náhodné shody velikosti interakčních konstant nebo důsledkem nedostatečného

rozlišení.

Multiplicita signálu – Počet linií

CH3 CH2 CHBr2

Multiplicita signálu spolu s velikostí interakční konstanty odráží množství a kvalitu

jader vázaných v nejbližším okolí (jedna až tři vazby, často i více). Velikost

interakční konstanty je značně závislá i na geometrii interagujících jader.

qd

t t

Počet signál ů / integrální pom ěr signál ů / multiplicita

CH3 O CH3 CH3

OCH3 CH3 OH

OCH3

CH3

CH3 CH3

CH3

OHOH

CH3

CH3

CH3

23 : 2t q

29 : 1s s

46 : 1 : 2 : 1

d t-hep d-d t

36 : 1 : 3

d hep s

53 : 2 : 2 : 2 : 1t q-t t-t t-d t

43 : 2 : 2 : 3t q-t t s

Geminální interakce 2JHH

závislost na vazebném úhluH

H X

Y

CH2

H

H

109° J = -12

120° J = +3 až -3

-

-

-

-

Multiplicita signálu – Interakční konstanta 2JHH

-1

1

3

5

7

9

11

13

15

17

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Karplusova rovnice

Interakční konstanty 3JHH mají velikost 0-18 Hz

v závislosti na dihedrálním úhlu φ

HH

φ

3JHH

Multiplicita signálu – Interakční konstanta 3JHH

Konformační analýza

HH

φ

3JHH

Multiplicita signálu – Interakční konstanta 3JHH

C.A.G. Haasnoot, F.A.A.M. DeLeeuw and C. Altona

Tetrahedron 36 (1980) 2783-2792.

online applet: http://www.stenutz.eu/conf/haasnoot.php

K.G.R. Pachler

J. Chem. Soc., Perkin Trans (1972) 1936-1940.

online applet: http://www.stenutz.eu/conf/pachler.php

1H NMR

H MeH

H

H

HH

HOH

HH

MeMe

ddd (d?)

s br s (d?)

ddd

ddddq d

dddd

dddd

dddd

dddd

ddddd dqq

d

ddd

1. Počet signál ů ?

2. Multiplicita signál ů ?

Uvažujte pouze 3JHH interakce.

Řád NMR spektra a signálu

Spektrum nultého řádu – všechny signály ve spektru jsou singlety, např. 1H

dekaplované 13C spektrum uhlovodíku, „pure shift“ spektra

Spektrum prvního řádu – obsahuje pouze signály prvního řádu, tj. signály

jejichž multiplicita je rovna 2·I·n+1, tj. případy kdy vzájemná interakční

konstanta mezi signály je výrazně menší než frekvenční vzdálenost signálů.

Signály prvního řádu jsou symetrické.

Spektrum druhého řádu – obsahuje i signály druhého řádu, tj. signály jejichž

multiplicita není rovna 2·I·n+1. Multiplicita signálů je řešitelná obvykle pouze

náročnou simulací s pomocí vhodných počítačových programů.

Spektrum psedoprvního řádu – obsahuje pouze signály prvního řádu, tj.

signály jejichž multiplicita je rovna 2·I·n+1, avšak očekávaná intenzita

jednotlivých píků multipletu neodpovídá očekávanému poměru. Signály

pseudoprvního řádu jsou téměř symetrické, ale zatíženy střechovým efektem.

Spinové systémy a jejich zna čení – Pople notace

Jádra, která spolu interagují nazýváme spinový systém. Interagují-li dvě jádra

hovoříme o dvouspinovém systému, interagují-li tři jádra hovoříme o tříspinovém

systému, atd.

Jelikož vzhled multipletů spinového systému extrémně závisí na vzdálenosti mezi

signály interagujících jader, jsou spinové systémy označovány dle Pople notace.

Posuzuje se frekvenční rozdíl mezi chemickými posuny interagujících jader a

absolutní hodnota jejich vzájemné interakční konstanty. Čím je vzdálenost větší

než interakční konstanta, tím vzdálenější písmena v abecedě se pro jejich

označení používají (např. AB vs. AM vs. AX, nebo AMX vs. ABX vs. ABM vs.

ABC). Pro magneticky neekvivalentní jádra se používají stejná písmena odlišená

apostrofem (např. AA’BB’).

Tvrdé št ěpení (strong coupling )poskytuje signály druhého řádusignál může být nesymetrickýznačný střechový efektpočet linií multipletu ≠ 2·I·n + 1znaménko J m vliv

|νP – νR|

|JPR|0 1 2 3 4 5

signály pseudoprvního řádusignál je téměř symetrický

nezanedbatelný střechový efektpočet linií multipletu = 2·I·n + 1

Měkké št ěpení (weak coupling )poskytuje signály prvního řádusignál je symetrickýstřechový efekt je zanedbatelnýpočet linií multipletu = 2·I·n + 1znaménko J nemá vliv

Frekvenční rozdíl interagujících jader

Jejich vzájemná interakční konstanta

AB AM AX

Signály druhého řádu

Mají-li jádra shodný chemický posun v důsledku symetrie (tj. jsou chemicky

ekvivalentní (isochronní)), ale mají rozdílné interakční konstanty s jiným

jádrem (tj. jsou magneticky neekvivalentní ), pak jsou signály takového

spinového systému signály druhého řádu, což nelze změnit podmínkami

NMR experimentu.

Mají-li jádra náhodně téměř „shodný“ chemický posun (tedy frekvenční

rozdíl je srovnatelný s jejich vzájemnou interakční konstantou, (náhodně

isochronní)) a různé interakční konstanty s jiným jádrem, pak jsou signály

takového spinového systému signály druhého řádu, což nelze změnit

podmínkami NMR experimentu (např. změnou rozpouštědla či pracovní

frekvencí přístroje).

N

N

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

• Počet signálů

• Chemický posun

• Intenzita

• Multiplicita

• Tvar a pološí řka

• ...

Informace z NMR spektra

Tvar signálu – intenzita píků - střechový efekt ( roof effect )

Střechový efekt – multiplety interagujících

jader mají intenzitu bližších píků zvýšenu a

vzdálenějších sníženu.

střecha

Střechového efektu lze s

výhodou využít při

interpretaci spekter –

multiplety interagujích

signálů mají stejně velký,

ale zrcadlově opačný

„náklon“ intenzity píků v

multipletu.

Vliv pracovní frekvence na vzhled spektra

http://rkt.chem .ox.ac.uk/teaching.htmlviz applet na

Střechový efekt je tím výraznější, čím blíže si signály

ve spektru jsou (čím bližší mají chemický posun).

Tvar signálu – velmi malé interakce – rozšíření píků

Tvar signálu – OH, NH, SH, ...

* Široké signály – chemická výměna

* Posun silně závislý na

koncentraci a teplotě

* Vyměnitelné s D2O

Obvykle:

Tvar signálu – OH, NH, SH, ...

Pomalá chemická výměnaStabilní vodíkové vazby

Pomalá chemická výměnaŽádné vodíkové vazby

Rychlá chemická výměna

Rychlá chemická výměna

Heteronukleární interakce I = ½ 19F, 31P, 13C, 15N, ...

(2·I·n + 1)

Spektrum 1H NMR

N

N

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

H3

H3

H H H H

O 13C1H3

d

q

Pozorujemeštěpení s 13C ?

ANOANOANONENMR

~ 0~ 1001,198,9Výskyt [%]

1½½0Jaderný spin I

C613 H1

1 H12C6

12

% 100

1H-1H

99

1H-12C

1

1H-13C

0,01

13C-13C

% 100

1H-1H

99

1H-12C

1

1H-13C

0,01

13C-13C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Spektrum 1H NMR

H

H

H

H

OCH3

CH3O

HH

H3

H3

H H H H

O 13C1H3

d

q

0,479 ppm * B0 = 143,7 Hz

Pozorujeme !!!

13C NMR ... 1H-13C versus 1H-12C ... izotopový efekt

1J = 126 Hz1H-13C

12CH3

13CH3

zvýšenáintenzitaspektra

izotopový efekt

13C dekapling

13C satelity

spektrum

integrální intenzita

chemický posun

integrální vlna

Chemický posun vodík ů na 13C a 12C je „stejný“.

Spektrum 1H NMR - Satelitní signály versus rotační signály

13C NMR ... Desymetrizace molekuly

CH3CH3

HH

H H

A B

C D

A B

CH3

HH

H H

CH3

A B

C D

A B

13C

CH3

HH

H H

CH3

A B

C D

A B13C

HA = HB = HC = HD CH3A = CH3

B

HA = HC = HB = HD CH3A = CH3

B

ttq

dddqHA = HC = HB = HD CH3

A = CH3B

chemicky ekvivalentnímagneticky neekvivalentní

HA a HC

( HB a HD )

spektra vyšších řádů

1JHC = 120 – 320 Hz

C(sp3) 120-150 Hz

C(sp2) 150-220 Hz

C(sp) 250-320 Hz

H N H269250

hybridizace sp

H H

O

H

OO

H

N

125 145

170140

HO

HN

N

HN

H160 200

205180

hybridizace sp 2

161

H H H H

OH

OH

OH

O

H

134 129 125

176 150 145 140

vliv velikosti cyklu

hybridizace sp 3

13C NMRH Me

H

H

H

HH

HOH

HH

MeMe

Kolik signálů bude mít látka v 13C NMR spektru?CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

OH

CH3 CH3

Budou všechny signály od jedné „látky“ ?

Deset. Stejné principy jako u 1H NMR.

Methyly i-Pr skupiny jsou diastereotopní.

Ne. Přirozený výskyt 13C je 1,07 %

13C NMR ... Počet signálů

Izotopomery

13C NMR ... Integrální intenzita signálů

Stejná jako v 1H NMR spektru, tj. odpovídá počtu ekvivalentních jader.

Ale značně závislá na podmínkách měření neboť 13C jádra mají velmi

rozdílné relaxa ční časy ...

Obvykle tedy v 13C neintegrujeme ... Ale!

Mají-li uhlíky blízké relaxační časy, pak je lze integrovat: např. fenyl

skupina, směsi rotačních či konfiguračních izomerů, atp.

Počet vodíků vázaných na uhlík, respektive množství spin-spin

interakcí zrychluje relaxaci 13C (kvartérní uhlíky relaxují pomalu).

13C NMR ... Multiplicita 13C signálů

Jaké nepřímé spin-spinové interakce lze očekávat?

Zejména s jádry mající významné přirozené zastoupení izotopů majících

jaderný magnetický spin I = ½.

Pozor na izotopově obohacené látky.

ANONE ( DEUTEROVANÁ ROZPOUŠTĚDLA ANO )NE ( NEPATRNÝ VÝSKYT )NE ( NULOVÝ JADERNÝ MAGNETICKÝ SPIN )NE ( NÍZKÝ VÝSKYT )NE ( KVADRUPÓLOVÝ MOMENT )NE ( NÍZKÝ VÝSKYT )NE ( NULOVÝ JADERNÝ MAGNETICKÝ SPIN )ANOANO

Způsobí multiplicitu signálů 13C jader ?

1JCH >>> 3JCH > 2JCH ~ 4JCH

110 - 150 - 350 Hz 0 - 8 - 20 Hz 0 - 2 - 60 Hz < 3 Hz

multiplicita jemná struktura multipletu

CH3 → kvartet

CH2 → triplet (dublet dubletů)

CH → dublet

C → singlet

13C NMR ... Spektrum

CH3

OH

CH3 CH3

CD

Cl 3

13C NMR ... Šumový (širokopásmový) dekapling

Standardně se 13C NMR spektra měří s dekaplingem 1H ( 19F, 15N, ... )CH3

OH

CH3 CH3nedekaplované

1H dekaplované

13C NMR

13C{1H} NMR

Nárůst intensity

signál ů oproti

CDCl3

Spektrumnultéhořádu

Spektrumprvníhořádu

13C NMR ... Multiplicita signálů

CH3

OH

CH3 CH3

13C NMR dekapling OFF or ON, and APT

CH3

OH

CH3 CH3

C and CH2

CH and CH3

13C NMR ... Princip FT NMT, relaxace, relaxační časy

CH3

OH

CH3 CH3

APT

Heteronuclear 13C-1H J-resolved 2D NMR

~ 14

0 H

z

~ 12

4H

z

CH3

OH

CH3 CH3

APT

Heteronuclear 13C-1H J-resolved 2D NMR

Heteronuclear 13C-1H J-resolved 2D NMR

13C NMR ... J-resolved, APT, 13C, 13C{1H} NMR spektra

CH3

OH

CH3 CH3

APT

13C NMR ... Nevýhody nedekaplovaných spekter

Nízká citlivost

Často jen obtížně interpretovatelné informace( složité multiplety, desymetrizace molekuly, spektra vyšších řádů )

124,4 Hz

124,3 Hz

CH3

OH

CH3 CH3

13C NMR ... Dekapling 1H

13C NMR

dm = ´yyy´

dm = ´nny´

dm = ´yyn´

dm = ´nnn´

NOE ONDEC ON

NOE OFFDEC ON

NOE ONDEC OFF

NOE OFFDEC OFF

13C NMR

nt = 4

nt = 16

nt = 64

nt = 1024

nt = 256

SNR ~ nt1/2

13C NMR ... Chemické posuny

CH3

OH

CH3 CH3

13C NMR ... Predikce chemických posunů

predikované spektrum

experimentální spektrum