TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHENmediatum.ub.tum.de/doc/1087047/document.pdf · 2013. 5. 6. · Der praktische Teil der vorliegenden Arbeit wurde unter Leitung von Herrn Professor

TECHNISCHE UNIVERSITAumlT MUumlNCHEN

Institut fuumlr Lebensmittelchemie

Einfluss der Milchpasteurisierung und der Reifungszeit

auf die Bildung von Schluumlsselaromastoffen

in Kaumlse nach Gouda-Art

Philipp Werner Duensing

Vollstaumlndiger Abdruck der von der Fakultaumlt fuumlr Chemie der Technischen Universitaumlt Muumlnchen

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigten Dissertation

Vorsitzender Univ-Prof Dr Michael Rychlik

Pruumlfer der Dissertation 1 Univ-Prof Dr Peter Schieberle

2 Univ-Prof Dr Joumlrg Hinrichs (Universitaumlt Hohenheim)

Die Dissertation wurde am 02112011 bei der Technischen Universitaumlt Muumlnchen eingereicht

und durch die Fakultaumlt fuumlr Chemie am 27022012 angenommen

Der praktische Teil der vorliegenden Arbeit wurde unter Leitung von Herrn Professor

Dr Peter Schieberle in der Zeit von Januar 2005 bis Januar 2008 am Institut fuumlr

Lebensmittelchemie der Technischen Universitaumlt Muumlnchen durchgefuumlhrt

Meinem Doktorvater Herrn Professor Dr Peter Schieberle gilt mein herzlicher Dank fuumlr die

Uumlberlassung des aumluszligerst interessanten Themas die hervorragende Betreuung die

ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die vielen wertvollen Anregungen Ratschlaumlge und

Diskussionen sowie die mir jederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und das meiner Arbeit

entgegengebrachte Interesse und Vertrauen

Herrn Professor Dr Joumlrg Hinrichs und Herrn Giovanni Migliore vom Institut fuumlr

Lebensmitteltechnologie der Universitaumlt Hohenheim danke ich fuumlr die Moumlglichkeit und

hervorragende Zusammenarbeit bei der Herstellung des Probenmaterials in der dortigen

Forschungs- und Lehrmolkerei

Ich danke allen Mitarbeitern des Instituts fuumlr Lebensmittelchemie und der Deutschen

Forschungsanstalt fuumlr Lebensmittelchemie fuumlr ein sehr angenehmes und persoumlnliches

Arbeitsklima die stete Hilfsbereitschaft und gute Zusammenarbeit die maszliggeblich zum

gelingen dieser Arbeit beigetragen haben

Fuumlr ihre Teilnahme an sensorischen Untersuchungen danke ich Frau Petra Bail Frau Dr

Johanna Bogen Herrn Dr Tobias Breitbach Frau Dr Katja Buhr Frau Dr Irene Chetschik

Herrn Dr Michael Czerny Frau Laetitia David Frau Kathrin Eisgruber Frau Patricia

Esposito Frau Stephanie Frank Frau Dr Anja Fischer Herrn Dr Michael Granvogl Frau Dr

Gesa Groumlhnke Frau Sonja Groszlighauser Frau Michaela Hammer Frau Dr Cornelia Hartl

Frau Dr Kathie Horst Herrn Bernd Koumlhlnhofer Frau Johanna Kreiszligl Herrn Christof

Madinger Frau Veronika Mall Frau Dr Christine Mayr Frau Dr Noelia Moran Frau Astrid

Oelmann Frau Dr Sabine Riha Frau Christina Pammer Herrn Johannes Polster Frau Dr

Claudia Scheidig Frau Julia Scherb Frau Dr Kerstin Soumlllner Herrn Joumlrg Stein Herrn Dr

Martin Steinhaus Frau Simone Strasser Frau Kerstin Teichert-Moumlller Frau Dr Karin

Thomas Herrn Dr Michael Vocke Herrn Dr Martin Weigl Frau Elke Wiegand und Herrn

Wolfgang Wilhelm

Herrn Dr Michael Czerny Frau Dr Anja Fischer und Herrn Dr Martin Steinhaus danke ich

fuumlr die lehrreiche Einfuumlhrung in die instrumentelle Aromastoff-Analytik und die Wartung der

Ionenfallen

Frau Sabine Heinel Herrn Sami Kaviani-Nejad und Frau Ines Otte danke ich fuumlr die

zuverlaumlssige Durchfuumlhrung zahlreicher Messungen am Sektorfeld-MS sowie Herrn Patrick

Selmair fuumlr die NMR-Messungen Fuumlr die Durchfuumlhrung der ASA-Messungen danke ich

herzlich Frau Katharina Schiesser Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Michael Larcher fuumlr

seinen unermuumldlichen Einsatz bei der Instandsetzung defekter Geraumlte und bei Herrn Georg

Gamboumlck fuumlr seine Hilfe bei Reparaturen Fuumlr ihren Einsatz rund um das Spuumllen von

Glasgeraumlten und die Chemikalienverwaltung bedanke ich mich bei Frau Helga Haumlusler Frau

Lydia Paganal und Frau Verica Tuvaljevic

Fuumlr die gute Zusammenarbeit im Rahmen der Betreuung des lebensmittelchemischen

Praktikums danke ich Herrn Dr Stefan Asam Herrn Dr Michael Granvogl Frau Dr Kathie

Horst Frau Dr Sabine Moumlnch Frau Christina Pammer Frau Dr Claudia Scheidig Frau

Dorothea Schweiger-Recknagel und Herrn Dr Michael Vocke

Bei meinen Laborkolleginnen und Laborkollegen Frau Dr Susanne Bugan Frau Stephanie

Frank Frau Anja Mialki Herrn Dr Martin Steinhaus Frau Magdalena Uzunova und Frau

Elke Wiegand moumlchte ich mich ganz herzlich fuumlr das angenehme Arbeitsklima und die

schoumlne gemeinsame Zeit im Labor 62110 bedanken

Ein Dank gilt auch meinem Kollegen Herrn Dr Stefan Asam fuumlr die vielen konstruktiven

Gespraumlche hilfreichen Ratschlaumlge sowie die gute Zusammenarbeit und Kameradschaft

waumlhrend unserer Studien- und Promotionszeit

Ganz besonders danke ich meinen Eltern die mir meine langjaumlhrige Ausbildung ermoumlglicht

haben und mich jederzeit bedingungslos unterstuumltzt und gefoumlrdert haben

Nicht zuletzt moumlchte ich meiner Frau Daniela danken fuumlr ihre Liebe immerwaumlhrende Geduld

und Unterstuumltzung bei der Vollendung meiner Arbeit

Inhaltsverzeichnis

I

1 Einleitung 1

11 Die Geschichte des Kaumlsekonsumshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Kaumlse in der Urzeit 1

Kaumlse in Antike und Mittelalter 1

Kaumlse in Neuzeit und Gegenwart2

12 Kaumlse nach Gouda-Art 4

13 Fluumlchtige Verbindungen in Kaumlse nach Gouda-Art 9

14 Quantitative Veraumlnderungen fluumlchtiger Verbindungen in Schnitt-

und Hartkaumlse 16

141 Einfluss der Reifungszeit auf die Bildung fluumlchtiger Verbindungen

in Kaumlse nach Gouda-Art 16

142 Einfluss der Pasteurisierung der Milch auf die Bildung fluumlchtiger

Verbindungen in Schnitt- und Hartkaumlse 18

15 Freisetzung von Fettsaumluren in Kaumlse durch Lipolyse sowie

der Einfluss der Pasteurisierung der Milch 21

16 Modelluntersuchungen zur Umsetzung von L-Leucin zu fluumlchtigen

Verbindungen durch Mikroorganismen 23

17 Aromarelevanz fluumlchtiger Verbindungen 27

171 Aromastoffe ndash Definition und Bedeutung fuumlr die Lebensmittelqualitaumlt27

172 Physiologie der Aromawahrnehmung 27

173 Stufenmodell zur Charakterisierung und Bewertung von Aromastoffen 28

Isolierung fluumlchtiger Verbindungen 29

Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA) 30

Identifizierungsexperimente 31

Quantifizierung von Schluumlsselaromastoffen 31

Berechnung von Aromawerten 32

Aromasimulation33

18 Charakterisierung von Aromastoffen in Schnitt- und Hartkaumlse 34

19 Zielsetzung 41

Inhaltsverzeichnis

II

2 Ergebnisse 42

21 Wichtige Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Arthelliphellip42

211 Aromaextraktverduumlnnungsanalyse eines Handels-Goudas 42

Neutral-basische Fraktion (NBF) 42

Saure Fraktion (AF) 43

Identifizierungsexperimente44

212 Schluumlsselaromastoffe in 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch 48

2121 Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA) 48


Identifizierungsexperimente in der NBF 50


Identifizierungsexperimente in der AF 53

2122 Quantifizierung ausgewaumlhlter Verbindungen mittels SIVA 60

2123 Ergebnisse der Quantifizierungen 63

2124 Ermittlung von Geruchsschwellenwerten 64

2125 Berechnung von Aromawerten 65

2126 Aromasimulation 66

2127 Quantifizierungen der Schluumlsselaromastoffe aus Charge 268

2128 Vergleich wichtiger Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Art 70

22 Einfluss der Milchpasteurisierung auf die Bildung wichtiger

Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Art 75

221 Aromaprofilanalyse75


Rohmilch 76

2221 Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA)76



2222 Quantifizierung und Aromawertberechnung ausgewaumlhlter Verbindungen

mittels SIVA 81

2223 Quantifizierungen der Schluumlsselaromastoffe aus Charge 2 82


Inhaltsverzeichnis

III

2225 Diskussion zum Einfluss der Milchpasteurisierung auf die Konzentrationen

von Schluumlsselaromastoffen in Gouda-Kaumlse 84

Freie Fettsaumluren 86

Ethylester89

Lactone91

Methylverzweigte Aromastoffe92

Andere Aromastoffe95

2226 Schlussfolgerungen zum Aromabeitrag von Schluumlsselaromastoffen in

Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch100

23 Untersuchungen zum Bildungsverlauf von Aromastoffen in Kaumlse

nach Gouda-Art 103

231 Bildungsverlauf wichtiger Aromastoffe in Gouda-Kaumlse aus



Rohmilch105

233 Diskussion zum Bildungsverlauf wichtiger Aromastoffe in

Gouda-Kaumlse 108

L- und D-Lactat Biomarker fuumlr die Reifung 108

Bildungsverlauf kurzkettiger Fettsaumluren 109

Bildung von Ethylestern aus unverzweigten Fettsaumluren112

Bildung von Lactonen 114

Bildung anderer Aromastoffe116

Bildung von Aromastoffen aus bdquoparentldquo-Aminosaumluren118

24 Modellversuche zur Bildung von Aromastoffen aus dem

Aminosaumlurestoffwechsel125

241 Entwicklung eines Labormodells125

242 Dotierung mit Precursoren und Quantifizierung der Metabolite128

243 Bilanzierung der Metabolite136

244 CAMOLA-Auswertung 140

3 Experimenteller Teil 143

31 Untersuchungsmaterial 143

311 Kommerziell erhaumlltlicher Dutch-type Kaumlse (Gouda) 143

312 Definiert hergestellter Kaumlse nach Gouda-Art (Hohenheim)143

Inhaltsverzeichnis

IV

32 Chemikalien und Reagenzien146

321 Referenzaromastoffe146

322 Stabilisotopenmarkierte Aromastoffe 148

323 Sonstige Chemikalien und Reagenzien 149

33 Synthese des isotopenmarkierten [910-2H2]-δ-Decalactons151

34 Identifizierung der Aromastoffe155

341 Isolierung der fluumlchtigen Verbindungen155

3411 Kaltextraktion mit Diethylether155

3412 Hochvakuumtransfer (HVT)155

342 Fraktionierung der fluumlchtigen Fraktion156

343 Identifizierung der Aromastoffe mittels Kapillargaschromatographie-

Olfaktometrie (HRGC-O) 157


35 Quantitative Bestimmung der Aromastoffe 157

351 Konzentrationsbestimmung der isotopenmarkierten Standards158

352 Standarddotierung und Herstellung der Loumlsungsmittelextrakte 159

353 Bestimmung der Responsefaktoren 159

354 Massenspektrometrie und Konzentrationsberechnung 159

355 Bestimmung der Konzentrationen von 2- und 3-Methylbuttersaumlure 161

36 Chromatographische Methoden 163

361 Hochaufloumlsende Kapillargaschromatographie HRGC-O und HRGC-FID 163

362 Bestimmung von Retentionsindices 164

363 Zweidimensionale Kapillargaschromatographie (TDGC) 165

364 Festphasenmikroextraktion (SPME)167

37 Massenspektrometrische Systeme168

371 HRGC-MS MAT 95 S (System I)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168

372 HRGCMD 800 (System II)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168

373 HRGC-ITD-Saturn 2000 (System III)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip168

374 TDGC-ITD 800 (System IV) 168

375 TDGC-ITD-Saturn 2200 (System V)189

38 Sensorische Methoden169

381 Dreieckspruumlfung (Triangeltest) 169

Inhaltsverzeichnis

V


383 Bestimmung von Geruchsschwellen in Sonnenblumenoumll 170

384 Rekombinationsversuche (Aromasimulation)171

39 Sonstige Methoden 175

391 Bestimmung des Trockensubstanzgehaltes (Wassergehalt) 175

392 Enzymatische Bestimmung von D- und L-Lactat 176

393 Bestimmung der freien Aminosaumluren 176

3931 Probenvorbereitung176

3932 Bestimmungsmethode 176

394 Bestimmung der Lipaseaktivitaumlt 178

3941 Messprinzip 178


3943 Messung der Fluoreszenz 179

395 Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR) 181

396 pH-Messung 181

4 Zusammenfassung 183

5 Literatur188

6 Anhang 201

Abkuumlrzungen und Trivialnamen

VI

Abkuumlrzungen

AEVA Aromaextraktverduumlnnungsanalyse

AF acide Fraktion saure Fraktion

AW Aromawert

CAMOLA Carbon Modul Labeling

CI Chemische Ionisation

EI Elektronenstoszligionisation

FD-Faktor Flavour Dilution-Faktor

FFA Free Fatty Acid Freie Fettsaumlure(n)

FFAP Free Fatty Acid Phase

FID Flammenionisationsdetektor

GC Gaschromatographie Gaschromatograph

GC-O Gaschromatographie-Olfaktometrie

HPLC High Pressure Liquid Chromatography

HRGC High Resolution Gas Chromatography

Kapillargaschromatographie

HRGC-MS Kapillargaschromatographie-Massenspektrometrie

HRGC-O Kapillargaschromatographie-Olfaktometrie

HVT Hochvakuumtransfer

ID Innendurchmesser

IR-Spektroskopie Infrarotspektroskopie

Ile Isoleucin

ITD Ion Trap Detector

LC-MS-MS Liquid Chromatography Mass Spectrometry

Leu Leucin

LFGB Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch

LMBG Lebensmittel- und Bedarfsgegenstaumlndegesetz

LPL Lipoprotein-Lipase

MCSS Moving Column Stream Switching

MS Massenspektrometrie Massenspektrum

NBF neutral-basische Fraktion

NMR Nuclear Magnetic Resonance

NSLAB Non Starter Lactic Acid Bacteria

OAV Odour Activity Value

PCA Principal Component Analysis

Phe Phenylalanin

PTR-MS Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometry


VII

Rf Responsefaktor

RI Retentionsindex

SAFE Solvent Assisted Flavour Evaporation

SDE Simultane Destillation Extraktion

SIVA Stabilisotopenverduumlnnungsanalyse

SPME Solid Phase Micro Extraction

TDGC-MS Two Dimensional Gas Chromatography-Mass Spectrometry

TOT Totalionenstrom

vAEVA vergleichende Aromaextraktverduumlnnungsanalyse

Val Valin

Trivialnamen

Abhexon 5-Ethyl-3-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanon

Acetoin 2-Hydroxy-3-butanon

Buttersaumlure Butansaumlure

Diacetyl 23-Butandion

Essigsaumlure Ethansaumlure

Methional 3-(Methylthio)-propanal

NAD+ Nicotinamid-adenin-dinuclueotid oxidierte Form

NADH Nicotinamid-adenin-dinuclueotid reduzierte Form

p-Kresol 4-Methylphenol

Skatol 3-Methylindol

Sotolon 3-Hydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon

Vanillin 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

Wilkinson-Katalysator Tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)chlorid

1 Einleitung

1

1 Einleitung

11 Die Geschichte der Kaumlseherstellung

Kaumlse in der Urzeit

Nach der landlaumlufigen historischen Auffassung ist Kaumlse ca 8000 Jahre alt und stammt aus

einer Region die als der bdquofruchtbare Halbmondldquo bekannt ist einem Gebiet das sich von den

Fluumlssen Tigris und Euphrat uumlber die heutige Suumld-Tuumlrkei bis zur Mittelmeerkuumlste erstreckte

Die Domestizierung von Pflanzen und Tieren in dieser Zeit wird als die bdquolandwirtschaftliche

Revolutionldquo beschrieben Die ersten Darstellungen uumlber die Kaumlseherstellung im Tempel der

Lebensgoumlttin Ninchursag stammen aus Mesopotamien dem heutigen Irak und sind 3000

Jahre alt (Fox et al 2000a)

Die natuumlrliche Saumluerung durch Milchsaumlurebakterien bei der damaligen Lagerung der von

Ziegen Rindern und Schafen gewonnenen Milch lieszlig die Caseine an ihrem isoelektrischen

Punkt (pH-Wert = 46) ausfallen Man schaumltzte die Nahrhaftigkeit der hieraus gewonnenen

sauren Molke und des entstandenen Kaumlsebruchs der frisch oder gelagert konsumiert wurde

Es wurde fruumlh erkannt dass die Haltbarkeit des Kaumlsebruchs durch Trocknung oder Salzung

verlaumlngert werden konnte Die Entdeckung von Lab-Enzymen aus Wiederkaumluermaumlgen zur

Dicklegung der Milch stammt auch aus dieser Zeit Sie beruhte ua auf der Beobachtung

dass Milch die in Maumlgen geschlachteter Tiere gelagert wurde koagulierte Die besseren

Syneraumlse-Eigenschaften dieses Kaumlsebruchs durch die Labfaumlllung resultierten ua in einer

wasseraumlrmeren Bruchmasse die gleichzeitig nicht aushaumlrtete Es lieszlig sich somit ein

stabileres Produkt erzeugen weshalb sich die Labfaumlllung zum vorherrschenden Verfahren

in der Kaumlseherstellung entwickelte Sie wird heute noch immer fuumlr ca 75 der Kaumlse-

Weltproduktion angewendet (Fox und Mc Sweeney 2004)

Kaumlse in Antike und Mittelalter

Kaumlse entwickelte sich im antiken Griechenland zur begehrten Handelsware und Delikatesse

sowie zur Opfergabe und sogar zum Aphrodisiakum und fand somit im Alltag der Griechen

seinen festen Platz Homer beschrieb im 8 Jh v Chr in seiner Odysee die magische Kraft

des Kaumlsegenusses und Aristoteles verfasste bereits das erste Fachbuch uumlber die

Milchverarbeitung Durch den vermehrten Verkauf griechischer Sklaven nach Rom und in die

von Rom besetzten Gebiete in Verbindung mit dem dichten Verkehrsnetz des roumlmischen

Reiches verbreitete sich die Kaumlsereikunst schnell in alle Teile Europas Im alten Rom waren

1 Einleitung

2

Ziegen- und Schafskaumlse Grundnahrungsmittel (CMA 2008) Die umfassendste und

detaillierteste Abhandlung in der Antike uumlber die Kaumlseherstellung stammt vom roumlmischen

Soldaten und Autor Columella (Fox und Mc Sweeney 2004)

Nachdem spaumlter die Kelten die Kaumlsereikunst uumlbernahmen und ausbauten fuumlhrten die

Germanen die errichteten Kaumlsereien fort Die wichtigste Quelle fuumlr das heutige Wissen uumlber

Kaumlse stammt jedoch aus den europaumlischen Kloumlstern des Mittelalters (CMA 2008) Viele

unserer heutigen Kaumlsevarietaumlten haben dort ihren Ursprung Gleichzeitig produzierten in

dieser Zeit viele feudale Landsitze ndash die spaumlter zu Staumldten und groumlszligeren Gemeinden

heranwuchsen ndash verschiedene Kaumlsesorten als Handelsguumlter Die Eigenstaumlndigkeit und

Abgeschlossenheit der Gemeinden und Kloumlster im Mittelalter erklaumlrt die Entwicklung

hunderter Kaumlsesorten in Europa aus ein und demselben Rohstoff Dieses lokale Auftreten

und Produzieren einzelner Kaumlsesorten ist heutzutage immer noch sichtbar (Fox und

Mc Sweeney 2004) Ihre Herkunftsbezeichnung ist oftmals rechtlich geschuumltzt und stellt ein

Qualitaumltskriterium fuumlr den Verbraucher dar

Kaumlse in Neuzeit und Gegenwart

Das letzte Kapitel der Kaumlsegeschichte ist die Verbreitung des Kaumlses in die ganze Welt Sie

resultiert aus der Kolonisation von Nord- und Suumldamerika Ozeanien und Afrika durch

europaumlische Siedler die ihre Faumlhigkeiten der Kaumlseherstellung mitbrachten (Fox und

Mc Sweeney 2004) Mit neuen Erfindungen im Zeitalter der Industrialisierung und der rasch

wachsenden Weltbevoumllkerung entwickelte sich der Kaumlse zu einem Industriegut das

heutzutage im Maszligstab von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr auf der Welt produziert

wird

Europa besitzt am Kaumlsemarkt mit ca 35 den groumlszligten Marktanteil Wirtschaftlich gesehen

stellt Kaumlse folglich einen wichtigen Faktor in der Europaumlischen Union dar Deutschland haumllt

mit 248 den groumlszligten Anteil an der Kaumlseproduktion (Abbildung 1) wobei mit 221 Mio

Tonnen im Jahre 2008 soviel Kaumlse wie nie zuvor hergestellt wurde

1 Einleitung

3

Abbildung 1 Prozentuale Anteile von EU-Laumlndern an der Kaumlseproduktion (in 1000 t) in

der Europaumlischen Union 2008 (Milchindustrie-Verband eV 2009)

Im Gegensatz zu Frisch- und Schmelzkaumlse hat sich die Erzeugung von Hart- Schnitt- und

Weichkaumlse in Deutschland bemerkenswerterweise im Zeitraum von 1990 bis 2009 nahezu

verdoppelt (Tabelle 1) Der Pro-Kopf-Verbrauch an Hart- Schnitt- und Weichkaumlse lag 2008

insgesamt bei 108 kg (Milchindustrie-Verband eV 2009) der Pro-Kopf-Verbrauch an Kaumlse

insgesamt (ohne Schmelzkaumlse) belief sich 2009 auf 213 kg (Milchindustrie-Verband eV

2010)

1 Einleitung

4

Tabelle 1 Erzeugung von Kaumlse in Deutschland von 1990 bis 2009 in 1000 t

(Milchindustrie-Verband eV 2010)

181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse

1045Hart- Schnitt- u

Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr

181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr

12 Kaumlse nach Gouda-Art

Kaumlse (vom Lateinischen caseus) ist definitionsgemaumlszlig ein Produkt das aus dickgelegter

Milch durch Abscheidung von Molke und durch mehr oder weniger weitgehende Reifung mit

Hilfe spezieller Mikroorganismen gewonnen wird (Belitz et al 2001) Nach der

Begriffsbestimmung sect 1 Absatz 1 der Deutschen Kaumlseverordnung sind Kaumlse frische oder

in verschiedenen Graden der Reife befindliche Erzeugnisse die aus dickgelegter

Kaumlsereimilch hergestellt sind Nach Absatz 2 dieser Verordnung ist Kaumlsereimilch die zur

Herstellung von Kaumlse bestimmte Milch auch unter Mitverwendung von beispielsweise

Sahneerzeugnissen Suumlszligmolke und Sauermolke Die Milch kann ganz oder teilweise durch

Schaf- Ziegen- oder Buumlffelmilch ersetzt sein (Kaumlseverordnung 2007)

Mannigfaltige Herstellungsmethoden und differenzierte Geschmacksneigungen der

Konsumenten in Verbindung mit groszligen Unterschieden der mikrobiologischen und

klimatischen Voraussetzungen fuumlr die Reifung sowie der Futterverhaumlltnisse haben weltweit

schaumltzungsweise 4000 Kaumlsesorten entstehen lassen (Ternes et al 2005)

Diese lassen sich nach verschiedenen Gesichtspunkten einteilen So kann eine Einordnung

der Kaumlsesorten nach der verwendeten Milch (Kuh Ziege Schaf) der Art der Dicklegung

(Saumluerung Labung Kombination beider Verfahren) oder dem Fettgehalt in der

Trockenmasse in erfolgen Ebenso laumlsst sich Kaumlse nach der Konsistenz bzw dem

Wassergehalt in der fettfreien Kaumlsemasse in einteilen (Belitz et al 2001)

Wichtige Gruppen sind dabei

1 Einleitung

5

sect Extra hart lt 51

sect Hart 49 ndash 56 (Hartkaumlse)

sect Semihart 54 ndash 63 (Schnittkaumlse)

sect Halbfest 61 ndash 69 (Halbfester Schnittkaumlse)

sect Weich gt 67 (Weichkaumlse)

Kaumlse nach Gouda-Art ist der Hauptvertreter in der Gruppe der Schnittkaumlse Aufgrund der

unterschiedlichen Reifungszeiten von Gouda-Kaumlse variiert sein Wassergehalt in der fettfreien

Kaumlsemasse zwischen 53 und 63 (van den Berg et al 2004) Er wird nach

4-8-woumlchiger Reifung als bdquojunger Goudaldquo nach 2-6-monatiger Reifung als bdquomittelalter Goudaldquo

und schlieszliglich nach 6-8-monatiger oder laumlngerer Reifung als bdquoalter Goudaldquo angeboten

Bei der systematischen Einteilung der Kaumlsearten laumlsst sich Kaumlse nach Gouda-Art als

natuumlrlicher lab-koagulierter und innerlich bakteriell gereifter Kaumlse gegenuumlber

oberflaumlchengereiften Kaumlsen und Schimmelkaumlsen einordnen (Abbildung 2) Gouda ist ein

Kaumlse der ua durch seine hollaumlndische Herkunft (engl dutch-type cheese) innerhalb der

Gruppe der Kaumlse mit Loumlchern von Kaumlsen nach Schweizer-Art (engl swiss-type cheese) zu

unterscheiden ist

In den Niederlanden unterscheidet man den auf den Bauernhoumlfen hergestellten Gouda-

Bauernkaumlse (niederl Goudse boerenkaas) und den kommerziell hergestellten Gouda-Kaumlse

(niederl Goudse kaas) Seit dem 16Jahrhundert vermutlich aber noch viel fruumlher wird

hauptsaumlchlich in der Provinz Suumld-Holland und im westlichen Teil der Provinz Utrecht in der

weiteren Umgebung der Stadt Gouda auf den Bauernhoumlfen Kaumlse hergestellt der seinen

Namen von der Stadt ableitet Uumlblicherweise wird fuumlr Gouda-Bauernkaumlse nur auf dem

eigenen Bauernhof ermolkene rohe Vollmilch zur Kaumlseherstellung verwendet

(Schiere und Van der Bas 1974)

1 Einleitung

6

Urspruumlnglicher Kaumlse

Hitze-Saumlure-Koagulation

Ricotta

Schmelzkaumlse

Oberflaumlchen gereift

TilsitLimburgerTrappist

Kaumlse mit LoumlchernSalzlaken-Kaumlse

Feta

Swiss-type

EmmentalerMaasdam

Dutch-type

EdamGouda

Enzymmodifizierter Kaumlse

Trockenkaumlse

Konzentrierung KristallisationKaumlse-Analoga

Extra hart hart semi-hart

ParmesanCheddar

Ras

Pasta Filata Kaumlse

Mozzarella

KaumlseSaumlurekoagulierter Kaumlse

Cottage Quark

Labenzym koaguliert

Schimmel-KaumlseInnerlich bakteriell gereift

Innerlicher Schimmel

Roquefort

Oberflaumlchen-Schimmel

BrieCamembert

Abbildung 2 Kaumlsesystematik modifiziert nach Mc Sweeney et al (2004)

Die kommerzielle Gouda-Herstellung (Abbildung 3) erfolgt heute ausschlieszliglich aus

standardisierter und pasteurisierter Milch die nach Zugabe der Starterkulturen einer warmen

Vorreifung unterzogen werden kann Nach dem Einlaben wird der gebildete Bruch

geschnitten Ein Teil der Molke wird abgezogen und das verbleibende Molke-Bruch-Gemisch

mit Wasser verduumlnnt Nach erfolgter Syneraumlse (Molkeaustritt aus dem Bruch) hat der Bruch

die richtige Konsistenz um abgefuumlllt geformt und gepresst zu werden Hierbei kommt ein

Druck von bis zu 40 bar zur Anwendung Die geformten bdquorohenldquo Kaumlselaibe werden nun fuumlr

1 - 2 Tage in einem Salzbad (ca 20 Salzgehalt) belassen bevor sie in klimatisierten

Kammern bei 15 degC und 80-85 Luftfeuchte bis zum gewuumlnschten Reifegrad gelagert

werden (Van den Berg et al 2004)

1 Einleitung

7

Standardisieren (35 Fett)

Pasteurisieren

Reifung

Rohmilch

Warme Vorreifung

Einlaben

Harfen (Schneiden)

Salzbad

Starterkulturen

Lab-Enzym

Abfuumlllen Formen Pressen

Bru

chbe

arb

eitu

ng

Bru

chbi

ldun

gP

roze

ssm

ilch

Molke

Wasser

Molkeabzug Waschen Syneraumlse

Molke

Abbildung 3 Gouda-Herstellung in Anlehnung an Van den Berg et al (2004)

Nach Anlage 1 der Deutschen Kaumlseverordnung (Kaumlseverordnung 2007) stellt Gouda eine

sogenannte Standardsorte dar die zur Gruppe der Schnittkaumlse gehoumlrt Als Gewuumlrze sind

bei der Herstellung Pfeffer und Kuumlmmel erlaubt Gouda darf in vier verschiedenen Fettstufen

(34-Fettstufe Fettstufe Vollfettstufe Rahmstufe) mit entsprechenden Mindestgehalten an

Trockenmasse (49 53 55 57 ) angeboten werden wobei das Herstellungsgewicht

03 bis 30 kg betraumlgt Das Mindestalter von Gouda betraumlgt fuumlnf Wochen In Bezug auf das

aumluszligere Aussehen ist nach der Kaumlseverordnung eine trockene und glatte Rinde auch mit

einem leichten weiszliglichen Schimmelbelag erlaubt die Rinde kann auch fehlen Die

Konsistenz und das innere Aussehen ist vorgegeben als elfenbeinfarbig bis gelb

mattglaumlnzend runde oder auch ovale Lochung von etwa Erbsgroumlszlige die gleichmaumlszligig im Teig

1 Einleitung

8

verteilt ist jedoch nicht sehr zahlreich vorhanden sein darf Der Teig ist fest aber noch

geschmeidig Geruch und Geschmack sind mild bis leicht pikant jedoch nicht saumluerlich Der

Begriff Gouda stellt keine geographische Herkunftsbezeichnung dar weshalb er nicht in

einem bestimmten Herkunftsgebiet hergestellt sein muss (Kaumlseverordnung 2007)

Tabelle 2 zeigt die durchschnittliche Zusammensetzung von Gouda-Kaumlse (45 Fett iTr)

Tabelle 2 Zusammensetzung von Gouda-Kaumlse (45 Fett iTr) nach Souci et al (2000)

mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit

255Eiweiszlig (N x 638)

210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett

Eiweiszlig (N x 625)

Wasser

Brennwert

mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

1 Einleitung

9

13 Fluumlchtige Verbindungen in Kaumlse nach Gouda-Art

Fuumlr Kaumlse nach Gouda-Art sind bislang ca 140 verschiedene fluumlchtige Verbindungen

publiziert worden die zu den verschiedensten chemischen Verbindungsklassen zaumlhlen Eine

Literaturuumlbersicht zu diesen Verbindungen zeigt Tabelle 4 am Ende dieses Kapitels Dabei

wird in den veroumlffentlichten Arbeiten oft der Terminus bdquoAromaldquo (engl flavour) verwendet

obwohl die Aromaaktivitaumlt der fluumlchtigen Verbindungen haumlufig nicht mit sensorischen

Methoden uumlberpruumlft wurde

Die erste Arbeit uumlber freie Fettsaumluren in Gouda stammt von Svensen (1961) Er entwickelte

eine gaschromatographische Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von

acht Monocarbonsaumluren (C1-C6) in Kaumlse nach deren Isolierung mittels

Wasserdampfdestillation In Gouda-Kaumlse konnten Essigsaumlure und Buttersaumlure identifiziert

und bestimmt werden Propionsaumlure Methylpropansaumlure 3-Methylbuttersaumlure sowie

Pentan- und Hexansaumlure wurden in Gouda-Kaumlse nicht detektiert

Iyer (1967) bestimmte gaschromatographisch die freien Hauptfettsaumluren C1-C18 in vier

verschiedenen Gouda-Kaumlsen von lokalen Maumlrkten in Madison (Wisconsin USA) Nach

saumlulenchromatographischer Abtrennung wurden die Fettsaumluren in ihre Butylester uumlberfuumlhrt

und mittels Gas-Fluumlssigkeits-Chromatographie identifiziert und quantifiziert Nach Iyer sollen

freie Fettsaumluren zum Aroma und zum Geruch von Gouda-Kaumlse beitragen Tabelle 3 zeigt

auszugsweise die Ergebnisse der freien Fettsaumluren Essigsaumlure Buttersaumlure und

Hexansaumlure in den vier untersuchten Gouda-Kaumlsen

Tabelle 3 Fettsaumlure-Konzentrationen (mgkg) in vier verschiedenen Gouda-Kaumlsen

(A - D) nach Iyer (1967)

Gouda-KaumlseFettsaumlure

DCBA

1861073986408Essigsaumlure

42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure


DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure

1 Einleitung

10

Ein phenolisches Fehlaroma in Gouda-Kaumlse wurde von Badings et al (1968) untersucht Die

fluumlchtigen Verbindungen wurden mittels einer Vakuumdestillations-Apparatur in eine mit

Fluumlssigstickstoff gekuumlhlte Falle uumlberfuumlhrt Nach gaschromatographischer Auftrennung in

mehrere Fraktionen wurden diese mittels IR-Spektroskopie untersucht Sensorische

Untersuchungen durch ein Panel in Verbindung mit den instrumentellen Ergebnissen lieszligen

die Autoren vermuten dass p-Kresol die Ursache fuumlr das Fehlaroma war Modellversuche

mit Labenzym-Praumlparaten die mit stark salzresistenten Lactobacillen infiziert wurden lieszligen

darauf schlieszligen dass letztendlich diese Bakterien die p-Kresol-Bildung verursachten

Groux und Moinas (1974) untersuchten die neutrale fluumlchtige Fraktion diverser Kaumlsesorten

mittels Kapillargaschromatographie gekoppelt an ein Massenspektrometer Die

Identifizierung der Substanzen erfolgte ohne Verwendung von Referenzverbindungen In

Gouda-Kaumlse konnten 1-Butanon 2-Pentanon 2-Heptanon und Ethanol 2-Butanol

2-Pentanol und 2-Heptanol identifiziert jedoch nur semiquantitativ bestimmt werden

Sloot und Harkes (1975) identifizierten Spurenkomponenten in destillierten neutralen

Fluumlssigextrakten aus Gouda-Kaumlse Nach einer Vortrennung in 45 Fraktionen wurden diese

mittels GC-Massenspektrometrie untersucht Neben Fettsaumlureestern und Methylketonen

wurden Tetramethylpyrazin 25-(oder 26-)Diethyl-3-methylpyrazin Dimethylpyrazin

Ethylmethylpyrazin und 3-Ethyl-26-(oder 25-)Dimethylpyrazin gefunden Neben Anethol

(p-(1-Propenyl-)anisol) wurde auszligerdem Bis(methylthio-)methan durch Synthese der

Referenzverbindung identifiziert

Aishima und Nakai (1987) klassifizierten fuumlnf Kaumlsesorten durch Vergleich der Profile von

Gas-Chromatogrammen darunter auch Gouda-Kaumlse Der nach Simultaner Destillation

Extraktion (SDE vgl 173) mittels einer Likens-Nickerson-Apparatur erhaltene Extrakt

fluumlchtiger Verbindungen wurde mittels Kapillargaschromatographie aufgetrennt

Anschlieszligend wurden 108 ausgewaumlhlte Signale im Gaschromatogramm einer

computergestuumltzten Auswertung zugefuumlhrt Die sogenannte schrittweise Diskriminierungs-

Analyse (engl stepwise discriminant analysis) lieszlig eine Differenzierung der Kaumlsesorten

durch die Mustererkennung aus den GC-Profilen zu

1 Einleitung

11

Neeter und de Jong (1992) untersuchten die Verwendung von Purge-and-Trap-Techniken

gekoppelt mit Gaschromatographie und FID bei der Analyse von Aromen und Fehlaromen in

Milchprodukten Neben Fehlaromen in Milchpulvern untersuchten sie mittels In-Line- und Off-

Line-Purge-and-Trap-Technik auch Gouda-Kaumlse Sie identifizierten hierbei im Gouda-Kaumlse

ua Acetaldehyd Aceton Dimethylsulfid 2-Methylpropanal 23-Butandion 3-Methylbutanal

Ethylbutanoat 2-Heptanon und 2-Nonanon

Die fluumlchtigen Komponenten in wasserloumlslichen Fraktionen verschiedener Kaumlsesorten

untersuchte Engels (1997) Die Wasserextrakte wurden mittels Purge-and-Trap-Technik und

anschlieszligender thermischer Desorption der GC-Massenspektrometrie zugefuumlhrt Die

Identifizierung der Verbindungen erfolgte durch den Vergleich ihrer Retentionszeiten und

Fragmentmuster nach Elektronenstoszligionisation (EI) im Massenspektrometer mit

Referenzsubstanzen Quantifizierungen wurden mittels Flaumlchenauswertung an einem

Flammenionisationsdetektor (FID) durchgefuumlhrt In Gouda-Kaumlse konnten auf diese Weise 45

Verbindungen aus mehr als acht Verbindungsklassen bestimmt werden darunter

hauptsaumlchlich Aldehyde Alkohole und Ketone (vgl Tabelle 4)

Dirinck und De Winne (1999) verwendeten die SDE unter Verwendung einer Likens-

Nickerson-Apparatur zur Isolierung fluumlchtiger Verbindungen in jeweils drei Kaumlsen nach

Gouda- und Emmentaler-Art Die Identifizierung der Verbindungen erfolgte anhand von

Kovats-Retentionsindizes und Vergleichsspektren verschiedener Datenbanken

Semiquantitative Daten der Verbindungen wurden mit Hilfe des internen Standards Dodecan

erhoben Im Gouda-Kaumlse konnten 27 Verbindungen identifiziert und davon 23 Verbindungen

quantifiziert werden darunter hauptsaumlchlich Saumluren und Ketone (vgl Tabelle 4) Eine

Auswertung uumlber einen PCA-Plot (engl principal component analysis) erlaubte eine

Differenzierung von Gouda- und Emmentaler-Kaumlse Die SDE ist aufgrund von

Artefaktbildungen die das Profil fluumlchtiger Verbindungen verfaumllschen koumlnnen allerdings fuumlr

die Herstellung repraumlsentativer Fraktionen fluumlchtiger Verbindungen ungeeignet (vgl 173)

De Jong et al (2000) entwickelten zur Analyse der fluumlchtigen Fraktion eine direkte statische

Headspace-Methode in Kombination mit Gaschromatographie und FID In Gouda-Kaumlse

wurden Schwefelwasserstoff Methanthiol Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid gefunden

1 Einleitung

12

Tabelle 4 Fluumlchtige Verbindungen in Kaumlse nach Gouda-Art Literaturuumlbersicht a)

Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd

8Dimethylbenzaldehyd

579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon

456893-Hydroxy-2-butanon

6892-Pentadecanon

81-Hydroxy-2-propanon

82-Hydroxy-3-pentanon

92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

1 Einleitung

13

Fortsetzung Tabelle 4

Saumluren

Alkohole

8(Z)-11-Hexadecensaumlure


82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure

82-Acetylaminopropionsaumlure

8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure

892-Methylpropansaumlure

692-Methylbutersaumlure

6893-Methylbuttersaumlure

45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure

689Hexadecansaumlure

689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol

583-Methyl-3-butenol

52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

1 Einleitung

14


Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat

8Methyl-2-hydroxy-4-methylpentanoat

83-Phenlypropansaumlure

8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat

89Ethyltetradecanoat

89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton

689δ-Tetradecalacton

8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton

8(ZZ)-912-Octadecadiensaumlure

8(Z)-9-Octadecensaumlure

68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure

689Tetradecansaumlure

4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)

1 Einleitung

15


Andere

Pyrazine

Schwefelverbindungen

Lactone

7Methanthiol

93-(Methylthio)-propanal

7Schwefelwasserstoff

45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton

8Mevalonsaumlurelacton

824-Bis-(11-dimethylethyl)-phenol

8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton

2p-(1-Propenyl-)anisol

59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid

2Bis(methylthio-)methan

23-Ethyl-26-(25-)dimethylpyrazin

225-(26-)Diethyl-3-methylpyrazin

2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)

4579Dimethyldisulfid

4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

a) Referenz

1 = Groux und Moinas 1974 2 = Sloot und Harkes 1975 3 = Neeter und de Jong 1992 4 = Neeter et al 1996 5 = Engels et al 1997 6 = Dirinck und de Winne 1999 7 = de Jong et al 2000 8 = Alewijn et al 2003 9 = Van Leuven et al 2008

1 Einleitung

16

Alewijn et al (2003) untersuchten fluumlchtige Verbindungen von Gouda-Kaumlse Cheddar und

Danish Blue Die nach Extraktion mit Acetonitril und anschlieszligendem Ausfrieren des Fetts

erhaltenen Loumlsungen wurden mittels GC-Massenspektrometrie analysiert Neben 27 Saumluren

und 14 Lactonen wurden im Gouda-Kaumlse noch zahlreiche Alkohole Ester und Ketone neben

anderen Verbindungen identifiziert und quantifiziert (vgl Tabelle 4) Die Quantifizierung

erfolgte uumlber den internen Standard Myristylbromid der kurz vor der GC-MS-Messung dem

Extrakt zugegeben wurde

14 Quantitative Veraumlnderungen fluumlchtiger Verbindungen in Schnitt- und Hart-kaumlse

141 Einfluss der Reifungszeit auf die Bildung fluumlchtiger Verbindungen in Kaumlse

nach Gouda-Art

Eine dynamische Purge-and-Trap-Technik benutzten Neeter et al (1996) um die fluumlchtigen

Verbindungen aus Gouda- und Prosdij-Kaumlse einer Gouda-Varietaumlt zu isolieren und diese

anschlieszligend mittels Gaschromatographie und GC-Massenspektrometrie zu untersuchen

Dabei verglichen sie die Profile fluumlchtiger Verbindungen von frischem Kaumlsebruch mit Gouda-

Kaumlse der 6 Wochen und 6 Monate gereift war Es konnten dabei 29 Verbindungen aus

verschiedenen Verbindungsklassen identifiziert werden (vgl Tabelle 4) Die Autoren

detektierten im Kaumlsebruch nur wenige fluumlchtige Verbindungen hauptsaumlchlich Ethanol

Aceton und 2-Butanon Verbindungen die auch in der Milch zu finden waren Nach 6

Wochen fanden sie dieselben Verbindungen und zusaumltzlich lineare und verzweigte Alkohole

und Aldehyde sowie Ketone 23-Butandion und Ethylester Nach 6 Monaten waren die

gleichen Verbindungen wie nach 6 Wochen mit groumlszligeren Peakflaumlchen detektierbar Genaue

quantitative Daten wurden aber von den Autoren nicht erhoben

Neun verschiedene organische Saumluren untersuchten Califano et al (2000) in Kaumlse nach

Gouda-Art mittels HPLC Im Reifungsverlauf von 80 Tagen stieg dabei ua der Gehalt von

Essigsaumlure und Propionsaumlure im Kaumlse linear an

Alewijn et al (2005) untersuchten die Bildung der aus dem Fett von Gouda-Kaumlse

stammenden fluumlchtigen Verbindungen und den Einfluss der Pasteurisierung Die Isolierung

der fluumlchtigen Verbindungen erfolgte mittels Acetonitril-Extraktion (vgl Alewijn et al 2003)

1 Einleitung

17

Neben steigender Fettsaumluregehalte stieg waumlhrend der Reifungsperiode von 96 Wochen der

δ-Lacton-Gehalt zunaumlchst progressiv an bis er nach ca 30 Wochen ein Plateau-Niveau

erreicht hatte Der Gehalt an γ-Lactonen entwickelte sich aumlhnlich Die Bildung von

Methylketonen verlief hingegen sehr langsam wobei sich die Gesamtkonzentration innerhalb

der 96-woumlchigen Reifungszeit nur verdoppelte Auch bei den Ethylestern konnte ein stetiger

Anstieg in den Konzentrationen im Reifungsverlauf beobachtet werden

Speziell die Bildung von δ-Lactonen waumlhrend der Reifung von Gouda-Kaumlse untersuchten

Alewijn et al (2007) Im Reifungsverlauf von 0 bis 40 Wochen stiegen die Konzentrationen

zunaumlchst progressiv an bis diese nach ca 25 Wochen ein Plateau-Niveau erreicht hatten

Dieser charakteristische zeitliche Bildungsverlauf war umso ausgepraumlgter je houmlher das

Konzentrationsniveau des gebildeten δ-Lactons war Dabei war die absolute Konzentration

der δ-Lactone umso houmlher je laumlnger die Fettsaumlure war aus der das δ-Lacton vermutlich

gebildet wurde (vgl 233 Abbildung 35)

Van Leuven et al (2008) untersuchten ua die fluumlchtigen Verbindungen von Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch nach 6 Wochen sowie nach 4 und 10 Monaten Reifungszeit Die

fluumlchtigen Verbindungen wurden mittels SDE unter Verwendung einer Likens-Nickerson-

Apparatur isoliert und anschlieszligend per GC-Massenspektrometrie untersucht (vgl Dirinck

und De Winne 1999) Dabei konnten Van Leuven et al 62 Verbindungen aus verschiedenen

Verbindungsklassen identifizieren (vgl Tabelle 4) und die meisten quantifizieren Im

Reifungsverlauf des Gouda-Kaumlses stiegen dabei die Konzentrationen von Ethylestern des

2- und 3-Methylbutanals des 2-Phenylethanols sowie der Schwefelverbindungen und der

Methylketone an Die Konzentration der freien Fettsaumluren Lactone und linearen Aldehyde

nahm hingegen waumlhrend der Reifung ab Der Gehalt an 3-Methylbutanol stieg zunaumlchst nach

4 Monaten an und fiel nach 10 Monaten Reifungszeit wieder ab Fuumlr die Herstellung eines

repraumlsentativen Extraktes fluumlchtiger Verbindungen ist - wie bereits erwaumlhnt - die von den

Autoren verwendete SDE aufgrund der Bildung fluumlchtiger Artefakte die die

Zusammensetzung der Fraktion veraumlndern nicht geeignet (vgl 13 173)

1 Einleitung

18


Verbindungen in Schnitt- und Hartkaumlse

Den Einfluss der Pasteurisierung auf die Entwicklung verschiedener Parameter in Kaumlse nach

Schweizer-Art untersuchten Beuvier et al (1997) Am Ende der Reifung waren die Gehalte

an Essigsaumlure Propionsaumlure und 3-Methylbuttersaumlure im Rohmilchkaumlse nach Schweizer-Art

houmlher dagegen zeigten Buttersaumlure und Hexansaumlure keine quantitativen Unterschiede

zwischen den Kaumlsen aus pasteurisierter Milch und Rohmilch

Buchin et al (1998) untersuchten den Einfluss der Pasteurisierung ua auf die Bildung

fluumlchtiger Verbindungen in einem semiharten Morbier-Kaumlse der einem Raclette- oder Saint-

Paulin-Kaumlse aumlhnlich ist Die fluumlchtigen Verbindungen wurden in Verbindungsklassen

eingeteilt und die quantitativen Daten als Tendenz (bdquoRldquo fuumlr Rohmilchkaumlse groumlszliger als [gt] oder

kleiner als [lt] bdquoPldquo fuumlr Kaumlse aus pasteurisierter Milch) dargestellt Dabei zeigten sich innerhalb

keiner Verbindungsklasse eindeutige Trends Beispielsweise war Pentansaumlure im

Rohmilchkaumlse in houmlherer Konzentration als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch vorhanden

Hexansaumlure zeigte hingegen keine Tendenz Dasselbe galt fuumlr geradkettige und verzweigte

Alkohole oder Ester 2-Methylbutanal war im Kaumlse bdquoPldquo groumlszliger als in bdquoRldquo 3-Methylbutanal

zeigte keinen Unterschied zwischen bdquoPldquo und bdquoRldquo Auf diese Weise bewerteten Buchin et al

(1998) 92 Verbindungen

Das Profil der fluumlchtigen Verbindungen von Cheddar-Kaumlse der aus roher und pasteurisierter

Milch hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen gereift wurde untersuchten Rehmann

et al (2000a) In den Rohmilchvarianten waren geradkettige Saumluren und Ethylester in

houmlherer Konzentration als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch zu finden Umgekehrt verhielten

sich methylverzweigte Saumluren (zB 2- und 3-Methylbuttersaumlure) 3-Methylbutanol und

3-Hydroxy-2-butanon Keine Unterschiede zwischen Cheddar aus pasteurisierter Milch und

Rohmilch zeigten sich bei geradkettigen Aldehyden und Methylketonen sowie bei γ- und

δ-Lactonen

Rehmann et al (2000b) zeigten den Einfluss der Pasteurisierung auf die Bildung fluumlchtiger

Verbindungen in Cheddar-Kaumlse durch die Verwendung von pasteurisierter und roher Milch

sowie von pasteurisierter Milch der 1 5 und 10 Rohmilch zur Herstellung des Kaumlses

zugemischt wurde Im Vergleich der Kaumlsevarianten aus 100 pasteurisierter Milch und

1 Einleitung

19

Rohmilch zeigten sich fuumlr dieselben fluumlchtigen Substanzen analoge Tendenzen wie in der

Arbeit von Rehmann et al (2000a)

Den Effekt der Pasteurisierung von Schafsmilch auf die Bildung fluumlchtiger Komponenten in

Roncal-Kaumlse versuchten Ortigosa et al (2001) aufzuklaumlren Insgesamt wurden 76 fluumlchtige

Verbindungen identifiziert und quantitative Daten in den Kaumlsen nach einem Tag sowie nach

120 und 240 Tagen der Reifung erhoben Die Tendenzen waren eindeutig Im Rohmilchkaumlse

zeigten sich alle geradkettigen und verzweigten Saumluren sowie alle Ester (insbesondere

Ethylester) in houmlherer Konzentration als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch Dasselbe galt fuumlr

geradkettige und verzweigte Alkohole und Aldehyde sowie fuumlr Schwefelverbindungen Eine

Ausnahme bildeten 23-Butandion 23-Pentandion und 3-Hydroxy-2-butanon deren

Konzentrationen im Kaumlse aus pasteurisierter Milch tendenziell houmlher waren

Fernandez-Garcia et al (2002) untersuchten fluumlchtige Verbindungen in Manchego-Kaumlse der

aus roher und pasteurisierter Milch hergestellt wurde Dabei wurden quantitative Daten nach

drei sechs und neun Monaten der Reifung erhoben Dabei zeigten sich fuumlr Methyl- Ethyl-

und houmlhere Ester sowie fuumlr primaumlre sekundaumlre und methylverzweigte Alkohole houmlhere

Gehalte im Rohmilchkaumlse im Vergleich zum Kaumlse aus pasteurisierter Milch Genauso

verhielten sich die meisten Methylketone Im Kaumlse aus pasteurisierter Milch waren Diketone

und ihre Reduktionsprodukte (zB 23-Butandion und 2-Hydroxy-3-butanon) mit deutlich

houmlheren Peak-Intensitaumlten vertreten als in der Rohmilchvariante Auch 3-Methylbutanal war

nach 6-monatiger Reifung im Kaumlse aus pasteurisierter Milch in groumlszligerer Menge vorhanden

als in der Rohmilchvariante

Auch Gomez-Ruiz et al (2001) untersuchten die Unterschiede in der mittels Simultaner

Destillation Extraktion (SDE vgl 173) erhaltenen fluumlchtigen Fraktion aus Manchego-Kaumlse

der aus pasteurisierter Milch bzw Rohmilch hergestellt wurde Im Kaumlse aus Rohmilch nahm

die Summen-Konzentration der freien Fettsaumluren im Reifungsverlauf stark zu waumlhrend sie

im Kaumlse aus pasteurisierter Milch zunaumlchst anstieg und nach vier Monaten Reifung stetig

abnahm Der lineare Anstieg der Esterkonzentration fiel im Kaumlse aus Rohmilch staumlrker aus

als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch

1 Einleitung

20

Buffa et al (2004) untersuchten in einem Schnittkaumlse aus unterschiedlich behandelter

Ziegenmilch die Entwicklung organischer Saumluren waumlhrend einer Reifungszeit von einem 30

und 60 Tagen Dabei stiegen die Gehalte an Essigsaumlure und Propionsaumlure im Rohmilchkaumlse

waumlhrend der Reifung staumlrker an als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch Die Konzentration der

Buttersaumlure nahm kontinuierlich bei der Reifung im Rohmilchkaumlse zu waumlhrend sie im Kaumlse

aus pasteurisierter Milch mit fortschreitender Reifung stetig abnahm

Die Unterschiede in der Zusammensetzung der fluumlchtigen Fraktion sowie in anderen

chemischen und mikrobiologischen Parametern zeigten Horne et al (2005) beim Vergleich

von urspruumlnglich aus Rohmilch hergestelltem und industriellem Piacentinu Ennese-Kaumlse der

aus pasteurisierter Milch produziert wird Dabei wurde nach Verbindungsklassen geordnet

nur gezeigt ob eine fluumlchtige Verbindung in allen Kaumlsen nur in einigen Kaumlsen oder in

keinem Kaumlse der entsprechenden Kategorie gefunden wurde Die Bestimmungen erfolgten

nach zwei vier und sechs Monaten Reifung Auffaumlllig dabei war dass 23-Butandion im Kaumlse

aus pasteurisierter Milch staumlrker vertreten war als im Rohmilchkaumlse Ethylbutanoat und

Ethylhexanoat neben Hexansaumlure dagegen oumlfter in der Rohmilchvarietaumlt gefunden wurden

Andere Verbindungen zeigten hingegen keine deutlichen Unterschiede

Alewijn et al (2005) bestimmten per GC-MS die bei der Reifung von Gouda-Kaumlse aus dem

Fett gebildeten fluumlchtigen Verbindungen Neben Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch wurde

auch ein Gouda-Kaumlse aus Rohmilch zur Untersuchung herangezogen Die Bestimmungen

der fluumlchtigen Verbindungen erfolgten aus acht Reifungsstufen im Zeitraum von 0 bis 96

Wochen Neben den Fettsaumluren nahmen die entsprechenden Ethylester dabei im

Reifungsverlauf im Rohmilchkaumlse deutlich ausgepraumlgter zu Keine Unterschiede im Vergleich

der Gouda-Varietaumlten zeigten sich bei den Methylketonen sowie den γ- und δ-Lactonen

Neben konventionellem Gouda-Kaumlse der sechs Wochen vier Monate und zehn Monate

gereift und anschlieszligend analysiert wurde bestimmten van Leuven et al (2008) die

fluumlchtigen Verbindungen in einem Rohmilch-Gouda der sechs Wochen gereift war Im

Vergleich der sechswoumlchig gereiften Gouda-Varietaumlten waren aufgrund luumlckenhafter

quantitativer Daten nur wenige tendenzielle Aussagen zu treffen So waren beispielsweise

alle Methylketone im Rohmilch-Gouda in houmlheren Konzentrationen als im Gouda aus

pasteurisierter Milch zu finden Im Gouda aus pasteurisierter Milch fanden sich hingegen

1 Einleitung

21

δ-Decalacton und δ-Dodecalacton in houmlherer Konzentration Butter- und Hexansaumlure wurden

im Rohmilchkaumlse nicht quantifiziert Ethylester wurden in beiden Kaumlsevarietaumlten nach

6-woumlchiger Reifung nicht detektiert

15 Freisetzung von Fettsaumluren in Kaumlse durch Lipolyse sowie der Einfluss der

Pasteurisierung der Milch

Morris et al (1963) untersuchten ua die Bildung freier Fettsaumluren bei der Reifung von

kommerziellem Blauschimmelkaumlse (engl Blue Cheese) der unter Verwendung von

pasteurisierter homogenisierter Milch und homogenisierter Rohmilch hergestellt wurde Es

zeigte sich dass Buttersaumlure Hexansaumlure und houmlhere Fettsaumluren stets in houmlheren

Konzentrationen im Rohmilchkaumlse vorhanden waren

Kanawija et al (1995) untersuchten die Aumlnderungen von Aroma und Textur sowie chemische

Veraumlnderungen bei der Beschleunigung der Reifung von Gouda-Kaumlse durch ein

Enzympraumlparat Dabei wurde ua der Verlauf der Gehalte an freien Fettsaumluren nach 0 2 4

6 und 8 Monaten Reifungszeit verfolgt Unabhaumlngig von der Reifungsbeschleunigung stieg

der Gesamtgehalt an freien Fettsaumluren im Verlauf der Reifung stetig an

Die Effekte der Pasteurisierung des Einsatzes von pflanzlichem Chymosin und der Zugabe

von Starterbakterien auf die die Lipolyse in Schafsmilchkaumlse zeigten Sousa und Malcata

(1997) Die HPLC-Analyse der freien Fettsaumluren ergab im Schafskaumlse aus pasteurisierter

Milch keinen Einfluss der Pasteurisierung auf die Bildung von Capronsaumlure uumlber Laurinsaumlure

bis zu Linolensaumlure jedoch houmlhere Werte fuumlr Buttersaumlure Caprylsaumlure und Caprinsaumlure

Pinna et al (1999) fanden in Fiorde Sardo-Kaumlse im Reifungsverlauf von null bis acht

Monaten heraus dass Buttersaumlure bis zu Caprinsaumlure sowie Laurinsaumlure bis zu

Palmitinsaumlure im Kaumlse aus roher Schafsmilch in signifikant houmlherer Menge vorhanden waren

als in pasteurisierter Schafsmilch Dagegen zeigten sich bei der GC-Analyse von

Stearinsaumlure bis zu Linolensaumlure keine signifikanten Unterschiede in den Kaumlsevarianten Die

Autoren nahmen an dass die Aktivitaumlt der Milchlipase in der Rohmilch fuumlr diese Tendenzen

verantwortlich ist

1 Einleitung

22

Neben mikrobiologischen und biochemischen Charakteristika untersuchten Albenzio et al

(2001) den Gehalt an freien Fettsaumluren in Canestrato Pugliese-Kaumlse der aus pasteurisierter

und roher Schafsmilch hergestellt wurde Die Gehalte von Capronsaumlure bis zu Caprinsaumlure

Stearinsaumlure sowie Linolsaumlure und Linolensaumlure waren im Rohmilchkaumlse in houmlherer

Konzentration vorhanden als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch Keine Unterschiede zeigten

sich dagegen bei Buttersaumlure Laurinsaumlure bis zu Palmitinsaumlure und Oumllsaumlure

Morgan et al (2001) untersuchten den Einfluss der Pasteurisierung auf die Lipolyse von

Ziegenmilchkaumlse Die Lipolyse ausgedruumlckt als freier Oumllsaumlure-Gehalt pro 100 g Kaumlse fiel im

Kaumlse aus Rohmilch signifikant staumlrker aus als im Kaumlse aus pasteurisierter Milch

Um den Effekt der Milchbehandlung auf die Lipolyse in Ziegenmilchkaumlse zu untersuchen

bestimmten Buffa et al (2001) gaschromatographisch die Gehalte an freien Fettsaumluren in

Kaumlsen die ua aus pasteurisierter sowie roher Ziegenmilch hergestellt wurden Die

Untersuchungszeitpunkte lagen nach einem sowie nach 30 und 60 Tagen der Reifung Zum

einen wurde der Gesamtgehalt an freien Fettsaumluren in mgg Fett im Kaumlse aus Rohmilch

deutlich houmlher gemessen als im Kaumlse der aus pasteurisierter Ziegenmilch hergestellt wurde

Bei der Einzelbetrachtung der freien Fettsaumluren im Reifungsverlauf lagen zum anderen die

Gehalte im Kaumlse aus Rohmilch erst ab einer Kettenlaumlnge von C-10 deutlich houmlher als im

Kaumlse aus pasteurisierter Milch

Alewijn et al (2005) untersuchten die durch Lipolyse gebildeten fluumlchtigen Verbindungen aus

acht Reifungsstufen in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter sowie roher Kuhmilch im Zeitraum

von 0 bis 96 Wochen Dabei war die Summe der Konzentrationen der gesamten freien

Fettsaumluren (C-6 bis C-18) sowie die Summe der mittellangen freien Fettsaumluren (C-6 bis C-9)

im Rohmilch-Gouda houmlher als im Gouda aus pasteurisierter Milch In beiden Betrachtungen

wurde die Buttersaumlure nicht miteinbezogen

Die Lipolyse in Cheddar-Kaumlse der aus roher thermisierter und pasteurisierter Milch

hergestellt wurde untersuchten Hickey et al (2007) Neben der Bestimmung von

Enzymaktivitaumlten und Bakterienzahlen wurden die freien Fettsaumluren (FFS) mittels GC und

FI-Detektor in Kaumlse aus sechs Reifungsstufen in einem Reifungszeitraum von 168 Tagen

bestimmt Die Konzentrationen an FFS stiegen mit der Reifungszeit im Rohmilchkaumlse vor

1 Einleitung

23

allem in den houmlheren Reifungsstufen deutlich staumlrker an als im Cheddar aus pasteurisierter

Milch

Zusammenfassend ist festzustellen dass der Unterschied im Spektrum fluumlchtiger

Verbindungen und freier Fettsaumluren zwischen Kaumlsen die aus pasteurisierter Milch und

Rohmilch hergestellt wurden zuvorderst darin besteht dass die (fluumlchtigen) freien

Fettsaumluren im Kaumlse aus Rohmilch in houmlheren Konzentrationen vorhanden sind Gemaumlszlig den

Literaturdaten gilt dies auch fuumlr Ester besonders fuumlr Ethylester

23-Butandion und 3-Methylbutanal waren gegenuumlber der jeweiligen Rohmilchvariante

hingegen vermehrt in Kaumlsen aus pasteurisierter Milch in houmlheren Konzentrationen enthalten

In den Arbeiten in welchen Lactone in Kaumlsen bestimmt wurden konnten fuumlr diese

Verbindungsgruppe meistens keine Konzentrationsunterschiede zwischen Rohmilchkaumlse

und Kaumlse aus pasteurisierter Milch festgestellt werden


Verbindungen durch Mikroorganismen

Erste Untersuchungen zur Umsetzung von L-Leucin zu fluumlchtigen Verbindungen in

Modellansaumltzen durch Mikroorganismen stammen aus den 50er-Jahren

1954 untersuchten Jackson und Morgan die Umsetzung von Leucin und Isoleucin zu

fluumlchtigen Aldehyden durch Streptococcus lactis var maltigenes Die Aldehyde wurden nach

Derivatisierung zu 24-Dinitrophenylhydrazonen zunaumlchst uumlber Duumlnnschichtchromatographie

(DC) und Schmelzpunktbestimmungen identifiziert Mit Hilfe der DC-Technik machten die

Autoren nur semiquantitative Abschaumltzungen uumlber das Bildungsverhaumlltnis der Aldehyde

Mac Leod und Morgan (1955) untersuchten in-vitro den Leucin-Abbau durch Streptococcus

lactis und Streptococcus lactis var maltigenes Dabei wurde unter Anwendung der

Analysetechniken nach Jackson und Morgan (1954) auch die Umsetzung von 2-Keto-4-

methylpentansaumlure zu fluumlchtigen Verbindungen versucht

Williams et al (2001) untersuchten die Umsetzung von Aminosaumlure-Mischungen die

L-Leucin enthielten durch 29 zellfreie Bakterienisolate von Lactobacillen die aus neun

verschiedenen Cheddar-Kaumlsen gewonnen wurden Nach Isolierung einer fluumlchtigen Fraktion

aus den inkubierten Suspensionen mittels Wasserdampfdestillation wurden daraus fluumlchtige

1 Einleitung

24

Verbindungen identifiziert und anhand eines internen Standards quantifiziert Als Leucin-

Metabolite wurden 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure bestimmt Von 29 Isolaten die

mit der Aminosaumluremischung inkubiert wurden bildeten 26 Isolate deutlich houmlhere

Konzentrationen an 3-Methylbuttersaumlure

Ayad et al (2001) untersuchten das Potential verschiedener Mischungen von Lactokokkus-

Staumlmmen Aminosaumluren und fluumlchtige Verbindungen in UHT-Milch freizusetzen Dabei

analysierten die Autoren Milch mit und ohne Dotierung von Leucin Isoleucin und Valin sowie

korrespondierender α-Ketosaumluren Fluumlchtige Verbindungen wurden mittels Headspace-

Gaschromatographie und FI-Detektor qualifiziert und quantifiziert Sowohl in den mit L-

Leucin als auch in den mit der korrespondierenden 2-Keto-4-methylpentansaumlure (α-Keto-

Isocapronsaumlure) dotierten Ansaumltzen bildete ein bestimmter Lactokokkus-Stamm hohe

Mengen an 3-Methylbutanal

Kieronczyk et al (2003) verglichen die Faumlhigkeit von L lactis subsp cremoris NCDO763 und

Glutamatdehydrogenase (GDH)-positiven oder -negativen Staumlmmen von Nichtstarter Lacto-

bacillen ua aus radioaktiv markiertem L-[45]-3H-Leucin in vitro Metabolite zu bilden Die

Analyse erfolgte durch Umkehrphasen-HPLC (engl Reversed Phase HPLC RP-HPLC) und

Ionenausschluss-Chromatographie (engl Ion Exclusion Chormatographie IEC) mit UV- und

radioaktiver Detektion Aus dem markierten L-Leucin bildete der Lactokokkus-Stamm neben

2-Hydroxy-4-methylpentansaumlure und 3-Methylbuttersaumlure vorzugsweise 2-Keto-4-methyl-

pentansaumlure Die Menge an 3-Methylbuttersaumlure konnte durch Mischungen des L lactis

subsp cremoris mit Lactobacillen im Verhaumlltnis zu den anderen Metaboliten erhoumlht werden

Die Bildung von Monocarbonsaumluren aus Amino- und α-Ketosaumluren durch Lactokokken und

Lactobacillen untersuchten Ganesan et al (2004) In-vitro-Ansaumltze der Bakterien mit

einzelnen Substraten und Mischungen darunter L-Leucin und 2-Keto-4-methylpentansaumlure

wurden nach Inkubation gaschromatographisch auf die Bildung von gerad- und

verzweigtkettigen Monocarbonsaumluren untersucht Aus den Ansaumltzen von 2-Keto-4-

methylpentansaumlure bildete sich ua immer 3-Methylbuttersaumlure Unklar ist hingegen warum

sich 3-Methylbuttersaumlure nur in einem von zwei L-Leucin-Ansaumltzen bildete

1 Einleitung

25

Smit et al (2004) untersuchten den L-Leucin-Katabolismus an 23 verschiedenen

Mikroorganismen die insbesondere bei der Produktion von Kaumlse involviert sind Neben der

Bestimmung der Transaminase- und Decarboxylase-Aktivitaumlt in zellfreien Extrakten erfolgten

Bestimmungen potentieller nichtfluumlchtiger und fluumlchtiger Umsetzungsprodukte mittels HPLC

und Headspace-Gaschromatographie Dabei waren nur aus den Ansaumltzen zweier

Bakterienstaumlmme mit L-Leucin die Metabolite 3-Methylbutanal und 3-Methylbutanol

detektierbar

Kieronczyk et al (2006) untersuchten den Einfluss des Redoxpotentials auf die Umsetzung

von Aminosaumluren zu fluumlchtigen Verbindungen durch Staumlmme von Lactococcus lactis In

Ansaumltzen dieser Bakterien in rekonstituierter Kuhmilch unter Zusatz von ua radioaktiv

markiertem L-[45]-3H-Leucin wurden die gebildeten fluumlchtigen und nichtfluumlchtigen Metabolite

mittels Gaschromatographie und HPLC mit jeweiliger radioaktiver Detektion quantifiziert

Dabei bildeten sich aus markiertem L-Leucin aus einem von zwei untersuchten Staumlmmen

von Lactococcus lactis 3-Methylbuttersaumlure neben 2-Keto-4-methylpropansaumlure und

2-Hydroxy-4-methylpropansaumlure Hingegen waren 3-Methylbutanal und 3-Methylbutanol

nicht detektierbar Aus dem anderen Lactokokkus-Stamm bildeten sich neben der

3-Methylbuttersaumlure auch vergleichbare Mengen an 3-Methylbutanal und 3-Methylbutanol

In den Arbeiten von Smit et al (2004) Ganesan et al (2004) Ardouml (2006) und Kieronczyk

et al (2006) leiten die Autoren aus ihren Daten ua Umsetzungsschemata fuumlr die Bildung

fluumlchtiger Metabolite aus Aminosaumluren bzw L-Leucin ab die sich zusammenfassend in der

folgenden Abbildung 4 darstellen lassen Demnach bildet sich aus L-Leucin zunaumlchst das

Schluumlsselintermediat 2-Keto-4-methylpentansaumlure Uumlber 3-Methylbutanal kann sich zum

einen 3-Methylbutanol bilden zum anderen bildet sich aus der α-Ketosaumlure 3-Methyl-

buttersaumlure uumlber 4-Methylpentanoyl-CoA Ganesan et al (2004) schlagen dabei eine Bildung

von 3-Methylbuttersaumlure aus 4-Methylpentanoyl-CoA uumlber 4-Methylpentanoyl-Phosphat

unter ATP-Gewinn vor Eine Bildung der Saumlure aus dem Aldehyd wird ebenso in Betracht

gezogen

1 Einleitung

26

CH3

CH3

O

OH

O

CH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 O

CH3

CH3 OH

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin


2-Keto-4-methylpentansaumlure

TA

DC

- CO2

KaDH

ADH

-CoA

AlDH

4-Methylpentanoyl-CoA

- CO2

3-Methylbutanol3-Methylbutanal

Abbildung 4 Schema zum Leucin-Abbau (TA = Transaminase DC = Decarboxylase

ADH = Alkoholdehydrogenase KaDH = Ketosaumluredehyrogenase AlDH =

Aldehyddehydrogenase)

Wie die Literaturdaten zeigen sind Modelluntersuchungen zur mikrobiellen Umsetzung von

L-Leucin zu fluumlchtigen Verbindungen mit Hilfe von L-Leucin und 2-Keto-4-methylpentansaumlure

als stabilisotopenmarkierte Precursoren nicht bekannt Auch genaue quantitative Daten uumlber

markierte fluumlchtige Umsetzungsprodukte der genannten Vorstufen die mittels Stabilisotopen-

verduumlnnungsanalysen (vgl 173) erzeugt wurden sind bislang nicht veroumlffentlicht worden

1 Einleitung

27

17 Aromarelevanz fluumlchtiger Verbindungen

171 Aromastoffe ndash Definition und Bedeutung fuumlr die Lebensmittelqualitaumlt

Aromastoffe sind bei Zimmertemperatur fluumlchtige Verbindungen die in der Lage sind die

Rezeptoren in der sogenannten Regio Olfactoria im nasalen Riechepithel zu stimulieren

Dies kann direkt beim Einatmen durch die Nase (orthonasal) oder nach dem Zerkauen uumlber

den Rachenraum (retronasal) erfolgen Demgegenuumlber wirken die idR nichtfluumlchtigen

Geschmacksstoffe auf Geschmacksrezeptoren die auf der Zunge lokalisiert sind Es sind

jedoch auch Verbindungen bekannt die auf beide Rezeptoren wirken koumlnnen Unter unseren

fuumlnf Sinnen stellen Geruchs- und Geschmackssinn die chemischen Sinne dar (Schieberle

1995 Belitz et al 2001 Schieberle und Hofmann 2003)

Das Zusammenspiel von Geruchs- Geschmacks- und Tastempfindungen resultiert in einem

Gesamtsinneseindruck beim Verzehr eines Lebensmittels der im Deutschen als

bdquoGeschmackldquo (engl flavour) bezeichnet wird (Belitz et al 2001) Er definiert den

Genusswert und damit neben anderen Faktoren maszliggeblich die Qualitaumlt eines

Lebensmittels und letztendlich die Akzeptanz des Produktes beim Konsumenten Detaillierte

Kenntnisse uumlber die am Geschmack beteiligten bioaktiven Verbindungen (Geruchs- bzw

Aromastoffe und Geschmacksstoffe) ermoumlglichen folglich die Verbesserung der

Produktqualitaumlt

Ziel der modernen Aromaforschung ist es deshalb durch aktivitaumltsorientierte

Screeningverfahren die Komponenten zu identifizieren die vorwiegend und praumlgend zum

Aroma beitragen (Schluumlsselaromastoffe) deren Vorstufen in Rohstoffen zu charakterisieren

und Reaktionswege aufzuklaumlren die ihre Bildung waumlhrend der Lebensmittelverarbeitung und

Lagerung bestimmen um somit die Produktqualitaumlt positiv beeinflussen zu koumlnnen

(Schieberle 1995 Schieberle und Hofmann 2003)

172 Physiologie der Aromawahrnehmung

Die erste Voraussetzung fuumlr die Klassifizierung einer Verbindung als Aromastoff ist seine

Fluumlchtigkeit Durch das Einziehen der Atemluft durch die Nase (orthonasal) oder uumlber den

Rachenraum beim Kauen und Schlucken der Nahrung (retronasal) gelangen die fluumlchtigen

Verbindungen zur sogenannten Riechzone (Regio olfactoria) die in der oberen Nasenhoumlhle

lokalisiert ist Die sich in der dortigen Riechschleimhaut (Riechepithel) befindenden ca 30

Millionen Sinnesneuronen (Riechzellen) besitzen feine Cilien (Riechhaumlrchen) die wiederum

1 Einleitung

28

Rezeptorproteine enthalten die mit Geruchsstoffen reagieren Stellt diese Bindungsreaktion

einen ausreichenden Reiz dar wird das durch eine Signaltransduktionskaskade entstehende

elektrische Signal uumlber sogenannte Axone durch das Siebbein zum Riechkolben (Bulbus

olfactorius) geleitet Die Axone enden in den Glomeroli (Riechknoumltchen) deren

weiterleitende Neuronen das Signal zur Interpretation zum olfaktorischen Cortex (Riechrinde)

weiterleiten (Axel 1995 Belitz et al 2001 Hatt 2003)

Die ca 30 Millionen Sinnesneuronen in der Riechschleimhaut sind dort in einem spezifischen

Verteilungsmuster angeordnet das genetisch festgelegt ist Sie besitzen jeweils nur einen

von ca 390 Rezeptortypen Damit besitzen viele Riechzellen dieselbe Duftstoffselektivitaumlt fuumlr

eine bestimmte Gruppe von Aromastoffen Neue Daten zeigen dass jede Sinneszelle sein

Signal nur an ein Ziel-Glomerulus weiterleitet Stimulierte Riechzellen vom gleichen

Rezeptortyp leiten ihr Signal zum selben Glomerulus weiter Inhaliert man nun eine

Duftstoffmischung wird ein bestimmtes Muster an Glomeruli aktiviert das vom

nachgeschalteten olfaktorischen Cortex und weiteren uumlbergeordneten sensorischen

Bereichen im Groszliggehirn gespeichert und als Geruch wiedererkannt werden kann So ist es

fuumlr den Menschen moumlglich ca 10000 verschiedene Geruumlche mit einer geringen Anzahl von

Rezeptortypen wahrzunehmen (Axel 1995 Hatt 2003)

Die zweite Voraussetzung damit eine Verbindung als Aromastoff wahrgenommen wird ist

neben der Fluumlchtigkeit ihre Konzentration in der Luft die hoch genug sein muss um ihre

spezifische Geruchsschwelle zu uumlberschreiten Da die Aromastoff-Konzentration in der Luft

sehr stark von der Matrix abhaumlngig ist in der er sich befindet koumlnnen sich stoffspezifische

Geruchsschwellen derselben Verbindung in unterschiedlichen Lebensmitteln um mehrere

Zehnerpotenzen unterscheiden (Rychlik et al 1998)

173 Stufenmodell zur Charakterisierung und Bewertung von Aromastoffen

Um diesen physiologischen und physiko-chemischen Voraussetzungen Rechnung zu tragen

muumlssen aromarelevante fluumlchtige Verbindungen (Aromastoffe) von nichtrelevanten fluumlchtigen

Verbindungen durch aktivitaumltsorientierte Screeningverfahren unterschieden und die

Aromastoffe aus ihrer komplexen Lebensmittelmatrix charakterisiert werden Diese

Techniken werden unter dem Begriff Molekulare Sensorik zusammengefasst (Schieberle

und Hofmannn 2003) Grosch und Schieberle entwickelten hierzu ein mehrstufiges Konzept

1 Einleitung

29

(Abbildung 4) das analytische und sensorische Methoden kombiniert (Grosch 1993

Schieberle 1995)

Aromaextraktverduumlnnungsanalyse

Identifizierungsexperimente

Quantifizierung von Schluumlsselaromastoffen

Berechnung von Aromawerten

Aromasimulation

Schonende Isolierung fluumlchtiger Verbindungen

Abbildung 4 Stufenmodell zur Bewertung der Aromarelevanz fluumlchtiger Verbindungen

(Grosch 1993 Schieberle 1995)

Isolierung fluumlchtiger Verbindungen

Die Anforderungen an die Methode zur Isolierung fluumlchtiger Verbindungen aus ihrer Matrix

zielen - im Hinblick auf die Aromasimulation - auf die Herstellung eines repraumlsentativen

Aromaextraktes der die Aromastoffzusammensetzung des Ausgangsmaterials widerspiegelt

Hierzu sind die Wahl des Extraktionsmittels und -verfahrens sowie des

Destillationsverfahrens entscheidend Die Verfahren muumlssen schonend sein um

Aromastoffverluste und die Artefaktbildung zu minimieren

Eine heute noch haumlufig angewendete Methode zur Isolierung fluumlchtiger Verbindungen ist die

Simultane Destillation Extraktion (SDE) nach Likens und Nickerson (1964) Aufgrund der

thermischen und oxidativen Belastung die auch nach Weiterentwicklungen dieser Methode

noch gegeben ist zeigt sich die SDE zur Herstellung eines repraumlsentativen Aromaextrakts

1 Einleitung

30

allerdings als nicht geeignet So kann es beispielsweise leicht zur Generierung von

aromaaktiven Lipidperoxidationsprodukten kommen sowie zu einer Verfaumllschung der

Aromazusammensetzung ua durch Esterhydrolysen und Maillard-Reaktionen (Chaintreau

2001)

Optimalerweise wird bei der Isolierung der fluumlchtigen Verbindungen eine Kaltextraktion mit

einem niedrig siedenden Loumlsungsmittel (beispielsweise Diethylether) angewendet gefolgt

von einem Hochvakuumtransfer bei niedrigen Temperaturen um die Artefaktbildung zu

minimieren (Schieberle 1995) Die von Weurman et al (1970) entwickelte Methode des

Hochvakuumtransfers die sie bereits zur Aufreinigung von Aromaextrakten anwendeten

wurde uumlber die Jahre modifiziert und verbessert Engel et al (1999) entwickelten schlieszliglich

die sogenannte SAFE-Apparatur (Solvent Assisted Flavour Evaporation vgl 3412) die

repraumlsentative Aromaextrakte liefert Mit der SAFE-Apparatur sind zudem zeitsparende

direkte Destillationen aus waumlssrigen und alkoholischen Lebensmitteln moumlglich

Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA)

Der naumlchste Schritt nach der Herstellung und schonenden Aufkonzentrierung des

Aromadestillats ist die Unterscheidung von fluumlchtigen Verbindungen und aromaaktiven

Substanzen und deren Bewertung Hierzu erfolgt eine Untersuchung des Konzentrats

fluumlchtiger Verbindungen mittels Gaschromatographie-Olfaktometrie (GC-O) Dabei wird

der Gasstrom am Ende der GC-Saumlule zu gleichen Teilen getrennt zur Haumllfte an einem

Flammenionisationsdetektor (FID) aufgezeichnet und zur anderen Haumllfte zeitgleich an einem

beheizten Sniffing-Port direkt abgerochen Zur schonenden Aufgabe des Extraktes auf die

GC-Saumlule dient die On-Column-Injektion bei 40 degC (vgl 361)

Die olfaktorische Wahrnehmung ermoumlglicht die Festlegung von aromaaktiven Bereichen in

einem FID-Chromatogramm die Festlegung einer Geruchsqualitaumlt und die Bestimmung von

Retentionsindices Wichtig ist zudem dass bei dieser Sniffing-Technik aromaaktive

Substanzen mit der Nase detektiert werden koumlnnen auch wenn diese aufgrund ihrer

niedrigen Konzentration und gleichzeitig niedrigen Geruchsschwelle in der Luft kein FID-

Signal ergeben

Da die Anzahl und Intensitaumlt der wahrgenommenen Aromastoffe abhaumlngig ist von der Menge

des Ausgangsmaterials der Konzentrierung des Destillats und des Einspritzvolumens bei

der GC-O kann die Bedeutung einer aromaaktiven Substanz im Chromatogramm fuumlr das

Gesamtaroma erst durch Verduumlnnungstechniken abgeschaumltzt werden Dafuumlr eignet sich eine

1 Einleitung

31

sukzessive Verduumlnnung des Destillats und Untersuchung mittels GC-O (Schmid und Grosch

1986 Ullrich und Grosch 1987) Bei dieser als Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA)

bezeichneten Methode wird der konzentrierte Aromaextrakt sukzessive 12 verduumlnnt und die

einzelnen Verduumlnnungen mittels GC-O untersucht (Schieberle und Grosch 1987a) Dabei

wird die letzte Verduumlnnungsstufe bei der ein Aromastoff am Sniffing-Port noch detektiert

werden kann nach Schieberle und Grosch (1988) als FD-Faktor (Flavour Dilution-Faktor)

bezeichnet Je houmlher dieser ist desto houmlher ist die Wahrscheinlichkeit der Aromarelevanz

des Aromastoffs Da jedoch bei dieser Methode die Verbindungen unabhaumlngig von ihrer

Fluumlchtigkeit und der Lebensmittelmatrix untersucht werden kann die AEVA nur eine

Screeningmethode darstellen


Die Identifizierungsexperimente der aromaaktiven Bereiche im FID-Chromatogramm der

GC-Olfaktometrie erfolgen durch den Vergleich von Geruchsqualitaumlten und

Retententionsindices mit Referenzsubstanzen auf mindestens zwei verschiedenen GC-

Saumlulen unterschiedlicher Polaritaumlt sowie durch den Vergleich mit Massenspektren der

Referenzsubstanzen im EI- und CI-Modus Da Aromastoffe haumlufig in nur sehr geringen

Konzentrationen im Aromaextrakt vorliegen sind in solchen Faumlllen fuumlr interpretationsfaumlhige

Massenspektren Anreicherungs- Aufreinigungs- und Fraktionierungsschritte notwendig


Die bisher erlaumluterten Techniken erlauben die Selektion potentiell wichtiger Aromastoffe in

einem repraumlsentativen Aromaextrakt Eine endguumlltige Bewertung des Beitrags eines

Aromastoffs zum Gesamtaroma ist daher nur mit genauen quantitativen Daten moumlglich Bei

Quantifizierungsmethoden fuumlr Aromastoffe muss in Betracht gezogen werden dass die

Analyten als zT labile undoder leichtfluumlchtige Spurenkomponenten vorliegen und die

daraus resultierenden Aufarbeitungsverluste kompensiert werden muumlssen Die Methode der

Wahl ist deshalb die Stabilisotopenverduumlnnungsanalyse (SIVA) Sie wurde in der

Aromaforschung erstmalig von Schieberle und Grosch (1987a) zur Quantifizierung von

Aromastoffen in Weiszligbrotkruste eingesetzt

Die SIVA zeichnet sich dadurch aus dass der verwendete 2H- oder 13C-markierte interne

Standard dem Analyten in seinen chemischen physikalischen und chromatographischen

Eigenschaften nahezu gleicht So ist eine bestmoumlgliche Kompensation von

1 Einleitung

32

Aufarbeitungsverlusten moumlglich Die Konzentration des Analyten kann uumlber das Verhaumlltnis

der Intensitaumlten (Flaumlchensignale) der charakteristischen Ionen in der Regel das durch

chemische Ionisation (MS-CI) erzeugte Molekuumllion bei der Messung mittels

Kapillargaschromatographie-Massenspektrometrie (HRGC-MS) aumluszligerst genau bestimmt

werden

Eine Variante der Isolierung fluumlchtiger Verbindungen und Aromastoffe ist die Anwendung der

sogenannten Festphasen-Mikroextraktion (Solid Phase Micro Extraction SPME)

anstelle einer Loumlsungsmittelextraktion und Aromastoffdestillation vor der HRGC-MS Bei der

SPME werden Analyt und interner Standard direkt uumlber der equilibrierten Probe im Gasraum

an eine Festphase adsorbiert und nach thermischer Desorption auf die GC-Saumlule gespuumllt

und gemessen Die Methode ist besonders fuumlr sehr leichtfluumlchtige Substanzen geeignet und

ermoumlglicht zudem eine erhebliche Zeitersparnis im Vergleich zur bdquoklassischenldquo

Loumlsungsmittelextraktion (vgl 364)


Rothe und Thomas (1963) fuumlhrten erstmalig den Begriff des Aromawerts (AW) ein der als

Quotient der Konzentration und dessen Geruchsschwelle in einer bestimmten

lebensmittelnahen Matrix definiert ist

Konzentration AW =

Geruchsschwelle

Konzentration AW =

Geruchsschwelle

Der Aromawert AW (engl odour activity value OAV) ermoumlglicht durch den Einbezug der

Effekte der Lebensmittelmatrix auf den Aromastoff eine tatsaumlchliche Aussage uumlber die

Aromawirksamkeit einer Verbindung und den Beitrag zum Gesamtaroma des Lebensmittels

Liegt der Aromawert uumlber eins so traumlgt nach Rothe und Thomas (1963) der Aromastoff zum

Gesamtaroma bei Da die Geruchsschwellenwerte einzelner Verbindungen in

geruchsneutralen Matrices ermittelt werden sind bei dieser Betrachtungsweise

Wechselwirkungen mit anderen Aromastoffen nicht beruumlcksichtigt Diese Wechselwirkungen

koumlnnen synergistische oder suppressive Effekte verursachen (Laing und Willcox 1983

Widder und Grosch 1994) Zudem ist zu beachten dass nach Stevens (1957) zwischen der

1 Einleitung

33

Konzentration eines Aromastoffs und seiner subjektiven Wahrnehmung (Geruchsintensitaumlt)

kein linearer sondern ein exponentieller Zusammenhang besteht (engl Psychophysiological

Law) der vom Aromastoff selbst abhaumlngig ist

Um all diesen Effekten Rechnung zu tragen ist es notwendig den tatsaumlchlichen

Aromabeitrag eines Aromastoffs zum Gesamtaroma durch Aromasimulationen zu testen

Aromasimulation

Die Aromasimulation dient wie gesagt der Uumlberpruumlfung der bis dato ermittelten qualitativen

und quantitativen Daten zur Ermittlung der Aromazusammensetzung eines

Ausgangsproduktes Hierzu werden die Aromastoffe in den analytisch bestimmten

Konzentrationen in einer lebensmittelnahen Matrix eingesetzt und von einem geschulten

Personenkreis (Panel) sensorisch bewertet Der Vergleich mit dem originalen

Ausgangsprodukt zeigt bei einer guten Uumlbereinstimmung dass die wichtigen

aromarelevanten Verbindungen aus dem Produkt erfasst wurden Die Wichtigkeit einzelner

Verbindungen im Simulationsgemisch kann durch sogenannte Weglassversuche geklaumlrt

werden wobei die Auswirkung der Abwesenheit eines Aromastoffs im Gesamtrekombinat

auf das Gesamtaroma getestet wird

Die in den letzten Jahren erzielten Ergebnisse durch die konsequente Anwendung des

beschriebenen Aromawertkonzepts zeigen eindrucksvoll dass die beschriebenen

instrumentellen und sensorischen Techniken (Molekulare Sensorik) die Erstellung sehr

guter Aromamodelle ermoumlglichen Dies gelang beispielsweise fuumlr Olivenoumll (Guth und Grosch

1991 Guth und Grosch 1993b) und Butter (Schieberle et al 1993) fuumlr die Soszlige eines

Rinderschmorbratens (Guth und Grosch 1993c Guth und Grosch 1994) fuumlr Weiszligwein-

Sorten (Guth 1997a Guth 1997b) fuumlr Erdbeeren (Schieberle und Hofmann 1997) fuumlr

Aprikosen und Pfirsiche (Greger und Schieberle 2007) fuumlr Mandarinen- und Orangenoumll

(Fischer et al 2008 Fischer und Schieberle 2009) fuumlr Bourbon Whisky (Poisson und

Schieberle 2008a Poisson und Schieberle 2008b) fuumlr die Soszlige eines Rindfleisch-Gemuumlse-

Schmorbratens (Christlbauer und Schieberle 2009) und fuumlr Edelsalami (Soumlllner und

Schieberle 2009)

1 Einleitung

34

18 Charakterisierung von Aromastoffen in Schnitt- und Hartkaumlse

Neben den Beispielen verschiedener Lebensmittel fuumlr die erfolgreiche Verfolgung des

Stufenmodells nach Schieberle (1995) fanden systematische Techniken der Molekularen

Sensorik auch bei Schnitt- und Hartkaumlse ihre Anwendung Mittels GC-Olfaktometrie und

weiterfuumlhrender Verfahren (zB AEVA SIVA OAV) konnten in verschiedenen semiharten

und harten Kaumlsesorten Aromastoffe charakterisiert und in einigen Arbeiten ihr Beitrag zum

Gesamtaroma ermittelt werden

Umfassende systematische Untersuchungen zu Emmentaler-Kaumlse fuumlhrten Preininger et al

(1994) Preininger und Grosch (1994) sowie Preininger et al (1996) durch Die Kombination

der erlaumluterten Techniken der Molekularen Sensorik (AEVA SIVA OAV) ermoumlglichte nach

der Aufklaumlrung wichtiger aromaaktiver Verbindungen in der neutralen fluumlchtigen Fraktion von

Schweizer Emmentaler-Kaumlse und der Ermittlung genauer quantitativer Daten schlieszliglich die

Aromazusammensetzung durch Rekombinationsversuche zu uumlberpruumlfen (Preininger et al

1996) Neben den Aromastoffen aus der neutral-basischen Fraktion quantifizierten die

Autoren hierfuumlr auch Geschmacksstoffe (ua Fettsaumluren Aminosaumluren und Mineralstoffe) in

ungereiftem jungem und altem Emmentaler-Kaumlse (Tabelle 5)

In gereiftem Cheddar-Kaumlse bewerteten Christensen und Reineccius (1995) mittels GC-O

und AEVA (Verduumlnnungen 13) 25 aromaaktive Bereiche eines Gas-Chromatogramms und

identifizierten davon 18 Aromastoffe durch GC-Massenspektrometrie Die houmlchsten

FD-Faktoren (FD = 729) zeigten Ethylbutanoat Essigsaumlure und Buttersaumlure Die

Identifizierung erfolgte durch den Vergleich von RI-Werten mit Literatur- und

Datenbankwerten

Nach dynamischer Purge-and-Trap-Extraktion untersuchten Arora et al (1995) Cheddar-

Kaumlse mit Hilfe einer GC-MS-Sniffing-Methode wobei 49 von 60 fluumlchtigen Verbindungen

anhand von RI-Werten und MS-Spektren identifiziert wurden Davon wiederum konnten am

Sniffing-Port 28 Verbindungen Geruchsqualitaumlten zugeordnet werden die anhand ihrer

Intensitaumlt auf einer Skala von 1-5 bewertet wurden Diese an der Geruchsintensitaumlt

orientierte Bewertungsweise wird als Osme-Technik bezeichnet (Osme griechisch fuumlr

bdquoGeruchldquo)

1 Einleitung

35

Tabelle 5 Konzentrationen von Schluumlsselaromastoffen und Geschmacksstoffen

(Fettsaumluren) in ungereiftem (UC) jungem (A) und altem (B) Emmentaler-

Kaumlse nach Preininger et al (1996)

Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC

Konzentration [microgkg] in Emmentaler-KaumlseVerbindung

3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure

9610656Dodecansaumlure

26

10

444

2933000

2019000

1822

112

241

66

35

03

98

43

26

nb

nb

1

nd

127

1400

nb

lt 5

48

lt 1

nb

lt 1

10

184


4171000Propionsaumlure

927δ-Decalacton

20354-Hydroxy-25-dimethyl-3(2H)-furanon

62Ethylhexanoat

333-(methylthio)-propanal

1415-Ethyl-4-hydroxy-2-methyl-3(2H)-furanon

26Ethylbutanoat

09Ethyl-3-methylbutanoat

643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

444

2933000

2019000

1822

112

241

66

35

03

98

43

26

nb

nb

1

nd

127

1400

nb

lt 5

48

lt 1

nb

lt 1

10

184



927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

nb = nicht bestimmt

Milo und Reineccius (1997) untersuchten Cheddar-Kaumlse zweier verschiedener

Fettgehaltsstufen und charakterisierten neun Schluumlsselaromastoffe nach Anwendung der

AEVA Quantifizierung mittels stabilisotopenmarkierter interner Standards per GC-MS und

Berechnung von Aromawerten Einen besonderen Aromabeitrag leisteten demnach die

Aromastoffe 3-(Methylthio)-propanal (Methional) 2(5)-ethyl-5(2)-methyl-4-hydroxy-3(2H)-

furanon (Homofuraneol) und 23-Butandion sowie Essig- und Buttersaumlure

1 Einleitung

36

Moio und Addeo (1998) identifizierten 83 fluumlchtige Verbindungen in Gran Padano-Kaumlse der

nach Vakuum-Destillation und Fluumlssig-fluumlssig-Fraktionierung mittels HRGC-O und HRGC-MS

analysiert wurde In der sauren Fraktion waren va Butter- und Hexansaumlure aromaaktiv in

der neutralen Fraktion konnten 23 Aromastoffe identifiziert werden

Nach direkter Loumlsungsmittelextraktion Hochvakuumtransfer und Fraktionierung des

Extraktes in saure und neutral-basische fluumlchtige Verbindungen wendeten Suriyaphan et al

(2001) die AEVA auf einen British Farmhouse Cheddar-Kaumlse an Die Autoren machten

p-Kresol fuumlr eine kuhstallartige Note und 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin fuumlr eine erdige Note

in diesem Cheddar verantwortlich Suriyaphan et al (2001) sahen sich in der Hypothese

bestaumltigt nachdem sich durch die Dotierung eines milden Cheddar-Kaumlse mit diesen beiden

Aromastoffen die charakteristische Geruchsnoten bdquokuhstallartigldquo und bdquoerdigldquo im Cheddar-

Kaumlse verstaumlrkten

Das Aroma und Fehlaroma-Komponenten in Schweizer Gruyegravere-Kaumlse untersuchten Rychlik

und Bosset Nach dem Screening auf potente Aromastoffe mittels vergleichender AEVA

(Rychlik und Bosset 2001a) wurden mit Hilfe von quantitativen Daten (SIVA und OAV)

Aromamodelle fuumlr Gruyegravere-Kaumlse mit und ohne kartoffelartigem Fehlaroma entwickelt (Rychlik

und Bosset 2001b) Fuumlr die Fehlnote konnte hauptsaumlchlich die nach Kartoffel riechende

Verbindung 3-(methylthio)propanal (Methional) verantwortlich gemacht werden

Zehentbauer und Reineccius (2002) untersuchten kommerziellen Cheddar-Kaumlse zum einen

mit Hilfe einer AEVA nach Fluumlssigextraktion Hochvakuum-Destillation sowie Fraktionierung

und zum anderen mit Hilfe einer Verduumlnnungsanalyse von dynamischen Headspace-Proben

(DHVA Dynamische Headspace-Verduumlnnungsanalyse) Die Autoren bewerteten aus den

Versuchsanordnungen mittels HRGC-Olfaktometrie 22 (AEVA) und 25 (DHVA) Aromastoffe

mit FD-Faktoren von 1 bis 256 Den houmlchsten FD-Faktor bei der AEVA zeigte Buttersaumlure

Den aktuellen Wissensstand uumlber Untersuchungen zu aromaaktiven Verbindungen mittels

GC-O verschiedener Kaumlsesorten gaben Curioni und Bosset (2002) die die Ergebnisse

tabellarisch nach Verbindungsklassen geordnet zusammenfassten Sie zeigten detailliert

welche Extraktionsmethode und welche analytische Methode (zB AEVA OAV) die

jeweiligen Autoren angewendet haben Ebenso wurden ermittelte FD-Faktoren

1 Einleitung

37

Konzentrationen und Geruchsschwellen der einzelnen Verbindungen dargestellt Da bis

dato keine Untersuchungen mit Techniken der Molekularen Sensorik an Gouda-Kaumlse

durchgefuumlhrt wurden sind im umfassenden Ruumlckblick von Curioni und Bosset (2002) keine

Daten fuumlr diese Kaumlsesorte aufgefuumlhrt

Quian und Reineccius (2002) fuumlhrten molekulare und sensorische Untersuchungen an

Parmigiano Reggiano-Kaumlse durch indem sie fluumlchtige Verbindungen mittels

Fluumlssigextraktion und Hochvakuumdestillation aus dem Kaumlse isolierten Nach Fraktionierung

in saure und neutral-basische fluumlchtige Verbindungen fuumlhrten sie diese einer kombinierten

GC-OlfaktometrieMassenspektrometrie zu Die olfaktometrische Bewertung aromaaktiver

Verbindungen wurde intensitaumltsbasiert (Osme-Technik) anhand der qualitativen Kriterien

bdquosehr schwachldquo uumlber bdquoschwachldquo und bdquostarkldquo bis bdquosehr starkldquo durchgefuumlhrt Auf diese Weise

wurden von den Autoren 11 Saumluren 9 Pyrazine und weitere 7 Aromastoffe in Cheddar-Kaumlse

charakterisiert

Spaumlter untersuchten Qian und Reineccius (2003a) Parmigiano Reggiano-Kaumlse indem sie

fluumlchtige Verbindungen mittels statischer Headspace-Methode sowie durch Fluumlssigextraktion

isolierten und jeweils eine AEVA mittels GC-Olfaktometrie durchfuumlhrten Die Identifizierung

der Aromastoffe erfolgte jeweils anhand von Geruchsqualitaumlten und RI-Werten im Vergleich

zu Referenzsubstanzen sowie Massenspektren (MS-EI) die uumlber eine Datenbank

ausgewertet wurden Mit der Headspace-Methode konnten 17 Aromastoffe mit der

Fluumlssigextraktion 43 Aromastoffe identifiziert und bewertet werden Bei der AEVA ermittelten

die Autoren FD-Faktoren von 4 bis 1024 wobei Essig- und Oktansaumlure sowie Ethylbutanoat

den houmlchsten FD-Faktor erzielten

Weitere Untersuchungen zu Parmigiano Reggiano-Kaumlse wurden von Qian und Reineccius

(2003b) mittels dynamischer Headspace-Analyse gekoppelt mit GC-O durchgefuumlhrt wobei

die Bewertung aromaaktiver fluumlchtiger Verbindungen zum einen anhand der Intensitaumlt

(Osme-Technik) und zum anderen durch eine indirekte Verduumlnnungsanalyse durchgefuumlhrt

wurde Bei Letzterer erfolgte die Verduumlnnung durch eine sukzessive Halbierung der

Kaumlseeinwaage Die Identifizierung der Aromastoffe erfolgte analog zu Qian und Reineccius

(2003a) Den houmlchsten FD-Faktor bei der Headspace-Verduumlnnungsanalyse entsprechend

der niedrigsten Einwaage erzielten Acetaldehyd Ethylbutanoat und Methional

1 Einleitung

38

Boscaini et al (2003) untersuchten die Profile aromaaktiver Verbindungen in Gran Padano-

Parmigiano Reggiano- und Grana Trentino-Kaumlse Mittels dynamischer Headspace-Extraktion

und GC-O sowie mittels PTR-MS erfolgte die Analyse und olfaktometrische Bewertung des

Gasraums uumlber den Kaumlsesorten Durch eine statistische Auswertung uumlber einen PCA-Plot

(engl principal component analysis) konnten die Kaumlsesorten anhand spezifischer

Aromastoffe voneinander unterschieden werden

Um ein nussiges Aroma in Cheddar-Kaumlse aufzuklaumlren untersuchten Avsar et al (2004)

diesen Kaumlse mit Hilfe von GC-O nach Fluumlssigextraktion und Hochvakuumdestillation nach

dynamischer Headspace-Extraktion sowie mittels GC-MS-Analyse Die Identifizierung der

Aromastoffe erfolgte anhand von Geruchsqualitaumlten RI-Werten und Massenspektren von

Referenzsubstanzen Quantitative Daten wurden aus Peakflaumlchen erhoben Die sensorische

Bewertung mittels GC-O erfolgte bei Headspace-Proben durch eine 10-Punkte-Skala bei

den Fluumlssigextrakten durch FD-Faktoren nach 13-Veduumlnnungen Nach Dotierungsversuchen

von Cheddar-Kaumlse mit 2- und 3-Methylbutanal sowie 2-Methylpropanal leiteten die Autoren

eine groszlige Bedeutung dieser Aromastoffe fuumlr das nussige Aroma von Cheddar-Kaumlse ab

In der Arbeit von Frank et al (2004) wurden verschiedene Cheddar-Kaumlse und die

Hartkaumlsesorten Parmesan Pecorino und Grana Padano mit Hilfe von SPME-GC-MS und

einer kombinierten GC-OlfaktometrieMassenspektrometrie (GC-OMS) molekular-sensorisch

untersucht Durch Vergleich mit einer MS-Datenbank identifizierten die Autoren insgesamt 61

verschiedene aromaaktive Verbindungen in den Kaumlsesorten und bewerteten die Aromastoffe

nach ihrer Intensitaumlt auf einer Skala von 1 ndash 5 Fuumlr Alkylpyrazine und Schwefelverbindungen

wurden aus der Berechnung von relativen Peakflaumlchen quantitative Daten erhoben

Carunchia et al (2005) versuchten unter Anwendung einer Fluumlssigextraktion SAFE-

Destillation vergleichender Aromaextraktverduumlnnungsanalysen und Quantifizierung von fuumlnf

Aromastoffen sowie den Bezug dieser zu ihren Geruchsschwellen ein blumiges rosenartiges

Fehlaroma in Cheddar-Kaumlse aufzuklaumlren Aus Dotierungsversuchen mit den Aromastoffen

leiteten die Autoren ab dass Phenylacetaldehyd fuumlr die Fehlnote verantwortlich sein musste

die durch Kombination mit Phenylessigsaumlure verstaumlrkt werde

1 Einleitung

39

Einen Vergleich von Cheddar-Kaumlse mit Cheddar der einem Verfahren der Fettreduzierung

unterworfen wurde fuumlhrten Carunchia et al (2006) durch Nach Fluumlssigextraktion und SAFE-

Destillation wurden die fluumlchtigen Fraktionen der Kaumlse jeweils per GC-Olfaktometrie mittels

AEVA untersucht Die Identifizierung und Bewertung von 33 Aromastoffen erfolgte durch den

Vergleich von RI-Werten Massenspektren und Geruchsqualitaumlten mit Referenzsubstanzen

Mit Hilfe interner Standards die vor der Extraktion zu den Proben dotiert wurden

quantifizierten die Autoren in den Kaumlsen sechs Aromastoffe mittels GCMS Unter

Anwendung einer computergestuumltzten statistischen Auswertung kommen die Autoren zu

dem Schluss dass das angewandte Verfahren geeignet ist fettreduzierten Cheddar-Kaumlse

unter Erhalt der urspruumlnglichen sensorischen Eigenschaften und der Quantitaumlt der

untersuchten Aromastoffe herzustellen

Im Review von drsquoAcampora Zellner et al (2008) zur Anwendung der GC-Olfaktometrie bei

Lebensmitteln werden ua die bisherigen Untersuchungen mit dieser Methode an Kaumlse

zusammengefasst Generell sei bei den meisten Kaumlsesorten wenig uumlber das

charakteristische Aroma bekannt Bezuumlglich der Untersuchungen mittels GC-Olfaktometrie

sei Cheddar-Kaumlse der am besten untersuchte Kaumlse Nach den Autoren seien von

aromaaktiven Verbindungen (Aromastoffen) aus der Lebensmittelmatrix nur wenige fuumlr das

charakteristische Aroma verantwortlich weshalb nur diese als Schluumlsselaromastoffe

bezeichnet werden koumlnnen

Die bislang einzige systematische Untersuchung zu aromaaktiven Schluumlsselkomponenten in

Gouda-Kaumlse stammt von Schmitt et al (unveroumlffentlicht) Die Autoren untersuchten die

aromaaktiven Verbindungen in kommerziellem Gouda-Kaumlse der 4 und 44 Wochen gereift

war Nach Etherextraktion Hochvakuum-Destillation (SAFE-Technik) und nasschemische

Trennung in eine saure und neutral-basische Fraktion wurden diese Fraktionen mittels

HRGC-FID in Verbindung mit der Sniffing-Technik (HRGC-O) und GC-MS durch den

Vergleich mit Referenzsubstanzen identifiziert Zudem erfolgten Untersuchungen mit der

statischen Headspace-Mehode direkt aus dem Gasraum uumlber dem Gouda-Kaumlse Die

Autoren klaumlrten im Rahmen ihrer Versuche insgesamt 39 aromaaktive Verbindungen auf

Mittels Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA) wurde der Extrakt durch die Bestimmung

von FD-Faktoren (FD 1 bis 1024) auf potentiell wichtige Aromastoffe sensorisch untersucht

1 Einleitung

40

Die houmlchsten FD-Faktoren (FD gt 512) erzielten Essigsaumlure Buttersaumlure und 2-3-

Methylbuttersaumlure

Quantitative Daten uumlber aromaaktive Verbindungen in Gouda-Kaumlse auf der Basis molekular-

sensorischer Untersuchungen wurden bislang nicht veroumlffentlicht So sind in diesem

Zusammenhang auch keine Untersuchungen zum Einfluss der Reifungszeit und der

Pasteurisierung der Milch auf die Entwicklung von Schluumlsselaromastoffen in Kaumlse nach

Gouda-Art bekannt

1 Einleitung

41

19 Zielsetzung

Da das Aroma von Gouda-Kaumlse entscheidend zur Produktqualitaumlt und damit zur Akzeptanz

beim Konsumenten beitraumlgt ist es wichtig dieses auf stofflicher Basis zu definieren Die

Kenntnis daruumlber welche Aromastoffe entscheidend zum Gouda-Aroma beitragen

(Schluumlsselaromastoffe) und wie sich die Konzentrationen bei der Reifung veraumlndern ist aber

in der Literatur sehr begrenzt Auch der Einfluss einer Pasteurisierung der Milch auf die

Aromabildung in Kaumlse nach Gouda-Art insbesondere auf die Entwicklung der

Schluumlsselaromastoffe wurde bislang noch nicht systematisch untersucht

Das Hauptziel dieser Arbeit bestand deshalb darin Schluumlsselaromastoffe in einem

definierten Kaumlse nach Gouda-Art mit Techniken der molekularen Sensorik zu identifizieren

und deren Bildung im Reifungsverlauf quantitativ zu messen Durch vergleichende

Untersuchungen an einem parallel hergestellten Gouda-Kaumlse aus Rohmilch sollte der

Einfluss der Pasteurisierung auf die Aromabildung gezielt aufgeklaumlrt werden

Als wichtige Vorstufe fuumlr Schluumlsselaromastoffe in Kaumlse wird L-Leucin diskutiert

Modellversuche mit stabilisotopenmarkierten Aromavorstufen unter realistischen

Produktionsbedingungen sind allerdings noch nicht beschrieben

Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung eines Reifungsmodells im

Labormaszligstab und die Verfolgung der Aromabildung aus den stabilisotopenmarkierten

Aromavorstufen [2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure und [13C6]-L-Leucin Anhand quantitativer

Daten fuumlr die daraus entstehenden markierten Metabolite sollten Ruumlckschluumlsse auf deren

Bildung gezogen werden

2 Ergebnisse und Diskussion

42

2 Ergebnisse

21 Wichtige Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Art

Ausgangspunkt fuumlr die Untersuchungen war zunaumlchst ein handelsuumlblicher mittelalter Gouda

der mittels Aromaextraktverduumlnnungsanalyse analysiert wurde Es folgten umfassende

Untersuchungen an einem Gouda-Kaumlse (G) der nach einem klassischen Schema aus

pasteurisierter Milch (PM) unter definierten Bedingungen (Rohstoffe Zutaten Kaumlserei-

Parameter) hergestellt und 30 Wochen gereift wurde (PM-G-30W vgl 312)

211 Aromaextraktverduumlnnungsanalyse eines Handels-Goudas

Nach der Isolierung der Fraktion fluumlchtiger Verbindungen des Gouda-Kaumlses wurden

aromaaktive Substanzen definiert und nach ihrem Aromapotential olfaktorisch bewertet

Dieses Screening erfolgte anhand einer Aromaextraktverduumlnnungsanalyse

Nach Kaltextraktion mit Diethylether und anschlieszligendem Hochvakuumtransfer (SAFE-

Methode vgl 3412) wurde das erhaltene Destillat fluumlchtiger Verbindungen zunaumlchst in eine

neutral-basische (NBF) und eine saure Fraktion (AF) aufgetrennt (vgl 342) um bei der

folgenden Analyse mittels HRGC-O eine Uumlberlagerung geruchsaktiver Bereiche zu

vermeiden

Neutral-basische Fraktion (NBF)

In der neutral-basischen Fraktion zeigten sich FD-Faktoren bis FD = 1024 welchen allein die

Verbindung 42 (kokosnussartig) erzielte Einen Faktor von FD = 512 wiesen die

Verbindungen 18 (gruumlne Paprika) 33 (rauchig nelkenartig) und 39 (kokosnussartig) auf

Weitere Aromastoffe (FD = 256) waren die Verbindung 31 (roumlstig popcornartig) 34 (blumig)

45 und 47 (pfirsichartig) gefolgt von 4 (fruchtig) 10 (malzig) 13 (pilzartig) und 23 (gruumln

fettig) mit einem FD-Faktor von 128 Etwas geringere FD-Faktoren erzielten die

Verbindungen 36 (kokosnussartig FD = 32) 37 (metallisch FD = 16) und 38 (pfirsichartig

FD = 16) Ein FD-Chromatogramm hierzu zeigt Abbildung 5


43

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

4 10 13

18

23

31

33

34

36

39

47

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

1024

45

37

42

38

Abbildung 5 FD-Chromatogramm der neutral-basischen Fraktion (FD ge 16) einesGouda-Kaumlses aus dem Handel

Saure Fraktion (AF)

In der sauren Fraktion erzielten die Verbindungen 19 (essigsauer) 27 (schweiszligig ranzig)

28 (schweiszligig kaumlsig) und 50 (vanilleartig) den houmlchsten FD-Faktor mit FD = 1024 gefolgt

von 40 (ziegenartig) 41 und 44 (wuumlrzig maggiartig) die einen Faktor von FD = 512

aufwiesen Mit geringeren FD-Faktoren wurden die Verbindungen 32 (schweiszligig

ziegenartig FD = 64) und 29 (schweiszligig FD = 32) detektiert Die folgende Abbildung 6

zeigt das FD-Chromatogramm der sauren Fraktion


44

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

19

29

32

50

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

10242827

4440 41

Abbildung 6 FD-Chromatogramm der sauren Fraktion (FD ge 16) eines Gouda-Kaumlsesaus dem Handel


Fuumlr die Identifizierung der geruchsaktiven Verbindungen dienten Destillate der fluumlchtigen

Verbindungen (vgl 341) aus 300 g Kaumlse Dabei erfolgte zunaumlchst ein Vergleich der

Retentionsindices und Geruchsqualitaumlten der geruchsaktiven Bereiche mit den Daten einer

hauseigenen Datenbank Durch die Auswahl geeigneter Referenzverbindungen wurden die

Vermutungen anhand von Geruchsqualitaumlt und Geruchsintensitaumlt bei der HRGC-O

(vgl 343) Retententionsindices nach Kovats (vgl 362) auf drei Kapillarsaumlulen

unterschiedlicher Polaritaumlt (FFAP OV-1701 und DB-5 vgl Tabelle 5) und MS-Spektren

durch MS-EI und MS-CI abgesichert Siehe hierzu auch Abschnitt 2122

Die Ergebnisse der Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA) in Kombination mit den

Identifizierungsexperimenten des Handels-Goudas sind in Tabelle 6 zusammengefasst Im

Handels-Gouda konnten 32 Aromastoffe identifiziert und bewertet werden


45

128

730

848

1225

NB

Fm

alzi

g3

-Met

hylb

utan

ol10

199

410

5812

45N

BF

fruc

htig

Eth

ylhe

xano

at11

128

983

1069

1311

NB

Fpi

lzar

tig1

-Oct

en-3

-on

g)

13

512

1101

1147

1451

NB

Fgr

uumlne

Pap

rika

2-I

sop

ropy

l-3

-me

thox

ypyr

azin

g)

18

412

4914

7219

62N

BF

koko

snu

ssar

tigγ -

Oct

alac

ton

35

32n

bi)

1079

1763

AF

schw

eiszlig

igP

enta

nsauml

ure

29

8n

bi)

958

1589

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schw

eiszlig

ig

fru

chtig

2-M

ethy

lpro

pans

aumlur

e24

256

512

64256

1024

10248

1284

1024

12811

FD

f)

1051

1085

nb

i)

1112

nb

i)

nb

i)

1150

1154

1140

730

810

588

661

DB

-5O

V-1

701

FF

AP

1282

1952

NB

Fbl

umig

2-P

heny

leth

anol

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1231

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NB

Fra

uchi

g n

elke

nart

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hoxy

phen

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1874

AF

schw

eiszlig

ig z

iege

nart

igH

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1798

NB

Frouml

stig

pop

corn

art

ig2

-Ace

tyl-

2-t

hiaz

olin

g)

31

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1691

AF

schw

eiszlig

ig

kaumlsi

g2

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d 3

-Met

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utte

rsauml

ure

28

982

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AF

schw

eiszlig

ig r

anzi

gB

utte

rsauml

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27

1280

1600

NB

Fgu

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art

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Z)-

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-Non

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25

1276

1560

NB

Fgr

uumln

fe

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al23

1253

1529

NB

Fgr

uumln

fe

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NB

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4

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995

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410

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1101

1147

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Pap

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19

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46

41

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31

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62

57

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NB

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DB

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V-1

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ch

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toff

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Fo

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tzu

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Ta

be

lle 6


47

Legende zu Tabelle 6

a) Die im Rahmen dieser Arbeit identifizierten Aromastoffe wurden entsprechend der Elutionsreihenfolge auf

der FFAP-Kapillarsaumlule durchnummeriertb) Die Identifizierung der Aromastoffe erfolgt durch Vergleich mit Referenzsubstanzen auf der Basis folgender

Kriterien Geruchsqualitaumlt Geruchsintensitaumlt und RI-Werte auf drei Kapillarsaumlulen unterschiedlicher Polaritaumlt

(FFAP OV-1701 DB-5) MS-Spektren (EICI-Modus)c) Geruchsqualitaumlt des Aromastoffs am Sniffing-Port waumlhrend der HRGC-Od) Fraktion die den Hauptteil des Aromastoffs enthielt AF = saure Fraktion NBF = neutral-basische Fraktione) Linearer Retentionsindex (RI) nach Kovats (vgl 362) auf den angegebenen Kapillarsaumlulen f) FD = FD-Faktor Flavour Dilution-Faktor (vgl 1221)g) Die MS-Signale waren fuumlr eine eindeutige Identifizierung zu schwach Die Identifizierung erfolgte anhand

der uumlbrigen unter b) genannten Kriterienh) Die MS-Spektren wurden im Laufe der Quantifizierung erhalteni) nb = nicht bestimmt


48


pasteurisierter Milch

2121 Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA)

In Analogie zum untersuchten Handels-Gouda (vgl 211) wurde anhand des aus

pasteurisierter Milch definiert hergestellten 30 Wochen gereiften Gouda (PM-G-30W) nach

Isolierung der fluumlchtigen Fraktion mittels SAFE-Methode und Auftrennung in eine neutral-

basische (NBF) und eine saure Fraktion (AF) eine Aromaextraktverduumlnnungsanalyse mittels

HRGC-O durchgefuumlhrt


Die unverduumlnnte neutral-basische Fraktion zeigte im Gaschromatogramm verschieden starke

Signalintensitaumlten am FID-Detektor Gleichzeitig waren dabei im Bereich RI = 800 - 2600

verschiedenste Geruchsqualitaumlten wahrnehmbar insbesondere malzige (1 10) fuchtige (2

4 6 11) und butterartige (3) Noten uumlber fettige und gurkenartige Noten (21 23) bis hin zu

kokosnuss- und pfirsichartigen Noten (38 39 42 45 47)

In der NBF wird deutlich dass ein hohes FID-Signal nicht gleichbedeutend war mit einer

hohen Geruchsintensitaumlt ausgedruumlckt als FD-Faktor So waren in den Bereichen der

Verbindungen 42 43 und 47 keine deutlichen Peaks erkennbar Dies ist auf die Tatsache

zuruumlckzufuumlhren dass die Geruchsschwellen der zugehoumlrigen Verbindungen in der Luft

niedriger liegen als die Detektionsschwelle des FID in der vorgenommenen Einstellung Bei

Verbindung 10 (malzig) die hingegen eine houmlhere Geruchsschwelle besitzt zeigt sich zur

olfaktorischen Detektion auch ein deutliches FID-Signal (Abbildung 7)

Die NBF zeigte bei der Aromaextraktverduumlnnungsanalyse insgesamt FD-Faktoren von bis zu

FD = 512 der von den Verbindungen 34 (blumig) 42 (kokosnussartig) 43 (lederartig) und 47

(pfirsichartig) erreicht wurde Mit FD = 256 wurde die Verbindung 23 (gruumln fettig) und mit

FD = 128 die Verbindung 4 (fruchtig) wahrgenommen Die Verbindungen 18 (gruumlne Paprika)

21 (gruumln fettig) und 45 (pfirsichartig) zeigten noch einen FD-Faktor von FD = 64 Geringere

FD-Faktoren wiesen die Verbindungen 10 (malzig) und 37 (metallisch) auf (FD-Faktor 32)

gefolgt von den Verbindungen 38 und 39 (pfirsichartig) mit FD = 16

Das FD-Chromatogramm (FD ge 16) fuumlr die geruchsaktiven Bereiche der neutral-basischen

Fraktion ist in Abbildung 8 dargestellt


49

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Sig

nal

inte

nsi

taumlt

FID

RI (FFAP)

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htig

(4)

fruc

htig

(11)

fruc

htig

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a (1

8)

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ttig (2

1)

gruuml

n fe

ttig (2

3)

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)

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ich

artig

(39)

ko

ko

snu

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)

pfirs

ich

artig

(45)

pfirs

ich

artig

(47)

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era

rtig (4

3)

fruc

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(6)

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lzig (10

)

roumls

tig p

op

ko

rna

rtig (3

1)

pfirs

ich

artig

(38)

Abbildung 7 Gaschromatogramm der unverduumlnnten neutral-basischen Fraktion desGouda-Kaumlses aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift

FD

-Fa

kto

r

RI (FFAP)

4

18 21

23

34

37

39

45

47

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

51242 43

38

10

Abbildung 8 FD-Chromatogramm der neutral-basischen Fraktion (FD ge 16) des Gouda-Kaumlses aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift


50

Identifizierungsexperimente in der NBF

Analog zu den Untersuchungen des Handels-Goudas (vgl 211) erfolgte die Identifizierung

der geruchsaktiven Verbindungen durch den Vergleich mit Referenzsubstanzen anhand

der Kriterien Geruchsqualitaumlt und Geruchsintensitaumlt bei der HRGC-O (vgl 343)

Retententionsindices nach Kovats (vgl 362) auf drei Kapillarsaumlulen unterschiedlicher

Polaritaumlt (FFAP OV-1701 und DB-5 vgl Tabelle 5) und MS-Spektren durch MS-EI und

MS-CI

Mit einem FD-Faktor von 512 wurden in der NBF die drei Verbindungen mit den houmlchsten

FD-Faktoren als 2-Phenylethanol (34) δ-Decalacton (42) und δ-Dodecalacton (47) eindeutig

identifiziert

OH

O O O O

δ-Decalacton (42) δ-Dodecalacton ( 47)2-Phenylethanol ( 34)

Die gruumln und fettig riechenden Verbindungen Nr 23 (FD 256) und 21 (FD 64) zeigten erst

nach Anreicherung mittels TDGC-MS (vgl 363 374) eindeutige Massenspektren und

wurden als (E)-2-Nonenal und (Z)-2-Nonenal identifiziert

O O

(E)-2-Nonenal ( 23) (Z)-2-Nonenal ( 21)

Weiterhin zeigten die Identifizierungsversuche in der NBF die Verbindungen Ethylbutanoat

(4 FD 128) γ-Dodecalacton (45 FD 64) 3-Methylbutanol (10 FD 32) γ-Nonalacton

(38 FD 32) und γ-Decalacton (39 FD 32)

OHO

O

3-Methylbutanol ( 10)Ethylbutanoat (4)

O O O O

γ-Dodecalacton ( 45)

γ-Nonalacton ( 38) γ-Decalacton (39)

O O


51

Fuumlr die Verbindung Nr 18 (FD 64) und Nr 37 (FD 32) konnten weder bei der HRGC-MS

noch bei der TDGC-MS nach Anreicherung aussagekraumlftige Massenspektren erhalten

werden Aufgrund der charakteristischen Geruchsqualitaumlten und Geruchsintensitaumlten sowie

der RI-Werte auf drei verschiedenen Kapillarsaumlulen musste es sich bei den Verbindungen

Nr 18 und 37 jedoch um die Verbindungen trans-45-Epoxy-2-(E)-decenal und 2-Isopropyl-3-

methoxypyrazin handeln

OO

N

N O

trans-45-Epoxy-2-(E)-Decenal ( 37) 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin ( 18)

Saure Fraktion (AF)

Im Gaschromatogramm der unverduumlnnten sauren Fraktion (Abbildung 9) zeigten sich erst

ab einem RI von ca 1450 geruchsaktive Bereiche Vorherrschend in der sauren Fraktion

waren im Bereich RI = 1450 - 1900 dabei saure und schweiszligige Geruchsqualitaumlten wie

essigsauer (19) schweiszligig-fruchtig (24) schweiszligig-ranzig (27) schweiszligig-kaumlsig (28)

schweiszligig (29) und schweiszligig-ziegenartig (32) Hohe Geruchsintensitaumlten waren dabei

immer gepaart mit deutlichen FID-Signalen im Gaschromatogramm wie Abbildung 9

verdeutlicht Im Bereich RI = 2200 - 2600 wurden die intensiven Geruchsnoten ziegenartig

(40) und wuumlrzig-maggiartig (41 44) sowie honigartig (49) und vanilleartig (50)

wahrgenommen Diesen geruchsintensiven Bereichen konnten nur sehr geringe FID-Signale

zugeordnet werden

In der sauren Fraktion zeigten sich bei der Aromaextraktverduumlnnungsanalyse FD-Faktoren

von bis zu FD = 4096 den die Verbindungen 27 (schweiszligig ranzig) und 28 (schweiszligig

kaumlsig) erreichten gefolgt von Verbindung 19 (essigsauer) mit einem FD-Faktor von 2048

Die Verbindungen 44 (wuumlrzig maggiartig) 49 (honigartig) und 50 (vanilleartig) konnten bis

zur Verduumlnnung mit dem FD-Faktor 1024 wahrgenommen werden Einen FD-Faktor von

FD = 512 zeigten die Verbindungen 24 (schweiszligig fruchtig) 40 (ziegenartig) und 41 (wuumlrzig

maggiartig) Geringe FD-Faktoren in der sauren Fraktion erzielten die Verbindungen 29

(schweiszligig FD = 32) und 32 (schweiszligig ziegenartig FD = 16) Abbildung 10 zeigt das FD-

Chromatogramm (FD ge 16) fuumlr die geruchsaktiven Bereiche der sauren Fraktion


52

essigsau

er (19)

schw

eiszligig

ziegen

artig (32)

RI (FFAP)

Sig

nal

inte

nsi

taumlt

FID

schw

eiszligig

(29)

schw

eiszligig

fruch

tig (24)

schw

eiszligig

ranzig

(27)

schw

eiszligig

kaumlsig (28)

wuuml

rzig m

agg

iartig (41)

wuuml

rzig m

agg

iartig (44)

ziegen

artig (40)

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

ho

nig

artig (49)

vanilleartig

(50)

Abbildung 9 Gaschromatogramm der unverduumlnnten sauren Fraktion des Gouda-

Kaumlses aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift

FD

-Fa

kto

r

RI (FFAP)

19

24

29

32

44

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

1024

2048

4096

81922827

49

40

50

41

Abbildung 10 FD-Chromatogramm der sauren Fraktion (FD ge 16) des Gouda-Kaumlses

aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift


53

Identifizierungsexperimente in der AF

In der sauren Fraktion (AF) gelang es die Verbindungen Nr 27 und 28 sowie Verbindung

Nr 19 aufgrund ihrer hohen Signalintensitaumlt leicht zu identifizieren (vgl Abbildung 9) Diese

Peaks wurden Buttersaumlure (FD 4096) 23-Methylbuttersaumlure (FD 4096) und Essigsaumlure (FD

2048) zugeordnet

O

OH

Buttersaumlure ( 27)

O

OH

Essigsaumlure ( 19)

O

OH

3-Methylbuttersaumlure ( 28)

O

OH


Der Peak Nr 28 zeigte bei der HRGC-MS (MS-EI) ein typisches Mischspektrum der

Stellungsisomere 2- und 3-Methylbuttersaumlure Eine Differenzierung der beiden Verbindungen

erfolgte anhand der typischen Massenfragmente mz = 60 (3-Methylbuttersaumlure) und

mz = 74 (2-Methylbuttersaumlure) die jeweils aus einer McLafferty-Umlagerung abgeleitet

werden koumlnnen (Abbildung 11) Sie stellt eine β-Spaltung mit γ-H-Verschiebung dar

Der Anteil der Verbindungen 2- und 3-Methylbuttersaumlure wurde nach 2113 bestimmt

Weiterhin gelang es in der sauren Fraktion mit FD = 1024 die Verbindungen

Phenylessigsaumlure (49) und 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (50) zu identifizieren

O

OH

2-Phenylessigsaumlure ( 49)

O

O

OH

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd ( 50)


54

60

74 87

69 10357

50 60 70 80 90 100 110 120 130

20

40

60

80

100

85Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

60

87

69 103

50 60 70 80 90 100 110 120 130

20

40

60

80

100

85

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

74

87

69 103

57

50 60 70 80 90 100 110 120 130

20

40

60

80

100

85

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

Abbildung 11 Massenspektren (MS-EI) von Verbindung 28 (a) sowie von

3-Methylbuttersaumlure (b) und 2-Methylbuttersaumlure (c)

OH

O+

H

60

74

OH

O

(a)

(b)

(c)


55

Die Verbindungen 44 (FD 1024) und 41 (FD 512) lieferten weder bei der HRGC-MS noch

bei der TDGC-MS nach Anreicherung aussagekraumlftige Massenspektren Aufgrund der

charakteristischen Geruchsqualitaumlten und Geruchsintensitaumlten sowie der RI-Werte auf

drei verschiedenen Kapillarsaumlulen muss es sich um die wuumlrzig maggiartig riechenden

Verbindungen 3-Hydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon (41 Sotolon) und 5-Ethyl-3-hydroxy-4-

methyl-2(5H)-furanon (44 Abhexon) handeln

OO

OH

5-Ethyl-3-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanon (44)

OO

OH

3-Hydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon (41)

Die Verbindung Nr 40 zeigte eine intensive ziegenartige Geruchsqualitaumlt mit einem

FD-Faktor von 512 Bei der HRGC-MS konnte zunaumlchst kein aussagekraumlftiges

Massenspektrum erhalten werden Nach Anreicherung mittels TDGC-MS wurde

die Verbindung letztlich anhand von Massenspektren durch MS-EI und MS-CI als

4-Ethyloctansaumlure identifiziert (Abbildung 12)

Aufgrund der fuumlr die Saumluren in der AF typischen hohen Signalintensitaumlten gelang es auch die

Verbindungen Nr 24 29 und 32 leicht zu identifizieren (vgl Abbildung 9) Diese Peaks

wurden 2-Methylpropansaumlure (FD 512) Pentansaumlure (FD 32) und Hexansaumlure (FD 16)

zugeordnet

O

OH

O

OH

Pentansaumlure ( 29) Hexansaumlure ( 32)

O

OH

2-Methylpropansaumlure ( 24)


56

60

71

83

97113

125143

172

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60

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100

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In

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t [

]

(mz)

Abbildung 12 Massenspektren von 4-Ethyloctansaumlure (A MS-EI BMS-CI)

Die Ergebnisse der Identifizierungsexperimente in Kaumlse nach Gouda-Art aus pasteurisierter

Milch nach 30 Wochen Reifung (PM-G-30W) sind in Tabelle 7 zusammengefasst Von 39

geruchsaktiven Verbindungen wurden 38 nach den in der Legende zu Tabelle 7 genannten

Kriterien identifiziert

O

OHCH3

CH3A

B


57

32

40

96

40

96

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2

25

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FD

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66

1

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Fo

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ab

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7


59

Legende zu Tabelle 5j) Die im Rahmen dieser Arbeit identifizierten Aromastoffe wurden entsprechend der Elutionsreihenfolge auf

der FFAP-Kapillarsaumlule durchnummeriertk) Die Identifizierung der Aromastoffe erfolgt durch Vergleich mit Referenzsubstanzen auf der Basis folgender


(FFAP OV-1701 DB-5) MS-Spektren (EICI-Modus)l) Geruchsqualitaumlt des Aromastoffs am Sniffing-Port waumlhrend der HRGC-Om) Fraktion die den Hauptteil des Aromastoffs enthielt AF = saure Fraktion NBF = neutral-basische Fraktionn) Linearer Retentionsindex (RI) nach Kovats (vgl 362) auf den angegebenen Kapillarsaumlulen o) FD = FD-Faktor Flavour Dilution-Faktor (vgl 1221)p) Die MS-Signale waren fuumlr eine eindeutige Identifizierung zu schwach Die Identifizierung erfolgte anhand

der uumlbrigen unter b) genannten Kriterienq) Die MS-Spektren wurden im Laufe der Quantifizierung erhaltenr) nb = nicht bestimmtk) Literaturstelle der Erstnennung der Verbindung in Gouda-Kaumlse 1 = Iyer et al 1967 2 = Neeter et al

1996 3 = Engels et al 1997 4 = Dirinck und de Winne 1999 5 = Alewijn et al 2003 6 = Van Leuven

et al 2008


60

2122 Quantifizierung ausgewaumlhlter Verbindungen mittels SIVA

Um den Beitrag einzelner Aromastoffe zum Gesamtaroma beurteilen zu koumlnnen war es

notwendig ihre Konzentration im Kaumlse zu ermitteln Im Rahmen dieser Arbeit wurden 13

Verbindungen die bei der AEVA mit hohen FD-Faktoren bewertet wurden und als typische

Kaumlsearomastoffe beschrieben sind fuumlr die Quantifizierung ausgewaumlhlt

Zusaumltzlich wurden die leichtfluumlchtigen Aromastoffe 3-Methylbutanal (1) und 23-Butandion (3)

als relevant eingestuft die beim Screening mittels AEVA aufgrund ihrer Fluumlchtigkeit

nicht vollstaumlndig erfasst werden konnten Fuumlr spaumltere Bewertungen bzgl des Einflusses

der Milchpasteurisierung auf Aromastoffkonzentrationen (vgl 2134) wurde auszligerdem

Ethylhexanoat (11) in die quantitativen Bestimmungen einbezogen

Zur Quantifizierung der ausgewaumlhlten Aromastoffe wurden Stabilisotopenverduumlnnung-

sassays (SIVA vgl 35) mit den in Abbildung 14 dargestellten stabilisotopenmarkierten

Verbindungen als interne Standards durchgefuumlhrt

Die auf einer FFAP-Saumlule nicht trennbaren Isomere 2- und 3-Methylbuttersaumlure wurden

zunaumlchst als Summe mit [2H2]-3-Methylbuttersaumlure als internem Standard quantifiziert Die

Bestimmung der Isomerenanteile in der Probe erfolgte dann durch Messung der

Extrakte bei der HRGC-MS durch MS-EI die ein Verhaumlltnis der Fragmente mz = 60

(3-Methylbuttersaumlure) und mz = 74 (2-Methylbuttersaumlure) lieferte Zur korrekten

Differenzierung der Saumluren wurden fuumlnf Mischungen von 2- und 3-Methylbuttersaumlure unter

denselben Bedingungen vermessen Die resultierende Kalibriergerade ist in Abbildung 13

dargestellt Dabei ist das Flaumlchenverhaumlltnis (A) von mz = 60 (3-Methylbuttersaumlure)

mz = 74 (2-Methylbuttersaumlure) gegen das Konzentrationsverhaumlltnis (c) von 2-Methyl-

buttersaumlure 3-Methylbuttersaumlure aufgetragen Die Berechnung erfolgte nach 355


61

c 3-Methylbuttersaumlurec 2-Methylbuttersaumlure

A (mz) 60A (mz) 74

0 2 4 6 8 10 12 14 160

2

4

6

8

10

12

14

16

Abbildung 13 Kalibriergerade zur Differenzierung von 2- und 3-Methylbuttersaumlure

mittels charakteristischer Massenfragmente bei der Massenspektrometrie

(Flaumlchenverhaumlltnisse A gegen Konzentrationsverhaumlltnisse c)


62

O

H

OH O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH OH

O O O O

O

OH

O

OH

O

O

O

O

O

O

[2H2]-3-Methylbutanal [

2H2]-3-Methylbutanol [

2H2]-3-Methylbuttersaumlure

[2H2]-Buttersaumlure [

2H3]-Pentansaumlure [

2H3]-Hexansaumlure

[2H3]-Essigsaumlure [

2H7]-2-Methylpropansaumlure [

13C2]-23-Butandion

[2H2]-δ-Decalacton [

2H2]-δ-Dodecalacton

[2H3]-Buttersaumlureethylester [

2H3]-Hexansaumlureethylester

[13

C2]-2-Phenylethanol[13

C2]-2-Phenylessigsaumlure

Abbildung 14 Strukturen der 15 in dieser Arbeit verwendeten stabilisotopenmarkierten

Verbindungen (vgl 322 Position der [2H]-Markierung Position der

[13C]-Markierung)


63

2123 Ergebnisse der Quantifizierungen

Fuumlr die quantitativen Bestimmungen wurden 5 - 50 g Gouda-Kaumlse eingesetzt eine definierte

Menge an internem Standard zugesetzt und wie unter 341 - 342 beschrieben

aufgearbeitet Die Einwaage richtete sich nach der zu erwartenden Analyt-Konzentration und

wurde in Vorversuchen ermittelt Das GC-Eluat wurde je nach Substanzmenge und

Substanzeigenschaften der Massenspektrometrie in verschiedenen Systemen zugefuumlhrt

Essigsaumlure 2-Methylpropansaumlure Buttersaumlure 2- und 3-Methylbuttersaumlure Pentansaumlure

und Hexansaumlure konnten direkt aus der sauren Fraktion mittels eindimensionaler HRGC-MS

bestimmt werden Die anderen Aromastoffe wurden aus der neutral-basischen Fraktion per

TDGC-MS (vgl 363 375) bestimmt 23-Butandion (Diacetyl) wurde aus dem Gasraum

uumlber der Probe mittels statischer Headspace-TDGC-MS mit Hilfe der SPME isoliert und

quantifiziert (vgl 364 375)

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse aus Doppelbestimmungen der Konzentrationen der

16 ausgewaumlhlten Aromastoffe in 30 Wochen gereiftem Kaumlse nach Gouda-Art der aus

pasteurisierter Milch hergestellt wurde (PM-G-30W)

Die houmlchsten Konzentrationen erreichten dabei die Saumluren die mit ca 39 bis 898 mgkg

bestimmt wurden (ausgenommen Pentansaumlure) Neben den Lactonen δ-Decalacton und

δ-Dodecalacton (ca 16 - 24 mgkg) lagen noch Phenylessigsaumlure und 23-Butandion

im mgkg-Bereich (je ca13 mgkg) In etwas geringerer Konzentration lagen Pentansaumlure

(390 microgkg) 2-Phenylethanol (217 microgkg) und 3-Methylbutanol (171 microgkg) sowie 3-Methyl-

butanal (ca 91 microgkg) vor In den geringsten Konzentrationen wurden im Gouda-Kaumlse

Ethylbutanoat (35 microgkg) und Ethylhexanoat (16 microgkg) gemessen


64

Tabelle 8 Konzentrationen von 16 ausgewaumlhlten Aromastoffen in 30 Wochen

gereiftem Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM-G-30W)

788790 - 898212843501Essigsaumlure

3901 - 405939802-Methylbuttersaumlure

2372 - 24172394δ-Dodecalacton

10158 - 10207 10183Hexansaumlure


11014 - 11083110492-Methylpropansaumlure

58334 - 60076 59205Buttersaumlure

1618

1295

1266

390

217

171

93

35

16

Konzentration (microgkg) a) Konzentrationsbereich (microgkg)Geruchsstoff

1610 - 1626δ-Decalacton

1262 - 127023-Butandion

170 - 172 3-Methylbutanol

387 - 393 Pentansaumlure

1285 - 1305Phenylessigsaumlure

213 - 221 2-Phenylethanol

91 - 953-Methylbutanal

34 - 36Ethylbutanoat

15 - 17Ethylhexanoat

788790 - 898212843501Essigsaumlure







1618

1295

1266

390

217

171

93

35

16



1262 - 127023-Butandion








a) Konzentrationen als Mittelwerte von Doppelbestimmungen

2124 Ermittlung von Geruchsschwellenwerten

Um aus den ermittelten Konzentrationen letztlich Aussagen uumlber den Aromabeitrag einzelner

Substanzen zum Gesamtaroma treffen zu koumlnnen wurden die Gehalte im Kaumlse in Bezug zur

Geruchsschwelle der Verbindung in einer geeigneten probennahen Matrix gesetzt Zur

Berechnung der Aromawerte (vgl 173) sind Geruchsschwellen der Aromastoffe in Oumll

geeignet wie Arbeiten von Preininger und Grosch (1994) Kubickova und Grosch (1998)

sowie von Rychlik und Bosset (2001) zeigen

Die Geruchsschwellen wurden einer hauseigenen Datenbank entnommen die auf die in

Tabelle 9 genannten Literaturstellen verweist Im Fall der 2-Methylpropansaumlure wurde die

Geruchsschwelle wie unter 383 beschrieben in geruchsarmem Sonnenblumenoumll bestimmt


65

Tabelle 9 zeigt die Geruchsschwellen in Oumll der im Rahmen dieser Arbeit im Gouda-Kaumlse

quantifizierten Aromastoffe Diese variieren annaumlhernd um den Faktor 1000 So zeigt

Hexansaumlure mit Abstand die houmlchste Geruchsschwelle (5400 microgL) Neun von fuumlnfzehn

Geruchsschwellen der hier untersuchten Aromastoffe liegen im Bereich von ca

100-300 microgL gefolgt von Ethylhexanoat Ethylbutanoat und 3-Methylbuttersaumlure deren

Geruchsschwellen zwischen 20 und 40 microgL Oumll liegen Die niedrigsten Geruchsschwellen in

Oumll zeigen 3-Methylbutanal (54 microgL) und 23-Butandion (45 microgL)

2125 Berechnung von Aromawerten

Aus den ermittelten Konzentrationen der Aromastoffe und deren Geruchsschwellenwerten in

Oumll konnten nun die Aromawerte (vgl 173) berechnet werden Die Aromawerte von

15 ausgewaumlhlten Aromastoffen in 30 Wochen gereiftem Kaumlse nach Gouda-Art aus

pasteurisierter Milch sind in Tabelle 9 dargestellt Dabei wird ersichtlich dass Essigsaumlure

(AW 6802) mit Abstand den groumlszligten Aromawert aufwies Hohe Aromawerte zeigten auch

3-Methylbuttersaumlure (AW 1164) und Buttersaumlure (AW 439) sowie 23-Butandion (AW 281)

Geringere Aromawerte wurden fuumlr 2-Methylpropansaumlure (AW 34) δ-Dodecalacton (AW 20)

2-Methylbuttersaumlure (AW 20) 3-Methylbutanal (AW 17) und δ-Decalacton (AW 14)

berechnet Fuumlr Phenylessigsaumlure (AW 7) und Hexansaumlure (AW 2) ergaben sich noch

Aromawerte groumlszliger eins Ethylbutanoat 2-Phenylethanol und 3-Methylbutanol zeigten

dagegen Konzentrationen die annaumlhernd bei ihrer Geruchsschwelle lagen Fuumlr Ethyl-

hexanoat errechnete sich mit AW = 04 ein Aromawert der unter eins lag

Fuumlr eine abschlieszligende Beurteilung der Aromarelevanz der untersuchten Aromastoffe war

letztlich eine Aromasimulation notwendig


66

Tabelle 9 Aromawerte (AW) von 15 ausgewaumlhlten Aromastoffen in 30 Wochen gereiftem

Kaumlse nach Gouda-Art aus pasteurisierter Milch und ihre orthonasalen

Geruchsschwellen

Guth und Grosch 1993b225lt 13-Methylbutanol

40

211

28

5400

186

120

54

203

120

325

45

135

22

124

Geruchsschwellein Oumll [microgl]

lt 1

1

1

2

7

14

17

20

20

34

281

439

1164

6802

AW a)

Preininger und Grosch 1994

Reiners 1997


Schieberle et al 1993

Kerscher 2000

Gassenmeier und Schieberle 1994


Schmitt 2008 (unveroumlffentlicht)


eU b)


Schieberle und Gassenmeier 1995

Reiners und Grosch 1998


Literatur fuumlr Geruchsschwellen

Ethylbutanoat

Hexansaumlure

Phenylessigsaumlure

Ethylhexanoat

2-Phenylethanol

δ-Decalacton

3-Methylbutanal



Essigsaumlure

Buttersaumlure


23-Butandion

δ-Dodecalacton

Geruchsstoff


40

211

28

5400

186

120

54

203

120

325

45

135

22

124


lt 1

1

1

2

7

14

17

20

20

34

281

439

1164

6802

AW a)


Reiners 1997



Kerscher 2000





eU b)






Ethylbutanoat

Hexansaumlure

Phenylessigsaumlure

Ethylhexanoat

2-Phenylethanol

δ-Decalacton

3-Methylbutanal



Essigsaumlure

Buttersaumlure


23-Butandion

δ-Dodecalacton

Geruchsstoff

a) Aromawerte wurden aus der Konzentration der Aromastoffe im Kaumlse dividiert durch die Geruchsschwelle

in Oumll berechnet (vgl 173)b) eU = eigene Untersuchungen

2126 Aromasimulation

Zur Verifizierung des Aromabeitrags der definierten Schluumlsselaromastoffe im Gouda-Kaumlse

wurde eine vergleichende Aromaprofilanalyse mit dem 30 Wochen gereiften Kaumlse aus

pasteurisierter Milch (PM-G-30W) und seinem Rekombinat durchgefuumlhrt Fuumlr die

Rekombinationsversuche wurden Praumlparate in Mozzarella-Pulver anhand der quantitativen

Daten von 16 ausgewaumlhlten Aromastoffen hergestellt (vgl 384) Das geruchsarme

Mozzarella-Pulver simulierte eine weitgehend geruchsneutrale Kaumlsematrix Das geschulte

Sensorikpanel bestand aus 20 Personen und bewertete die Praumlparate anhand von acht

Deskriptoren auf einer Intensitaumltsskala von 0 - 3 (vgl 382)


67

Die Rekombinationsversuche sollten zeigen ob die als Schluumlsselaromastoffe definierten

und quantifizierten Verbindungen wichtige Aromastoffe im untersuchten Gouda-Kaumlse

repraumlsentieren und die Rekombinate eine valide Simulation fuumlr den Gouda-Kaumlse darstellen

00

05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig

fruchtig schweiszligig ranzig

schweiszligig kaumlsig

butterartig

Abbildung 15 Vergleich der Aromaprofile von Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch

30 Wochen gereift ( ) und seinem Rekombinat ( )

Das Ergebnis der Rekombinationsversuche (Abbildung 15) zeigte dass die verwendeten

Aromastoffe im Rekombinat das Aromaprofil des Originals sehr gut widerspiegelten Bis auf

die butterartige Note die im Rekombinat etwas staumlrker bewertet wurde als im Original und

die schweiszligig kaumlsige Note die im Original deutlicher hervortrat als im Rekombinat wurden

die Attribute nahezu identisch bewertet (vgl 6)


68


Um die Wiederholbarkeit der Kaumlseproduktion sowie der qualitativen und quantitativen

Ergebnisse zu Schluumlsselaromastoffen des definiert hergestellten Goudas zu uumlberpruumlfen

wurde im Abstand von einem Jahr eine zweite Charge Gouda-Kaumlse analog hergestellt und

untersucht Auch in diesem Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift (PM-

G-30W-II) wurden die Konzentrationen ausgewaumlhlter Aromastoffe bestimmt und anhand

ihrer Geruchsschwellen die Aromawerte berechnet (Tabelle 10)

Tabelle 10 Konzentrationen und Aromawerte (AW) von 15 ausgewaumlhlten Aromastoffen in

der 2 Charge Gouda-Kaumlse (PM-G-30-W-II) aus pasteurisierter Milch

30 Wochen gereift

128Ethylbutanoat

29175Hexansaumlure

12283-Methylbutanol


61059Phenylessigsaumlure

392113-Methylbutanal

303596δ-Dodecalacton

141687δ-Decalacton

768103638Buttersaumlure

12752-Phenylethanol


541243523-Butandion



lt 196Ethylhexanoat

(AW) b)Konzentration (microgkg) a)Geruchsstoff

128Ethylbutanoat

29175Hexansaumlure

12283-Methylbutanol





141687δ-Decalacton


12752-Phenylethanol


541243523-Butandion



lt 196Ethylhexanoat


a) Konzentrationen als Mittelwerte von Doppelbestimmungenb) Aromawerte wurden aus der Konzentration der Aromastoffe im Kaumlse dividiert durch die Geruchsschwelle

in Oumll (Tabelle 9) berechnet


69

Die houmlchste Konzentration und gleichzeitig den houmlchsten Aromawert erreichte die

Essigsaumlure (1395 mgkg AW 11246) Ebenso zeigten Buttersaumlure (104 mgkg AW 768)

3-Methylbuttersaumlure (18 mgkg AW 839) und 23- Butandion (24 mgkg AW 541) hohe

Konzentrationen in Verbindung mit hohen Aromawerten Zweistellige Aromawerte wurden fuumlr

2-Methylpropansaumlure (23 mgkg AW 70) δ-Dodecalacton (36 mgkg AW 30) 3-Methyl-

butanal (02 mgkg AW 39) δ-Decalacton (17 mgkg AW 14) und 2-Methylbuttersaumlue

(19 mgkg AW 10) berechnet Hohe Konzentration und einstellige Aromawerte wiesen

Hexansaumlure (92 mgkg AW 2) und Phenylessigsaumlure (11 mgkg AW 6) auf Einen

Aromawert von eins erzielten 2-Phenylethanol (275 microgkg AW 1) 3-Methylbutanol

(228 microgkg AW 1) und Ethylbutanoat (28 microgkg AW 1) Ethylhexanoat hingegen erzielte

einen Aromawert kleiner eins (96 microgkg AW 02)

Durch die konsequente Anwendung von Techniken der molekularen Sensorik gemaumlszlig dem

Stufenmodell (vgl 173) nach Schieberle (1995) ist es gelungen 15 Aromastoffe in den

untersuchten Gouda-Kaumlsen systematisch zu bewerten und ihren Beitrag am Gesamtaroma

zu zeigen Sie dienten fortan als Markersubstanzen fuumlr die im Rahmen dieser Arbeit

durchgefuumlhrten Untersuchungen zum Einfluss der Pasteurisierung der Milch auf die

Aromabildung und zur Aromaentwicklung in Gouda-Kaumlse (vgl 22 23)


70

2128 Vergleich wichtiger Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Art

Die folgende Tabelle 11 zeigt einen Vergleich der FD-Faktoren (FD ge 16) zwischen 30

Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch nach definierter Herstellung (PM-G-

30W vgl 312) und einem gereiftem Gouda-Kaumlse aus dem Handel (vgl 311) wie er im

Rahmen dieser Arbeit in Vorversuchen untersucht wurde Die in Tabelle 11 fett-gedruckten

Aromastoffe sind im Rahmen dieser Arbeit als wichtige Markersubstanzen quantifiziert

worden

Es wird ersichtlich dass die potentiell wichtigen Aromastoffe in beiden Gouda-Kaumlsen

weitestgehend uumlbereinstimmten So lagen die FD-Faktoren bei der AEVA fuumlr

die Markersubstanzen Ethylbutanoat Essigsaumlure Buttersaumlure Pentansaumlure und

2- und 3-Methylbuttersaumlure sowie fuumlr 2-Phenylethanol und die δ-Lactone im gleichen

Bereich Lediglich 2-Methylpropansaumlure und Phenylessigsaumlure wurden im Handelskaumlse

schwaumlcher bewertet Auch weitere potente Aromastoffe wie die Verbindungen 2-Isopropyl-3-

methoxypyrazin (E)-2-Nonenal trans-45-Epoxy-2-(E)-decenal 4-Ethyloctansaumlure die

beiden Furanone und 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd wurden im Handelskaumlse mit

vergleichbar hohen FD-Faktoren bewertet (Tabelle 11)

Die vergleichende Bewertung der FD-Faktoren zeigte dass die festgelegten

Markersubstanzen uumlber den definiert hergestellten Gouda hinaus Guumlltigkeit besitzen und in

diesem Fall auf einen handelsuumlblichen Gouda anwendbar waren


71

Tabelle 11 Vergleich der FD-Faktoren von definiert hergestelltem 30 gereiftem

Gouda-Kaumlse (PM-G-30W) mit gereiftem Gouda-Kaumlse aus dem Handel

25642-Acethyl-2-thiazolin

51242-Methoxyphenol

51216γ-Decalacton

1616γ-Nonalacton

6416Hexansaumlure

1632trans-45-Epoxy-2-(E)-decenal

3232Pentansaumlure

464(Z)-2-Nonenal

128128Ethylbutanoat

128256(E)-2-Nonenal



1024512δ-Decalacton

2565122-Phenylethanol

5125124-Ethyloctansaumlure


512642-Isopropyl-3-methoxypyrazin




102410244-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd

25664γ-Dodecalacton

102440962- und 3-Methylbuttersaumlure

128323-Methylbutanol


Gouda Handel d)Gouda definiert c)

12821-Octen-3-on

324δ-Octalacton


FD-Faktor b)Aromastoff a)


51242-Methoxyphenol

51216γ-Decalacton

1616γ-Nonalacton

6416Hexansaumlure


3232Pentansaumlure

464(Z)-2-Nonenal

128128Ethylbutanoat

128256(E)-2-Nonenal

















12821-Octen-3-on

324δ-Octalacton



a) Im Rahmen dieser Arbeit identifizierter Aromastoffb) FD-Faktor = Flavour Dilution-Faktor (vgl 173)c) Im Rahmen dieser Arbeit definiert hergestellter Gouda aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift (vgl 312)d) Im Rahmen dieser Arbeit untersuchter Dutch-type Kaumlse (Gouda) in Quaderform aus dem Handel (vgl 311)


72

Einen weiteren Beleg fuumlr die Guumlltigkeit der durchgefuumlhrten Untersuchungen stellt der

Wiederholungsversuch der Kaumlseherstellung dar (Charge 2) der im Abstand von einem Jahr

zur ersten Kaumlseproduktion durchgefuumlhrt wurde Tabelle 12 zeigt einen Vergleich der

berechneten Aromawerte aus beiden Chargen des definiert hergestellten Goudas

(PM-G-30W) Hieraus ist ersichtlich dass die Tendenzen der Einzelbeitraumlge der wichtigen

Aromastoffe der 1Charge in der 2Charge bestaumltigt werden konnten

Tabelle 12 Aromawerte (AW) 15 ausgewaumlhlter Aromastoffe in 2 Chargen Gouda-Kaumlse

aus pasteurisierter Milch 30 Wochen gereift (PM-G-30W)

1lt 13-Methylbutanol

lt 1

1

1

2

7

14

17

20

20

34

281

439

1164

6802

AW a)

PM-G-30W (Charge 1)

1Ethylbutanoat

2Hexansaumlure


lt 1Ethylhexanoat

12-Phenylethanol

14δ-Decalacton

393-Methylbutanal


PM-G-30W (Charge 2)Geruchsstoff


11246Essigsaumlure

768Buttersaumlure


54123-Butandion

30δ-Dodecalacton


lt 1

1

1

2

7

14

17

20

20

34

281

439

1164

6802

AW a)

PM-G-30W (Charge 1)

1Ethylbutanoat

2Hexansaumlure


lt 1Ethylhexanoat

12-Phenylethanol

14δ-Decalacton

393-Methylbutanal




11246Essigsaumlure

768Buttersaumlure


54123-Butandion

30δ-Dodecalacton

a) Aromawerte (AW) wurden berechnet aus der Konzentration der Aromastoffe dividiert durch die

Geruchsschwelle in Oumll (vgl 173)

In Tabelle 13 werden quantitativen Daten der eigenen Untersuchungen mit Literaturwerten

fuumlr Gehalte an fluumlchtigen Verbindungen in gereiftem Gouda-Kaumlse gegenuumlbergestellt die

mittels GC-MS ermittelt wurden


73

Tabelle 13 Vergleich quantitativer Literaturdaten in gereiftem Gouda-Kaumlse mit

eigenen Untersuchungen an PM-G-30W

845-896

671-691

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

1061-1554

nb 1)

nb 1)

516-696

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

Dirinck de Winne 1999

17nb 1)16Ethylhexanoat

nb 1)nb 1)35Ethylbutanoat

nb 1)nb 1)126623-Butandion

nb 1)30390Pentansaumlure

61 2)nb 1)39802-Methylbuttersaumlure

163 2)2600110492-Methylpropansaumlure

3200

1500

nb 1)

30

130

nb 1)

3400

12000

11000

133000

Alewijn et al 2003

Van Leuven et al 2008

PM-G-30W

2394

1618

1295

217

171

93

10183

59205

25608

843501

Konzentration in [microgkg]

590δ-Dodecalacton

331δ-Decalacton

nb 1)Phenylessigsaumlure

592-Phenylethanol

Aromastoff

1141 2)3-Methylbuttersaumlure

nb 1)Essigsaumlure

nb 1)Buttersaumlure

463-Methylbutanal

nb 1)Hexansaumlure

273-Methylbutanol

845-896

671-691

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

1061-1554

nb 1)

nb 1)

516-696

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)








3200

1500

nb 1)

30

130

nb 1)

3400

12000

11000

133000

Alewijn et al 2003


PM-G-30W

2394

1618

1295

217

171

93

10183

59205

25608

843501


590δ-Dodecalacton

331δ-Decalacton


592-Phenylethanol

Aromastoff


nb 1)Essigsaumlure

nb 1)Buttersaumlure

463-Methylbutanal

nb 1)Hexansaumlure

273-Methylbutanol

1) nb = nicht bestimmt2) Gehalte aus einem jungen sechswoumlchig gereiften Gouda

Aus den Literaturdaten lassen sich im Vergleich zu den Daten die im Rahmen dieser Arbeit

ermittelt wurden Tendenzen in den Konzentrationsverhaumlltnissen der Aromastoffe zueinander

wiederfinden

So fanden auch Alewijn et al (2003) die houmlchsten Konzentrationen fuumlr Essigsaumlure gefolgt

von Buttersaumlure und 3-Methylbuttersaumlure Im Vergleich hierzu waren 2-Methylpropansaumlure

und Hexansaumlure sowohl in den eigenen Untersuchungen als nach Alewijn et al im Gouda-

Kaumlse in geringerer Konzentration vorhanden Die geringste Saumlurekonzentration zeigte

uumlbereinstimmend Pentansaumlure Die δ-Lactone waren in allen dargestellten Arbeiten in

vergleichbaren absoluten Konzentrationen vorhanden Zudem lag die Konzentration von

δ-Dodecalacton immer deutlich uumlber der von δ-Decalacton (Tabelle 13)


74

Iyer (1967) der die freien Fettsaumluren in Gouda Kaumlse gas-fluumlssig-chromatographisch

untersuchte konstatierte dass ein Beitrag der Saumluren zum Aroma von Gouda-Kaumlse aumluszligerst

wahrscheinlich sei Er ermittelte fuumlr Essigsaumlure 186 - 1073 mgkg Kaumlse fuumlr Buttersaumlure

57 - 101 mgkg Kaumlse sowie fuumlr Hexansaumlure 22 - 62 mgkg Kaumlse

Die Groumlszligenordnungen der Konzentration der Aromastoffe Ethylhexanoat 3-Methylbutanal

3-Methylbutanol und 2-Phenylethanol (16 - 271 microgkg) aus den eigenen Untersuchungen

sind mit den quantitativen Daten von Van Leuven et al (2008) der diese Aromastoffe mit

Gehalten von 17 - 59 mgkg Kaumlse quantifizierte vergleichbar (Tabelle 13)


75


Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Art

221 Aromaprofilanalyse

Ausgangspunkt fuumlr die Untersuchungen zum Einfluss der Milchpasteurisierung auf die

Bildung wichtiger Aromastoffe in Kaumlse nach Gouda-Art war ein Vergleich der definiert

hergestellten Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch nach 30 Wochen Reifung

(PM-G-30W und RM-G-30W) durch ein geschultes Sensorikpanel bestehend aus 20

Personen das die Praumlparate anhand von acht Deskriptoren auf einer Intensitaumltsskala von

0 - 3 (vgl 382) bewertete Es sollte gepruumlft werden ob und welcher sensorische

Unterschied zwischen den Kaumlsevarietaumlten besteht (Abbildung 16)

00

05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig

Abbildung 16 Vergleich der Aromaprofile von Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch ( ) und Rohmilch ( ) 30 Wochen gereift

Abbildung 16 zeigt dass die gereiften Gouda-Varietaumlten sensorisch unterschieden werden

konnten Die Geruchsqualitaumlten schweiszligig ranzig und fruchtig wurden im Rohmilch-Gouda

staumlrker bewertet die Geruchsqualitaumlten malzig und schweiszligig kaumlsig traten im Gouda aus

pasteurisierter Milch etwas staumlrker hervor Die anderen Deskriptoren (butterartig honigartig

essigsauer und kokosnussartig) zeigten im Gouda-Vergleich annaumlhernd dieselben

Intensitaumlten (vgl 6)


76

Die gezeigte Unterscheidbarkeit wurde durch das Ergebnis eines Triangeltests (vgl 381) an

denselben Praumlparaten bestaumltigt Die Gesamtaromen der Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch und Rohmilch waren mit einem Signifikanzniveau von 01 eindeutig unterscheidbar

222 Schluumlsselaromastoffe in 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus Rohmilch


Wie im Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (vgl 2121) wurde mit dem definiert

hergestellten und 30 Wochen gereiften Gouda-Kaumlse aus Rohmilch (RM-G-30W) zum

Screening auf wichtige Aromastoffe zunaumlchst eine Aromaextraktverduumlnnungsanalyse

durchgefuumlhrt Nach Kaltextraktion mit Diethylether und anschlieszligendem Hochvakuumtransfer

(SAFE-Methode vgl 3412) wurde das erhaltene Destillat fluumlchtiger Verbindungen fuumlr die

folgende Analyse mittels HRGC-O in die neutral-basische (NBF) und saure Fraktion (AF)

aufgetrennt (vgl 342) Die Identifizierungsexperimente wurden wie am Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch bereits gezeigt durchgefuumlhrt (vgl 2112)


Die neutral-basische Fraktion (Tabelle 14) zeigte bei der Aromaextraktverduumlnnungsanalyse

insgesamt FD-Faktoren von bis zu FD = 512 Mit dem houmlchsten FD-Faktor wurden die

Verbindungen Ethylbutanoat (4 fruchtig) 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin (18 nach gruumlner

Paprika) (E)-2-Nonenal (23 gruumln fettig) 2-Phenylethanol (34 blumig) und δ-Dodecalacton

(47 pfirsichartig) detektiert sowie die unbekannte Verbindung Nr 43 (lederartig) Es folgte

mit einem FD-Faktor von 256 das δ-Decalacton (47 kokosnussartig) sowie (Z)-2-Nonenal

(21 gruumln fettig) mit einem FD-Faktor von 128 Mit FD = 64 wurden Ethylhexanoat (11

fruchtig) und γ-Dodecalacton (45 FD 64) bestimmt

Saure Fraktion (AF)

Die saure Fraktion (Tabelle 14) zeigte bei der Aromaextraktverduumlnnungsanalyse insgesamt

FD-Faktoren von bis zu FD = 8192 Vorherrschend waren die schweiszligigen ranzigen und

kaumlsigen Noten der Saumluren gefolgt von wuumlrzig maggiartigen Noten und den

Geruchsqualitaumlten honigartig und vanilleartig Den houmlchsten FD-Faktor von 8092 erzielte

Buttersaumlure (27 schweiszligig ranzig) In der sauren Fraktion folgten mit FD = 4096 Essigsaumlure

(19 essigsauer) und 2-3-Methylbuttersaumlure (28 schweiszligig kaumlsig) Mit einem FD-Faktor


77

von 512 wurden 2-Methylpropansaumlure (24 schweiszligig fruchtig) 4-Ethyloctansaumlure

(40 ziegenartig) 5-Ethyl-3-hydroxy-4-methyl-furan-2(5H)-on (44 wuumlrzig maggiartig) und

Phenylessigsaumlure (49 honigartig) detektiert Es folgten mit FD = 256 3-Methoxy-4-hydroxy-

benzaldehyd (50 vanilleartig) mit FD = 128 3-Hydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon (41

wuumlrzig maggiartig) und Pentansaumlure (29 schweiszligig) mit FD = 64

Die Ergebnisse der Identifizierungsexperimente sowie der AEVA in Kaumlse nach Gouda-Art

aus Rohmilch nach 30 Wochen Reifung (RM-G-30W) sind in der folgenden Tabelle 14

zusammengefasst Von 41 geruchsaktiven Verbindungen konnten demnach 40 nach den in

der Legende zu Tabelle 14 genannten Kriterien identifiziert und mittels AEVA bewertet

werden


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80

Legende zu Tabelle 14a) Die im Rahmen dieser Arbeit identifizierten Aromastoffe wurden entsprechend der Elutionsreihenfolge auf






81


mittels SIVA

Fuumlr die Quantifizierungsversuche wurden analog zum gereiften Kaumlse aus pasteurisierter

Milch (PM-G-30W 211) 15 potente Aromastoffe ausgewaumlhlt und mittels SIVA anhand von

stabilisotopenmarkierten Verbindungen als interne Standards quantifiziert (vgl 2113)

Unter Beruumlcksichtigung der Geruchsschwellenwerte in Oumll wurden anschlieszligend die

Aromawerte dieser Verbindungen ermittelt (vgl 2116)

Tabelle 15 zeigt zunaumlchst die Konzentrationen und Aromawerte der 15 ausgewaumlhlten

Aromastoffe der 1Charge in 30 Wochen gereiftem Kaumlse nach Gouda-Art der aus Rohmilch

hergestellt wurde (RM-G-30W)


Essigsaumlure (910 mgkg AW 7336) Ebenso zeigten Buttersaumlure (92 mgkg AW 684) und

3-Methylbuttersaumlure (18 mgkg AW 804) hohe Konzentrationen in Verbindung mit hohen

dreistelligen Aromawerten Zweistellige Aromawerte errechneten sich fuumlr 23-Butandion

(04 mgkg AW 97) 2-Methylpropansaumlure (12 mgkg AW 36) δ-Dodecalacton (25 mgkg

AW 21) δ-Decalacton (16 mgkg AW 13) 2-Methylbuttersaumlue (23 mgkg AW 11) und

3-Methylbutanal (53 microgkg AW 10)

Aromawerte deutlich groumlszliger als 1 wiesen Phenylessigsaumlure (16 mgkg AW 9) Hexansaumlure

(32 mgkg AW 6) Ethylbutanoat (135 microgkg AW 5) und Ethylhexanoat (154 microgkg AW 4)

auf Einen Aromawerte um eins erzielte 2-Phenylethanol (159 microgkg AW 1) die

Konzentration von 3-Methylbutanol (106 microgkg AW lt 1) lag unterhalb der Geruchsschwelle


82


2 Chargen Gouda-Kaumlse aus Rohmilch 30 Wochen gereift

1556969743723-Butandion

Charge 2Charge 1Geruchsstoff



1354916800387336909719Essigsaumlure


529620632377Hexansaumlure

AW b)Konz (microgkg) a)AW b)Konz (microgkg) a)




2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal

1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal


in Oumll (vgl 2116) berechnet


Um die Wiederholbarkeit der definierten Kaumlseproduktion sowie der qualitativen und

quantitativen Ergebnisse zu Schluumlsselaromastoffen des Goudas zu uumlberpruumlfen wurde die im

Abstand von einem Jahr hergestellte 2Charge Gouda-Kaumlse aus Rohmilch (30 Wochen

gereift) untersucht wobei sich die Konzentrations- und Aromawert-Tendenzen aus der

1Charge bestaumltigten (vgl Tabelle 15)


83


In einer abschlieszligenden vergleichenden Aromasimulation (Abbildung 17) sollten die

olfaktorischen Unterschiede im 30 Wochen gereiften Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter und

Rohmilch auf der Ebene der Rekombinate untersucht werden Entsprechend der

Rekombinationsversuche zum Gouda PM-G-30W (vgl 2117) wurden Praumlparate in

geruchsarmem Mozzarella-Pulver anhand der quantitativen Daten von 16 ausgewaumlhlten

Aromastoffen hergestellt (vgl 384) Das geschulte Sensorikpanel (bestehend aus 20

Personen) bewertete die Praumlparate anhand von acht Deskriptoren auf einer Intensitaumltsskala

von 0 - 3 (vgl 382)

00

05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig

Abbildung 17 Vergleich der Aromaprofile der Rekombinate von 30 Wochen gereiftem

Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( )

Das Diagramm zeigt eine deutliche Unterscheidung in der olfaktorischen Bewertung der

beiden Kaumlsemodelle (Abbildung 17) So traten im Rekombinat des Goudas aus

pasteurisierter Milch die Geruchsqualitaumlten malzig schweiszligig-kaumlsig und butterartig hervor

Dagegen wurden im Rekombinat des Rohmilch-Gouda die Noten fruchtig und schweiszligig-

ranzig deutlich staumlrker bewertet Nahezu kein Unterschied war bei den Beschreibungen

kokosnussartig essigsauer und honigartig feststellbar (vgl 6)


84

Bis auf den Unterschied in der butterartigen Note spiegeln beide Rekombinate die

sensorischen Unterschiede in den Kaumlsevarietaumlten sehr gut wider wie sie in den eingangs

gezeigten Aromaprofilanalysen auftraten (vgl 221) Dies gilt folglich auch fuumlr die

zugrundeliegenden Aromastoffkonzentrationen und Aromawerte die somit zur

Differenzierung des Aromas der Kaumlsevarietaumlten herangezogen werden koumlnnen


von Schluumlsselaromastoffen in Gouda-Kaumlse

Aus den Untersuchungen zu Schluumlsselaromastoffen in 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse

aus pasteurisierter Milch (PM-G-30W) und Rohmilch (RM-G-30W) ergeben sich

Unterschiede in den Konzentrationen dieser Verbindungen die im Folgenden anhand

weiterer eigener Parameter und Literaturdaten diskutiert werden sollen

Aufgrund der annaumlhernd identischen Wassergehalte der beiden Kaumlsevarietaumlten (Daten nicht

dargestellt) werden die ermittelten quantitativen Aromastoff-Daten im Folgenden deshalb

nicht um ihren Wassergehalt bereinigt dargestellt

Die Verbindungen Pentansaumlure Hexansaumlure und Buttersaumlure zeigten im Rohmilch-Gouda

deutlich houmlhere Gehalte Ebenso verhielten sich Ethylbutanoat und Ethylhexanoat Die

Konzentration von Phenylessigsaumlure war im Rohmilch-Gouda nur leicht erhoumlht

Annaumlhernd gleich hohe Konzentrationen in beiden Gouda-Kaumlsen wurden jeweils fuumlr

die Verbindungen δ-Decalacton und δ-Dodecalacton sowie fuumlr 2-Methylpropansaumlure

und Essigsaumlure gemessen Hingegen lagen die Konzentrationen fuumlr die

methylverzweigten Verbindungen 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure

sowie fuumlr 2-Methylbuttersaumlure im Gouda aus pasteurisierter Milch houmlher als im Rohmilch-

Gouda Auch 2-Phenylethanol und 23-Butandion wiesen diesen Trend auf (Tabelle 16)


85

Tabelle 16 Vergleich der Konzentrationen von 16 Aromastoffen aus 2 Chargen in Gouda-

Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM-G-30W) und aus Rohmilch (RM-G-30W)

1673168715931618δ-Decalacton

882813135Ethylbutanoat

Charge 2Charge 1

Konzentration (microgkg) a)Geruchsstoff



6962435437126623-Butandion



RM-G-30WPM-G-30WRM-G-30WPM-G-30W




843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure

1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure

a) Konzentrationen aus Doppelbestimmungen

Um die ermittelten Konzentrationsunterschiede in den beiden Gouda-Varianten die sich in

der Pasteurisierung der Milch unterscheiden zu uumlberpruumlfen wurden die Konzentrationen der

Aromastoffe analog in einer 2Charge ermittelt In Tabelle 16 sind auch die Ergebnisse

dieser Quantifizierungen dargestellt Zusammenfassend ist festzustellen dass die

Tendenzen in den Konzentrationsunterschieden beim Vergleich des Goudas aus

pasteurisierter Milch und des Rohmilch-Goudas ausnahmslos in der 2Charge bestaumltigt

wurden


86

Da sich die ermittelten Tendenzen der Konzentrationsunterschiede zwischen dem Gouda-

Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch in bestimmten Verbindungsgruppen

verschiedener Herkunft zeigen werden diese detailliert anhand von Literaturdaten diskutiert

Freie Fettsaumluren

Die kurzen geradkettigen Fettsaumluren Buttersaumlure und Hexansaumlure waren im Rohmilch-

Gouda nach 30 Wochen Reifung in deutlich houmlherer Konzentration vorhanden als im Gouda

aus pasteurisierter Milch (Abbildung 18)

0

50000

100000

150000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 18 Konzentrationen von Buttersaumlure (a) und Hexansaumlure (b) in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( ) aus 2 Chargen Kaumlse

30 Wochen gereift


87

Pinna et al (1999) zeigten an einem Fiorde Sardo-Kaumlse ua nach sechs Monaten Reifung

ebenfalls in der Rohmilchvariante houmlhere Konzentrationen an Buttersaumlure (1549 mgkg) und

Hexansaumlure (1520 mgkg) im Gegensatz zum Kaumlse aus pasteurisierter Milch der 475 mgkg

Buttersaumlure und 406 mgkg Hexansaumlure enthielt (Tabelle 17)

Albenzio et al (2001) ermittelten in einem Canestrato Pugliese-Kaumlse der aus pasteurisierter

(PM) und roher Schafsmilch (RM) hergestellt wurde sowohl fuumlr Hexansaumlure (RM 274 mgkg

PM 189 mgkg) als auch fuumlr Buttersaumlure (RM 451 mgkg PM 431 mgkg) nach 63 Tagen

houmlhere Konzentrationen im Kaumlse aus Rohmilch (Tabelle 17) Gleichzeitig lag auch die

Lipaseaktivitaumlt nach 63 Tagen in der Rohmilchvariante (162 Ug) deutlich uumlber der Aktivitaumlt

im Kaumlse aus pasteurisierter Milch (101 Ug)

Ebenso stellten Hickey et al (2007) neben houmlheren Gehalten an freien Fettsaumluren

(Tabelle 17) in Rohmilch-Kaumlse gleichzeitig houmlhere Lipaseaktivitaumlten fest Es lag somit die

Vermutung nahe dass auch im untersuchten Gouda-Kaumlse aus Rohmilch eine houmlhere

Lipaseaktivitaumlt vorlag die fuumlr eine erhoumlhte Fettsaumlurefreisetzung verantwortlich war Dieser

Zusammenhang konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden In beiden Kaumlsechargen

lag die Lipaseaktivitaumlt nach 30 Wochen Reifung im Gouda-Kaumlse aus Rohmilch deutlich houmlher

(Abbildung 19)

0

05

1

15

2

25

Charge 1 Charge 2

Lipa

seak

tivitauml

t (U

h)

Abbildung 19 Lipaseaktivitaumlten in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und

Rohmilch ( ) aus 2 Chargen Kaumlse 30 Wochen gereift


88

In Ziegenmilchkaumlse den Morgan et al (2001) untersuchten zeigte sich die Lipolyse

ausgedruumlckt als freie Oktansaumlure (AO) mit 135 g AO100 g MG ebenfalls im Rohmilchkaumlse

staumlrker als in der Variante aus pasteurisierter Milch (110 g AO100 g MG)

Buffa et al (2001) die auch Ziegenkaumlse analysierten konnten ua Butter- und Hexansaumlure

nach 60 Tagen der Reifung in der Rohmilchvariante in houmlherer Konzentration bestimmen

Der Gesamtgehalt der freien Fettsaumluren (FFA) lag zu diesem Zeitpunkt im Kaumlse aus

pasteurisierter Milch bei 6 mgg Fett im Rohmilchkaumlse hingegen bei 85 mgg Fett

Buffa et al (2004) zeigten fuumlr Buttersaumlure in Ziegenkaumlse der aus pasteurisierter Milch (PM)

und Rohmilch (RM) hergestellt wurde Gehalte von 252 mgkg (PM) und 611 mgkg (RM)

(Tabelle 17)

In Gouda-Kaumlse der aus pasteurisierter Milch und Rohmilch hergestellt worden war stellten

Alewijn et al (2005) ua fuumlr die kurzkettigen Fettsaumluren C6-C9 in allen acht Reifungsstufen

(0 bis 96 Wochen) houmlhere Gehalte in der Rohmilch-Varietaumlt fest

Bei Untersuchungen der Lipolyse in Cheddar-Kaumlse fanden Hickey et al (2007) in Cheddar

aus Rohmilch nach 168 Reifungstagen 39 mgkg Buttersaumlure und 14 mgkg Hexansaumlure im

Cheddar aus pasteurisierter Milch hingegen nur 30 mgkg Buttersaumlure und 8 mgkg

Hexansaumlure (Tabelle 17) Die Esterase- und Lipaseaktivitaumlten in der Rohmilchvariante des

Cheddar lagen dabei auch houmlher wie bereits erwaumlhnt

Bei Untersuchungen an Cheddar-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM) und Rohmilch (RM)

der vier Monate gereift wurde ermittelten Rehmann et al (2000a) fuumlr Buttersaumlure

(RM 23 mgkg und PM 14 mgkg) sowie fuumlr Hexansaumlure (RM 33 mgkg und PM 28 mgkg)

houmlhere Konzentrationen im Rohmilch-Cheddar Dieselbe Tendenz ergaben die

Bestimmungen in 6-monatig gereiftem Cheddar-Kaumlse von Rehmann et al (2000b) die fuumlr

Buttersaumlure 47 mgkg (RM) und 20 mgkg (PM) bestimmten fuumlr Hexansaumlure 69 mgkg

(RM) und 35 mgkg (PM) (Tabelle 17)

Tabelle 17 zeigt zusammenfassend die erlaumluterten Literaturdaten zum Einfluss der

Milchpasteurisierung auf die Butter- und Hexansaumlurekonzentrationen in verschiedenen

Kaumlsesorten im Vergleich zum untersuchten Gouda-Kaumlse


89

Tabelle 17 Konzentrationen (mgkg) von Butter- und Hexansaumlure in Rohmilchkaumlse (RM)

und Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM) in verschiedenen Kaumlsearten

10325992GoudaG-30W (Charge 1)

35692047CheddarRehmann et al 2000b

Konzentration

HexansaumlureButtersaumlureKaumlseartLiteratur

92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999



Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999

Ethylester

In direktem Zusammenhang mit den freien Fettsaumluren ist die Bildung ihrer Ethylester zu

sehen Da Butter- und Hexansaumlure als Substrat im Rohmilchkaumlse vermehrt zur Veresterung

zur Verfuumlgung standen lagen auch ihre Ethylester dort in houmlheren Konzentrationen vor

Diese Tendenz trat bei den Estern im Vergleich zu ihren Saumluren sogar noch staumlrker hervor

(Abbildung 20)

Rehmann et al (2000b) ermittelten fuumlr Ethylhexanoat in Cheddar-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch (PM) und Rohmilch (RM) ebenso deutlich houmlhere Konzentrationen in der Rohmilch-

Variante (RM 81 microgkg PM 13 microgkg) Genauso verhielten sich die Konzentrationen fuumlr

Ethylbutanoat in Cheddar-Kaumlse nach Rehmann et al (2000a) wobei im Rohmilch-Cheddar

39 microgkg und im Cheddar aus pasteurisierter Milch nur 16 microgkg Ethylbutanoat bestimmt

wurden


90

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 20 Konzentrationen von Ethylbutanoat (a) und Ethylhexanoat (b) in Gouda-

Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) sowie Rohmilch ( ) aus 2 Chargen

Kaumlse 30 Wochen gereift

Diese Tendenzen stellten auch Fernandez-Garcia et al (2002) fest Sie fanden ua fuumlr

Ethylbutanoat und Ethylhexanoat sowie fuumlr drei weitere Ethylester groumlszligere Mengen an

diesen Verbindungen nach sechs Monaten Reifung in der Rohmilch-Variante eines

Manchego-Kaumlses im Vergleich zur Variante aus pasteurisierter Milch Diesen Trend zeigten

auch Gomez-Ruiz et al (2002) fuumlr die Gesamtkonzentration an Ethylestern in Manchego-

Kaumlse die in einer Rohmilch-Variante nach 12 Monaten Reifung deutlich houmlher lag

Im Rohmilch-Gouda den Alewijn et al (2005) untersuchten fanden diese deutlich houmlhere

Gesamtkonzentrationen an Ethylestern (C6-C16) im Vergleich zu ihren Bestimmungen in

Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch


91

Lactone

Als Vorstufe fuumlr die Lactonbildung werden wie bei den Ethylestern auch freie Fettsaumluren

diskutiert Im hier untersuchten Gouda-Kaumlse waren sowohl bei δ-Decalacton als auch bei

δ-Dodecalacton jedoch keine Unterschiede zwischen der Rohmilchvariante und der

Variante aus pasteurisierter Milch zu erkennen (Abbildung 21) Folglich kommen fuumlr die

Lactonbildung in diesem Fall auch andere Mechanismen in Betracht

Rehmann et al (2000b) fanden beim Variantenvergleich in sechs Monate gereiftem

Cheddar-Kaumlse fuumlr den Rohmilchkaumlse und den Kaumlse aus pasteurisierter Milch jeweils fuumlr

δ-Decalacton (311 mgkg) als auch fuumlr δ-Dodecalacton (488 mgkg) dieselbe Konzentration

0

400

800

1200

1600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

700

1400

2100

2800

3500

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 21 Lacton-Konzentrationen in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und



92

Auch die Bestimmungen von δ-Lactonen von Alewijn et al (2005) in Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch lieferten keine Unterschiede in deren Konzentrationen

Die Gesamtkonzentration der δ-Lactone (C-6 bis C-18) lag nach 40 Wochen Reifung in

beiden Kaumlsevarianten bei 50 mgkg in der Trockenmasse

Alewijn et al (2007) untersuchten die Lactonbildung in Milchfett und Gouda-Kaumlse und

sprechen sich aufgrund von Mengenbilanzierungen von freien und gebundenen Fettsaumluren

sowie kinetischen Daten der Lactonbildung gegen einen enzymatischen Mechanismus aus

und schlagen stattdessen den in Abbildung 22 dargestellten Mechanismus vor Danach

beginnt die Reaktion wenn sich das Triglycerid in der richtigen Konformation befindet mit

einem nucleophilen Angriff der Hydroxygruppe des Fettsaumlurerestes R1 am zugehoumlrigen

Carbonyl-C-Atom und fuumlhrt dort zu einem tetraedrischen Uumlbergangszustand mit einer

negativen Ladung am benachbarten Sauerstoff Die Reaktion endet mit der Abspaltung des

Lactons unter Bildung des Diglycerids Der Mechanismus ist unabhaumlngig von freien

Fettsaumluren da die Lactonisation der Hydroxyfettsaumlure am Triglycerid stattfindet

O

C

H

O

O

O

OR

3

R2

R1

O+

C

H

O-

O

O

OR

3

R2

R1

O

C

O

R1

OH

O

OR

3

R2

Abbildung 22 Direkte Lactonisation von veresterten Hydroxyfettsaumluren zu δ-Lactonen

(Alewijn et al 2007)

Methylverzweigte Aromastoffe

Betrachtet man die Tendenzen fuumlr 3-methylverzweigte Aromastoffe die im Rahmen dieser

Arbeit im Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch im Reifungsverlauf

quantifiziert wurden so erkennt man dass sich diese bezuumlglich der Kaumlsevariante invers zu

den bisher diskutierten Aromastoffen verhalten Abbildung 23 verdeutlicht dass


93

3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure in gereiftem Gouda aus pasteu-

risierter Milch jeweils in houmlheren Konzentrationen vorhanden waren

0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

c)

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2K

onz

(micro

gkg

)

b)

Abbildung 23 Konzentrationen von 3-Methylbutanal (a) 3-Methylbutanol (b) und

3-Methylbuttersaumlure (c) in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und


Uumlbereinstimmend dazu stellten Rehmann et al (2000a) beim Vergleich von Cheddar-Kaumlsen

aus Rohmilch (RM) und pasteurisierter Milch (PM) fest dass sowohl 3-Methylbutanol

(RM 150 microgkg PM 342 microgkg) als auch 3-Methylbuttersaumlure (RM 92 microgkg PM 187 microgkg)

im Kaumlse aus der thermisierten Milch in houmlherer Konzentration enthalten waren

3-Methylbutanal wurde nicht bestimmt

Im Manchego-Kaumlse den Fernandez-Garcia et al (2002) auch in einer Rohmilchvariante und

einer Variante aus pasteurisierter Milch untersuchten war 3-Methylbutanal ebenfalls mit

houmlheren Gehalten im Kaumlse aus pasteurisierter Milch feststellbar 3-Methylbutanol hingegen

mit houmlheren Gehalten in der Rohmilchvariante


94

Die Gehalte an freiem L-Leucin in den untersuchten Gouda-Kaumlsen verhielten sich

entsprechend ihren strukturell verwandten Aromastoffe (so) und zeigten houmlhere

Konzentrationen im Gouda der aus pasteurisierter Milch hergestellt wurde (Abbildung 24)

0

700

1400

2100

2800

3500

4200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 24 Konzentrationen an freiem Leucin in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch ( ) und Rohmilch ( ) in zwei Chargen 30 Wochen gereift

Die methylverzweigte Saumlure 2-Methylbuttersaumlure entwickelte sich in gleicher Weise wie das

Stellungsisomer 3-Methylbuttersaumlure im untersuchten Gouda-Kaumlse (Abbildung 25) Die

strukturelle Verwandtschaft der 2-Methylbuttersaumlure zu L-Isoleucin laumlsst vermuten dass sie

im Kaumlse auf demselben Weg gebildet wird wie 3-Methylbuttersaumlure (Urbach 1995 Smit et

al 2005) Die houmlheren Gehalte dieser Aminosaumlure im Gouda aus pasteurisierter Milch im

Gegensatz zur Rohmilchvariante (Daten nicht dargestellt) koumlnnen folglich auch fuumlr die

Verhaumlltnisse der 2-Methylbuttersaumlure im hier untersuchten Kaumlse verantwortlich gewesen

sein

Houmlhere Gehalte an 2-Methylbuttersaumlure und 3-Methylbuttersaumlure wurden auch in einer

Cheddar-Varietaumlt aus pasteurisierter Milch im Vergleich zu einem Cheddar aus Rohmilch

gefunden (Rehmann et al 2000a)


95

0

1000

2000

3000

4000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 25 Konzentrationen von 2-Methylbuttersaumlure (a) und 3-Methylbuttersaumlure (b)

in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( )

30 Wochen gereift

Andere Aromastoffe

Die leichtfluumlchtige Verbindung 23-Butandion (Diacetyl) zeigte sich in der Gouda-Varietaumlt

aus pasteurisierter Milch in deutlich houmlherer Konzentration als im Rohmilch-Gouda

(Abbildung 26)

Die Daten stimmten mit Beobachtungen von Fernandez-Garcia et al (2002) an Manchego-

Kaumlse aus pasteurisierter Milch uumlberein der ebenfalls houmlhere Gehalte an 23-Butandion im

Vergleich zum Manchego-Kaumlse aus Rohmilch aufwies Dieselbe Tendenz ermittelten auch

Horne et al (2005) fuumlr Piacentinu Ennese-Kaumlse


96

0

500

1000

1500

2000

2500

Charge 1 Charge 2

Ko

nz

(micro

gkg

)

Abbildung 26 Konzentrationen von 23-Butandion in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter


Die kurzkettigen Saumluren 2-Methylpropansaumlure und Essigsaumlure zeigten beide keine

erkennbaren Unterschiede im Vergleich der Gouda-Varietaumlten (Abbildung 27)

Dieses Bild fuumlr 2-Methylpropansaumlure zeigte sich auch in der Studie von Rehmann et al

(2000b) die bezuumlglich der Saumlurekonzentration ebenfalls keine Unterschiede in Cheddar-

Kaumlse aus Rohmilch und pasteurisierter Milch feststellten

Die Gehalte der zur 2-Methylpropansaumlure korrespondierenden Aminosaumlure L-Valin folgten

dem Trend von L-Leucin und L-Isoleucin und lagen im Rahmen dieser Arbeit im Gouda-Kaumlse

aus pasteurisierter Milch in houmlherer Konzentration vor (Daten nicht dargestellt) was auf

andere oder weitere Bildungswege der Saumlure hindeuten koumlnnte


97

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)

Abbildung 27 Konzentrationen von 2-Methylpropansaumlure (a) und Essigsaumlure (b)


30 Wochen gereift

Bei den Aromastoffen die auf den Phenylalanin-Abbau zuruumlckgefuumlhrt werden koumlnnen

2-Phenylethanol und Phenylessigsaumlure zeigten sich unterschiedliche Entwicklungen in

den Konzentrationen in den Gouda-Varietaumlten (Abbildung 28) Das Vorherrschen des

Alkohols im Gouda aus pasteurisierter Milch gegenuumlber der Rohmilchvariante war bei der

Phenylessigsaumlure nach 30 Wochen nicht zu beobachten Die Saumlure herrschte zu diesem

Zeitpunkt in der Rohmilchvariante vor

Den Trend fuumlr 2-Phenylethanol konnten auch Rehmann et al (2000b) an Cheddar-Kaumlse

beobachten In der Rohmilchvariante quantifizierten sie den Alkohol mit 10 microgkg in Cheddar

aus pasteurisierter Milch hingegen lag die Konzentration bei 39 microgkg

Fuumlr die genannten aromatischen Aromastoffe wird die Bildung aus der freien Aminosaumlure

Phenylalanin diskutiert Deren Gehalt lag im Rahmen der durchgefuumlhrten Untersuchungen im


98

Gouda aus pasteurisierter Milch houmlher als im Gouda aus Rohmilch (Daten nicht dargestellt)

was zumindest mit der Bildung von 2-Phenylethanol korrelierte

0

50

100

150

200

250

300

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)

Abbildung 28 Konzentrationen von 2-Phenylethanol (a) und Phenylessigsaumlure (b) in


30 Wochen gereift

Bei der Diskussion der Unterschiede der Aromastoff-Konzentrationen in Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch wird deutlich dass sich fuumlr bestimmte

Verbindungsgruppen die aus der Lipolyse des Fettes oder dem Aminosaumlure-Stoffwechsel

stammen koumlnnen houmlhere Gehalte in der einen oder anderen Kaumlsevarietaumlt zeigten

Nach Lortal (2004) koumlnnen in Kaumlse Starterkulturen mit Nichtstartern (Nichtstarter-

Milchsaumlurebakterien engl Non Starter Lactic Acid Bacteria NSLAB) in Wechselwirkung

treten wobei es zu einer Unterdruumlckung oder Stimulation bestimmter Bakterienstaumlmme


99

kommt Da durch die Pasteurisierung der Milch die Rohmilchflora nahezu (gt 999 )

abgetoumltet wird (Fox et al 2000b) ist im untersuchten Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch

eine geringere Population an Nichtstarter-Milchsaumlurebakterien zu erwarten gewesen Dies

zeigten Rehmann et al (2000a) und Hickey et al (2007) fuumlr Cheddar-Kaumlse sowie Buffa et al

(2004) fuumlr Ziegenkaumlse

So lieszlige sich erklaumlren dass aufgrund der Konkurrenzsituation der Mikroorganismen

bestimmte biochemische Vorgaumlnge (Lipolyse Veresterung) im untersuchten Rohmilch-

Gouda staumlrker hervortraten andere wie die Freisetzung von freien Aminosaumluren (L-Leucin

Phenylalanin) die in anderen Aromastoffen resultierte in diesem Kaumlse weniger ausgepraumlgt

stattfanden

Ein Indikator fuumlr NSLAB in Kaumlse ist der Gehalt an D-Lactat D-Lactat kann durch NSLAB

direkt aus Lactose oder durch Racemisierung von L-Lactat gebildet werden (Mc Sweeney

2004 Mc Sweeney und Fox 2004) Die Konzentration an D-Lactat war aufgrund der

vorhandenen Rohmilchflora deshalb im untersuchten Rohmilch-Gouda houmlher zu erwarten

Abbildung 29 zeigt die gemessenen D-Lactat-Konzentrationen in den 30 Wochen gereiften

Kaumlsevarietaumlten mit deutlich houmlheren Gehalten im Gouda aus Rohmilch was die Annahme

bestaumltigte

0

200

400

600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

mg

100g

)

Abbildung 29 D-Lactat-Gehalte in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und



100


Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten Aromaprofilanalysen zum Aromabeitrag der

definierten Schluumlsselaromastoffe zeigten eine eindeutige sensorische Unterscheidbarkeit der

30 Wochen gereiften Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch (vgl Abbildung

16) die sich in ihren Rekombinaten widerspiegelte (Abbildung 17)

Unter anderem traten dabei im Rohmilch-Gouda (RM-G-30W) die Geruchsqualitaumlten fruchtig

und schweiszligig-ranzig hervor die sich sensorisch den Schluumlsselaromastoffen Ethylbutanoat

und Ethylhexanoat sowie Buttersaumlure und Hexansaumlure zuordnen lassen Die ermittelten

Aromawerte dieser Geruchsstoffe korrelieren mit der sensorischen Wahrnehmung des

trainierten Panels da sie alle im Rohmilch-Gouda houmlher lagen Insbesondere die fruchtigen

Ester deren Konzentrationen im Gouda aus pasteurisierter Milch (PM-G-30W) im Bereich

bzw unter ihrer Geruchsschwelle lagen (AW lt 1) zeigten im RM-G-30W Aromawerte von

4 und 5 und konnten damit auch deutlicher wahrgenommen werden (Tabelle 18)

Tabelle 18 Vergleich der Aromawerte (AW) 10 ausgewaumlhlter Schluumlsselaromastoffe in

30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM-G-30W)

und Rohmilch (RM-G-30W)

RM-G-30W PM-G-30W

1120schweiszligig kaumlsig2-Methylbuttersaumlure

73366802essigsauerEssigsaumlure


51fruchtigEthylbutanoat

4lt 1fruchtigEthylhexanoat

97honigartigPhenylessigsaumlure

684439schweiszligig ranzigButtersaumlure

62schweiszligigHexansaumlure

AWGeruchsqualitaumlt a)Geruchsstoff

kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal

RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal

a) Geruchsqualitaumlt bestimmt bei der HRGC-O


101

Auch Rehmann et al (2000b) bewerteten beim Vergleich von Rohmilch-Cheddar mit

Cheddar aus pasteurisierter Milch die Aromaqualitaumlten bdquofruchtigldquo und bdquoranzigldquo im

Rohmilchkaumlse staumlrker was mit den ermittelten Daten fuumlr freie Fettsaumluren und Ethylester in

dieser Arbeit korrelierte Im Rohmilch-Cheddar aus der Arbeit von Rehmann et al (2000a)

zeigte sich in Bezug auf die fruchtige Note derselbe Zusammenhang

Obwohl Van Leuven et al (2008) bei ihren Untersuchungen an 6-woumlchig gereiftem Gouda-

Kaumlse keine quantitativen Daten zu Estern ermittelten zeigte sich bei der sensorischen

Analyse eine staumlrkere Bewertung des Attributs bdquofruchtigldquo in der Rohmilch-Variante im

Vergleich zum Gouda aus pasteurisierter Milch

Umgekehrt liegen die Aromawerte fuumlr 23-Butandion (butterartig) 3-Methylbuttersaumlure

(schweiszligig kaumlsig) und 3-Methylbutanal (malzig) im Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch

houmlher Dies stimmt mit dem originaumlren Aromaprofil (Abbildung 16) insoweit uumlberein als

dass die Attribute schweiszligig kaumlsig und malzig dort etwas staumlrker im Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch bewertet wurden Noch deutlicher wird diese Tendenz im Rekombinat

dieses Kaumlses in dem auch die butterartige Note staumlrker hervortrat als im Rekombinat fuumlr

den Rohmilch-Gouda (Abbildung 17)

Eine eindeutige Uumlbereinstimmung der Aromawert-Daten der Schluumlsselaromastoffe mit der

sensorischen Bewertung ergab sich fuumlr jene Aromastoffe die in beiden Kaumlsevarietaumlten

nahezu dieselben Aromawerte zeigten So wurden die Geruchsqualitaumlten essigsauer

(Essigsaumlure) honigartig (Phenylessigsaumlure) und kokosnussartig (δ-Decalacton) im Gouda-

Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch gleich stark bewertet was sich in annaumlhernd

gleich hohen Aromawerten zeigte (Tabelle 18)

Auch die in beiden Gouda-Varianten mit Aromawerten deutlich gt 1 auftretenden Aromastoffe

δ-Dodecalacton (AW 20 - 21) und 2-Methylpropansaumlure (AW 34 -36) sind als

Schluumlsselaromastoffe zu sehen zumal sie auch Bestandteil der Rekombinationsversuche

waren (Tabelle 19) Der tatsaumlchliche Aromabeitrag von 2-Phenyethanol mit Aromawerten um

eins ist fraglich Die Aromastoffe 3-Methylbutanol (AW lt 1) und Pentansaumlure (AW lt 1)

koumlnnten mit ihren Geruchsqualitaumlten fuumlr die Schluumlsselaromastoffen 3-Methylbutanal (malzig)

und Butter- bzw Hexansaumlure (schweiszligig ranzig) synergistisch gewirkt haben und durch ihre


102

Konzentrationsverhaumlltnisse die Tendenzen ihrer im Geruch korrespondierenden

Schluumlsselaromastoffe in den Gouda-Varietaumlten verstaumlrkt haben

Tabelle 19 Vergleich der Geruchsqualitaumlten und Aromawerte 5 (potenter) Aromastoffe

in 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM-G-30W)


RM-G-30WPM-G-30W

106 lt 1171 lt 1malzig3-Methylbutanol

11626 3611049 34schweiszligig fruchtig2-Methylpropansaumlure

657 lt 1390 lt 1schweiszligig ranzigPentansaumlure

159 1217 1blumig2-Phenylethanol

2507 212394 20pfirsichartigδ-Dodecalacton

Konz (microgkg) AWGeruchsqualitaumlt a)Geruchsstoff

RM-G-30WPM-G-30W









103

23 Untersuchungen zum Bildungsverlauf von Aromastoffen in Kaumlse nach

Gouda-Art

Fuumlr die Untersuchungen zum Bildungsverlauf wichtiger Aromastoffe in Gouda-Kaumlse waumlhrend

der Reifung wurden die definiert hergestellten Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und

Rohmilch zunaumlchst ungereift dh nach dem Dicklegen Pressen und der Entnahme aus dem

Salzbad (vgl 312) und in fuumlnf weiteren Reifungsstufen nach 4 7 11 19 und 30 Wochen

untersucht

231 Bildungsverlauf wichtiger Aromastoffe in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch

Um die genaue Entwicklung der Aromastoffbildung in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch

verfolgen zu koumlnnen wurden 16 ausgewaumlhlte Aromastoffe in den sechs definierten

Reifungsstufen (0 4 7 11 19 30 Wochen) mittels SIVA (vgl 35) quantifiziert

Die im Folgenden dargestellten Aromastoff-Konzentrationen beziehen sich auf das

Trockengewicht (iTr) sie sind folglich um den Trocknungsverlust des Gouda-Kaumlses

waumlhrend der Reifung bereinigt um Verfaumllschungen in den Bildungsverlaumlufen

auszuschlieszligen Die Bestimmung der Trockenmasse (Wasserverlust) erfolgte nach 391

Die quantitativen Daten der 16 Aromastoffe in sechs Reifungsstufen (0 4 7 1119 und 30

Wochen) zeigten von ungereiftem zu 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse meist ansteigende

Konzentrationen Fuumlr die Lactone zeigte sich dabei bereits nach 7 - 11 Wochen eine Plateau-

Konzentration Die insgesamt abnehmenden und sehr leicht fluumlchtigen Aromastoffe

3-Methylbutanal und 23-Butandion durchliefen nach 4 - 7 Wochen zunaumlchst ein Maximum

bevor ihre Konzentrationen dann stetig abfielen (Tabelle 20)


104

Tabelle 20 Konzentrationen von 16 Aromastoffen in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch nach 0 4 7 11 19 und 30 Wochen Reifung

Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0

Konzentration (microgkg iTr) a)

in Kaumlse nachGeruchsstoff

30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272



401306Pentansaumlure





136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat

2231240723-Butandion


Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat



a) Konzentrationen in [microgkg] in der Trockenmasse (iTr) aus Doppelbestimmungen

Die Ergebnisse der 1Charge Gouda-Kaumlse konnten in einer 2Charge die im Abstand von

einem Jahr unter denselben Bedingungen produziert und nach 4 11 und 30 Wochen

analysiert wurde bestaumltigt werden Mit Ausnahme von 3-Methylbutanal und 23-Butandion

die zunaumlchst ein Maximum durchliefen bevor ihre Konzentrationen abnahmen stiegen die

Konzentrationen aller Aromastoffe an δ-Decalacton und δ-Dodecalacton zeigten dabei

wiederum ein charakteristisches Konzentrations-Plateau (Tabelle 21)


105


Milch nach 4 11 und 30 Wochen Reifung Charge 2

30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal

30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal


232 Bildungsverlauf wichtiger Aromastoffe in Gouda-Kaumlse aus Rohmilch

Auch im Gouda-Kaumlse aus Rohmilch wurde der Bildungsverlauf von 16 ausgewaumlhlten Marker-

Aromastoffen durch quantitative Daten mittels SIVA (vgl 35) verifiziert Unter

Beruumlcksichtigung des Trocknungsverlustes (Wassergehaltsbestimmung vgl 391) sind die

Daten als Konzentration in der Trockenmasse (iTr) dargestellt

Auffaumlllig waren dabei die leichtfluumlchtigen Aromastoffe 3-Methylbutanal und 23-Butandion

deren Konzentrationen nach 4 bzw 7 Wochen ein Maximum erreichten bevor sie stetig

abnahmen Alle anderen Aromastoff-Konzentrationen nahmen im Reifungsverlauf zu wobei


106

δ-Decalacton und δ-Dodecalacton nach ca 11 Wochen ihre houmlchste Konzentration

erreichten die mit der Zeit auch nicht mehr zunahm (Tabelle 22)

Tabelle 22 Konzentrationen von 16 Aromastoffen in Gouda-Kaumlse aus Rohmilch

nach 0 4 7 11 19 und 30 Wochen Reifung

301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat



301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat




In der 2Charge Gouda-Kaumlse aus Rohmilch die analog zum Kaumlse aus pasteurisierter Milch

im Abstand von einem Jahr unter gleichen Bedingungen produziert und analysiert wurde

bestaumltigten sich die Ergebnisse der 1 Charge Wiederum zeigten 3-Methylbutanal und 23-

Butanion (Konzentrationsmaximum nach 7 - 11 Wochen) sowie δ-Decalacton und δ-Dodeca-

lacton (Plateaukonzentration nach 4 - 7 Wochen) charakteristische Konzentrationsverlaumlufe

Die Gehalte der anderen 14 Aromastoffe stiegen im Reifungsverlauf stetig an (Tabelle 23)


107



30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal

30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal


Zusammenfassend ist zu sagen dass sich die Bildungsverlaumlufe der 16 ausgewaumlhlten

Aromastoffe im Vergleich von Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch in Ihren

Tendenzen nicht unterschieden 13 Aromastoffe zeigten in beiden Kaumlsevarietaumlten eine

stetige Konzentrationszunahme Besonders charakteristisch zeigten sich die

Konzentrationsverlaumlufe von 3-Methylbutanal und 23-Butandion die in der 30-woumlchigen

Reifungszeit unabhaumlngig von der Milchbehandlung der Kaumlse ein Maximum durchliefen

Parallel verlief auch die Konzentrationsentwicklung der beiden δ-Lactone in den Gouda-

Kaumlsen die sich jeweils durch ein Plateauniveau auszeichnete (vgl Tabellen 20 - 23)


108

233 Diskussion zum Bildungsverlauf wichtiger Aromastoffe in Gouda-Kaumlse

Die aus den quantitativen Daten der Aromastoffe in Gouda-Kaumlse ersichtlichen

unterschiedlichen Konzentrationsentwicklungen uumlber die Reifungsdauer von 30 Wochen

die innerhalb einzelner Verbindungen und Verbindungsgruppen charakteristisch waren

werden im Folgenden anhand von biochemischen Parametern Literaturwerten und

Literaturerkenntnissen diskutiert Zur detaillierten Diskussion der absoluten Konzentrations-

und Aromaunterschiede zwischen Gouda aus pasteurisierter Milch und Rohmilch siehe

Abschnitt 2224

L- und D-Lactat Biomarker fuumlr die Reifung

L- und D-Lactat die Schluumlssel-Stoffwechselprodukte von Milchsaumlurebakterien darstellen

(Marilley und Casei 2004) wurden im Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch

in allen Reifungsstufen enzymatisch bestimmt (vgl 392) Die Milchsaumlure ist ein Biomarker

der die mikrobielle Aktivitaumlt im Kaumlse sehr gut widerspiegelt Vor allem die differenzierte

Betrachtung von L- und D-Lactat gibt Hinweise auf eine Aktivitaumlt von Starterbakterien und

Nicht-Starterbakterien (NSLAB) Wie bereits unter 2224 erlaumlutert sind NSLAB im

Gegensatz zu den Starterkulturen vermehrt in der Lage D-Lactat direkt aus Lactose oder

uumlber eine Racemisierung von L-Lactat zu bilden (Mc Sweeney 2004 Mc Sweeney und Fox

2004)

L-Lactat zeigt im untersuchten Gouda-Kaumlse bereits 24 h nach der Dicklegung (= 0 Wochen

Reifung) hohe Konzentrationen in beiden Kaumlsen Die Konzentration bleibt im Reifungsverlauf

in beiden Kaumlsen konstant hoch und nehmen im Kaumlse aus pasteurisierter Milch leicht zu

(Abbildung 30) Die hohe L-Lactat-Konzentration zu Beginn der Reifung spiegelt va die

fruumlhe und hohe Aktivitaumlt der Starterkulturen wider die im Reifungsverlauf nur unerheblich

zuzunehmen scheint

Betrachtet man dagegen die Konzentrationen an D-Lactat im Verlauf der Reifung uumlber 30

Wochen so zeigt sich sowohl fuumlr Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch als auch fuumlr den

Rohmilch-Gouda ein kontinuierlicher Anstieg der jedoch in Letzterem uumlberproportional houmlher

ausfiel (Abbildung 30) Dies bestaumltigte die Annahme dass im Rohmilch-Gouda eine

Population an NSLAB aktiv war die erst mit zunehmender Reifungszeit groumlszligere Mengen an

D-Lactat bildete


109

0

450

900

1350

1800

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)

0

100

200

300

400

500

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)

Abbildung 30 Konzentrationsverlauf von L-Lactat (a) und D-Lactat (b) in Gouda-Kaumlse

aus pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( ) im Reifungsverlauf

Bildungsverlauf von kurzkettigen Fettsaumluren

Die kurzen geradkettigen Fettsaumluren zeigten in beiden Gouda-Varietaumlten einen konstanten

Konzentrationsanstieg waumlhrend der Reifung Der Gehalt an Butter- und Hexansaumlure nahm

innerhalb von 30 Wochen jeweils auf das Vierfache zu (Abbildung 31)

a

b


110

0

35000

70000

105000

140000

0 4 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 4 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 31 Konzentrationsverlaumlufe von Buttersaumlure (a) und Hexansaumlure (b) in

Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( ) im

Reifungsverlauf

Kanawija et al (1995) stellten in Gouda ebenfalls einen kontinuierlichen Anstieg der

gesamten freien Fettsaumluren (FFA) im Reifungsverlauf fest In einem konventionell

hergestellten Gouda-Kaumlse stieg der Gesamtgehalt an freien Fettsaumluren innerhalb von acht

Monaten um das Vierfache von 480 mMolkg Kaumlsefett auf 2012 mMolkg Kaumlsefett

Einen Anstieg der freien Fettsaumluren (FFA) in Gouda-Kaumlse insbesondere der Fettsaumluren der

Kettenlaumlnge C6-C9 beobachteten auch Alewijn et al (2005) In einer Reifungsperiode von

96 Wochen stieg der Gehalt aller FFAs (C6-C18) mit einer durchschnittlichen Rate von

6 mgkg idTr pro Woche Im Rahmen dieser Arbeit lagen die Raten der FFAs (C4 C5 C6)

in 30 Wochen bei ca 3 - 5 mgkg idTr pro Woche abhaumlngig von der Milchpasteurisierung


111

Die wissenschaftliche Auffassung uumlber den Ursprung der freien Fettsaumluren (FFA) bei der

Kaumlsereifung findet sich im Review von Collins et al (2003) wieder Demnach koumlnnten

Lipasen verschiedenen Ursprungs (endogen exogen oder mikrobiellen Ursprungs) durch

Spaltung der Triacylglyceride die freien Fettsaumluren (FFA) bilden

Albenzio et al (2001) bestimmten in Canestrato Pugliese-Kaumlsen die Lipaseaktivitaumlt uumlber die

Fettsaumlurefreisetzung aus Tributyrin (U = Milliequivalenteh) und beobachteten einen stetigen

Anstieg dieser uumlber drei Reifungsstufen (Tabelle 24)

Tabelle 24 Lipaseaktivitaumlten (Ug Kaumlse) in Canestrato Pugliese Kaumlsen in drei

Reifungsstufen nach Albenzio et al (2001)

Reifungstage

63281

1629452Rohmilchkaumlse

1016243Kaumlse aus pasteurisierter Milch

Lipaseaktivitaumlt (Ug)Kaumlsevariante

Reifungstage

63281




Diese Beobachtung wurde durch die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten Lipaseaktivitaumlten

in den Kaumlsevarietaumlten nach Gouda-Art bestaumltigt (vgl 394) Dabei stieg die Lipaseaktivitaumlt

waumlhrend der Reifung sowohl in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch als auch im Rohmilch-

Gouda an Nach zwei Dritteln der Reifungszeit war kein Anstieg der Lipaseaktivitaumlt mehr zu

beobachten Sie blieb konstant hoch was auf eine Stagnation der lipolytisch aktiven

Bakterienpopulation hinweist (Abbildung 32)


112

0

09

18

27

36

0 4 19 30

Wochen

Lip

asea

ktiv

itaumlt

(Uh

)


Rohmilch ( ) im Reifungsverlauf

Bildung von Ethylestern aus unverzweigten Fettsaumluren

Analog der freien Fettsaumluren entwickelten sich im Rahmen der hier durchgefuumlhrten Arbeiten

auch Ethylester waumlhrend der Reifung in den untersuchten Gouda-Kaumlsen Die

Konzentrationen an Ethylbutanoat und Ethylhexanoat stiegen im Reifungsverlauf

kontinuierlich an (Abbildung 33)

Neeter et al (1996) detektierten in einem sechswoumlchig gereiften Gouda-Kaumlse ebenfalls

Ethylbutanoat und Ethylhexanoat und fanden diese Verbindungen nach sechsmonatiger

Reifung in houmlheren Konzentrationen

In einem Manchego-Kaumlse hergestellt aus pasteurisierter Milch sowie aus Rohmilch

beobachteten Fernandez-Garcia et al (2002) eine kontinuierlichen Konzentrationsanstieg

von Ethylbutanoat und Ethylhexanoat sowie von drei weiteren Ethylestern uumlber die

Reifungszeitpunkte von drei sechs und neun Monaten

Alewijn et al (2005) stellten waumlhrend der Reifung einen linearen Anstieg der

Gesamtkonzentration an Ethylestern (C6-C16) innerhalb von 96 Wochen fest Sie

vermuteten dass dafuumlr eine Esterase verantwortlich sei die Fettsaumluren freisetzen und ihre

Ethylester bilden koumlnne


113

0

50

100

150

200

0 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

250

0 7 19 30

a)

b)

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 33 Konzentrationsverlaumlufe von Ethylbutanoat (a) und Ethylhexanoat (b) in


Reifungsverlauf

Van Leuven et al (2008) bestimmten Ethylhexanoat in einem vier und zehn Monate gereiften

Gouda-Kaumlse und ermittelten dabei einen Konzentrationsanstieg von 100 microgkg auf

173 microgkg

In der Zusammenfassung von Liu et al (2004b) wird deutlich dass die anerkannte

Auffassung der Esterbiosynthese in Kaumlse einen Zweischritt-Mechanismus darstellt der die

Freisetzung von Fettsaumluren (FFAs) durch Hydrolyse (Lipolyse) und anschlieszligende

Veresterung derselben mit einem Alkohol umfasst die durch Esterasen katalysiert wird

Liu et al (1998) zeigten dies in vitro fuumlr die Bildung von Ethylbutanoat aus Buttersaumlure und

Ethanol durch Staumlmme von Lactococcus lactis subsp Lactis und Lactococcus lactis subsp

Cremoris die auch im Rahmen dieser Arbeit eingesetzt wurden (vgl 312)


114

Demgegenuumlber zeigten Liu et al (2004a) auch die Moumlglichkeit einer direkten Uumlbertragung

eines Saumlurerestes auf einen Alkohol (Alkoholyse) ohne Saumlurefreisetzung Dies gelang bei

Staumlmmen von Streptococcus thermophilus und Lactococcus lactis subsp Cremoris die

ebenfalls in der Starterkultur des hier untersuchten Goudas enthalten waren (vgl 312)

Diese Transferase-Reaktion erfolgte nach Liu et al allerdings im waumlssrigen Medium

Bildung von Lactonen

Betrachtet man die Konzentrationsverlaumlufe der δ-Lactone (C10 und C12) so war

festzustellen dass nach einem Konzentrationsanstieg innerhalb der ersten 7 -11 Wochen

der Reifung ein Plateau-Niveau erreicht wurde (Abbildung 34) Diese

Konzentrationsverlaumlufe unterschieden sich somit eindeutig von den untersuchten freien

Fettsaumluren und ihrer Ethylester

0

500

1000

1500

2000

2500

0 4 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

1000

2000

3000

4000

0 4 7 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 34 Konzentrationsverlaumlufe von δ-Decalacton (a) und δ-Dodecalacton (b) in


Reifungsverlauf


115

Die gezeigten Konzentrationsverlaumlufe (Abbildung 34) bestaumltigten die Daten von Alewijn et

al (2005) die eine analoge Entwicklung fuumlr die Gesamtkonzentration von δ-Lactonen mit der

Kettenlaumlnge C6-C18 in Gouda-Kaumlse zeigten Dabei stieg der Gehalt im Kaumlse innerhalb von

96 Wochen von 3 mgkg idTr auf ca 50 mgkg idTr wobei diese Plateaukonzentration

nach 20 Wochen Reifung erreicht wurde Dies entspricht fuumlr 9 Lactone (C6-C18) einer

Zunahme von ca 05 mgkg idTr pro Woche und pro Lacton durchschnittlich einer

Zunahme von ca 005 mgkg idTr pro Woche Im Rahmen dieser Arbeit stieg die

Konzentration der δ-Lactone pro Lacton durchschnittlich um 003 mgkg idTr pro Woche

Alewijn et al (2007) stellten detailliert die Konzentrationsentwicklung der δ-Lactone C8 bis

C14 in einem typischen Gouda-Kaumlse dar (Abbildung 35) Sie schlugen als

Bildungsmechanismus eine direkte Lactonisation von Hydroxyfettsaumluren vor der keine

Hydrolyse der Fettsaumlure aus dem Triglycerid vorausgehen sollte (vgl 213)

Gegen eine direkte Korrelation zwischen freien Fettsaumluren bzw Lipaseaktivitaumlt und

Lactonbildung spricht auch der Befund dass sich ein houmlherer Fettsaumluregehalt bzw houmlhere

Lipaseaktivitaumlten im untersuchten Gouda-Kaumlse aus Rohmilch nicht auf die Lactonbildung in

dieser Kaumlsevariante auswirkte (vgl Abbildung 31 32)

Abbildung 35 Bildungsverlauf von δ-Lactonen waumlhrend der Gouda-Reifung



116

Bildung anderer Aromastoffe

Fuumlr die leichtfluumlchtigen Verbindungen 3-Methylbutanal und 23-Butandion zeigte sich in

den untersuchten Gouda-Kaumlsen derselbe Konzentrationsverlauf Wie bei den Lactonen

durchliefen diese Aromastoffe nach sieben bzw vier Wochen ein Konzentrationsmaximum

Es folgte eine stetige Abnahme der Gehalte im weiteren Reifungsverlauf (Abbildung 36) die

auf der leichfluumlchtigen Eigenschaft dieser Aromastoffe beruhen kann in Verbindung mit der

Tatsache dass 3-Methylbutanal und 23-Butandion mit zunehmender Reifungsdauer nicht

mehr nachgebildet wurden

0

60

120

180

240

300

0 7 11 30

Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)

0

700

1400

2100

2800

3500

0 7 11 30

a)

b)Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)

Abbildung 36 Konzentrationsverlaumlufe von 3-Methylbutanal (a) und 23-Butandion (b)

in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( ) im

Reifungsverlauf


117

23-Butandion (Diacetyl) stammt aus dem Pyruvat-Stoffwechsel (Amarita et al 2001)

Pyruvat ist ein Schluumlsselintermediat biochemischer Vorgaumlnge dessen Ursprung

hauptsaumlchlich im Kohlenhydratstoffwechsel (Abbau von Lactose und Citrat) zu finden ist

(Abbildung 36) Besonders im hier untersuchten Gouda-Kaumlse war von einer Citrat-

Verwertung citrat-positiver Starter-Bakterien (Cit+) wie Lactococcus lactis ssp lactis biovar

diacetylactis auszugehen (vgl 312 Mc Sweeney und Fox 2004)

Unter Verwendung von 13C-markiertem L-Aspartat zeigten Le Bars und Yvon (2008) fuumlr

Lactococcus lactis (vgl 312) hingegen einen Metabolismus aus einer Aminosaumlure der ua

auch zu Diacetyl fuumlhrte

Lactose Citrat

Pyruvat Lactat

Glucose Galactose

Glucose -6-P

Dihydroxyaceton-P Oxalacetat

Acetat

Glycerinaldehyd-3-P

Tagatose -6-P

Abbildung 36 Kohlenhydratabbau durch Kaumlse-Mikroorganismen zu Pyruvat

modifiziert nach Marilley und Casei (2004)

Essigsaumlure die schon zu Beginn der Reifung va im Gouda aus pasteurisierter Milch in

einer erheblichen Konzentration vorhanden war zeigte im Reifungsverlauf abgesehen von

einem Zwischenplateau einen kontinuierlichen Anstieg (Abbildung 37)

Califano et al (2000) beschrieben im Reifungsverlauf von Gouda-Kaumlse ebenfalls einen

stetigen Anstieg der Essigsaumlure von ca 850 mgkg auf 2400 mgkg Kaumlse innerhalb von 80

Tagen


118

0

500000

1000000

1500000

0 7 11 19 30

Ko

nz

(micro

gkg

)

Wochen

Abbildung 37 Konzentrationsverlaumlufe von Essigsaumlure in Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch ( ) und Rohmilch ( ) im Reifungsverlauf

Die bakterielle Essigsaumlurebildung (Acetat) steht in Kaumlse wie fuumlr 23-Butandion bereits

erlaumlutert ebenso dem Pyruvat-Stoffwechsel in Zusammenhang weshalb auch ihre

Bildungswege als komplex zu sehen sind Zusaumltzlich kann Acetat bereits beim Citrat-Abbau

zum Pyruvat via Oxalacetat abgespalten werden (Mc Sweeney und Fox 2004

Abbildung 36)

Die hohen Essigsaumluregehalte zu Beginn der Reifung korrelieren mit den gleichzeitig hohen

L-Lactat-Gehalten (vgl Abbildung 31) zum Reifungszeitpunkt von 0 Wochen was ein

weiterer Hinweis auf den Zusammenhang des Pyruvat- bzw Lactat-Stoffwechsels mit der

Acetatbildung ist

Bildung von Aromastoffen aus bdquoparentldquo-Aminosaumluren

Der Reifungsverlauf derjenigen Aromastoffe die auf einen Abbau von strukturverwandten

Aminosaumluren (bdquoparentldquo-Aminosaumluren) zuruumlckgefuumlhrt werden koumlnnen ist fuumlr drei

Reifungsstufen in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch in Tabelle 24 zusammengefasst

Auszliger fuumlr das bereits gezeigte 3-Methylbutanal stiegen die Konzentrationen dieser

Aromastoffe waumlhrend der 30-woumlchigen Reifung stetig an wobei die Konzentrationen der

Saumluren deutlich houmlher waren


119

Tabelle 24 Konzentrationen von 7 Aromastoffen in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch

nach 0 11 und 30 Wochen Reifung

30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal

30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal


Stellt man den gezeigten Aromastoffkonzentrationen die Konzentrationen der zugehoumlrigen

freien bdquoparentldquo-Aminosaumluren im Gouda-Kaumlse gegenuumlber so korrelieren die konstanten

Konzentrationsanstiege (Tabelle 25)

Tabelle 25 Konzentrationen von bdquoparentldquo-Aminosaumluren in Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch nach 0 11 und 30 Wochen Reifung

30110


in Kaumlse nachAminosaumlure

2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin

30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin



120

Neeter et al (1996) fanden nach sechsmonatiger Reifung ebenfalls houmlhere Gehalte ua an

3-Methylbutanol in Gouda-Kaumlse als nach sechswoumlchiger Reifung

Ein differenziertes Bild zeigte sich in Untersuchungen von Ayad et al (2003) Abhaumlngig von

der Zusammensetzung der Starterkultur konnten nach 4 8 und 12 Wochen entweder

kontinuierliche Anstiege oder kontinuierliche Abnahmen der Konzentration an

3-Methylbutanal (ausgedruumlckt als integrierte Peakflaumlchen) festgestellt werden

Van Leuven et al (2008) quantifizierten in Gouda-Kaumlse ua 3-Methylbutanal

3-Methylbutanol und Phenylethanol nach 6-woumlchiger 4-monatiger und 10-monatiger

Reifung Dabei stiegen die Konzentrationen fuumlr 3-Methylbutanal und 2-Phenylethanol im

Gegensatz zu 3-Methylbutanol stetig an (Tabelle 26)

Tabelle 26 Konzentrationen fluumlchtiger Verbindungen verschieden gereifter Gouda-Kaumlse

(van Leuven et al 2008)

Gehalt im Gouda [microgkg]Fluumlchtige

29

51

37

4 Monate

59

27

46

10 Monate6 WochenVerbindung

11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol


29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol

Beim Vergleich der Aromastoff-Konzentrationen in Gouda-Kaumlse aus Rohmilch (Tabelle 27)

mit den zugehoumlrigen Konzentrationen der freien bdquoparentldquo-Aminosaumluren in diesem Kaumlse

(Tabelle 28) zeigte sich analog zum Kaumlse aus pasteurisierter Milch dass mit konstant

steigenden Aromastoff-Konzentrationen waumlhrend der Reifung (Ausnahme 3-Methylbutanal)

auch die Konzentrationen der freien Aminosaumluren zunahmen Wiederum zeigten die Saumluren

besonders hohe Gehalte im Gouda-Kaumlse (vgl Tabelle 27)


121



30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal

30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal


Tabelle 28 Konzentrationen von bdquoparentldquo-Aminosaumluren in Gouda-Kaumlse aus Rohmilch


30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin

30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin


Ein weiterer Aspekt ist die Korrelation der Aromastoff- und Aminosaumlure-Konzentrationen

beim Vergleich zwischen den Daten der Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch

uumlber den Reifungsverlauf Fuumlr L-Leucin lagen sowohl die Konzentrationen dieser

Aminosaumlure (Abbildung 38) als auch die zugehoumlrigen Aromastoffe in ihren Gehalten im

Kaumlse aus pasteurisierter Milch in der gesamten Reifungszeit houmlher (Abbildung 39)


122

0

1000

2000

3000

4000

0 7 11 19 30

Wochen

Kon

z (

mg

kg)

Abbildung 38 Konzentrationsverlaumlufe von L-Leucin in Gouda-Kaumlse aus


0

10000

20000

30000

0 11 30

0

50

100

150

200

0 11 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

0 11 30

a) b)

c)

Kon

z (

microg

kg)

Abbildung 39 Konzentrationsverlaumlufe von 3-Methylbutanal (a) 3-Methylbutanol und

3-Methylbuttersaumlure in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch ( ) und



123

In Uumlbereinstimmung mit der gezeigten Korrelation (bdquoparentldquo-Aminosaumlure Aromastoffe)

zeigten sich auch die Daten fuumlr Isoleucin und 2-Methylbuttersaumlure sowie fuumlr Phenylalanin

und 2-Phenylethanol Auch hier lagen jeweils die Aminosaumlure- und Aromastoff-

Konzentrationen im Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch im gesamten Reifungsverlauf

houmlher (Tabellen 24 25) als im Rohmilch-Gouda (Tabellen 26 27)

Fuumlr 2-Phenylessigsaumlure und 2-Methylpropansaumlure hingegen deren Konzentrationen jeweils

im Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch kaum Unterschiede im Reifungsverlauf

zeigten galt dieser Zusammenhang nicht Dies koumlnnte ein Hinweis auf andere Bildungswege

dieser Aromastoffe im Gouda-Kaumlse sein

Die Umsetzung von freien Aminosaumluren zu fluumlchtigen Verbindungen und Aromastoffen in

Milchprodukten und Kaumlse ist Gegenstand zahlreicher Reviews Yvon und Rijnen (2001)

vermuten dass die Aminosaumlure-Umsetzung einen Hauptvorgang fuumlr die Aromabildung in

Kaumlse darstelle Demnach sind aromatische Aminosaumluren (Phenylalanin Tyrosin

Tryptophan) methylverzweigte Aminosaumluren (Leucin Isoleucin und Valin) und Methionin die

Vorstufen fuumlr ihre strukturverwandten Aromastoffe

Sie werden dabei auf zwei Wegen umgesetzt naumlmlich entweder durch Transaminierung

(oxidative Aminierung) uumlber eine α-Ketosaumlure oder durch Eliminierung (insbesondere fuumlr

Methionin) Fuumlr die in den Tabellen 31 und 34 genannten Aminosaumluren Leucin Isoleucin

Valin und Phenylalanin kommt nach Yvon und Rijnen demnach nur eine Transaminierung

unter Beteiligung einer α-Ketosaumlure als Aminogruppen-Akzeptor mit Hilfe einer

Aminotransferase in Frage Der Aminosaumlure-Abbau (Aminosaumlure-Gaumlrung) der uumlber eine

α-Ketosaumlure zunaumlchst zum Aldehyd fuumlhrt ist als Ehrlich-Mechanismus bekannt Fuumlr Hefen

fuumlhrt dieser Weg allerdings aufgrund einer hohen Aktivitaumlt der Alkoholdehydrogenase

bevorzugt zum Alkohol (Ehrlich 1907 Hazelwood et al 2008) Nach Untersuchungen an

Milchsaumlurebakterien ist die Alkoholbildung aus der Aminosaumlure allerdings durch

Bildungswege zu anderen Aromastoffen zu ergaumlnzen (Yvon und Rijnen 2001)

Fuumlr L-Leucin ergibt sich nach Smit et al (2004) ein Abbau-Schema bei dem uumlber

2-Keto-4-methylpentansaumlure neben Aromstoffen auch die Bildung einer Hydroxysaumlure

(2-Hydroxy-4-methylpentansaumlure) in Betracht kommt

Die Ergebnisse im untersuchten Gouda-Kaumlse korrelieren mit der Vermutung dass L-Leucin

und andere Aminosaumluren zu verschiedenen Aromastoffen in Kaumlse umgesetzt werden Eine


124

bevorzugte Alkoholbildung (3-Methylbutanol 2-Phenylethanol) war nicht zu beobachten Wie

gezeigt herrschte hingegen die Bildung von Saumluren (ua 3-Methylbuttersaumlure) vor


125


Aminosaumlurestoffwechsel

Um die Beteiligung des Aminosaumlurestoffwechsels an der Aromabildung zu beleuchten

wurde nach Entwicklung eines geeigneten Labormodells die Umsetzung der Aminosaumlure

L-Leucin und des Intermediats 2-Keto-4-methylpentansaumlure naumlher untersucht Dabei

sollten diese als stabilisotopenmarkierte Precursoren eingesetzt unter kaumlsenahen

Bedingungen zu isotopenmarkierten Aromastoffen umgesetzt und anschlieszligend mittels SIVA

(vgl 35) quantifiziert werden

241 Entwicklung eines Labormodells

Das Ziel war zunaumlchst die Entwicklung eines Labormodells in welchem in Anlehnung an

eine konventionelle Gouda-Herstellung (vgl 12 312) zugesetzte Aromastoff-Vorstufen

unter realistischen Bedingungen umgesetzt wurden Die letztliche Prozessfuumlhrung des

Labormodells ist als Ergebnis zahlreicher Vorversuche schematisch in der folgenden

Abbildung 40 dargestellt

Das Flieszligschema zeigt den Ablauf des Reifungsmodells wie es im Labormaszligstab

mit Milchmengen von 1 bis 2 Liter pro bdquoReaktionsansatzldquo durchgefuumlhrt wurde Die

Prozessparameter wurden dabei so gewaumlhlt dass sie moumlglichst genau den Parametern fuumlr

die Herstellung eines Gouda-Kaumlses aus pasteurisierter Milch entsprachen wie er im

Rahmen dieser Arbeit produziert wurde (vgl 312)

So wurde eine pasteurisierte Vollmilch (35 Fett) verwendet Nach dem Temperieren der

Milch dem Zusatz der Starterkultur und des jeweiligen Precursors zum Reifungsansatz

wurde das Gemisch einer sogenannten bdquowarmen Vorreifungldquo unterzogen bei der die

Mikroorganismen vor der Labfaumlllung begannen va Lactose und Citrat zu Milchsaumlure

umzusetzen Die Starterkultur war identisch zur Kultur die fuumlr die reale Gouda-Produktion

verwendet wurde (vgl 312) Auch der Prozessschritt der warmen Vorreifung entsprach in

Temperatur und Dauer den realen Bedingungen Der leicht fallende pH-Wert auf 64

(Abbildung 40) war das Signal zur Caseinfaumlllung (Einlaben) initiiert durch das jetzt

zugefuumlgte Lab-Enzym und unterstuumltzt durch den weiter sinkenden pH-Wert Auch das Lab-

Enzym entsprach der Gouda-Herstellung gemaumlszlig 312 Zuletzt wurde die entstandene

Gallerte (Kaumlsebruch) in spezielle loumlchrige Kaumlseformen gefuumlllt wobei eine Separierung des


126

Kaumlsebruchs und der Molke erfolgte (Molkeabzug) Der geformte Bruch diente als Kaumlsemodell

fuumlr die molekularen Untersuchungen zur Umsetzung von Aromastoffvorstufen

Frische Vollmilch (35 Fett)pH = 67

Temperieren 30degC

Warme Vorreifung

Einlaben pH = 64

Starterkultur +

Precursor +

Abschoumlpfen Formen pH = 45

Molke

Modell ndash Kaumlse

Lab-Enzym +

Abbildung 40 Flieszligschema des Labormodells

Bestimmung der L-Leucin-Gehalte im Modell

In Vorversuchen stellte sich heraus dass es nicht moumlglich war Precursoren in das bereits

gefaumlllte Casein so einzuarbeiten dass diese zu nachweisbaren Gehalten an Aromastoffen

umgesetzt wurden Es war prozesstechnisch folglich unumgaumlnglich die Precursoren bereits

zum fluumlssigen Medium (Prozessmilch) zu dotieren (Abbildung 46) Im Falle von

L-Leucin wurde zudem klar dass die Aminosaumlure im Modell bereits nach der

abgeschlossenen Labfaumlllung in erheblicher Menge (ca 130 mgkg) aus der Milch gebildet

wurde (Tabelle 29) Durch das folgende Trennen in den festen Bruch (Modell-Kaumlse) und die


127

fluumlssige Molke wurde ein Teil des L-Leucins (Precursor und natuumlrlicher Gehalt) das in der

Molke geloumlst war wieder entfernt Fuumlr weiterfuumlhrende Untersuchungen und Berechnungen

(vgl 2212) musste deshalb der L-Leucin-Gehalt im Verlauf der Prozessfuumlhrung genau

ermittelt werden

Zu diesem Zweck dienten undotierte Ansaumltze in welchen das natuumlrlich gebildete L-Leucin

vor und nach dem Molkeabzug sowie zur Kontrolle in der abgetrennten Molke bestimmt

wurde Ob eine Nachbildung des Precursors im Kaumlsebruch (Modell-Kaumlse) erfolgte wurde in

diesem nach sieben Tagen Reifung kontrolliert (Tabelle 29)

Tabelle 29 Konzentration (mgkg) von L-Leucin im Modellversuch vor und nach dem

Molkeabzug in zwei getrennten Versuchen

148

140

Modell7 Tage gereift

105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)

Modellvor Molkeabzug

FrischeVollmilch a)

148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)

a) Die vermessenen Vollmilchproben stammen aus zwei verschiedenen Verpackungen derselben Charge Milch b) Leucin-Verlust in [] bezogen auf bdquoModell vor Molkeabzugldquo und bdquoModell ungereiftldquo

Im Modell bildeten sich vor dem Molkeabzug ca 130 mgkg L-Leucin Nach der Trennung in

Bruch und Molke lagen ca 106 mgkg L-Leucin in der Molke und ca 148 mgkg L-Leucin im

ungereiften Kaumlsebruch vor Folglich waren vom urspruumlnglichen L-Leucin Gehalt

durchschnittlich 41 mit der Molke entfernt worden Bei der Kontrollbestimmung nach

sieben Tagen der Reifung des Modellbruchs wurde deutlich dass in diesem Zeitraum keine

Nachbildung von L-Leucin erfolgte

Unter der Voraussetzung dass immer genauso viel L-Leucin gebildet wird und sich genauso

viel in der Molke loumlst wurde fuumlr die im Rahmen dieser Arbeit durchgefuumlhrten

Untersuchungen angenommen dass unter genauer Einhaltung der Prozessparameter der

natuumlrliche L-Leucin-Gehalt im Kaumlse-Modell wie auch der bdquoL-Leucin-Verlustldquo in der Molke

immer gleich ist Das bedeutete auch dass aus einer bekannten zugegebenen Menge des

markierten L-Leucins als Precursor vor der Dicklegung sein letztlicher Gehalt im Kaumlsebruch

(Modell-Kaumlse) errechnet werden konnte Diese Annahme musste auch deshalb getroffen


128

werden weil in den anschlieszligenden Dotierungsversuchen mit isotopenmarkiertem L-Leucin

dieses in der Aminosaumlureanalyse vom natuumlrlichen L-Leucin nicht unterscheidbar war

Um diese Annahmen zu verifizieren also die reproduzierbare Prozessfuumlhrung zu

kontrollieren wurden die Wassergehalte aus mehreren undotierten und dotierten Ansaumltzen

bestimmt (Tabelle 30) Die Werte zeigten dass mit einem Durchschnittsgehalt von 786

der Kaumlsebruch reproduzierbare Wassermengen enthielt und die Durchfuumlhrung der Modell-

Kaumlseherstellung wiederholbar durchzufuumlhren war

Tabelle 30 Wassergehalte des Kaumlsebruchs (Modell-Kaumlse) in den im Rahmen dieser

Arbeit durchgefuumlhrten Modellversuche

7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724

Wassergehalt in b)Versuch a)

7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724


a) Versuche 1-3 4-6 Dotierungsversuche mit den Precursoren 2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure und 13C6-L-Leucin die im Abstand von einer Woche durchgefuumlhrt wurden

Versuche A B Versuche zur Bestimmung des Leucin-Verlustes im Modell-Versuchb) Wassergehalt in [] aus Doppelbestimmungen nach 391 bestimmt

242 Dotierung mit Precursoren und Quantifizierung der Metabolite

Fuumlr die Modellversuche mit stabilisotopenmarkierten Aromastoff-Vorstufen (Precursoren)

wurden im Rahmen dieser Arbeit die in Abbildung 41 dargestellten Verbindungen

verwendet (vgl 323) Es handelte sich dabei um die am Kohlenstoffatom 5 dreifach

deuterierte α-Ketosaumlure [2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure sowie um die durchgehend mit

dem Kohlenstoff-Isotop 13C-markierte Aminosaumlure [13C6]ndashL-Leucin


129

2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure

NH2

O

OH

13C6-L-Leucin

O

O

OH

Abbildung 41 Isotopenmarkierte Precursoren in den Modellversuchen

Bei den getrennten Dotierungsversuchen mit 13C6-L-Leucin und 2H3-2-Keto-4-

methylpentansaumlure im Kaumlsemodell wurde nach Zusatz des jeweiligen Precursors die Milch

dickgelegt und in Molke und Kaumlsebruch (Kaumlsemodell) aufgetrennt Der Bruch wurde nach

kurzer Lagerung von 24 Stunden aufgearbeitet (vgl 341) und mittels SIVA (TDGC-MS vgl

363 375) untersucht Als interne Standards bei der Aufarbeitung dienten die in

Abbildung 42 dargestellten deuterierten Verbindungen

OH

O

[2H9]-3-Methylbuttersaumlure

O

[2H789]-3-Methylbutanal

OH

[2H1011]-3-Methylbutanol

Abbildung 42 Stabilisotopenmarkierte Standards zur Quantifizierung der Aminosaumlure-

Metabolite


130

Die deuterierten Standards wurden so gewaumlhlt dass ihr Markierungsgrad und damit ihr

Massenunterschied im Vergleich zu unmarkierten Metaboliten und den 3-fach bzw 5-fach

markierten Metaboliten aus den dotierten Precursoren groszlig genug war um eindeutige

Quantifizierungen durchfuumlhren zu koumlnnen

Quantifiziert wurden jeweils die potentiell aus den natuumlrlichen Precursoren (L-Leucin oder

2-Keto-4-methylpentansaumlure) und den dotierten markierten Precursoren (13C6-L-Leucin oder

2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure) stammenden Aromastoffe 3-Methylbutanal 3-Methyl-

butanol und 3-Methylbuttersaumlure Zu jedem Dotierungsversuch wurde parallel ein

Blindversuch ohne Dotierung durchgefuumlhrt

Massenspuren bei der SIVA mittels TDGC-MS

Die Massenspuren bei der TDGC-MS welche in den Dotierungsversuchen mit

13C6-L-Leucin fuumlr 3-Methylbuttersaumlure erhalten wurden zeigt beispielhaft Abbildung 43

809

193

071

179

112

108

TOT

103

1880 1920 1960 20003133 3200 3266 3333

18403066

13C5-3-Methylbuttersaumlure

2H9-3-Methylbuttersaumlure


mz 103

mz 108

mz 112

(S)-2-Methylbuttersaumlure

aus zudotiertem Precursor

interner Standard

(R)-2-Methylbuttersaumlure

Abbildung 43 Massenspuren des Metaboliten 3-Methylbuttersaumlure und des internen

Standards nach Dotierung der Kaumlsereimilch mit 13C6-L-Leucin


131

Neben dem Totalionenstrom (TOT) sind die Massenspuren mz = 103 fuumlr

die natuumlrliche 3-Methylbuttersaumlure (sowie (S)- und (R)-2-Methylbuttersaumlure) mz = 108 fuumlr

13C5-3-Methylbuttersaumlure aus der zudotierten Vorstufe und mz = 112 fuumlr den internen

Standard 2H9-3-Methylbuttersaumlure zu sehen Dabei wird auch deutlich dass Molekuumlle mit

13C-Gehalten ohne Retentionszeit-Verschiebung detektiert wurden wohingegen deuterierte

Metabolite oder Standards aufgrund der geringeren Polarisierbarkeit der Verbindung

(Gant und Yang 1964) schwaumlcherer H-Bruumlckenbindungen und Siedepunktsunterschieden

mit steigendem Markierungsgrad im Vergleich zur unmarkierten Verbindung fruumlher eluiert

werden (Abbildung 43)

Im Rahmen der Dotierungsversuche konnte das analytische Problem geloumlst werden dass

die isomeren 2- und 3-Methylbuttersaumlure auf den gaumlngigen GC-Saumlulen (FFAP OV-1701)

nicht getrennt werden koumlnnen weshalb ihre Gehalte bisher indirekt bestimmt werden

mussten (vgl 355)

Durch die Verwendung einer chiralen GC-Saumlule im zweiten Ofen bei der TDGC-MS

(BGB 176 vgl 363) konnten die auf einer FFAP-Saumlule nicht trennbaren 2- und

3-Methylbuttersaumlure eindeutig aufgetrennt werden Die Chiralitaumlt der GC-Saumlule ermoumlglichte

zuvorderst die Trennung der Enantiomere R- und S-2-Methylbuttersaumlure von denen

natuumlrlicherweise das S-Enantiomer vorherrschte (Abbildung 43) sodass die Trennung der

2- und 3-Methybuttersaumlure einen Nebeneffekt darstellte

Die quantitative Auswertung erfolgte wie unter 354 beschrieben unter Verwendung der

absoluten Flaumlchenverhaumlltnisse des internen Standards und der Metabolite bei der TDGC-MS

in Verbindung mit der zugesetzten Menge des markierten internen Standards

Die folgende Abbildung 44 zeigt beispielhaft die Massenspektren im Kontroll- und

Dotierungsversuch des 3-Methylbuttersaumlure-Peaks bei der TDGC-MS im CI-Modus Das

typische Saumlurespektrum zeigt drei charakteristische Massen Das Molekuumllion M+1

(mz = 103) wird ergaumlnzt durch eine Wasserabspaltung (- 18 Masseneinheiten mz = 85) und

eine Methylierung aus dem Reaktandgas Methanol (+ 14 Masseneinheiten mz = 117) Im

Dotierungsversuch trat jede Masse zusaumltzlich auch mit einer 13C5-Markierung auf also mit

+ 5 Masseneinheiten (mz = 108 117 122) sodass ein Mischspektrum der unmarkierten und

markierten 3-Methylbuttersaumlure entstand


132

mz mz

Re

l In

ten

sitauml

t (

) 85

90

103

108

117122

80 100 1200

20

40

60

80

100

85

103

117

80 100 1200

20

40

60

80

100

Abbildung 44 Massenspektren von 3-Methylbuttersaumlure im Kontrollversuch (links) und im

Dotierungsversuch (rechts) mit 13C6-L-Leucin (Mischspektrum)

Die folgenden Abbildungen 45 und 46 zeigen beispielhaft die Massenspuren bei der

TDGC-MS die in den Dotierungsversuchen mit 2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure fuumlr die

Metabolite 3-Methylbuttersaumlure und 3-Methylbutanal erhalten wurden

14

238

369

171

112

106

TOT

103

1840 1880 1920 1960 20003066 3133 3199 3266 3333




mz 103

mz 106

mz 112


interner Standard




Standards nach Dotierung der Kaumlsereimilch mit 2H3-2-Keto- 4-methyl-pentansaumlure


133

Abbildung 45 zeigt fuumlr die Quantifizierung der Isotopomere neben dem Totalionenstrom

(TOT) die Massenspuren mz = 103 fuumlr die natuumlrliche 3-Methylbuttersaumlure mz = 106 fuumlr

2H3-3-Methylbuttersaumlure aus der dotierten und mz = 112 fuumlr den internen Standard

2H9-3-Methylbuttersaumlure Analog zum Versuch mit L-Leucin (vgl 2222) war in der

Massenspur der 3-Methylbuttersaumlure (mz = 103) die natuumlrlich vorhandene (S)- und

(R)-2-Methylbuttersaumlure chromatographisch gut trennbar


(TOT) die Massenspuren mz = 69 fuumlr das natuumlrliche 3-Methylbutanal mz = 72 fuumlr

2H3-3-Methylbutanal aus der dotierten 2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure und mz = 77 fuumlr den

internen Standard 2H8-3-Methylbutanal Die zusaumltzliche Flaumlche in der Massenspur mz = 70

stammte vom natuumlrlichen 13C-Gehalt des 3-Methylbutanals Weiterhin zeigten sich zwei

auffaumlllige Massenspuren mit mz = 70 und 71 die aufgrund von Retentionszeit (incl

Verschiebung vgl Abbildung 43) Flaumlchendimension und Massenspektrum einem ein- und

zweifach deuterierten Isotopomer (2H1-3-Methylbutanal und 2H2-3-Methylbutanal) zugeordnet

wurden

Aus dem Precursor 2H3-2-Keto-4-methyl-pentansaumlure waumlre als einziger Metabolit

2H3-3-Methylbutanal (mz = 72) zu erwarten gewesen Das Ergebnis zeigte jedoch eindeutig

zwei weitere Metabolite welchen ein bzw zwei Deuteriumatome zu fehlen scheinen

(mz = 71 und 70) Um auszuschlieszligen dass bereits der deuterierte Precursor aus drei

Isotopomeren bestand wurde dieser mittels NMR-Spektroskopie (vgl 395) uumlberpruumlft Die

Messung ergab dass es sich um ein reines am Kohlenstoffatom 5 dreifach deuteriertes

Molekuumll handelte weshalb von einer Aufspaltung der urspruumlnglichen Dreifach-

markierung bei der Metabolisierung ausgegangen werden kann (Abbildung 46)

Fuumlr die Bilanzierungsergebnisse (vgl 243) wurde fuumlr den Metaboliten die Summe aus den

drei Isotopomeren gebildet (2H1-3-Methylbutanal 2H2-3-Methylbutanal 2H3-3-Methylbutanal)


134

87

21

265

7 4571

70

TOT

69

960 1000 10401599 1666 1733

25572

1877

3-Methylbutanal

2H1-3-Methylbutanal

2H2-3-Methylbutanal

2H3-3-Methylbutanal

2H8-3-Methylbutanal

mz 69

mz 71

mz 72

mz 77

13C1-3-Methylbutanal

interner Standard


mz 70

Abbildung 46 Massenspuren des Metaboliten 3-Methylbutanal und des internen

Standards nach Dotierung der Kaumlsereimilch mit 2H3-2-Keto-4-methyl-

pentansaumlure

Die gezeigte bdquoAufspaltungldquo der Dreifachmarkierung fand sich in den Metaboliten

[2H3]-3-Methylbutanol und [2H3]-3-Methylbuttersaumlure nicht wieder Aus diesem Ergebnis

lassen sich verschiedene Erklaumlrungsansaumltze ableiten die Hinweise auf Bildungswege der

Metabolite im L-Leucin-Metabolismus geben Wie bereits in Kapitel 16 (Abbildung 4)

gezeigt sind fuumlr die Bildung der fluumlchtigen L-Leucin-Metabolite uumlber 2-Keto-4-

methylpentansaumlure mehrere Moumlglichkeiten in Betracht zu ziehen

Zum einen ist es denkbar dass 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure in den

Dotierungsversuchen mit [2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure zum uumlberwiegenden Teil nicht

aus 3-Methylbutanal gebildet wurden Dies ist besonders im Fall der 3-Methylbuttersaumlure

vorstellbar Ganesan et al (2004) schlagen hierfuumlr den in Abbildung 47 dargestellten

Bildungsweg vor Aber auch eine Bildung des Alkohols aus der Saumlure mittels reduzierender

Enzyme ist in Erwaumlgung zu ziehen


135

CH3

CH3

O

OH

OCH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin


2-Keto-4-methylpentansaumlureAminotransferase

KaDH


(oxidative Decarboxylierung)

Ketoglutarat Glutamat

CH3

CH3

O

PO

OH

OH

PiCoASH

Kinase

ADP

ATP

NADHH+

NAD+

CoASH

CO2

Phosphotransferase

Abbildung 47 Leucin-Metabolisierung zu 3-Methylbuttersaumlure unter ATP-Gewinn

modifiziert nach Ganesan et al (2004)

Fuumlr die Abbauwege des L-Leucin zu 3-Methylbuttersaumlure werden nach Smit et al (2004)

zwei Bildungswege vorgeschlagen wobei der Alkohol nur aus dem Aldehyd hervorgeht

Kieronczyk et al (2006) beschreiben fuumlr Llactis ein Umsetzungsschema fuumlr verzweigtkettige

Aminosaumluren (L-Leucin) das dem von Smit et al (2004) entspricht Im Gegensatz dazu

schlaumlgt Ardouml (2006) fuumlr die Aminosaumlureumsetzung ein Schema vor bei dem die Saumlure

ausschlieszliglich aus dem Aldehyd gebildet wird

Bei differenzierter Betrachtung ist es zum anderen vorstellbar dass die metabolisierenden

Mikroorganismen im Kaumlsemodell unterschiedliche Faumlhigkeiten (Enzyme) besaszligen die

[2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure umzusetzen zumal schon die Starterkultur aus sechs

verschiedenen Bakterienarten bestand (vgl 312) Ein Teil waumlre demnach nur in der Lage

gewesen unter der beobachteten bdquoMarkierungsveraumlnderungldquo [2H123]-3-Methylbutanal zu

bilden

Ayad et al (2001) zeigten bei der Umsetzung von L-Leucin durch verschiedene Staumlmme von

Llactis dass allein die Kombination der Bakterienvarietaumlten erheblichen Einfluss auf die

Menge an 3-Methylbutanal hatte In den Untersuchungen von Kieronczyk et al (2006) bildete


136

der Bakterienstamm L lactis NCDO 763 aus L-Leucin nur 3-Methylbuttersaumlure wohingegen

der Stamm L lactis NCDO 1867 aus L-Leucin neben 3-Methylbuttersaumlure auch 3-Methyl-

butanal und 3-Methylbutanol bildete

243 Bilanzierung der Metabolite

Im Folgenden werden die quantitativen Ergebnisse der Umsetzung des natuumlrlich

vorhandenen L-Leucins sowie der isotopenmarkierten Precursoren 13C6-L-Leucin und

2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure zu den Metaboliten 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und

3-Methylbuttersaumlure dargestellt bilanziert und diskutiert Die ermittelten Metabolit-

Konzentrationen (microgkg) wurden hierzu umgerechnet und sind in Mol-Konzentrationen

dargestellt

Betrachtet man zunaumlchst in den beiden Dotierungsversuchen mit 13C6-L-Leucin die

ermittelten Metabolit-Konzentrationen der Aromastoffe die aus dem natuumlrlichen L-Leucin

stammen so zeigt sich dass aus der Ausgangskonzentration der Aminosaumlure

(1124 micromolkg vgl 241) in der Summe 210 bzw 176 micromolkg Metaboliten gebildet

wurden Dies entspricht Konversionsraten von 019 bzw 016 Dabei bildeten sich

3-Methylbutanal (023 bzw 020 micromolkg) und 3-Methylbutanol (011 bzw 009 micromolkg) in

derselben Groumlszligenordnung 3-Methylbuttersaumlure hingegen wurde mit 175 bzw 147 micromolkg

in der zehnfachen Konzentration gemessen (Tabelle 31) Die Konversionsrate der

3-Methylbuttersaumlure lag somit ca um den Faktor 10 houmlher als die der uumlbrigen Metabolite

Tabelle 31 Metabolit-Konzentrationen in micromolkg Kaumlsebruch und Konversionsraten ()

der unmarkierten Metabolite bezogen auf L-Leucin als Precursor in zwei

Dotierungsversuchen

161 (015)147 (013)175 (016)3-Methylbuttersaumlure

010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt

Metabolit-Konzentration in micromolkg (Konversionsrate in )

Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


137

Die Quantifizierungsergebnisse der 13C-Metabolite aus zugesetztem 13C6-L-Leucin zeigen

dasselbe Umsetzungsmuster (Tabelle 32) Die Ausgangskonzentration des markierten

Precursors fuumlr die Metabolisierung betrug 434 micromolkg (Versuch 1) bzw 435 micromolkg

(Versuch 2) Mit Konversionsraten fuumlr 13C5-3-Methylbutanal von 002 (008 bzw

006 micromolkg) bildete sich der Aldehyd mit derselben Konversionsrate wie sein unmarkiertes

Pendant (Tabelle 31) 13C5-3-Methylbutanol erzielte uumlbereinstimmend mit 004 bzw 003

micromolkg und Konversionsraten von 001 die Bildungsrate des natuumlrlichen

3-Methylbutanols Der vorherrschende Metabolit war mit 062 bzw 051 micromolkg

(Konversionsraten von 014 bzw 012 ) 13C5-3-Methylbttersaumlure die somit auch im

Konzentrationsbereich der unmarkierten Saumlure lag (vgl Tabelle 31) Die Gesamtumsetzung

liegt mit durchschnittlich 016 im Bereich der geringen Gesamtumsetzung der

unmarkierten Metabolite (018 )


der 13C-markierten Metabolite bezogen auf 13C6-L-Leucin als Precursor in

zwei Dotierungsversuchen

057 (013)051 (012)062 (014)13C5-3-Methylbuttersaumlure

004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


138

Bei den Dotierungsversuchen mit 2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure zeigte sich dass von

den dotierten 385 micromolkg (Versuch 1) bzw 382 micromolkg (Versuch 2) des Precursors

3-Methylbutanal mit Konversionsraten von 002 - 003 gegenuumlber 3-Methylbutanol

(Konversionsraten 001 - 002 ) in der zwei- bis dreifachen Menge gebildet wurde

3-Methylbuttersaumlure war demgegenuumlber mit durchschnittlich 227 micromolkg in der ca 20- bis

40-fachen Konzentration zu messen Die durchschnittliche Gesamt-Konversionsrate betrug

064 (Tabelle 33)


der 2H3-markierten Metabolite bezogen auf 2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure

als Precursor in zwei Dotierungsversuchen

227 (060)197 (052)257 (067)2H3-3-Methylbuttersaumlure

005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe


005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe

Aus den Bilanzierungsergebnissen in den mit 13C6-L-Leucin und 2H3-2-Keto-4-

methylpentansaumlure dotierten Modell-Ansaumltzen zeigten sich relativ niedrige Konversionsraten

Sie liegen bei 016 im Fall des L-Leucins und bei 064 im Fall der α-Ketosaumlure

(vgl Tabellen 32 33) Vergleicht man diese Werte mit den Konversionsraten die im

Rahmen dieser Arbeit in einem ungereiften Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (0 Wochen

Reifung PM-G-0W vgl 312) erreicht wurden wird deutlich dass diese in der gleichen

Groumlszligenordnung lagen Die Ausgangsmenge an L-Leucin (2272 micromolkg Gouda-Kaumlse) wurde

unter der Annahme der Bildung von 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und

3-Methylbuttersaumlure mit einer Gesamtkonversionsrate von 043 umgesetzt (Tabelle 34)


139

Tabelle 34 Metabolit-Konzentrationen in micromolkg in ungereiftem Gouda-Kaumlse (PM-G-0W)

und Konversionsraten () bezogen auf L-Leucin als Precursor

609 (027)3-Methylbuttersaumlure

11 (005)3-Methylbutanol


Metabolit

PM-G-0W

971 (043)

25 (011)3-Methylbutanal

Summe




Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe

Vorherrschend in allen Dotierungsversuchen war die Bildung der (un)markierten

3-Methylbuttersaumlure die im Vergleich zu 3-Methylbutanal und 3-Methylbutanol um Faktoren

von 10- bis 40-facher molarer Menge gebildet wurde Im Gouda-Kaumlse berechnet sich fuumlr

3-Methylbuttersaumlure ein Faktor von 25 bis 6 gegenuumlber dem Aldehyd und dem Alkohol

Weiterhin stimmte das Verhaumlltnis von 3-Methylbutanal und 3-Methylbutanol (21) im Gouda-

Kaumlse mit den Verhaumlltnissen dieser Aromastoffe in den Modellversuchen uumlberein Der

Aldehyd wurde sowohl in den Dotierungsversuchen mit 13C6-L-Leucin als auch mit

2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure mit einem Verhaumlltnis von 21 bestimmt

Williams et al (2001) untersuchten bei der Umsetzung von L-Leucin die Bildung der

Metabolite 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure durch Staumlmme von Lactobacillen und

Lactokokken in einzelnen Ansaumltzen und in Mischungen der Bakterien Dabei bildete sich

ebenfalls stets mehr 3-Methylbuttersaumlure als 3-Methylbutanol in den Ansaumltzen Anders als

im hier untersuchten Kaumlsemodell lagen die Bildungsmengen dieser beiden Metabolite in

derselben Groumlszligenordnung

Kieronczyk et al (2006) detektierten aus der Metabolisierung von radioaktiv markiertem

L-Leucin durch Staumlmme von Lactococcus lactis in vitro auch die markierten Metabolite

3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure sowie die korrespondierende

α-Keto-Saumlure Dabei bildete ein Stamm neben der α-Keto-Saumlure ausschlieszliglich


140

3-Methylbuttersaumlure wohingegen ein anderer alle drei Metabolite in derselben

Groumlszligenordnung bildete

Bei den Untersuchen von Ganesan et al (2006) die ua die Bildung von 3-Methylbuttersaumlure

aus 2-Keto-4-methylpentansaumlure und L-Leucin durch Lactobacillen und Lactokokken

thematisierten wurde aus der α-Keto-Saumlure im Vergleich zur Aminosaumlure deutlich mehr

3-Methylbuttersaumlure gebildet Auch im Rahmen dieser Arbeit bildete sich mehr markierte

3-Methylbuttersaumlure in den Versuchen mit 2H3-2-Keto-4-methylpentansaumlure als mit

13C6-L-Leucin Als treibende Kraft fuumlr die Saumlurebildung schlagen die Autoren den ATP-

Gewinn nach dem in Abbildung 47 dargestellten Bildungsweg vor

244 CAMOLA-Auswertung

Die von Schieberle et al (2003) fuumlr die Maillard-Reaktion entwickelte sogenannte CAMOLA-

Technik (Carbon Module Labeling) ermoumlglicht die Aufklaumlrung von Reaktionswegen und

Reaktionsmechanismen organischer Molekuumlle Grundsaumltzlich wird bei dieser Technik eine

quantitativ definierte Mischung eines unmarkierten und vollmarkierten Kohlenwasserstoffs

zur Reaktion gebracht wobei das Kohlenstoffskelett abgebaut wird Intermediate

rekombiniert werden und eine Mischung an Isotopomeren des Zielmolekuumlls generiert wird

Auf der Basis von massenspektroskopischen Daten und statistischen Regeln kann hieraus

die Wichtigkeit einer Einzelreaktion hergeleitet werden (Schieberle 2005)

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die CAMOLA-Technik angewandt um Ruumlckschluumlsse auf die

Herkunft der Verbindungen 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure aus

dem L-Leucin-Metabolismus ziehen zu koumlnnen

Aus den Dotierungsversuchen war durch die zugegebene Menge 13C6-L-Leucin

(1124 micromolkg vgl 243) und der in Vorversuchen ermittelten durchschnittlichen Menge an

natuumlrlich gebildetem L-Leucin (435 micromolkg vgl 241) das Isotopomeren-Verhaumlltnis der

Aminosaumlure bekannt (12C6-L-Leucin 13C6-L-Leucin = 1 26) welches zur Umsetzung im

Modell zur Verfuumlgung stand Zum anderen sind alle Isotopomeren-Verhaumlltnisse der

Metabolite im Rahmen der SIVA massenspektroskopisch bestimmt worden (vgl 242) Fuumlhrt

man diese Daten zu einer CAMOLA-Auswertung zusammen bei der die

Markierungsverhaumlltnisse verglichen werden ergeben sich die in Tabelle 35 dargestellten

Ergebnisse


141

Tabelle 35 Isotopomeren-Verhaumlltnisse der Dotierungsversuche mit 13C6-L-Leucin

berechnet aus den molaren Verhaumlltnissen unmarkiertmarkiert in micromolkg

in zwei Dotierungsversuchen

Isotopomeren-Verhaumlltnis

29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26


29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26

Vergleicht man die drei Metabolite untereinander so zeigt sich sowohl fuumlr das

3-Methylbutanal und das 3-Methylbutanol als auch fuumlr die in ihrer Bildungsmenge

vorherrschende 3-Methylbuttersaumlure ein Markierungsverhaumlltnis unmarkiertmarkiert von ca

29 Vergleicht man diesen Wert mit dem Precursor L-Leucin (Isotopomerenverhaumlltnis

12C6-13C6-L-Leucin = 26) so ergibt sich eine Uumlbereinstimmung von 90 Das

Isotopomeren-Verhaumlltnis des Precursors findet sich somit nahezu in den Metaboliten wieder

(Tabelle 35)

Die CAMOLA-Auswertung zeigt dass die Herkunft der drei potentiellen Metabolite des

L-Leucins (3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure) zu 90 durch die

Aminosaumlure erklaumlrt werden kann Im Kaumlsemodell liegen die Isotopomeren-Verhaumlltnisse zur

mikrobiellen Umsetzung der Aminosaumlure bei 26 (unmarkiertmarkiert) in allen

Umsetzungsprodukten ist dieser Quotient mit durchschnittlich 29 houmlher Grund fuumlr den

etwas houmlheren Anteil in allen unmarkierten Metaboliten des L-Leucins kann ein

unberuumlcksichtigter Grundgehalt der drei Aromastoffe 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und

3-Methylbuttersaumlure in der verwendeten Milch sein Der natuumlrliche Gehalt an freiem L-Leucin

in der verwendeten Milch ist vernachlaumlssigbar (vgl 241) Ein weiterer Grund fuumlr die

Differenz von 10 in der CAMOLA-Auswertung kann auch ein anderer Ursprung der

Metabolite als das L-Leucin sein Zu beruumlcksichtigen sind weiterhin Ungenauigkeiten die

sich aus dem Versuchs-Design des Dotierungsmodells (vgl 241) und aus analytischen

Schwankungsbreiten ergeben


142

Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein Labormodell zur Untersuchung der Umsetzung von

stabilisotopenmarkierten Aromastoffvorstufen entwickelt werden Unter realistischen

Prozessbedingungen konnte zunaumlchst qualitativ gezeigt werden dass bei den gewaumlhlten

Prozessparametern die Precursoren L-Leucin und 2-Keto-4-methylpentansaumlure zu den

strukturell korrespondierenden Aromastoffen 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und

3-Methylbuttersaumlure umgesetzt wurden Die Aufspaltung der verifizierten Markierung der

[2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure im Rahmen der SIVA laumlsst Interpretationsansaumltze

bezuumlglich der Bildungswege von Aromastoffen im Rahmen des Leucin-Metabolismus zu

Durch die Bilanzierungen der Metabolite wurde die bevorzugte Bildung von

3-Methylbuttersaumlure deutlich die biochemisch uumlber einen Energiegewinn erklaumlrt werden

kann (Ganesan et al 2004) Die geringen absoluten Konversionsraten sind zu diesem

bdquoReifungszeitpunktldquo mit einem definiert hergestellten Gouda-Kaumlse kurz nach der Dicklegung

der Milch (PM-G-0W) vergleichbar

Des Weiteren konnte im Rahmen des Modells durch eine CAMOLA-Auswertung gezeigt

werden dass die Aromastoffe 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure

nahezu ausschlieszliglich aus freiem L-Leucin gebildet wurden

Durch die realistischen kaumlsenahen Bedingungen unter welchen die Precursoren umgesetzt

wurden sind die erzielten Ergebnisse und die daraus abgeleiteten Aussagen uumlber deren

Metabolisierung und Aromastoffbildung in einem Kaumlse der unter denselben Bedingungen

hergestellt wird uumlbertragbar

3 Experimenteller Teil

143


31 Untersuchungsmaterial

311 Kommerziell erhaumlltlicher Dutch-type Kaumlse (Gouda)

Fuumlr Vorversuche diente ein kommerziell erhaumlltlicher hollaumlndischer Schnittkaumlse

(engl dutch-type cheese vgl 12) der bei der Fa Schlemmermeyer am Viktualienmarkt in

Muumlnchen erworben wurde Es handelte sich dabei um einen ca 20 Wochen gereiften Kaumlse

nach Gouda-Art in Quaderform (Blockkaumlse) der mit einer Wachsschicht umhuumlllt war

312 Definiert hergestellter Kaumlse nach Gouda-Art (Hohenheim)

Am Institut fuumlr Lebensmittelwissenschaft und Biotechnologie der Universitaumlt Hohenheim

(Abteilung Forschungs- und Lehrmolkerei) wurde das Untersuchungsmaterial nach dem in

Abbildung 48 gezeigten Flieszligschema hergestellt Auf diese Weise wurde aus derselben

Charge Milch ein Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch (PM) und eine Rohmilch-Variante

(RM) hergestellt Bei Letzterer wurde der Schritt der Pasteurisierung (vgl Abbildung 48)

weggelassen In der verwendeten Starterkultur CHOOZITtrade Alp D (Fa Danisco Cultures)

waren folgende Mikroorganismen enthalten

Lactobacillus lactis

Lactobacillus helveticus

Streptococcus thermophilus

Lactococcus lactis subsp lactis biovar diacetylactis

Lactococcus lactis subsp cremoris

Lactococcus lactis subsp lactis







Quelle Product Description ndash PD 206838-9DE Fa Danisco Cultures DK-1001 Copenhagen


144


Pasteurisieren (72 - 74 degC 30 s)

Reifung (15 degC 80 - 85 Luftfeuchte)

Rohmilch (180 L 3 Gemelke pH = 675)

Einlaben (pH = 665 65 min)

Harfen (Schneiden)

Salzbad (28 h)

Starterkulturen CaCl2 Lysozym

Lab-Enzym (Chymosin Pepsin)

Molke 50 L

Wasser 30 L

Molke

Warme Vorreifung (30degC 35 min)


Abfuumlllen Formen Pressen (14 - 38 bar)

Coating (Vinylacetatpolymer)

Abbildung 48 Flieszligschema der definierten Gouda-Herstellung in Hohenheim

Bei der Gouda-Herstellung wurde die aus drei Gemelken (abends mittags abends)

stammende Rohmilch zunaumlchst auf einen Fettgehalt von 35 standardisiert und in der

kommerziellen Variante pasteurisiert Nach Zugabe der Starterkulturen Calciumchlorid und

Lysozym erfolgte eine warme Vorreifung bei 30degC fuumlr 35 Minuten bis zur pH-Absenkung auf

pH = 665 Dem Einlaben per Lab-Enzym (Dauer 65 min) folgte das Schneiden des

gebildeten Kaumlsebruchs (Harfen) Durch einen Molke-Wasser-Austausch wurde der

Kaumlsebruch bdquogewaschenldquo und dessen Molkeaustritt (Syneraumlse) beschleunigt Anschlieszligend


145

wurde der Kaumlsebruch der nun die richtige Konsistenz besaszlig abgefuumlllt geformt und

stufenweise mit einem Druck von 14 bis 38 bar gepresst Nach dem Tauchen fuumlr 28

Stunden in einem gesaumlttigten Salzbad wurden die Kaumlselaibe mit einem Vinylacetatpolymer

bestrichen (Coating) der die Schimmelbildung verhinderte und gleichzeitig den Gas- und

Wasseraustausch mit der Umgebung ermoumlglichte um einen natuumlrlichen Reifungsprozess zu

gewaumlhrleisten

Aus der definierten Produktion wurden aus je 180 Liter Milch 9 runde Kaumlselaibe agrave 2 kg

erhalten (Ausbeute 10 ) Die Reifung der Gouda-Kaumlse umfasste einen Zeitraum von

0 - 30 Wochen wobei von beiden Kaumlsevarianten (PM RM) die in Tabelle 40 dargestellten

Reifungsstufen untersucht wurden Hierzu wurde die Reifung eines Kaumlselaibes nach der

Portionierung durch Tiefgefrieren bei ndash 24 degC abgestoppt Die Kaumlseproduktion wurde in

analoger Weise mit einem Abstand von 12 Monaten wiederholt

Tabelle 40 Reifungsstufen der produzierten Kaumlsevarianten und deren Bezeichnungen

RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7

4pasteurisierter Milch

Reifungsdauer [Wochen]

Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus

RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus


146

32 Chemikalien und Reagenzien

321 Referenzaromastoffe

Tabelle 41 Referenzaromastoffe

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenEthyl-2-methylbutanoat


Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenEthyl-2-methylpropanoat

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenEthyloctanoat

ABCR GmbH amp Co KG KarlsruheEthyloctansaumlure4-

Schieberle und Grosch 1991Epoxy-(E)-2-decenal(E)-45-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenHexanal

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenHexansaumlure

Lancaster MuumlhlheimMainHexen-3-on1-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenHydroxy-2-butanon3-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenHydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon

3-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenEthyl-3-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanon

5-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDodecen-γminuslacton(Z)-6-

Lancaster MuumlhlheimMainDecenal(Z)-2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDodecalactonδ-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDecalactonδ-

Merck DarmstadtEssigsaumlure

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDodecalactonγ-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDimethyltrisulfid

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDecalacton γ-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenEthylhexanoat

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenEthylbutanoat

Merck DarmstadtButanol1-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenButtersaumlure

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenButandion (Diacetyl)23-

2-

2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenAcetyl-1-thiazolin

HerstellerAromastoff

nach Buttery et al 1982Acetyl-1-pyrrolin












3-


5-














2-

2-





147

Fortsetzung von Tabelle 41

VWR-International DarmstadtHydroxy-3-methoxy-benzaldehyd

4-

Alfa-Aesar KarlsruheUndecenal(E)-2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenPropionsaumlure

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenPhenylethanol2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenPhenylessigsaumlure

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenMethylbuttersaumlure2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenMethyl-1-butanol3-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenMethylbutanal3-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenMethoxyphenol (Guajacol)2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenIsopropyl-3-methoxypyrazin2-

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenMethylindol3-


1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-

3- Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen(Methylthio)-propanal


Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenNonenal

Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenPentansaumlure

nach Ullrich und Grosch 1988Nonenal

Lancaster MuumlhlheimMain

Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen





Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal

Methylpropansaumlure


4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



148

322 Stabilisotopenmarkierte Aromastoffe

Die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten stabilisotopenmarkierten Verbindungen wurden

nach der in Tabelle 42 aufgefuumlhrten Literatur synthetisiert

Tabelle 42 Stabilisotopenmarkierte Aromastoffe

Czerny DFA muumlndl Mitteilung 2007[2H9]-3-Methylbuttersaumlureethylester

Dr Ehrenstorfer GmbH Augsburg[2H9]-3-Methylbuttersaumlure

Merck VWR International GmbH Darmstadt[2H7]-Methylpropansaumlure

Jagella und Grosch 1999[2H3]-Pentansaumlure

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen[13C2]-Phenylessigsaumlure

Czerny und Schieberle 2006[2H1011]-3-Methylbutanol

Czerny DFA muumlndl Mitteilung 2007[2H789]-3-Methylbutanal

Guth und Grosch 1994[2H2]-3-Methylbutanol

Guth und Grosch 1994[2H2]-3-Methylbuttersaumlure

Guth und Grosch 1993a[2H3]-Hexansaumlure

Schieberle et al 1993[2H2]-δ-Decalacton

Schieberle et al 1993[2H2]-δ-Dodecalacton

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen[2H3]-Essigsaumlure

Schuh und Schieberle 2006[13C2]-Phenylethanol

Schieberle und Grosch 1992 [2H2]-3-Methylbutanal

Guth 1997[2H3]-Ethylhexanoat

Schieberle und Hofmann 1997[2H3]-Ethylbutanoat

Schieberle et al 1993[2H2]-Buttersaumlure

LiteraturStandard

Schieberle und Hofmann 1997[13C4]-23-Butandion



















LiteraturStandard



149

323 Sonstige Chemikalien und Reagenzien

Die verwendeten Chemikalien und Reagenzien wiesen soweit in Tabelle 43 nicht anderes

vermerkt pa Qualitaumlt auf

Tabelle 43 Chemikalien und Reagenzien

Merck VWR International GmbH DarmstadtEthanol pA

Merck VWR International GmbH DarmstadtDinatriumhydrogenphosphat wasserfrei

Fluka Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen4-Methylumbelliferon ge 98

Merck VWR International GmbH DarmstadtAceton Lichrosolv

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen5-(Dimethylamino)naphthalin-1-sulfonylchlorid (Dansylchlorid)

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenAmeisensaumlure

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen3-Methylbutylamin

Dr Ehrenstorfer GmbH Augsburg[2H9]-n-Butylamin Hydrochlorid

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenDeuteriumoxid 100

Merck VWR International GmbH DarmstadtAcetonitril

ABCR GmbH amp Co KG Karlsruhe2-Keto-4-methyl-Pentansaumlure 95

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen2-Keto-4-methyl-[d3]-Pentansaumlure (Na-Salz) 98 atom D

Cambridge Isotope Laboratories Inc Andover MA USA

[13C6]-L-Leucin

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenMethyloctanoat

Linde WiesbadenDeuterium 999

Fluka Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen4-Brom-1-buten purum ge 980

Fluka Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen14-Dioxan Reagent Plusreg ge 99

Merck VWR International GmbH DarmstadtKaliumhydroxid pa

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen13-Cyclohexandion 97

Merck VWR International GmbH DarmstadtDichlormethan pa 1)

Merck VWR International GmbH DarmstadtKieselgel KG 60 (0063 ndash 0200 mm)

r-biopharm DarmstadtEnzymkit D-L-Lactat

Fluka Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenLithium-L-Lactat puriss ge 99 (NT)

Fluka Sigma-Aldrich Chemie Taufkirchen4-Methylumbelliferon-butyrat ge 95

Merck VWR International GmbH DarmstadtDiethylether pa 1)

HerstellerReagenz














[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz


150


Merck VWR International GmbH DarmstadtNatriumcarbonat pa

Merck VWR International GmbH DarmstadtNatriumchlorid pa

Fluka Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenL-Norleucin

Merck VWR International GmbH Darmstadtortho-Phosphorsaumlure 85 ig

Fluka Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenNatriumborhydrid purum pa ge96

Merck VWR International GmbH DarmstadtNatriumhydrogencarbonat pa

Merck VWR International GmbH DarmstadtToluol pa

Merck VWR International GmbH DarmstadtPentan pa 1)

Aldrich Sigma-Aldrich Chemie TaufkirchenTris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)chlorid

Thomy EDEKA Deutschland Sonnenblumenoumll

Messer Griesheim KrefeldWasserstoff 999

Messer Griesheim KrefeldStickstoff 99999

Linde MuumlnchenStickstoff fluumlssig

Merck VWR International GmbH DarmstadtSeesand reinst

Fisher Scientific Loughborough UKSalzsaumlure 32

Merck VWR International GmbH DarmstadtNatriumsulfat pa

HerstellerReagenz

















HerstellerReagenz

1) Diese Loumlsungsmittel wurden vor der Verwendung frisch destilliert


151

33 Synthese des isotopenmarkierten [910-2H2]-δ-Decalactons

Abbildung 49 zeigt das Reaktionsschema zur Herstellung von [910-2H2]-δ-Decalacton In

einer fuumlnfstufigen Synthese wurden zunaumlchst 13-Cyclohexandion und 4-Brom-1-buten zu

1-(But-4-enyl-)26-cyclohexandion umgesetzt Es folgten die Ringoumlffnung mittels Natrium-

carbonat zu 5-Oxodec-9-ensaumlure und deren Reduzierung mittels Natriumborhydrid zu

5-Hydroxydec-9-ensaumlure Das nach Zyklisierung der Hydroxysaumlure an Kieselgel aufgereinigte

δ-Dec-9-enolacton wurde zuletzt in endstaumlndiger Position katalytisch deuteriert

(Ijima et al 1971 Schieberle et al 1993 Greger und Schieberle 2007)

O

O

+Br

O

O

OO

OH

Na2CO3

NaBH4

OHO

OH

HCl

OO

D2 Wilkinson-Kat

OO

Abbildung 49 Syntheseweg zur Herstellung von [2H2]-δ-Decalacton


152

1-(But-4-enyl-)26-cyclohexandion

13-Cyclohexandion (288 g 25 mmol) und Kaliumhydroxid (1 g 25 mmol) in DioxanWasser

(11 vv 25 ml) wurden vorgelegt und auf dem Oumllbad zum sieden gebracht Uumlber ein

Septum wurde dann 4-Brom-1-buten (337 g 25 mmol) zugegeben und 7 h unter Ruumlckfluss

gekocht Nach dem Abkuumlhlen wurden 25 ml einer waumlssrigen Kaliumhydroxid-Loumlsung (30 gl)

zugefuumlgt und das Gemisch dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert Diese Etherphasen

wurden verworfen Die waumlssrige Phase wurde mit Salzsaumlure (1 moll) auf pH 40 eingestellt

und dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert Die vereinigten Etherphasen wurden sodann

mit Natriumsulfat getrocknet und das Loumlsemittel am Rotationsverdampfer bei 35degC

Wasserbadtemperatur entfernt

5-Oxodec-9-ensaumlure

Zum Ansatz von 1-(But-4-enyl-)26-cyclohexandion wurden 375 ml einer waumlssrigen

Natriumcarbonatloumlsung (300 gl) hinzugefuumlgt anschlieszligend wurde das Reaktionsgemisch

30 h unter Ruumlckfluss auf dem Oumllbad gekocht Nach dem Abkuumlhlen wurde die Loumlsung mit

Salzsaumlure (1 moll) auf pH 30 eingestellt und dreimal mit je 50 ml Diethylether

ausgeschuumlttelt Die vereinigten Etherphasen wurden uumlber Natriumsulfat getrocknet und das

Loumlsemittel am Rotationsverdampfer bei 35degC Wasserbadtemperatur entfernt

5-Hydroxydec-9-ensaumlure

Zur 5-Oxodec-9-ensaumlure wurden dann Natriumborhydrid (085 g 25 mmol) und 50 ml einer

Kaliumhydroxidloumlsung (30 gl) hinzugefuumlgt und fuumlr 8 h bei 40degC belassen

δ-Dec-9-enolacton

Nach dem Abkuumlhlen wurde mit konzentrierter Salzsaumlure auf pH 10 angesaumluert und fuumlr

30 min unter Ruumlckfluss auf dem Oumllbad erhitzt Nach erneutem Abkuumlhlen wurde die Loumlsung

dreimal mit je 50 ml Diethylether ausgeschuumlttelt und die vereinigten Etherphasen uumlber

Natriumsulfat getrocknet Anschlieszligend wurde das Loumlsungsmittel am Rotationsverdampfer

bei 35degC Wasserbadtemperatur entfernt

Eine Chromatographiesaumlule (30 times 1 cm) wurde mit 30 g Kieselgel (0063 - 02 mm gereinigt

nach Esterbauer 1968) in Pentan gefuumlllt Der Ruumlckstand des δ-Dec-9-enolacton wurde in

05 ml Ether geloumlst auf die Saumlule gegeben und mit den folgenden Loumlsemittelgemischen


153

eluiert (vgl Tabelle 44) Durch HRGC-O konnte das kokosnussartig riechende

δ-Dec-9-enolacton in Fraktion 4 festgestellt werden

Tabelle 44 Elutionsschema fuumlr die Aufreinigung von δ-Dec-9-enolacton

5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020

Volumen [ml]PentanDiethylether (vv)

509010

5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

2H2-δ-Decalacton

Obige Fraktion 4 wurde nun uumlber Natriumsulfat getrocknet am Rotationsverdampfer zur

Trockene eingeengt und in 10 ml Toluol geloumlst Zur Deuterierung wurden separat 555 mg

Wilkinson-Katalysator (Tris-(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid) in 20 ml Toluol geloumlst und

zur Synthese uumlber ein Septum zugefuumlgt nachdem die Apparatur unter Deuterium-

Atmosphaumlre gesetzt wurde Nach 4 h wurde nochmals dieselbe Menge an Wilkinson-

Katalysator uumlber das Septum zugefuumlgt und weitere 20 h deuteriert Zur Entfernung des

Katalysators wurde die stark gefaumlrbte Loumlsung auf eine mit 30 g Kieselgel (so) in Pentan

befuumlllte Chromatographiesaumlule gegeben und das Toluol mit 200 ml Pentan von der Saumlule

gewaschen Anschlieszligend wurde das markierte δ-Decalacton mit 200 ml Diethylether eluiert

Zuletzt wurde die noch orange gefaumlrbte Loumlsung zur Abtrennung nichtfluumlchtiger Bestandteile

einer Hochvakuumdestillation (SAFE-Methode vgl 3412) unterzogen Im farblosen

Destillat wurde eine Konzentration von 1702 microgml bestimmt (vgl 351) was einer

Ausbeute von 036 entsprach

Die folgende Abbildung 50 zeigt die erhaltenen Massenspektren von 2H2-δ-Decalacton

(MS-EI und MS-CI) sowie zum Vergleich das Massenspektrum von δ-Decalacton (MS-CI)


154

171

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

55

71

99

114

40 60 80 100 120 140 160

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

173

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

Abbildung 50 Massenspektren von δ-Decalacton (a MS-CI) und 2H2-δ-Decalacton (b MS-EI cMS-CI)

a

b

c


155

34 Identifizierung der Aromastoffe

341 Isolierung der fluumlchtigen Verbindungen

3411 Kaltextraktion mit Diethylether

Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten wurde vom angetauten Gouda-Kaumlse die Rinde

und eine ca 35 cm dicke Auszligenzone entfernt (Bosset et al 2003) Das so vorbereitete und

portionierte Probenmaterial wurde in kleine Wuumlrfel vorzerkleinert mit fluumlssigem Stickstoff

tiefgefroren und sofort mit einer handelsuumlblichen Moulinettereg zu einem homogenen Pulver

vermahlen Nach Einwaage und Zugabe von Natriumsulfat wurde das

Untersuchungsmaterial zweimal 120 min unter Ruumlhren mit frisch destilliertem Diethylether

extrahiert und die Suspension uumlber Baumwollwatte (gereinigt entfettet) filtriert Das Filtrat

wurde direkt zur Hochvakuumdestillation eingesetzt

3412 Hochvakuumtransfer (HVT)

Bei der Hochvakuumdestillation mittels SAFE-Technik (Solvent Assisted Flavour

Evaporation Engel et al 1999) wurde der nach 3411 erhaltene Etherextrakt uumlber den

Hahn des linken Tropftrichters (5) portionsweise in die Apparatur verbracht (Abbildung 51)

Das uumlber den Anschluss der Hochvakuumpumpe (3) erzeugte Vakuum von 10-4 bis 10-5

mbar trennte dabei schlagartig die fluumlchtigen von den nichtfluumlchtigen Bestandteilen Letztere

blieben im temperierten Kolben (1) zuruumlck (Wasserbad 40 degC) wohingegen die verdampfte

fluumlchtige Fraktion die ebenfalls auf 40 degC temperierte Apparatur passierte und im gekuumlhlten

Auffangkolben (6) ausgefroren wurde Zur Kuumlhlung des Kolbens diente ein mit fluumlssigem

Stickstoff befuumllltes Dewar-Gefaumlszlig Die Sicherheitskuumlhlfalle (4) war bei der Destillation

ebenfalls mit fluumlssigem Stickstoff befuumlllt und verhinderte das Diffundieren fluumlchtiger

Bestandteile in die Vakuumpumpe

Folgende Abbildung 51 zeigt die fuumlr die Hochvakuumdestillation (SAFE-Technik) zur

Abtrennung der fluumlchtigen Verbindungen eingesetzte BAENGreg-Apparatur (Engel et al

1999)


156

Abbildung 51 Apparatur (BAENGreg) zur SAFE-Destillation nach Engel et al (1999)

(1) Temperierter Kolben (2) Heizplatte (3) Kakuumanschluss (4) Sicherheitskuumlhlfalle (5) Tropf-

trichter (6) gekuumlhlter Auffangkolben

342 Fraktionierung der fluumlchtigen Fraktion

Das Destillat aus 3412 wurde zunaumlchst durch Ausschuumltteln mit Natriumcarbonat in eine

saure Fraktion (AF) und eine neutral-basische Fraktion (NBF) aufgetrennt Hierzu wurde der

farblose Etherextrakt dreimal mit Natriumcarbonatloumlsung (05 molL) ausgeschuumlttelt Die

Etherphase (NBF) wurde mit gesaumlttigter Natriumchloridloumlsung einmal gewaschen uumlber

Natriumsulfat getrocknet und uumlber Baumwollwatte filtriert Die vereinigte waumlssrige Phase

(AF) wurde mit Salzsaumlure (1 molL) auf einen pH von 2 eingestellt und anschlieszligend dreimal

mit Diethylether ausgeschuumlttelt Die vereinigten organischen Phasen die nun die saure

Fraktion enthielten wurden ebenfalls uumlber Natriumsulfat getrocknet und uumlber Baumwollwatte

filtriert Die AF und NBF wurden nach dem Filtrieren zunaumlchst an einer Vigreux-Kolonne

(60 cm x 1 cm) bei 41degC Wasserbadtemperatur auf ein Volumen von ca 3 ml eingeengt

Anschlieszligend erfolgte die Reduzierung auf ein Volumen von 200 microl bei 38degC

Wasserbadtemperatur an einer Mikrodestillationsapparatur nach Bemelmans (1979)

45

1

2

3

6


157


Olfaktometrie (HRGC-O)

Der erste entscheidende Schritt zur Beurteilung fluumlchtiger Verbindungen im Hinblick auf ihre

Aromarelevanz ist deren Wahrnehmung als aromaaktive Substanz mit Hilfe der

Gaschromatographie-Olfaktomatrie (GC-O Sniffing-Technik Schieberle 1995) Mittels

hochaufloumlsender Gaschromatographie (HRGC) wurden die fluumlchtigen Fraktionen (vgl 342)

an einer Kapillarsaumlule aufgetrennt und durch Teilung des Traumlgergasstromes einem FI-

Detektor sowie zeitgleich einem Sniffing-Port zugefuumlhrt uumlber welchen der Gasstrom

abgerochen wurde Auf diese Weise konnten geruchsaktiven Bereichen (Verbindungen)

im FID-Chromatogramm Geruchsqualitaumlten und die analytische Messgroumlszlige des

Retentionsindex (RI-Wert nach Kovats vgl 362) zugeordnet werden Die Zuordnung zu

Aromastoffen erfolgte uumlber den Vergleich von RI-Werten einer hausinternen Datenbank und

ermittelten Werten von Reinsubstanzen die auf drei verschiedenen Kapillarsaumlulen

unterschiedlicher Polaritaumlt chromatographiert wurden (vgl 361)


Die Aromaextraktverduumlnnungsanalyse diente der ersten Bewertung der Aromarelevanz einer

aromaktiven Verbindung in einem komplexen Gemisch Die zu untersuchenden

aufkonzentrierten Aromaextrakte der AF und NBF (vgl 342) wurden hierzu stufenweise

12 mit Loumlsungsmittel verduumlnnt und jede Verduumlnnungsstufe (2 4 8 2n) mittels HRGC-O

abgerochen solange bis keine geruchsaktiven Verbindungen mehr am Sniffing-Port

detektiert werden konnten (Schieberle und Grosch 1987a) Der FD-Faktor einer Verbindung

(Flavour Dilution-Faktor vgl 1221) stellt die houmlchste Verduumlnnung dar bei der sie noch

wahrgenommen wird wobei fuumlr den unverduumlnnten Extrakt ein FD-Faktor von 1 festgelegt

wird (Ullrich und Grosch 1987) Um bei der AEVA Luumlcken (engl gaps Abbott et al 1993)

zu vermeiden wurde die Verduumlnnungsanalyse immer in zwei Etappen durchgefuumlhrt wobei

zunaumlchst die Verduumlnnungsstufen 1 4 16 64 usw und zeitnah die Verduumlnnungsstufen 2 8

32 128 usw untersucht wurden

35 Quantitative Bestimmung der Aromastoffe

Die quantitative Bestimmung der Aromastoffe wurde mittels Stabilisotopenverduumlnnungs-

analyse (SIVA vgl 173) durchgefuumlhrt


158

351 Konzentrationsbestimmung der isotopenmarkierten Standards

Zur Bestimmung der Konzentration der isotopenmarkierten Standards diente die HRGC-FID

bei der Methyloctanoat als interner Standard zur Korrektur der eingespritzten Volumina

fungierte Zunaumlchst wurden eine Stammloumlsung der korrespondierenden unmarkierten

Referenzverbindung (500 microgml) sowie eine Stammloumlsung von Methyloctanoat (500 microgml)

hergestellt Fuumlr die Ermittlung des Responsefaktors wurden Kalibrierloumlsungen der

Referenzsubstanz-Loumlsung und der Methyloctanoat-Loumlsung in den Verhaumlltnissen 14 11 und

41 zubereitet entsprechend einem Konzentrationsbereich von 125 - 200 microgml Nach

Analyse der Kalibrationsloumlsungen wurde der Responsefaktor (Rf) nach folgender Formel

berechnet

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

Rf Responsefaktor

cA Konzentration der unmarkierten Verbindung

cMeOct Konzentration der Methyloctanoat-Loumlsung im Responselauf

AA Peakflaumlche der unmarkierten Verbindung

AMeOct Peakflaumlche der Methyloctanoat-Loumlsung im Responselauf

Fuumlr die Ermittlung der Konzentration der markierten Verbindung deren Konzentration

zwischen 50 microgml und 200 microgml liegen sollte wurden 05 ml dieser Loumlsung mit 05 ml einer

Methyloctanoat-Loumlsung (100 microgml) hergestellt und ebenfalls mittels HRGC-FID vermessen

Die Berechnung der Konzentration der markierten Standardverbindung (cST) erfolgte nach

der folgenden Formel

cMeOct bull ASt

cSt = Rf bull

AMeOct

cSt Konzentration der markierten Standardverbindung

cMeOct Konzentration des Methyloctanoat-Standards

ASt Peakflaumlche der markierten Verbindung

AMeOct Peakflaumlche des Methyloctanoat-Standards

Rf Responsefaktor


159

352 Standarddotierung und Herstellung der Loumlsungsmittelextrakte

Bei der Dotierung der Probenextrakte mit den stabilisotopenmarkierten internen Standards

wurden diese direkt auf das nach 3411 hergestellte Probenpulver pipettiert und sofort das

Loumlsungsmittel zu Extraktion zugegeben Die Extraktion in den Quantifizierungsversuchen

erfolgte uumlber Nacht um sicherzustellen dass eine vollstaumlndige Equilibrierung zwischen

Analyt und Standard in der Probensuspension stattgefunden hat Die dotierte

Standardmenge wurde dabei so gewaumlhlt dass sie zwischen der 033-fachen und 3-fachen

Menge des betreffenden Analyten in der Probe lag entsprechend den

Mischungsverhaumlltnissen fuumlr die Bestimmung der Responsefaktoren (vgl 353) Nach der

Hochvakuumdestillation erfolgte va bei der Quantifizierung der aromaaktiven organischen

Saumluren eine Fraktionierung in NBF und AF (vgl 342) um stoumlrende Signale bei der

eindimensionalen HRGC-MS (vgl 373) zu vermeiden

353 Bestimmung der Responsefaktoren

Der Responsefaktor (Rf) diente bei der SIVA dazu unvollstaumlndige Markierungen in

markierten Standards zu korrigieren Er wurde aus Mischungen bekannter Konzentrationen

an unmarkierter und isotopenmarkierter Verbindung bestimmt die in den Verhaumlltnissen 3+1

1+1 und 1+3 mittels HRGC-MS vermessen wurden und wie folgt berechnet

mu bull IiSt

Rf = Iu bull miSt

Rf Responsefaktor

mu Menge des unmarkierten Analyten

miSt Menge der markierten Verbindung

IiSt Intensitaumlt des Ions mz des unmarkierten Analyten

Iu Intensitaumlt des Ions mz des dotierten internen Standards

354 Massenspektrometrie und Konzentrationsberechnung

Die nach 352 hergestellten dotierten Aromaextrakte der Quantifizierungsversuche wurden

in den nach 37 beschriebenen Systemen mittels HRGC-MS oder TDGC-MS vermessen Die

Berechnung der Analytmenge im Extrakt erfolgte uumlber das Verhaumlltnis der relativen


160

Intensitaumlten der ausgewaumlhlten Ionen (vgl Tabelle 45) also der integrierten Peakflaumlchen der

Massenspuren im Massenchromatogramm

miSt bull Iumu = Rf bull

IiSt


miSt Menge des dotierten internen Standards



Rf Responsefaktor

In der folgenden Tabelle 45 sind die verwendeten isotopenmarkierten Standards mit den

jeweils zur Quantifizierung verwendeten bdquoMassenldquo (mz = Verhaumlltnis MasseLadung) und den

ermittelten Responsefaktoren (Rf) aufgefuumlhrt sowie das massenspektrometrische System

(vgl 37) in dem die Aromastoffe jeweils quantifiziert wurden


161

Tabelle 45 Isotopenmarkierte Standards Massenspuren und Responsefaktoren

III090106103[2H3]- PentansaumlurePentansaumlure

V086139137[13C2]-PhenylessigsaumlurePhenylessigsaumlure

V097140131[2H9]-3-Methylbuttersaumlure-ethylester

3-Methylbuttersaumlure-ethylester

V09476-7869[2H789]-3-Methylbutanal3-Methylbutanal

V0987169[2H2]-3-Methylbutanal3-Methylbutanal

V1077371[2H2]-3-Methylbutanol3-Methylbutanol

V09381-8271[2H1011]-3-Methylbutanol3-Methylbutanol

III0879689[2H7]-2-Methylpropansaumlure2-Methylpropansaumlure

102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard

System b)[mz]StandardAromastoff

105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt

V[13C2]-2-Phenylethanol2-Phenylethanol

V[2H9]-3-Methylbuttersaumlure3-Methylbuttersaumlure

III[2H3]-EssigsaumlureEssigsaumlure

V[2H3]-EthylhexanoatEthylhexanoat

V[2H2]-δ-Decalactonδ-Decalacton

V[2H2]-δ-Dodecalactonδ-Dodecalacton

V[2H3]-EthylbutanoatEthylbutanoat

III[2H2]-3-Methylbuttersaumlure3-Methylbuttersaumlure

III[2H3]-HexansaumlureHexansaumlure

V[13C4]-23-Butandion23-Butandion c)

III[2H2]-ButtersaumlureButtersaumlure










102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt












a) Rf = Responsefaktor (vgl 353)b) System (vgl 37) System III = HRGC-ITD-Saturn 2000 System V = TDGC-ITD-Saturn 2200c) 23-Butandion wurde mittels SPME-Technik gemessen (vgl 364)

355 Bestimmung der Konzentrationen von 2- und 3-Methylbuttersaumlure

Die Konstitutionsisomere 2- und 3-Methylbuttersaumlure waren auf der verwendeten

FFAP-Kapillarsaumlule chromatographisch nicht trennbar Bei der Quantifizierung mittels MS-CI

im HRGC-MS-System III (vgl 373) ergab sich folglich eine gemeinsame Peakflaumlche der

Massenspur mz = 103 Zur Quantifizierung wurde deshalb die acide Fraktion (AF)

zusaumltzlich ohne Standardzugabe mittels MS-EI analysiert Mit den Verhaumlltnissen der

charakteristischen Fragmente der Isomere (mz = 60 fuumlr 3-Methylbuttersaumlure und mz = 74

fuumlr 2-Methylbuttersaumlure) lieszlig sich uumlber eine Kalibriergerade aus bekannten Mischungen der


162

Isomere deren Verhaumlltnis in der Probe berechnen Unter Einbeziehung des uumlber die

SIVA mit isotopenmarkierter 3-Methylbuttersaumlure bestimmten Summengehalts bei der

Methylbuttersaumluren wurden die getrennten Isomeren-Gehalte letztlich berechnet

Tabelle 46 zeigt die Flaumlchenteile der charakteristischen Massenspuren mz = 60 und

mz = 74 der zur Kalibrierung verwendeten Isomeren-Mischungen bei der HRGC-MS im

EI-Modus Die resultierende Kalibriergerade ist in Abbildung 13 (vgl 2113) dargestellt die

charakteristischen Massenspektren bei der MS-EI der Isomere zeigt Abbildung 11

(vgl 2122)

Tabelle 46 Flaumlchenanteile der Massenspuren mz 74 und mz 60 bei der HRGC-MS-EI

von Mischungen aus 2- und 3-Methylbuttersaumlure

419

616

794

888

940

986

mz 60

Flaumlchenanteile der

Massenspur []

Zusammensetzung der Mischung []

581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955

3-Methylbuttersaumlure2-Methylbuttersaumlure

419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955


Die Berechnung des Anteils an 3-Methylbuttersaumlure aus dem Isomeren-Gemisch erfolgte

unter Einbeziehung eines Responsefaktors (Rf) nach den folgenden Formeln

I60

A()3MBs = Rf bull bull 100I60 + I74

A()3MBs Anteil an 3-Methylbuttersaumlure in Prozent

I60 Intensitaumlt des Fragment-Ions mz = 60 von 3-Methylbuttersaumlure


Rf Responsefaktor


163

m3MBs I60 + I74

Rf = bullm3MBs + m2MBs I60

Rf Responsefaktor

m3MBs Menge an 3-Methylbuttersaumlure in der Responsefaktorloumlsung




36 Chromatographische Methoden

361 Hochaufloumlsende Kapillargaschromatographie HRGC-O und HRGC-FID

Die hochaufloumlsende Kapillargaschromatographie (HRGC) mit FID- und olfaktorischer

Detektion wurde mittels eines Gaschromatographen 5160 Megaseries (Carlo Erba

Instruments Hofheim Deutschland) durchgefuumlhrt der an eine Steuereinheit MFC 500

gekoppelt war Der Traumlgergasstrom wurde durch einen Y-Glassplitter (Chrompack Frankfurt)

im Verhaumlltnis 11 geteilt und durch zwei unbelegte Kapillaren gleicher Laumlnge

(25 cm x 032 mm ID) einem FID und einem Sniffing-Port zugefuumlhrt

Chromatographische Bedingungen HRGC

Gaschromatograph Megaseries 5160 Carlo Erba Hofheim

Injektionstechnik On column bei 40 degC (mit sekundaumlrer Kuumlhlung)

Injektionsvolumen 1 microl

Traumlgergas Helium (22 mlmin)

Traumlgergasvordruck FFAP 75 kPa

OV-1701 110 kPa

DB-5 110 kPa

Brenngase (FID) Wasserstoff (20 mlmin) synthetische Luft (200 mlmin)

Make-up Gas (FID) Stickstoff (30 mlmin)

Split Splitverhaumlltnis 11 (vv) zu FID und Sniffing-Port

Detektor Flammenionisationsdetektor (FID)

Temperatur 230 degC Attenuation 25

Sniffing-Port Temperatur 230 degC

Schreiber Servogor 124 BBC Goerz Oumlsterreich

Empfindlichkeit 10 mV

Papiervorschub 1 cmmin


164

Trennsaumlulen HRGC (Fused Silica-Kapillarsaumlulen)

1 FFAP 30 m x 032 mm (ID) 025 microm (FD) JampW Scientific Folsom USA

2 OV-1701 30 m x 025 mm (ID) 025 microm (FD) JampW Scientific Folsom USA

3 DB-5 30 m x 025 mm (ID) 025 microm (FD) Varian Darmstadt

Vorsaumlule 5 m x 032 mm (ID) desaktiviert JampW Scientific Folsom USA

Temperaturprogramme HRGC

6 degCmin 12 degCminFFAP 40 degC 2 min 190 degC 0 min 230degC 10 min

6 degCmin 12 degCminOV-1701 40 degC 2 min 190 degC 0 min 230degC 10 min

8 degCminDB-5 40 degC 2 min 240 degC 10 min

362 Bestimmung von Retentionsindices

Der lineare Retentionsindex (RI) berechnet sich nach Kovats (1958) nach der unten

stehenden Formel Hierfuumlr wurde eine homologe Reihe von n-Alkanen (C6-C26 fuumlr FFAP

C6-C16 fuumlr OV-1701 und DB-5 Konz 005 in Pentan) unter denselben Bedingungen wie

die Substanzen chromatographiert

RTv ndash RTn

RI = 100 bull N + RTn+1 ndash RTn

RI Retentionsindex

RTv Retentionszeit der Substanz

RTn Retentionszeit des Alkans mit n C-Atomen

RTn+1 Retentionszeit des Alkans mit n+1 C-Atomen

N Anzahl der C-Atome im Alkan


165

363 Zweidimensionale Kapillargaschromatographie (TDGC)

Die zweidimensionale Kapillargaschromatographie (TDGC) wurde in zwei MS-Systemen

(Systeme IV V vgl 37) verwendet und diente zum einen bei den Identifizierungsarbeiten

(vgl 213) zur Anreicherung von Spurenkomponenten und zum anderen zur Quantifizierung

von Aromastoffen die im eindimensionalen System uumlberlagert oder gestoumlrt wurden Beide

Systeme waren mit einem Massenspektrometer als Detektor verbunden Die folgende

Abbildung 52 zeigt schematisch den Aufbau eines TDGC-MS-Systems

GC 1 GC 2 ITD

1

2

3

4

5 6

8

9 10

7

Abbildung 52 Schematischer Aufbau eines TDGC-MS-Systems

(1) On column-Injektor (2) Kapillarsaumlule I (FFAP) (3) MCSS-Splitter mit Dom (Moving Column Stream

Switching) (4) Y-Splitter (5) FID (6) Sniffing-Port (7) Verbindung mit Transferline (8) Kuumlhlfalle (9)

Kapillarsaumlule II (OV-1701 oder DB-5) (10) Massenspektrometer (ITD)

Im TDGC-MS-System wurde ein Gaschromatograph (GC 1) mit einem MCSS-System

(Moving Column Stream Switching) (3) und einem DOM uumlber eine Transferline (7) mit einem

zweiten Gaschromatographen (GC 2) verbunden Dieser wiederum war an ein

Massenspektrometer (10) gekoppelt Das MCSS-System im GC 1 war im Offline-Modus uumlber

einen Splitter (4) gleichzeitig mit einem FID (5) und einem Sniffing-Port (6) verbunden Auf

diese Weise konnten nach Injektion der Probe uumlber den On column-Injektor (1) die

Substanzen auf der Kapillarsaumlule I (2) uumlber ihre Retentionszeit zunaumlchst lokalisiert werden

Im kurzzeitigen Online-Modus des MCSS-Systems wurde die gewuumlnschte Substanz dann

anhand ihrer Retentionszeit am GC 1 bdquoausgeschnittenldquo und uumlber die Transferline in die

Kuumlhlfalle (8) des GC 2 geleitet Nach dem dortigen Ausfrieren der Verbindung


166

(Kryofokussierung -100degC) wurde die Kuumlhlfalle schlagartig erhitzt (Thermodesorption

+ 200degC) die zu untersuchende Substanz uumlber die Kapillarsaumlule II (9) chromatographiert und

dem Massenspektrometer (10) zur Detektion zugefuumlhrt

Chromatographische Bedingungen TDGC

Gaschromatographen siehe 374 und 375

Injektionstechnik On column bei 40 degC

Injektionsvolumen 1 - 4 microl

Traumlgergas Saumlule I Helium (2 mlmin)

Traumlgergasvordruck GC 1 FFAP 100 kPa

Brenngase (FID) Wasserstoff synthetische Luft

Make-up Gas (FID) Stickstoff

Split Splitverhaumlltnis 11 (vv) zu FID und Sniffing-Port (Y-Glassplitter)

Detektoren GC1 FID und Sniffing-Port (parallel) Temperatur je 250 degC

Spliteinheit MCSS-System (Moving Column Stream Switching-System)

Kuumlhlfalle Fused-Silica-Kapillare desaktiviert (15 cm x 032 mm ID)

Kryofokussierung bei ndash 100degC mit fluumlssigem Stickstoff

Thermodesorption bei + 200degC

Steuerung MFA 815 Fisons Instruments

Traumlgergas Saumlule II Helium (ca 15 mlmin)

Detektor GC 2 Massenspektrometer ITD siehe 374 und 375

Trennsaumlulen TDGC (Fused Silica-Kapillarsaumlulen)

GC-Ofen 1

FFAP 30 m x 032 mm (ID) 025 microm (FD) Machery-Nagel Duumlren BRD

Vorsaumlule 5 m x 053 mm iD Chromatographiehandel Muumlller Fridolfing BRD

GC-Ofen 2

OV-1701 30 m x 025 mm (ID) 025 microm (FD) Machery-Nagel Duumlren BRD

DB-5 30 m x 025 mm (ID) 025 microm (FD) Varian Darmstadt

BGB 176 30 m x 025 mm (ID) 025 microm (FD) BGB Analytik AG Anwil Schweiz

Temperaturprogramme TDGC

6 degCminFFAP 40 degC 2 min 230degC 10 min



6 degCminBGB 176 35 degC 3 min 240 degC 10 min


167

364 Festphasenmikroextraktion (SPME)

Die Festphasenmikroextraktion (Solid Phase Micro Extraction SPME) diente zur

Quantifizierung von 23-Butandion und fand in Verbindung mit dem TDGC-MS-System V

Anwendung (vgl 363 375) Die Festphasen-Extraktionseinheit diente der Extraktion und

Probenaufgabe zugleich

Chromatographische Bedingungen SPME

Probenaufgabetechnik SPME Thermische Desorption

Adsorptions-Phase 85 microm Carboxentrade PDMS StableFlextrade

SUPELCO Bellefonte PA USA

Bake-Out Temp 300degC

Bake Out Time 5 min

Extraction Time 15 min

Desorption Time 1 min

Desorption Temp 250degC

Traumlgergas Fluss Helium (15 mlmin)

Traumlgergasvordruck 120 kPa

Detektor Massenspektrometer ITD siehe 375

Verwendete Kapillarsaumlulen SPME

GC-Ofen 1

FFAP 30 m x 032 mm iD 025 microm FD Machery-Nagel Duumlren BRD


GC-Ofen 2

OV1701 30 m x 032 mm iD 025 microm FD Machery-Nagel Duumlren BRD

Temperaturprogramme SPME

6 degCmin 20 degCminFFAP 38 degC 3 min 80degC 0 min 230degC 5 min



168

37 Massenspektrometrische Systeme

371 HRGC-MS MAT 95 S (System I)

Dieses System bestand aus einem Gaschromatographen vom Typ 5890 HP Serial 2

(Hewlett Packard Heilbronn) der mit einem doppelfokussierenden Sektorfeld-

Massenspektrometer des Typs MAT 95 S (Finnigan MAT Bremen) als Detektor verbunden

war Die Ionisierungsenergie bei der Elektronenstoszligionisation (EI-Modus) lag bei 70 eV fuumlr

die chemische Ionisation (CI-Modus) mit Isobutan als Reaktandgas wurde eine

Ionisationsenergie von 115 eV eingesetzt Das System diente zur Identifizierung von

Aromastoffen sowie zur Reinheitsuumlberpruumlfung von Synthesen Die GC-Saumlule richtete sich

nach den Anforderungen der Proben und Analyten

372 HRGCMD 800 (System II)

Zur Charakterisierung von Zwischenprodukten und zur Reinheitsuumlberpruumlfung bei der

Aromastoffsynthese wurde in diesem System eine je nach Anforderung benoumltigte

Kapillarsaumlule in einem Gaschromatographen mit einem Quadrupol-Massenspektrometer

(MD 800 Fisons Instruments Mainz-Kastel) verbunden Massenspektren wurden unter

Anwendung einer Ionisationsenergie von 70 eV im EI-Modus erhalten

373 HRGC-ITD-Saturn 2000 (System III)

Zur Quantifizierung von Aromastoffen diente dieses eindimensionale HRGC-MS-System bei

dem ein Gaschromatograph Typ 3800 (Varian Darmstadt) der mit einem Autosampler

Combi Pal (Varian Darmstadt) ausgestattet war mit einem ITD-Massenspektrometer Saturn

2000 (Varian Darmstadt) gekoppelt wurde Die Massenspektren wurden im EI-Modus sowie

im SECI-Modus (Selected Ejection Chemical Ionisation) mit Methanol als Reaktandgas bei

einer Ionisationsenergie von 70 eV aufgenommen Die GC-Saumlule richtete sich nach den

Anforderungen der Proben und Analyten

374 TDGC-ITD 800 (System IV)

Dieses zweidimensionale System (vgl 363) diente zur Identifizierung von Aromastoffen die

dabei angereichert und von Uumlberlagerungen befreit werden mussten Der erste

Gaschromatograph (GC 1) Mega Series (Fisons Instruments Egelsbach) war dabei uumlber

eine MCSS-Einheit mit dem zweiten Gaschromatographen (GC 2) Typ 5160 (Carlo Erba


169

Hofheim) verbunden GC 1 verfuumlgte uumlber einen FID und einen Sniffing-Port GC 2 verfuumlgte

ebenso uumlber einen Sniffing-Port und war gleichzeitig mit einem ITD-Massenspektrometer

Typ 800 (Finnigan MAT Bremen) verbunden Massenspektren wurden durch

Elektronenstoszligionisation (EI-Modus) bei einer Ionisierungsenergie von 70 eV und durch

chemische Ionisation (CI-Modus) mit Methanol als Reaktandgas bei einer

Ionisierungsenergie von 90 eV erhalten

375 TDGC-ITD-Saturn 2200 (System V)

Wenn es bei der Quantifizierung zu Uumlberlagerung der Massenspuren der Analyten mit

anderen Substanzen kam wurde dieses zweidimensionale System (vgl 363) eingesetzt

Hierbei war als GC 1 ein Trace 2000 (Thermo Quest Egelsbach) der mit einem

Autosampler Combi Pal (Varian Darmstadt) ausgestattet war uumlber eine MCSS-Einheit

(Fisons Instruments Egelsbach) mit dem GC 2 ein CP 3800 (Varian Darmstadt)

verbunden Dieser wiederum war gekoppelt an ein ITD-Massenspektrometer Saturn 2200

(Varian Darmstadt) mit dem zur Quantifizierung Massenspektren nach chemischer

Ionisation mit Methanol als Reaktandgas bei einer Ionisierungsenergie von 70 eV

aufgenommen wurden

38 Sensorische Methoden

381 Dreieckspruumlfung (Triangeltest)

Zur Feststellung einer grundsaumltzlichen sensorischen Unterscheidbarkeit (orthonasal) von

Kaumlseproben unterschiedlichen Alters und unterschiedlicher Herstellung wurden Triangeltests

durchgefuumlhrt Einem geschulten Sensorikpanel wurden dazu in Pruumlfsaumltzen je drei Proben

vorgesetzt wobei eine Probe in jedem Fall als abweichend gekennzeichnet werden musste

(Forced-Choice-Technik) Durchfuumlhrung und Auswertung erfolgten nach der amtlichen

Pruumlfmethode L 0090-7 der Amtlichen Sammlung von Untersuchungsverfahren nach

sect 64 LFGB (ehem sect 35 LMBG) Der Unterschied zwischen den Proben konnte so als

signifikant eingestuft werden wenn die Anzahl der richtigen Antworten unter

Beruumlcksichtigung der Gesamtzahl der Teilnehmer bei einem festgelegten

Signifikanzniveau α den dort angegebenen Wert erreichten Das Signifikanzniveau α


170

steht fuumlr die Wahrscheinlichkeit ein falsches Ergebnis als richtig anzunehmen

(Irrtumswahrscheinlichkeit)


Bei den Aromaprofilanalysen bewertete ein geschultes Sensorikpanel Kaumlseproben

orthonasal anhand von Geruchsattributen die in Vorversuchen bestimmt wurden

Die Bewertungsskala umfasste die Intensitaumlten 0 (nicht wahrnehmbar) 1 (schwach

wahrnehmbar) 2 (wahrnehmbar) und 3 (stark wahrnehmbar) Die im Rahmen dieser Arbeit

durchgefuumlhrten Aromaprofilanalysen wurden anhand der in Tabelle 47 aufgefuumlhrten

Deskriptoren und zugehoumlrigen Aromastoffe durchgefuumlhrt

Tabelle 47 Deskriptoren und zugehoumlrige Aromastoffe zur Bewertung von Kaumlse nach

Gouda-Art in Aromaprofilanalysen

Ethylbutanoat

3-Methylbutanal

23-Butandion (Diacetyl)

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer


schweiszligig ranzig

kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor

Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor

383 Bestimmung von Geruchsschwellen in Sonnenblumenoumll

Fuumlr die Bestimmung von Geruchsschwellen in Oumll musste zunaumlchst die Reinheit des

jeweiligen Aromastoffs uumlberpruumlft werden In einer Verduumlnnungsanalyse (AEVA) einer

ethanolischen Stammloumlsung der Verbindung (c = 1000 microgml) galt diese als rein wenn die

wahrnehmbaren Verunreinigungen (bei Verduumlnnungsfaktoren von 10) einen mindestens um

den Faktor 100 niedrigeren FD-Faktor als der Aromastoff besaszligen


171

Im Versuch zur Bestimmung der Geruchsschwelle wurde eine geeignete Stammloumlsung des

Aromastoffs stufenweise 13 (vv) mit Sonnenblumenoumll verduumlnnt und jede Verduumlnnung in

absteigender Konzentration als Triangelreihe einem geschulten Sensorikpanel zur

Bewertung der abweichenden Probe vorgesetzt Auf diese Weise konnten die nasalen

Erkennungs- und Wahrnehmungsschwellen der Aromastoffe in einer geruchsneutralen

Oumll-Matrix bestimmt werden Aus den Schwellenwerten der einzelnen Pruumlfpersonen lieszligen

sich gemaumlszlig den amtlichen Pruumlfmethoden L 0009-7 und L 0090-9 nach sect 64 LFGB

(ehem sect 35 LMBG) die nasale Geruchsschwelle eines Aromastoffs wiefolgt berechnen

ccW 1ss +sdot=

W Erkennungsschwelle der Pruumlfperson

cs Konzentration der letzten erkannten Probe

cs+1 Konzentration der ersten nicht erkannten Probe

n

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WiSw prod=

=

Sw Erkennungsschwelle der Pruumlfgruppe

n Anzahl der Pruumlfer

Wi Erkennungsschwelle der einzelnen Pruumlfer

384 Rekombinationsversuche (Aromasimulation)

Die Aromasimulationen im Rahmen dieser Arbeit erfolgten in Anlehnung an Preininger et al

(1996) und Rychlik und Bosset (2001b) Dazu wurde ein geruchsarmer Mozzarella der

Fa Galbanireg vorzerkleinert in fluumlssigem Stickstoff tiefgefroren und in einer Moulinettereg zu

einem feinen Pulver zermahlen Anschlieszligend erfolgte die Gefriertrocknung (vgl 391) Fuumlr

das Rekombinat wurde das getrocknete Mozzarella-Pulver mit einer waumlssrig-etanolischen

Aromastoffloumlsung so versetzt dass neben der Endkonzentration der Aromastoffe auch der

Wassergehalt dem realen Proben-Gouda entsprach


172

Die entsprechenden Aromastoffloumlsungen fuumlr den gereiften konventionellen Gouda und den

gereiften Rohmilch-Gouda wurden aus den im Rahmen dieser Arbeit ermittelten

quantitativen Daten der Aromastoffe als Mischungen nach den folgenden Tabellen 48

und 49 erstellt Die Reinheiten der Aromastoffe wurden dabei beruumlcksichtigt Zudem wurde in

der Aromastoffmischung die letztlich zur Dotierung des Mozzarella-Pulvers benutzt wurde

der pH-Wert mittels Natriumcarbonatloumlsung (05 molL) auf pH = 52 - 54 eingestellt um den

pH-Wert des realen Kaumlses zu simulieren

Nach der Dotierung des Mozzarella-Pulvers mit der Aromastoffloumlsung wurde das Gemisch

durch intensives Schuumltteln homogenisiert und equilibriert bevor es mit dem Original-Kaumlse

zum Vergleich Aromaprofilanalysen (vgl 382) unterzogen wurde Zuletzt erfolgte eine

Gesamtbewertung der Aumlhnlichkeit zwischen Original und Rekombinat auf einer Skala von 0

(keine Aumlhnlichkeit) bis 3 (sehr starke Aumlhnlichkeit)


173

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175

39 Sonstige Methoden

391 Bestimmung des Trockensubstanzgehaltes (Wassergehalt)

Zur Bestimmung des Trockensubstangehaltes (Wassergehalt) wurde der Trocknungsverlust

des Probenmaterials bestimmt Dazu wurden 10 g Kaumlse vorzerkleinert mittels fluumlssigem

Stickstoff tiefgefroren und in einer Moulinettereg zu einem feinen Pulver zermahlen Der

Kaumlsebruch des Vorstufenmodells wurde mit 10 g direkt zur Analyse eingesetzt Anschlieszligend

erfolgte eine Gefriertrocknung Durch Differenzwaumlgung wurde der Trocknungsverlust

berechnet Die Gefriertrocknung wurde in einem Gefriertrockner Delta I (Fa Christ

Osterode) durchgefuumlhrt

Parameter der Gefriertrocknung

Temperatur -32 degC

Druck 04 Pa

Platten-Temperatur 18 degC

Zeit 48 h

Fuumlr den im Rahmen dieser Arbeit produzierten Gouda-Kaumlse wurden durch Gefriertrocknung

folgende Wassergehalte () ermittelt (Tabelle 50)

Tabelle 50 Wassergehalte () in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch

in 2 Chargen

Wochen Reifung

333379395402401442Gouda aus pasteurisierter Milch

317365391400403424Gouda aus Rohmilch

Charge 2


301911740Kaumlse

Charge 1

423 409 398 318351395Gouda aus pasteurisierter Milch

Wochen Reifung



Charge 2


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Charge 1



176

392 Enzymatische Bestimmung von D- und L-Lactat

Die Bestimmung von D- und L-Lactat erfolgte mit einem kommerziellen Enzymkit der

Fa r-biopharm AG Darmstadt Hierzu wurden 10 g Kaumlse in fluumlssigem Stickstoff eingefroren

und in einer Moulinettereg zu einem feinen Pulver zermahlen Nach dem Einwiegen von 03 g

05 g und 10 g des Kaumlsepulvers in einen Messkolben erfolgte eine Heiszligwasserextraktion

bei 60degC fuumlr 30 Minuten Das Fett wurde sodann im Gefrierschrank auskristallisiert

die Probensuspension filtriert und das Filtrat mit 01 - 10 ml direkt zur enzymatischen

Bestimmung eingesetzt Zur Bestimmung der Wiederfindung wurde ein L-Lactat-Standard

bei der Aufarbeitung mitgefuumlhrt

Bei der Bestimmung wird L-Lactat (D-Lactat) mittels NAD+ (Nicotinamid-adenin-dinuclueotid)

in Gegenwart des Enzyms L-Lactat-Dehydrogenase (D-Lactat-Dehydrogenase) zu Pyruvat

oxidiert wobei NADH entsteht Dessen Menge ist aumlquivalent zur Milchsaumluremenge

NADHH+ ist Messgroumlszlige und wird aufgrund seiner Absorption bei 340 nm vermessen

Zur photometrischen Messung wurde ein UV-VIS-Zweistrahlphotometer UV-2401 PC mit

EPS-Controller der Marke SHIMADZU verwendet Die Kuumlvetten wurden dabei zur Messung

auf 20degC thermostatiert

393 Bestimmung der freien Aminosaumluren

3931 Probenvorbereitung

Zur Probenvorbereitung wurden 5 g Gouda-Kaumlse oder 20 g Kaumlsemodell (vgl 24)

eingewogen der interne Standard (L-Norleucin) und Wasser zugegeben und die Suspension

mit einem Ultra-Turraxreg zweimal 30 Sekunden homogenisiert Nach Gefriertrocknung

(vgl 391) wurden die Proben dreimal mit Pentan entfettet das Loumlsungsmittel abgeblasen

und die Probe wieder in Wasser suspendiert Sodann wurde zentrifugiert und die klare

Loumlsung wiederum gefriergetrocknet Bei Milchproben (Einwage 25 g) erfolgte vor dem

Entfetten eine Faumlllung der Caseine bei pH = 46 mittels verduumlnnter Essigsaumlure

3932 Bestimmungsmethode

Die Analyse der freien Aminosaumluren erfolgte an einem Kationentauscher

(Aminosaumlureanalysator LC 3000 Fa Eppendorf Biotronik Maintal) mit der Methode der

Nachsaumlulen-Derivatisierung mittels Ninhydrin und Detektion der Reaktionsprodukte bei

440 nm und 570 nm Hierzu wurden 01 - 02 g der nach 3931 vorbereiteten Probe in

einem Puffer (pH = 22) aufgenommen und durch einen Membranfilter (045 microm) filtriert Mit


177

einer externen Standardloumlsung die von jeder Aminosaumlure 2 nmol20 microl enthielt wurde das

Geraumlt kalibriert Die Elution der Probe erfolgte mit einem steigenden pH-Gradienten (su)

Messparameter Aminosaumlureanalysator

Vorsaumlule 75 x 6 mm BTC F Fa Eppendorf Maintal

Trennsaumlule 145 x 32 mm BTC 2410 Fa Eppendorf Maintal


Reaktionsschleife 130 degC

Flieszliggeschwindigkeit Puffer Ninhydrin-Reagenz je 02 mlmin

Detektion Absorption bei 440 570 nm

pH-Gradient pH 285 agrave pH 330 agrave pH 425 agrave pH 800 agrave pH 1060

Die folgenden Abbildungen 53 und 54 zeigen die Chromatogramme freier Aminosaumluren

von 0 und 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch bei der Aminosaumlure-

analyse (Detektion bei 570nm)

125 250 375 500 625 750 875 1000 1125 min0

Le

uc

in

No

rleu

cin

(Ist)

Tyro

sin

Ph

en

ylala

nin

Iso

leu

cin

Me

thio

nin

Va

lin

Ala

nin

Citru

llin

Glyc

in

His

tidin

γ-Am

ino

bu

tters

aumlu

re

Orn

ithin

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H3

Glu

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in

Glu

tam

ins

aumlu

reAs

pa

rag

ins

aumlu

re

As

pa

rag

in

Th

reo

nin

Se

rin

500

400

300

200

100

0

mU

Abbildung 53 Chromatogramm freier Aminosaumluren von 0 Wochen gereiftem Gouda aus

pasteurisierter Milch bei der Aminosaumlureanalyse (Detektion bei 570 nm)


178

500

400

300

200

100

0125 250 375 500 625 750 875 1000 1125

mU

min0

Leu

cin

No

rleucin

(Ist)T

yrosin

Ph

enylalan

in

Isoleu

cin

Meth

ion

in

Valin

Alan

in

Citru

llin

Glycin

Histid

in

γ-Am

ino

bu

ttersaumlure

Orn

ithin

Lysin

NH

3

Glu

tamin

Glu

tamin

saumlure

As

parag

insaumlu

re

As

parag

in

Th

reon

in

Serin


pasteurisierter Milch bei der Aminosaumlureanalyse (Detektion bei 570nm)

394 Bestimmung der Lipaseaktivitaumlt

3941 Messprinzip

Die Bestimmung der Lipaseaktivitaumlt erfolgte nach Haslbeck et al 1985 uumlber die

fluorimetrische Messung des aus 4-Methylumbelliferon-butyrat freigesetzten

fluoreszierenden 4-Methylumbeliferon (Abbildung 55)

O

OOH

CH3

O CH3

O

OH CH3

+

4-Methylumbelliferon-butyrat 4-Methylumbelliferon Buttersaumlure

Lipasen

OOH

CH3

OH

Abbildung 55 Messprinzip zur Bestimmung der Lipaseaktivitaumlt (Haslbeck et al 1985)


179


Aufgrund der Ergebnisse in Vorversuchen in welchen der Einfluss der Entfettung des

Einfrierens mit fluumlssigem Stickstoff und des Verreibens der Proben mit Natriumsulfat auf die

gemessene Lipaseaktivitaumlt getestet wurden ergab sich fuumlr die Probenvorbereitung in den

Hauptversuchen die folgende Durchfuumlhrung

Nach dem Tiefgefrieren und Vermahlen der Probe mit fluumlssigem Stickstoff wurden 1 - 2 g des

erhaltenen Pulvers mit 100 ml Phosphatpuffer (pH = 72) versetzt und mittels Ultra-Turraxreg

zweimal fuumlr 30 Sekunden bei 104 Rpm homogenisiert Anschlieszligend wurde zunaumlchst fuumlr 20

Minuten mit 5000 Umin bei 15degC vorzentrifugiert und das Fett dekantiert Dann wurden 15

ml des Zentrifugats fuumlr 20 Minuten bei 12000 Umin bei 15degC klarzentrifugiert und zur

Inkubation eingesetzt Dabei wurden 200 microl der Probenfluumlssigkeit mit 200 microl einer Loumlsung

von 4-Methylumbelliferon-butyrat (c = 262 nmolml) im Trockenschrank bei 37degC fuumlr 60 min

inkubiert Die enzymatische Reaktion wurde nach exakt 60 Minuten mit 16 ml Acetonitril

abgestoppt und die truumlbe Loumlsung fuumlr 20 Minuten bei 12000 Umin und 15degC klarzentrifugiert

Diese Probenloumlsung wurde sodann zur fluorimetrischen Messung eingesetzt

3943 Messung der Fluoreszenz

Die Fluoreszenz der inkubierten Loumlsung wurde mit einem Spektralfluorometer der

Fa HITACHI Modell F-2000 bei einer Anregungswellenlaumlnge von 351 nm und einer

Emissionswellenlaumlnge von 449 nm unter den folgenden Bedingungen gemessen Die

zugehoumlrige Kalibriergerade ist in Abbildung 56 dargestellt

Geraumlte- und Messparameter Fluoreszenzmessung

Geraumltetyp HITACHI Spektralfluorometer Modell F-2000

Lichtquelle Xenon-Hochdrucklampe (Innendruck 9-30 bar Spannung 90 V)

Wellenlaumlngen EX 351 nm EM 449 nm

Response 2 sec

Bandpass EX 10 nm EM 10 nm

PM Voltage 400 V

Replicates 3

Init Delay 2 sec

Integr Time 2 sec

Kuumlvette Quarzglas d = 10 cm

Messvolumen 10 ml


180

0 1 20

1

2

3R

el I

nte

nsi

taumlt

Konz [nmolmL]

Abbildung 56 Kalibriergerade zur Bestimmung von 4-Methylumbelliferon

Die folgende Tabelle 51 zeigt die ermittelten Lipaseaktivitaumlten im Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch aus zwei Chargen und jeweils in sechs Reifungsstufen

(0 bis 30 Wochen Reifung) Die Lipaseaktivitaumlt ist in [Ug] angegeben wobei 1U einer

Umsetzung von 1 nmol 4-Methylumbelliferon-butyrat pro Stunde entspricht

Tabelle 51 Lipaseaktivitaumlten (Ug) in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und

Rohmilch in 2 Chargen

Wochen Reifung

1364nb a)1202nb a)nb a)0733Gouda aus pasteurisierter Milch

2862nb a)1957nb a)nb a)0800Gouda aus Rohmilch



301911740Kaumlse

Charge 1

Charge 2

Wochen Reifung





301911740Kaumlse

Charge 1

Charge 2

a) nb = nicht bestimmt


181

395 Kernresonanzspekroskopie (1H-NMR)

Die Messungen mittels Kernresonanzspektroskopie wurden an einem Spektrometer

AMX 400-III (Bruker Rheinstetten) bei einer Transmitterfrequenz von 400 MHz fuumlr

1H-Messungen durchgefuumlhrt Als interner Standard diente D2O die Auswertung erfolgte

anhand des Programms X-WIN-NMR (Version 26 Bruker Rheinstetten)

Zur Uumlberpruumlfung des Deuterierungsgrades und der Deuterierungsposition der

[2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure wurde die Verbindung mittels 1H-NMR-Spektroskopie

vermessen und mit einer unmarkierten kaumluflichen Referenzsubstanz verglichen Die

folgende Abbildung 57 zeigt die 1H-Kopplungen der beiden Verbindungen Die Zuordnung

der Kopplungen wurde mit einer zweidimensionalen Messung bestaumltigt

Die unmarkierte Referenzsubstanz zeigte die erwarteten drei Kopplungen der 1H-Atome an

C3 C4 und C5 C6 Die zwei 1H-Atome an C3 ergaben ein Duplett bei 27 ppm (Flaumlche = 2)

das 1H-Atom an C4 ein asymmetrisches Multiplett bei 205 ppm (Flaumlche = 1) und die sechs

1H-Atome an C5C6 ein Duplett bei 085 ppm (Flaumlche = 6)

Durch die Deuterierung an C5 koppelten diese drei 2H-Atome nicht mehr Das Duplett (jetzt

bei 255 ppm Flaumlche = 2) blieb bestehen das 1H-Atom an C4 koppelte nur noch mit

insgesamt fuumlnf 1H-Atomen (C3 C5) zu einem symmetrischen Multiplett (Flaumlche = 1) und die

verbleibenden drei 1H-Atome an C5 koppelten zu einem Duplett mit einer Flaumlche von nur

noch 3 bei 085 ppm

396 pH-Messung

Die pH-Messungen im Rahmen dieser Arbeit erfolgten mittels pH-Glas-Elektrode

Typ GPRT 1400 AN Fa Greisinger Electronic Deutschland


182

Abbildung 57 1H-NMR der Referenzsubstanz 2-Keto-4-methylpentansaumlure (oben) und

[2H3]-2-Keto-4-methylpentansaumlure (unten)

4 Zusammenfassung

183

4 Zusammenfassung

Kaumlse in all seinen Varianten ist vor allem in Europa ein aumluszligerst beliebtes Lebensmittel

dessen Qualitaumlt und damit Akzeptanz beim Kunden durch seinen Geschmack und sein

Aroma definiert werden Die Entwicklung des Kaumlsearomas ist von zahlreichen

Einflussfaktoren abhaumlngig Diese beginnen bei der Auswahl der Milchsorte und seiner

thermischen Behandlung und setzen sich uumlber die an der Reifung maszliggeblich beteiligten

Mikroorganismen fort bis hin zur Prozessfuumlhrung und der Reifungsdauer sowie den dabei

herrschenden Bedingungen Insbesondere bei Schnitt- und Hartkaumlse wie Gouda ist die

Dauer der Reifung ausschlaggebend fuumlr die Aromaentwicklung und seinen Preis

Trotz zahlreicher Untersuchungen zu fluumlchtigen Verbindungen und Aromastoffen in

verschiedenen Kaumlsesorten erhielt die Aufklaumlrung des Aromas von Gouda-Kaumlse bisher wenig

Aufmerksamkeit Systematische Untersuchungen zur Aromazusammensetzung dieser

hollaumlndischen Kaumlsesorte waren bis dato nicht bekannt Dasselbe gilt fuumlr systematische

Studien zur Entwicklung des Aromas von Gouda-Kaumlse uumlber einen laumlngeren

Reifungszeitraum und den Einfluss der Milchthermisierung auf diese Aromabildung

Ziel der Arbeit war es deshalb die Aromazusammensetzung an einem definiert

hergestellten gereiften Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch aufzuklaumlren und

Schluumlsselaromastoffe zu definieren um diese mit einem Gouda aus Rohmilch zu

vergleichen Hieraus sollte der Einfluss der Milchpasteurisierung auf das Gouda-Aroma auf

molekularer und sensorischer Ebene abgeleitet werden Des Weiteren sollte dann die

(unterschiedliche) Aromaentwicklung waumlhrend der Reifung in den genannten Gouda-

Varianten an mehreren Reifungsstufen gezeigt werden Abschlieszligend sollten durch

Modellversuche Informationen uumlber Vorstufen und die Herkunft wichtiger Aromastoffe aus

dem Aminosaumlurestoffwechsel gesammelt werden

Ausgangspunkt fuumlr die Untersuchungen war ein handelsuumlblicher mittelalter Gouda der

mittels Aromaextraktverduumlnnungsanalyse (AEVA) analysiert wurde Nach Etherextraktion

und Hochvakuumdestillation wurde das Destillat mittels HRGC-O analysiert Dieser

Vorversuch lieferte erste Hinweise auf wichtige aromaaktive Verbindungen in Gouda-Kaumlse

Mittels AEVA wurden 38 Aromastoffe identifiziert und anhand von FD-Faktoren bezuumlglich

ihres Aromapotentials eingestuft

4 Zusammenfassung

184

Ein 30 Wochen gereifter definiert hergestellter Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch diente

dazu dessen Schluumlsselaromastoffe mit Techniken der molekularen Sensorik zu definieren

Mit einer Aromaextraktverduumlnnungsanalyse wurden die 38 identifizierten aromaaktiven

Verbindungen auf ihren potentiellen Beitrag zum Gesamtaroma hin untersucht Mit einem

FD-Faktor ge 32 wurden 21 wichtige Aromastoffe detektiert und bewertet Hierzu zaumlhlten die

organischen Saumluren Essigsaumlure (essigsauer) 2-Methylpropansaumlure (schweiszligig fruchtig)

Buttersaumlure (schweiszligig ranzig) 2- und 3-Methyl-buttersaumlure (schweiszligig kaumlsig) sowie

Hexansaumlure (schweiszligig ziegenartig) und die Verbindungen Ethylbutanoat (fruchtig)

3-Methylbutanol (malzig) 2-Phenylethanol (blumig) δ-Decalacton (kokosnussartig)

γ-Dodecalacton (pfirsichartig) δ-Dodecalacton (pfirsichartig) und Phenylessigsaumlure

(honigartig) Ebenso als potent zu bewerten waren die Aromastoffe 2-Isopropyl-3-

methoxypyrazin (gruumlne Paprika) (Z)-2-Nonenal (gruumln fettig) (E)-2-Nonenal (gruumln

fettig) trans-45-Epoxy-2-(E)-decenal (metallisch) 4-Ethyloctansaumlure (ziegenartig)

3-Hydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon (wuumlrzig maggiartig) 5-Ethyl-3-hydroxy-4-methyl-

2(5H)-furanon (wuumlrzig maggiartig) und 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (vanilleartig) die

bisher in der Literatur - wie auch Phenylessigsaumlure - in Gouda-Kaumlse nicht erwaumlhnt waren

Die leichtfluumlchtigen Aromstoffe 23-Butandion und 3-Methylbutanal wurden ebenso als

wichtig eingestuft Es folgten Quantifizierungen mittels SIVA von 16 definierten

Schluumlsselaromastoffen und die Berechnung von Aromawerten In einer abschlieszligenden

Aromasimulation konnte eine sehr gute sensorische Uumlbereinstimmung des Gouda-Kaumlses mit

seinem Rekombinat gezeigt werden

Um den Gouda-Kaumlse mit einem Pendant aus Rohmilch vergleichen zu koumlnnen wurde auch

dieser anhand des Stufenmodells nach Schieberle (2005) bis zur Ermittlung der Aromawerte

derselben 16 Schluumlsselaromastoffe durchgefuumlhrt Zwischen den Gouda-Varietaumlten aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch wurden dadurch eindeutige Aromaunterschiede

erkennbar

Auffaumlllig waren zunaumlchst die deutlich houmlheren Gehalte an Butter- und Hexansaumlure sowie

ihrer Ethylester im Rohmilch-Gouda was mit einer houmlheren Lipaseaktivitaumlt und einer

vermehrten Veresterung der FFAs durch Nichtstarter-Milchsaumlurebakterien erklaumlrbar war

worauf eine erhoumlhte D-Lactat-Bildung im Rohmilch-Gouda hinwies Die δ-Lactone (C10 C12)

folgten diesem Trend nicht Ihre Gehalte zeigten keinen Unterschied zwischen Gouda aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch Als Grund hierfuumlr kann eine direkte Lactonisation der

4 Zusammenfassung

185

Fettsaumlure am Triglycerid diskutiert werden (Alewijn et al 2007) die unabhaumlngig vom freien

Fettsaumluregehalt verlaumluft

Hingegen ausgepraumlgt waren die houmlheren Konzentrationen an 3-Methylbutanal 3-Methyl-

butanol und 3-Methylbuttersaumlure sowie von 2-Methylbuttersaumlure im Gouda aus

pasteurisierter Milch was mit houmlheren Gehalten an L-Leucin bzw L-Isoleucin in diesem

Kaumlse korrelierte Diesem Trend folgte auch 2-Phenylethanol das auf L-Phenylalanin

zuruumlckgefuumlhrt werden kann Phenylessigsaumlure hingegen zeigte in beiden Kaumlsen dieselben

Gehalte Fuumlr 2-Methylpropansaumlure und Essigsaumlure waren ebenfalls keine Unterschiede

zwischen den Gouda-Varianten festzustellen 23-Butandion wiederum zeigte houmlhere

Konzentrationen im Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch Die gezeigten Tendenzen

bestaumltigten sich in Gouda-Kaumlse (2Charge) der im Abstand von einem Jahr wiederholt

hergestellt wurde

In Experimenten zum Aromabeitrag konnten die quantitativen Unterschiede in den Marker-

Aromastoffen zwischen den Gouda-Varietaumlten ausgedruumlckt in Aromawerten mit

sensorischen Unterschieden ihren Aromaprofilen in Verbindung gebracht werden Der

Rohmilch-Gouda wurde als fruchtiger (Ethylester) und schweiszligig-ranziger (geradkettige

kurze Fettsaumluren) bewertet hingegen weniger malzig (3-Methylbutanal) und weniger

schweiszligig-kaumlsig (2- und 3-Methylbuttersaumlure)

Um die genaue Aromaentwicklung in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch und Rohmilch zu

beleuchten wurden die 16 definierten Markersubstanzen in sechs Reifungsstufen in den

beiden Kaumlsen quantifiziert und die Gehalte auf die Trockenmasse bezogen

Hohe Gehalte an L-Lactat in Gouda-Kaumlse unabhaumlngig von der Milchpasteurisierung und

uumlberproportionale houmlhere Gehalte an D-Lactat spiegeln dabei als Biomarker das Verhaumlltnis

von Starter- und Nichtstarter-Kulturen wider Fuumlr Butter- und Hexansaumlure sowie fuumlr ihre

beiden Ethylester zeigten sich in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch kontinuierliche

Konzentrationsanstiege Die Fettsaumluren entspringen dem Milchfett aus dem sie bei der

Kaumlsereifung durch lipolytische Aktivitaumlten freigesetzt werden Die gemessene Lipaseaktivitaumlt

nahm ebenso mit der Reifung zu Die freien Fettsaumluren standen dann zur Veresterung mit

Ethanol zur Verfuumlgung weshalb ihre Entwicklung mit den Fettsaumluren korrelierte Im

gesamten Reifungsverlauf war diese Entwicklung im Rohmilch-Gouda deutlich staumlrker

ausgepraumlgt Die Gehalte der Lactone δ-Decalacton und δ-Dodecalacton hingegen stiegen

4 Zusammenfassung

186

kontinuierlich bis zum selben Plateauniveau in beiden Gouda-Varianten an was wiederum

mit der direkten Lactonisation (so) der Fettsaumluren am Triglycerid erklaumlrt werden kann

23-Butandion welches wie 3-Methylbutanal im Reifungsverlauf bis zu einem Maximum

anstieg um danach stetig abzunehmen stammt potentiell aus dem Abbau von Citrat und

Lactose die zunaumlchst zum Schluumlsselintermediat Pyruvat abgebaut werden Der Gehalt an

Essigsaumlure deren Ursprung ebenso im Kohlenhydratabbau zu suchen ist (Pyruvat-

Metabolismus) stieg in Gouda-Kaumlse unabhaumlngig von der Milchbehandlung in 30 Wochen

stetig an

Die ansteigenden Konzentrationsverlaumlufe von 3-Methylbutanal 3-Methylbutanol 2- und

3-Methylbuttersaumlure sowie von 2-Methylpropansaumlure 2-Phenylethanol und Phenyl-

essigsaumlure korrelierten mit steigenden Gehalten ihrer freien bdquoparentldquo-Aminosaumluren sowohl in

Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch als auch in Rohmilch-Gouda Fuumlr die 3-methyl-

verzweigten Aromastoffe sowie fuumlr 2-Methylbuttersaumlure und 2-Phenylethanol stimmten

zudem deren houmlherer Gehalte in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter Milch mit houmlheren

Gehalten ihrer bdquoparentldquo-Aminosaumluren in diesem Kaumlse uumlberein

Um die Aromabildung aus Aminosaumluren naumlher zu untersuchen wurde ein Labormodell

entwickelt in dem es gelang unter den mit der Gouda-Herstellung vergleichbaren

Bedingungen die stabilisotopenmarkierten Aromavorstufen [13C6]-L-Leucin und [2H3]-2-Keto-

4-methyl-pentansaumlure zu den drei wichtigen Gouda-Aromastoffen 3-Methylbutanal

3-Methylbutanol und 3-Methylbuttersaumlure umzusetzen Die geringe Umsetzungsrate der

Precursoren zu korrespondierenden Aromastoffen im Kaumlsemodell stand im Einklang mit den

Konzentrationsverhaumlltnissen die im definiert produzierten Gouda-Kaumlse im fruumlhen

Reifungsstadium ermittelt wurden In allen Versuchen war die Bildung der

3-Methylbuttersaumlure bevorzugt was biochemisch uumlber einen ATP-Gewinn erklaumlrt werden

kann (Ganesan et al 2004) Eine CAMOLA-Auswertung unter Einbezug der natuumlrlichen

L-Leucin-Bildung im Modell zeigte dass die Aromastoffe fast ausschlieszliglich aus der freien

Aminosaumlure L-Leucin gebildet wurden

Im Rahmen dieser Arbeit gelang es erstmalig anhand definiert hergestellter Kaumlseproben die

Aromazusammensetzung von Gouda-Kaumlse molekular zu definieren Ebenso erstmalig

wurden systematische Untersuchungen zum Einfluss der Milchpasteurisierung auf die

Aromaentwicklung in Gouda-Kaumlse durchgefuumlhrt und diese Entwicklung waumlhrend der Reifung

4 Zusammenfassung

187

anhand von Schluumlsselaromastoffen verfolgt Vorstufenversuche in einem dafuumlr entwickelten

Labormodell zeigten die Herkunft wichtiger Aromastoffe aus freiem L-Leucin Die ermittelten

Daten ermoumlglichen es Verbindungen vorzuschlagen mit Hilfe derer die Kaumlsequalitaumlt

objektiviert werden kann und die als Indikatoren fuumlr die Milchpasteurisierung dienen Diese

sind sowohl fuumlr die Lebensmittelbranche als auch fuumlr die Lebensmitteluumlberwachung von

Interesse

5 Literaturverzeichnis

188


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6 Anhang

201

6 Anhang

Tabelle 52 Vergleichende AEVA (FD ge 1) von definiert hergestelltem Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch-Gouda aus sechs Reifungsstufen

Tabelle 53 Vergleichende AEVA (FD ge 16) von 30 Wochen gereiftem Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch (PM-G-30W) und Rohmilch (RM-G-30W)

Tabelle 54 Vergleichende AEVA (FD ge 16) von Gouda-Kaumlse auspasteurisierter Milch

(PM-G) 0 und 30 Wochen gereift (0W 30W)

Tabelle 55 Vergleichende AEVA (FD ge 16) von Gouda-Kaumlse aus Rohmilch (RM-G)

0 und 30 Wochen gereift (0W 30W)

Tabelle 56 Absolute Konzentrationen 16 ausgewaumlhlter Aromastoffe in Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch im Reifungsverlauf von 0 - 30 Wochen 1Charge

Tabelle 57 Absolute Konzentrationen 16 ausgewaumlhlter Aromastoffe in Gouda aus

Rohmilch im Reifungsverlauf von 0 - 30 Wochen 1Charge


pasteurisierter Milch Reifungsverlauf von 0 - 30 Wochen 2Charge

Tabelle 59 Absolute Konzentrationen 16 ausgewaumlhlter Aromastoffe in Gouda ausRohmilch im Reifungsverlauf von 0 - 30 Wochen 2Charge

Tabelle 60 Ergebnisse der Triangeltests beim Vergleich von Gouda-Kaumlsen

gem sect 64 LFGB Pruumlfvorschrift (0090-7)

Tabelle 61 Absolute Konzentrationen von und L- und D-Lactat in Gouda-Kaumlse aus

pasteurisierter Milch und Rohmilch in 6 Reifungsstufen (0 - 30 Wochen)

in zwei Chargen

Tabelle 62 Konzentrationen freier Aminosaumluren in Gouda-Kaumlse aus pasteurisierter

Milch im Reifungsverlauf von 0 - 30 Wochen 1Charge

Tabelle 63 Konzentrationen freier Aminosaumluren in Gouda-Kaumlse aus Rohmilch

im Reifungsverlauf von 0 - 30 Wochen 1Charge





Tabelle 66 Ergebnisse der Aromaprofilanalysen beim Vergleich von Gouda-Kaumlsen

aus Rohmilch und pasteurisierter Milch nach 0 und 30 Wochen Reifung

6 Anhang

202

Tabelle 67 Ergebnisse der Aromaprofilanalysen beim Vergleich von Gouda-Kaumlse

aus pasteurisierter Milch nach 30 Wochen Reifung und Rekombinaten (Rek)

6 Anhang

203

FD

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6 Anhang

204

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52

6 Anhang

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256

6412

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812

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1024

2048

1024

5-E

thyl

-3-h

ydro

xy-4

-me

thyl

-2(

5H)-

fura

non

44

512

256

1024

1024

2048

512

512

1024

1024

1024

2048

256

unbe

kann

t43

Fo

rtse

tzu

ng

vo

n T

ab

elle

52

a)D

ie N

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me

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ars

aumlu

le

b)F

D =

FD

-Fa

kto

r F

lavo

ur

Dilu

tion-

Fa

kto

r (v

gl

17

3)

6 Anhang

206



6411245fruchtigEthylhexanoat

1611079fruchtigEthyl-3-methylbutanoat

164976fruchtigEthyl-2-methylpropanoat

5125122288lederartigUnbekannt

51210242327wuumlrzig maggiartig5-Ethyl-3-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanon

64642438pfirsichartigγ-Dodecalacton

5125122484pfirsichartigδ-Dodecalacton


25610242599vanilleartig4-Hydroxy-3-Methoxybenzaldehyd

2565122268kokosnussartigδ-Decalacton

1285122260wuumlrzig maggiartig3-Hydroxy-45-dimethyl-2(5H)-furanon

5125122240ziegenartig4-Ethyloctansaumlure

16

16

32

512

16

8

32

4096

4096

512

256

64

2048

64

32

128

1

2

PM-G-30W

162041metallischtrans-45-Epoxy-2-(E)-decenal

162081pfirsichartigγ-Nonalacton

322203pfirsichartigγ-Decalacton

161798roumlstig popcornartig2-Acetyl-2-thiazolin

321874schweiszligig ziegenartigHexansaumlure

5121952blumig2-Phenylethanol

RM-G-30W

FFAP

641763schweiszligigPentansaumlure

40961691schweiszligig kaumlsig2- und 3-Methylbuttersaumlure


5121589schweiszligig fruchtig2-Methylpropansaumlure

5121560gruumln fettig(E)-2-Nonenal

1281529gruumln fettig(Z)-2-Nonenal


5121451gruumlne Paprika2-Isopropyl-3-methoxypyrazin

161225malzig3-Methylbutanol


1995butterartig23-Butandion

2931malzig3-Methylbutanal

FD d)RI c)Geruchsqualitaumlt b)Geruchsstoff a)













16

16

32

512

16

8

32

4096

4096

512

256

64

2048

64

32

128

1

2

PM-G-30W







RM-G-30W

FFAP














6 Anhang

207


a) Die Identifizierung der Aromastoffe erfolgt durch Vergleich mit Referenzsubstanzen auf der Basis folgender

Kriterien Geruchsqualitaumlt und RI-Werte auf drei Kapillarsaumlulen unterschiedlicher Polaritaumlt (FFAP OV-1701

DB-5) MS-Spektren (EICI-Modus)b) Geruchsqualitaumlt des Aromastoffs am Sniffing-Port waumlhrend der HRGC-Oc) Linearer Retentionsindex (RI) nach Kovats (vgl 362) auf der angegebenen Kapillarsaumluled) FD = FD-Faktor Flavour Dilution-Faktor (vgl 173)

6 Anhang

208



512256lederartigUnbekannt43


44

648pfirsichartigγ-Dodecalacton45

51216pfirsichartigδ-Dodecalacton47

102432honigartigPhenylessigsaumlure49

102464vanilleartig4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd

50

51264kokosnussartigδ-Decalacton42


41

512512ziegenartig4-Ethyloctansaumlure40

lt 116roumlstig popcornartig2-Acetyl-1-pyrrolin 14

lt 116gruumln fettig(Z)-2-Decenal 26

32

16

128

512

32

2

16

1

2048

512

256

32

16

1024

512

2

2

4

1

PM-G-0W

32metallischtrans-45-Epoxy-2-(E)-decenal 37

16pfirsichartigγ-Nonalacton38

16pfirsichartigγ-Decalacton 39

4roumlstig popcornartig2-Acetyl-2-thiazolin31

16schweiszligig ziegenartigHexansaumlure32

4rauchig nelkenartig2-Methoxyphenol33

512blumig2-Phenylethanol34

PM-G-30W

32schweiszligigPentansaumlure29

4096schweiszligig kaumlsig2- und 3-Methylbuttersaumlure28

4096schweiszligig ranzigButtersaumlure27

512schweiszligig fruchtig2-Methylpropansaumlure24

256gruumln fettig(E)-2-Nonenal23

64gruumln fettig(Z)-2-Nonenal21

2048essigsauerEssigsaumlure19

64gruumlne Paprika2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 18

32malzig3-Methylbutanol10

128fruchtigEthylbutanoat4

1butterartig23-Butandion 3

2malzig3-Methylbutanal 1

FD b)Geruchsqualitaumlt a)Geruchsstoff Nr



44





50



41




32

16

128

512

32

2

16

1

2048

512

256

32

16

1024

512

2

2

4

1

PM-G-0W








PM-G-30W














a) Geruchsqualitaumlt des Aromastoffs am Sniffing-Port waumlhrend der HRGC-Ob) FD = FD-Faktor Flavour Dilution-Faktor (vgl 173)

6 Anhang

209

Tabelle 55 Vergleichende AEVA (FD ge 16) von Gouda-Kaumlse aus Rohmilch(RM-G)


644fruchtigEthylhexanoat11

816gurkenartig(EZ)-26-Nonadienal 25

16lt 1fruchtigEthyl-3-methylbutanoat6

16lt 1fruchtigEthyl-2-methylpropanoat 2


5121024wuumlrzig maggiartig5-Ethyl-3-hydroxy-4-methyl-furan-2(5H)-on

44





50


1281024wuumlrzig maggiartig3-Hydroxy-45-dimethyl-2-(5H)-furanon

41




16

16

1024

512

32

4

16

4

4096

2048

256

64

64

512

64

2

16

2

1

RM-G-0W




16roumlstig popcornartig2-Acetyl-2-thiazolin 31


lt 1rauchig nelkenartig2-Methoxyphenol33


RM-G-30W




















44





50



41




16

16

1024

512

32

4

16

4

4096

2048

256

64

64

512

64

2

16

2

1

RM-G-0W








RM-G-30W















6 Anhang

210



30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion


30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion


a) Absolute Konzentrationen [microgkg] aus Doppelbestimmungen ohne Bezug auf die Trockenmasse

6 Anhang

211



30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71








1549345Ethylhexanoat





30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71














6 Anhang

212



30191174


0

1059nb b)627nb b)251nb b)Phenylessigsaumlure

3596nb b)3261nb b)1818nb b)δ-Dodecalacton

275nb b)119nb b)66nb b)2-Phenylethanol

18448nb b)9272nb b)503nb b)3-Methylbuttersaumlure

Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)

9175nb b)4419Hexansaumlure

1687nb b)1518δ-Decalacton

369nb b)155Pentansaumlure

1928nb b)7542-Methylbuttersaumlure

103638nb b)26035Buttersaumlure

22860nb b)65692-Methylpropansaumlure

1394525nb b)1177566Essigsaumlure

96nb b)38Ethylhexanoat

228nb b)1103-Methylbutanol

28nb b)13Ethylbutanoat

24352715306023-Butandion

211nb b)2783-Methylbutanal

30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)











24352715306023-Butandion


a) Absolute Konzentrationen [microgkg] aus Doppelbestimmungen ohne Bezug auf die Trockenmasseb) nb = nicht bestimmt

6 Anhang

213



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)













30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)














6 Anhang

214



0001 (01)172030 Wochen gereiftGouda aus pasteurisierter Milch vsGouda aus Rohmilch

001 (1) 13200 Wochen gereiftGouda aus pasteurisierter Milch vsGouda aus Rohmilch

0001 (01)1820Gouda aus Rohmilch0 Wochen vs 30 Wochen gereift

0001 (01)1720Gouda aus pasteurisierter Milch0 Wochen vs 30 Wochen gereift

Signifikanzniveau α c)korrekte Antworten b)Pruumlfsatz a)






a) Pruumlfsatz Gegenuumlberstellung (vs) der Gouda-Kaumlse die miteinander verglichen wurdenb) Zahl der korrekten Antworten von 20 Teilnehmern des geschulten sensorischen Panelsc) Signifikanzniveau gemaumlszlig sect 64 LFGB Pruumlfvorschrift (0090-7) (ehem sect 35 LMBG)

6 Anhang

215



in zwei Chargen

Konzentration (mg100 g) a) Gouda-Variante

Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)

Gouda aus pasteurisierter Milch

1397nb b)1396nb b)1475nb b)Gouda aus Rohmilch



74nb b)53nb b)29nb b)





D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1

a) Werte aus Dreifachbestimmungenb) nb = nicht bestimmt

6 Anhang

216



389723671244854526256Lysin

97010121196628564220γ-Aminobuttersaumlure

108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174

Konzentration (mgkg) a)Aminosaumlure

0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin

184414281045Phenylalanin

18071099607Isoleucin

1324988575Glycin

165014841136Glutamin

547736412035Glutaminsaumlure

253319581417Asparagin

983672430Serin

1216841529Threonin

863581331Asparaginsaumlure

389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin


a) Absolute Konzentrationen [mgkg] aus Doppelbestimmungen ohne Bezug auf die Trockenmasse

6 Anhang

217



27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin


27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin



6 Anhang

218



3152nb b)1282nb b)623nb b)Lysin

1204nb b)826nb b)396nb b)γ-Aminobuttersaumlure

740nb b)279nb b)168nb b)Citrullin

1013nb b)506nb b)315nb b)Alanin

3908nb b)1917nb b)852nb b)Valin

30191174


0

675nb b)438nb b)231nb b)Ornithin

527nb b)223nb b)99nb b)Histidin

698nb b)455nb b)243nb b)Tyrosin

762nb b)381nb b)206nb b)Methionin

Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin

1647nb b)1019Phenylalanin

1370nb b)535Isoleucin

897nb b)448Glycin

1143nb b)906Glutamin

4715nb b)2464Glutaminsaumlure

2214nb b)1373Asparagin

652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin

663nb b)273Asparaginsaumlure






30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin


a) Absolute Konzentrationen [mgkg] aus Doppelbestimmungen ohne Bezug auf die Trockenmasseb) nb = nicht bestimmt

6 Anhang

219








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin



6 Anhang

220



Gouda-Kaumlse d)

Intensitaumlt der Geruchsqualitaumlt c)Referenzaromastoff b)Geruchsqualitaumlt a)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton

Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton

a) Geruchsqualitaumlt als definierter Deskriptor (vgl 382)b) Referenzaromastoff der als Vergleich dientec) Intensitaumlt der Geruchsqualitaumlt auf einer Skala von 0 bis 3 (0 = nicht wahrnehmbar 1 = schwach wahrnehmbar

2 = wahrnehmbar 3 = stark wahrnehmbar) bei der Aromaprofilanalyse (vgl 382) d) Kaumlsenomenklatur (vgl 312)

6 Anhang

221




Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton


Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton


2 = wahrnehmbar 3 = stark wahrnehmbar) bei der Aromaprofilanalyse (vgl 382)d) Kaumlsenomenklatur (vgl 312)e) Rekombinat hergestellt nach 384

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01_Titelblatt_DRUCKDATEI_2012-07-22rtf

01_Titelblatt_DRUCKDATEI_2012-07-22xml

Readmetxt



Einfluss der Milchpasteurisierung und der Reifungszeit

auf die Bildung von Schluumlsselaromastoffen

in Kaumlse nach Gouda-Art

Philipp Werner Duensing

Vollstaumlndiger Abdruck der von der Fakultaumlt fuumlr Chemie der Technischen Universitaumlt Muumlnchen zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

genehmigten Dissertation

Vorsitzender Univ-Prof Dr Michael Rychlik

Pruumlfer der Dissertation 1 Univ-Prof Dr Peter Schieberle

2 Univ-Prof Dr Joumlrg Hinrichs (Universitaumlt Hohenheim)

Die Dissertation wurde am 02112011 bei der Technischen Universitaumlt Muumlnchen eingereicht und durch die Fakultaumlt fuumlr Chemie am 27022012 angenommen

01_Titelblatt_DRUCKDATEI_2012-07-22rtf

100 100 1 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 14 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 Alien EncountersBN JinxBN MachineCandlesCracked JohnnieDistant GalaxyFlubberGazzarelliGood TimesHeavy HeapHollywood HillsInductionMaelSF Movie PosterTextilePiEF 0 0 259 0 344 4 0 CA PromotionDISSERTATIONDissertationsdruckDruckdateien_epdf~E01_Titelblatt_DRUCKDATEI_2012-07-22pdf _e 0 0 iexploreexe s 0 0 1 1 0 100 0 0 ~E26Atmp 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 15 0 0 1 12632256 1 0 1 12632256 0 0 1 12632256 2 36 1 -16269 -4373 25640 19579 -17013 -7204 -12217 28439 0 0 0 0 0 0 0 STYLEnormal1FONTTimes New Roman12000STYLEheading 11FONTArial16Bold000STYLEheading 22FONTArial14BoldItalic000STYLEheading 33FONTArial13Bold000STYLEheading 44FONTTimes New Roman14Bold000STYLEheading 55FONTTimes New Roman13BoldItalic000STYLEheading 66FONTTimes New Roman11Bold000STYLEheading 77FONTTimes New Roman12000STYLEheading 88FONTTimes New Roman12Italic000STYLEheading 99FONTArial11000STYLEindex 11FONTTimes New Roman12000STYLEindex 21FONTTimes New Roman12000STYLEindex 31FONTTimes New Roman12000STYLEindex 41FONTTimes New Roman12000STYLEindex 51FONTTimes New Roman12000STYLEindex 61FONTTimes New Roman12000STYLEindex 71FONTTimes New Roman12000STYLEindex 81FONTTimes New Roman12000STYLEindex 91FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 11FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 21FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 31FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 41FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 51FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 61FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 71FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 81FONTTimes New Roman12000STYLEtoc 91FONTTimes New Roman12000STYLENormal Indent1FONTTimes New Roman12000STYLEfootnote text1FONTTimes New Roman10000STYLEcomment text1FONTTimes New Roman10000STYLEheader1FONTTimes New Roman12000STYLEfooter1FONTTimes New Roman12000STYLEindex heading1FONTArial12Bold000STYLEcaption1FONTTimes New Roman10Bold000STYLEtable of figures1FONTTimes New Roman12000STYLEenvelope address1FONTArial12000STYLEenvelope return1FONTArial10000STYLEendnote text1FONTTimes New Roman10000STYLEtable of authorities1FONTTimes New Roman12000STYLEmacro1FONTCourier New10000STYLEtoa heading1FONTArial12Bold000STYLEList1FONTTimes New Roman12000STYLEList Bullet1FONTTimes New Roman12000STYLEList Number1FONTTimes New Roman12000STYLEList 21FONTTimes New Roman12000STYLEList 31FONTTimes New Roman12000STYLEList 41FONTTimes New Roman12000STYLEList 51FONTTimes New Roman12000STYLEList Bullet 21FONTTimes New Roman12000STYLEList Bullet 31FONTTimes New Roman12000STYLEList Bullet 41FONTTimes New Roman12000STYLEList Bullet 51FONTTimes New Roman12000STYLEList Number 21FONTTimes New Roman12000STYLEList Number 31FONTTimes New Roman12000STYLEList Number 41FONTTimes New Roman12000STYLEList Number 51FONTTimes New Roman12000STYLETitle1FONTArial16Bold000STYLEClosing1FONTTimes New Roman12000STYLESignature1FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text1FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text Indent1FONTTimes New Roman12000STYLEList Continue1FONTTimes New Roman12000STYLEList Continue 21FONTTimes New Roman12000STYLEList Continue 31FONTTimes New Roman12000STYLEList Continue 41FONTTimes New Roman12000STYLEList Continue 51FONTTimes New Roman12000STYLEMessage Header1FONTArial12000STYLESubtitle1FONTArial12000STYLESalutation1FONTTimes New Roman12000STYLEDate1FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text First Indent1FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text First Indent 21FONTTimes New Roman12000STYLENote Heading1FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text 21FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text 31FONTTimes New Roman8000STYLEBody Text Indent 21FONTTimes New Roman12000STYLEBody Text Indent 31FONTTimes New Roman8000STYLEBlock Text1FONTTimes New Roman12000STYLEDocument Map1FONTTahoma10000STYLEPlain Text1FONTCourier New10000STYLEE-Mail-Signatur1FONTTimes New Roman12000STYLEz-Formularbeginn1FONTArial8000STYLEz-Formularende1FONTArial8000STYLEHTML Normal1FONTTimes New Roman12000STYLEHTML Address1FONTTimes New Roman12Italic000STYLEHTML Preformatted1FONTCourier New10000STYLEDefault1FONTArial12000 1 CA PromotionDISSERTATIONDissertationsdruckDruckdateien_epdf 1

01_Titelblatt_DRUCKDATEI_2012-07-22xml

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Readmetxt

Der praktische Teil der vorliegenden Arbeit wurde unter Leitung von Herrn Professor

Dr Peter Schieberle in der Zeit von Januar 2005 bis Januar 2008 am Institut fuumlr

Lebensmittelchemie der Technischen Universitaumlt Muumlnchen durchgefuumlhrt

Meinem Doktorvater Herrn Professor Dr Peter Schieberle gilt mein herzlicher Dank fuumlr die

Uumlberlassung des aumluszligerst interessanten Themas die hervorragende Betreuung die

ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und die vielen wertvollen Anregungen Ratschlaumlge und

Diskussionen sowie die mir jederzeit gewaumlhrte Unterstuumltzung und das meiner Arbeit

entgegengebrachte Interesse und Vertrauen

Herrn Professor Dr Joumlrg Hinrichs und Herrn Giovanni Migliore vom Institut fuumlr

Lebensmitteltechnologie der Universitaumlt Hohenheim danke ich fuumlr die Moumlglichkeit und

hervorragende Zusammenarbeit bei der Herstellung des Probenmaterials in der dortigen

Forschungs- und Lehrmolkerei

Ich danke allen Mitarbeitern des Instituts fuumlr Lebensmittelchemie und der Deutschen

Forschungsanstalt fuumlr Lebensmittelchemie fuumlr ein sehr angenehmes und persoumlnliches

Arbeitsklima die stete Hilfsbereitschaft und gute Zusammenarbeit die maszliggeblich zum

gelingen dieser Arbeit beigetragen haben

Fuumlr ihre Teilnahme an sensorischen Untersuchungen danke ich Frau Petra Bail Frau Dr

Johanna Bogen Herrn Dr Tobias Breitbach Frau Dr Katja Buhr Frau Dr Irene Chetschik

Herrn Dr Michael Czerny Frau Laetitia David Frau Kathrin Eisgruber Frau Patricia

Esposito Frau Stephanie Frank Frau Dr Anja Fischer Herrn Dr Michael Granvogl Frau Dr

Gesa Groumlhnke Frau Sonja Groszlighauser Frau Michaela Hammer Frau Dr Cornelia Hartl

Frau Dr Kathie Horst Herrn Bernd Koumlhlnhofer Frau Johanna Kreiszligl Herrn Christof

Madinger Frau Veronika Mall Frau Dr Christine Mayr Frau Dr Noelia Moran Frau Astrid

Oelmann Frau Dr Sabine Riha Frau Christina Pammer Herrn Johannes Polster Frau Dr

Claudia Scheidig Frau Julia Scherb Frau Dr Kerstin Soumlllner Herrn Joumlrg Stein Herrn Dr

Martin Steinhaus Frau Simone Strasser Frau Kerstin Teichert-Moumlller Frau Dr Karin

Thomas Herrn Dr Michael Vocke Herrn Dr Martin Weigl Frau Elke Wiegand und Herrn

Wolfgang Wilhelm



Ionenfallen
























Inhaltsverzeichnis

I

1 Einleitung 1








und Hartkaumlse 16


















Aromasimulation33


19 Zielsetzung 41

Inhaltsverzeichnis

II

2 Ergebnisse 42
























Rohmilch 76





mittels SIVA 81



Inhaltsverzeichnis

III




Ethylester89

Lactone91






nach Gouda-Art 103




Rohmilch105


Gouda-Kaumlse 108

















Inhaltsverzeichnis

IV

































Inhaltsverzeichnis

V















396 pH-Messung 181


5 Literatur188

6 Anhang 201


VI

Abkuumlrzungen



AW Aromawert
















ID Innendurchmesser


Ile Isoleucin



Leu Leucin











Phe Phenylalanin



VII

Rf Responsefaktor

RI Retentionsindex






TOT Totalionenstrom


Val Valin

Trivialnamen














1 Einleitung

1

1 Einleitung































1 Einleitung

2






















wird





1 Einleitung

3








2010)

1 Einleitung

4



181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr

181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr





















1 Einleitung

5
















unterscheiden ist









1 Einleitung

6



Ricotta

Schmelzkaumlse




Feta

Swiss-type

EmmentalerMaasdam

Dutch-type

EdamGouda


Trockenkaumlse



ParmesanCheddar

Ras


Mozzarella


Cottage Quark

Labenzym koaguliert



Roquefort


BrieCamembert












1 Einleitung

7


Pasteurisieren

Reifung

Rohmilch

Warme Vorreifung

Einlaben

Harfen (Schneiden)

Salzbad

Starterkulturen

Lab-Enzym


Bru

chbe

arb

eitu

ng

Bru

chbi

ldun

gP

roze

ssm

ilch

Molke

Wasser


Molke












1 Einleitung

8







mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

1 Einleitung

9
























DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure


DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure

1 Einleitung

10





























1 Einleitung

11






























1 Einleitung

12


Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

1 Einleitung

13


Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

1 Einleitung

14


Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)

1 Einleitung

15


Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

a) Referenz


1 Einleitung

16










nach Gouda-Art



















1 Einleitung

17




























1 Einleitung

18


























δ-Lactonen





1 Einleitung

19





























1 Einleitung

20































1 Einleitung

21



























verantwortlich ist

1 Einleitung

22






























1 Einleitung

23


Milch




























1 Einleitung

24





























1 Einleitung

25







detektierbar




















gezogen

1 Einleitung

26

CH3

CH3

O

OH

O

CH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 O

CH3

CH3 OH

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin



TA

DC

- CO2

KaDH

ADH

-CoA

AlDH


- CO2










1 Einleitung

27


















Produktqualitaumlt














1 Einleitung

28































1 Einleitung

29


Schieberle 1995)





Aromasimulation















1 Einleitung

30




2001)
























Signal ergeben





1 Einleitung

31
































1 Einleitung

32





werden













Konzentration AW =

Geruchsschwelle

Konzentration AW =

Geruchsschwelle










1 Einleitung

33






Aromasimulation






















Schieberle 2009)

1 Einleitung

34






















Datenbankwerten







bdquoGeruchldquo)

1 Einleitung

35




Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

444

2933000

2019000

1822

112

241

66

35

03

98

43

26

nb

nb

1

nd

127

1400

nb

lt 5

48

lt 1

nb

lt 1

10

184



927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

444

2933000

2019000

1822

112

241

66

35

03

98

43

26

nb

nb

1

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127

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nb

lt 5

48

lt 1

nb

lt 1

10

184



927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

nb = nicht bestimmt







1 Einleitung

36






























1 Einleitung

37













charakterisiert


















1 Einleitung

38





























1 Einleitung

39































1 Einleitung

40







Gouda-Art bekannt

1 Einleitung

41

19 Zielsetzung






















42

2 Ergebnisse















vermeiden











43

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

4 10 13

18

23

31

33

34

36

39

47

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

1024

45

37

42

38


Saure Fraktion (AF)








44

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

19

29

32

50

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

10242827

4440 41















45

128

730

848

1225

NB

Fm

alzi

g3

-Met

hylb

utan

ol10

199

410

5812

45N

BF

fruc

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Eth

ylhe

xano

at11

128

983

1069

1311

NB

Fpi

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-Oct

en-3

-on

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13

512

1101

1147

1451

NB

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uumlne

Pap

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2-I

sop

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l-3

-me

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ypyr

azin

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18

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BF

koko

snu

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32n

bi)

1079

1763

AF

schw

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igP

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nsauml

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29

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AF

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FD

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1112

nb

i)

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V-1

701

FF

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1282

1952

NB

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leth

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1231

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NB

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g n

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1874

AF

schw

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ig z

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ure

32

1251

1798

NB

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stig

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ig2

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tyl-

2-t

hiaz

olin

g)

31

1033

1691

AF

schw

eiszlig

ig

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-un

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rsauml

ure

28

982

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AF

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ig r

anzi

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27

1280

1600

NB

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rken

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1276

1560

NB

Fgr

uumln

fe

ttig

(E)-

2-N

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1253

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NB

Fgr

uumln

fe

ttig

(Z)-

2-N

onen

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848

1225

AF

essi

gsau

erE

ssig

sauml

ure

19

851

1045

NB

Ffr

uch

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noat

4

700

995

NB

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ttera

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23

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733

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NB

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-Met

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RI

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nd

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NB

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NB

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schw

eiszlig

ig

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g2

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hylb

utte

rsauml

ure

28

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AF

schw

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ig r

anzi

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utte

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ure

27

1280

1600

NB

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rken

art

ig(E

Z)-

26

-Non

adie

nal

25

1276

1560

NB

Fgr

uumln

fe

ttig

(E)-

2-N

onen

al23

1253

1529

NB

Fgr

uumln

fe

ttig

(Z)-

2-N

onen

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gsau

erE

ssig

sauml

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uch

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buta

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4

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ttera

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23

-But

andi

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733

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NB

Fm

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g3

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46

41

28

31

49

62

57

5A

Fh

on

iga

rtig

Ph

en

yle

ssig

saumlu

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9

16

13

75

15

47

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41

NB

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eta

llisc

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an

s-4

5-E

po

xy-2

-(E

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14

20

22

NB

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10

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thyl

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14

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21

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n

39

16

13

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15

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NB

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cha

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19

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uumlrzi

g m

ag

gia

rtig

5-E

thyl

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ydro

xy-4

-me

thyl

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H)-

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10

24

14

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Fko

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cto

n4

2

25

61

67

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BF

pfir

sich

art

igγ -

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de

cala

cto

n4

5

25

61

71

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94

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BF

pfir

sich

art

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cto

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ydro

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saumlu

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9

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75

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NB

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Fo

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tzu

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Ta

be

lle 6


47








48
































49

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Sig

nal

inte

nsi

taumlt

FID

RI (FFAP)

fruc

htig

(4)

fruc

htig

(11)

fruc

htig

(2)

gruuml

ne

Pa

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a (1

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gruuml

n fe

ttig (2

1)

gruuml

n fe

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3)

blu

mig

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me

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ch

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pfirs

ich

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(39)

ko

ko

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pfirs

ich

artig

(45)

pfirs

ich

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(47)

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FD

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4

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16

32

64

128

256

51242 43

38

10



50







MS-CI



identifiziert

OH

O O O O





O O





OHO

O


O O O O



O O


51







OO

N

N O


Saure Fraktion (AF)










zugeordnet werden











52

essigsau

er (19)

schw

eiszligig

ziegen

artig (32)

RI (FFAP)

Sig

nal

inte

nsi

taumlt

FID

schw

eiszligig

(29)

schw

eiszligig

fruch

tig (24)

schw

eiszligig

ranzig

(27)

schw

eiszligig

kaumlsig (28)

wuuml

rzig m

agg

iartig (41)

wuuml

rzig m

agg

iartig (44)

ziegen

artig (40)

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

ho

nig

artig (49)

vanilleartig

(50)



FD

-Fa

kto

r

RI (FFAP)

19

24

29

32

44

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

1024

2048

4096

81922827

49

40

50

41




53





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O

OH


O

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Essigsaumlure ( 19)

O

OH


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OH










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OH


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ten

sitauml

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ten

sitauml

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63
























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1618

1295

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171

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35

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788790 - 898212843501Essigsaumlure







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Geruchsschwellen


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28

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1

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Reiners 1997



Kerscher 2000





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Ethylbutanoat

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Ethylhexanoat

2-Phenylethanol

δ-Decalacton

3-Methylbutanal



Essigsaumlure

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δ-Dodecalacton

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Reiners 1997



Kerscher 2000





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Ethylbutanoat

Hexansaumlure

Phenylessigsaumlure

Ethylhexanoat

2-Phenylethanol

δ-Decalacton

3-Methylbutanal



Essigsaumlure

Buttersaumlure


23-Butandion

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05

10

15

20

25

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kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig









68










30 Wochen gereift

128Ethylbutanoat

29175Hexansaumlure

12283-Methylbutanol





141687δ-Decalacton


12752-Phenylethanol


541243523-Butandion



lt 196Ethylhexanoat


128Ethylbutanoat

29175Hexansaumlure

12283-Methylbutanol





141687δ-Decalacton


12752-Phenylethanol


541243523-Butandion



lt 196Ethylhexanoat





69



















70







worden














71




51242-Methoxyphenol

51216γ-Decalacton

1616γ-Nonalacton

6416Hexansaumlure


3232Pentansaumlure

464(Z)-2-Nonenal

128128Ethylbutanoat

128256(E)-2-Nonenal

















12821-Octen-3-on

324δ-Octalacton




51242-Methoxyphenol

51216γ-Decalacton

1616γ-Nonalacton

6416Hexansaumlure


3232Pentansaumlure

464(Z)-2-Nonenal

128128Ethylbutanoat

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12821-Octen-3-on

324δ-Octalacton





72










lt 1

1

1

2

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14

17

20

20

34

281

439

1164

6802

AW a)

PM-G-30W (Charge 1)

1Ethylbutanoat

2Hexansaumlure


lt 1Ethylhexanoat

12-Phenylethanol

14δ-Decalacton

393-Methylbutanal




11246Essigsaumlure

768Buttersaumlure


54123-Butandion

30δ-Dodecalacton


lt 1

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439

1164

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PM-G-30W (Charge 1)

1Ethylbutanoat

2Hexansaumlure


lt 1Ethylhexanoat

12-Phenylethanol

14δ-Decalacton

393-Methylbutanal




11246Essigsaumlure

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54123-Butandion

30δ-Dodecalacton







73



845-896

671-691

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)

1061-1554

nb 1)

nb 1)

516-696

nb 1)

nb 1)

nb 1)

nb 1)








3200

1500

nb 1)

30

130

nb 1)

3400

12000

11000

133000

Alewijn et al 2003


PM-G-30W

2394

1618

1295

217

171

93

10183

59205

25608

843501


590δ-Dodecalacton

331δ-Decalacton


592-Phenylethanol

Aromastoff


nb 1)Essigsaumlure

nb 1)Buttersaumlure

463-Methylbutanal

nb 1)Hexansaumlure

273-Methylbutanol

845-896

671-691

nb 1)

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Alewijn et al 2003


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590δ-Dodecalacton

331δ-Decalacton


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Aromastoff


nb 1)Essigsaumlure

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463-Methylbutanal

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wiederfinden









74










75











00

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10

15

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25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig










76























Saure Fraktion (AF)








77










werden


78

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16

48

25

99

AF

van

ille

art

ig4-

Hyd

roxy

-3-m

eth

oxy

be

nza

lde

hyd

50

12

83

14

96

25

75

AF

ho

nig

art

igP

he

nyl

ess

igsauml

ure

49

17

10

19

48

24

84

NB

Fp

firsi

cha

rtig

δ -D

od

eca

lact

on

47

16

57

18

95

24

53

NB

Fp

firsi

cha

rtig

(Z)-

6-D

od

ece

n-γminus

lact

on

46

DB

-5O

V-1

70

1F

FA

P

16

76

19

14

24

38

NB

Fp

firsi

cha

rtig

γ -D

od

eca

lact

on

45

RI e

)F

rak

tio

nd)

Ge

ruc

hs

qu

ali

taumlt c

)G

eru

ch

ss

toff

b)N

ra)

Fo

rtse

tzu

ng

vo

n T

ab

elle

14


80







81


mittels SIVA





















82



1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal

1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal










83









von 0 - 3 (vgl 382)

00

05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig










84

























85



1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure

1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure








wurden


86




Freie Fettsaumluren




0

50000

100000

150000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)


30 Wochen gereift


87

















(Abbildung 19)

0

05

1

15

2

25

Charge 1 Charge 2

Lipa

seak

tivitauml

t (U

h)




88










(Tabelle 17)




















89





Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999



Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999

Ethylester





(Abbildung 20)






wurden


90

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)














91

Lactone









0

400

800

1200

1600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

700

1400

2100

2800

3500

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)




92















O

C

H

O

O

O

OR

3

R2

R1

O+

C

H

O-

O

O

OR

3

R2

R1

O

C

O

R1

OH

O

OR

3

R2









93



0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

c)

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2K

onz

(micro

gkg

)

b)














94




0

700

1400

2100

2800

3500

4200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)










sein





95

0

1000

2000

3000

4000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)



30 Wochen gereift

Andere Aromastoffe



(Abbildung 26)






96

0

500

1000

1500

2000

2500

Charge 1 Charge 2

Ko

nz

(micro

gkg

)













97

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)



30 Wochen gereift













98



0

50

100

150

200

250

300

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)



30 Wochen gereift









99










stattfanden







bestaumltigte

0

200

400

600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

mg

100g

)




100


















RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal

RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal



101































102






RM-G-30WPM-G-30W







RM-G-30WPM-G-30W









103


Gouda-Art





untersucht


Milch















104



Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat



Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat











105



30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal

30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal











106





301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat



301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat











107



30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal

30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal











108








Abschnitt 2224










2004)






zuzunehmen scheint






D-Lactat bildete


109

0

450

900

1350

1800

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)

0

100

200

300

400

500

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)







a

b


110

0

35000

70000

105000

140000

0 4 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 4 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf











111










Reifungstage

63281




Reifungstage

63281











112

0

09

18

27

36

0 4 19 30

Wochen

Lip

asea

ktiv

itaumlt

(Uh

)




















113

0

50

100

150

200

0 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

250

0 7 19 30

a)

b)

Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf



173 microgkg









114












0

500

1000

1500

2000

2500

0 4 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

1000

2000

3000

4000

0 4 7 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf


115




















116









0

60

120

180

240

300

0 7 11 30

Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)

0

700

1400

2100

2800

3500

0 7 11 30

a)

b)Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)



Reifungsverlauf


117










Lactose Citrat

Pyruvat Lactat

Glucose Galactose

Glucose -6-P


Acetat

Glycerinaldehyd-3-P

Tagatose -6-P








Tagen


118

0

500000

1000000

1500000

0 7 11 19 30

Ko

nz

(micro

gkg

)

Wochen







Abbildung 36)




Acetatbildung ist









119



30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal

30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal







30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin

30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin



120














29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol


29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol








121



30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal

30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal




30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin

30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin








122

0

1000

2000

3000

4000

0 7 11 19 30

Wochen

Kon

z (

mg

kg)



0

10000

20000

30000

0 11 30

0

50

100

150

200

0 11 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

0 11 30

a) b)

c)

Kon

z (

microg

kg)





123

































124




125
































126




Temperieren 30degC

Warme Vorreifung

Einlaben pH = 64

Starterkultur +

Precursor +


Molke


Lab-Enzym +











127




ermittelt werden







148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)

148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)
















128










7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724


7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724











129


NH2

O

OH

13C6-L-Leucin

O

O

OH








OH

O


O


OH



Metabolite


130













809

193

071

179

112

108

TOT

103

1880 1920 1960 20003133 3200 3266 3333

18403066




mz 103

mz 108

mz 112



interner Standard





131













mussten (vgl 355)



















132

mz mz

Re

l In

ten

sitauml

t (

) 85

90

103

108

117122

80 100 1200

20

40

60

80

100

85

103

117

80 100 1200

20

40

60

80

100






14

238

369

171

112

106

TOT

103

1840 1880 1920 1960 20003066 3133 3199 3266 3333




mz 103

mz 106

mz 112


interner Standard






133















wurden












134

87

21

265

7 4571

70

TOT

69

960 1000 10401599 1666 1733

25572

1877

3-Methylbutanal

2H1-3-Methylbutanal

2H2-3-Methylbutanal

2H3-3-Methylbutanal

2H8-3-Methylbutanal

mz 69

mz 71

mz 72

mz 77


interner Standard


mz 70



pentansaumlure














135

CH3

CH3

O

OH

OCH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin



KaDH




CH3

CH3

O

PO

OH

OH

PiCoASH

Kinase

ADP

ATP

NADHH+

NAD+

CoASH

CO2

Phosphotransferase














bilden





136










dargestellt












Dotierungsversuchen


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


137

















004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


138







064 (Tabelle 33)





005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe


005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe











139






Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe




Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe




















140






























Ergebnisse


141





29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26


29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26







(Tabelle 35)















142

Zusammenfassung






















143






























144






Harfen (Schneiden)

Salzbad (28 h)



Molke 50 L

Wasser 30 L

Molke














145






gewaumlhrleisten








RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus

RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus


146















3-


5-














2-

2-















3-


5-














2-

2-





147



4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



148























LiteraturStandard




















LiteraturStandard



149


















[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz














[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz


150


















HerstellerReagenz

















HerstellerReagenz



151









O

O

+Br

O

O

OO

OH

Na2CO3

NaBH4

OHO

OH

HCl

OO

D2 Wilkinson-Kat

OO



152





















δ-Dec-9-enolacton










153




5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

2H2-δ-Decalacton

















154

171

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

55

71

99

114

40 60 80 100 120 140 160

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

173

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)


a

b

c


155


























1999)


156

















45

1

2

3

6


157
































158










berechnet

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

Rf Responsefaktor










cMeOct bull ASt

cSt = Rf bull

AMeOct





Rf Responsefaktor


159


















mu bull IiSt

Rf = Iu bull miSt

Rf Responsefaktor










160




IiSt





Rf Responsefaktor






161











102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt





















102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt






















162








(vgl 2122)



419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955


419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955




I60





Rf Responsefaktor


163

m3MBs I60 + I74


Rf Responsefaktor



















OV-1701 110 kPa

DB-5 110 kPa











164















RTv ndash RTn


RI Retentionsindex






165








GC 1 GC 2 ITD

1

2

3

4

5 6

8

9 10

7
















166






















GC-Ofen 1



GC-Ofen 2










167











Bake Out Time 5 min








GC-Ofen 1



GC-Ofen 2






168































169
















aufgenommen wurden














170












Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor

Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor








171









ccW 1ss +sdot=




n

n

1i

WiSw prod=

=













172














173

12

95

43

11

85

06

50

68

60

00

50

68

Ph

en

yle

ssig

saumlu

re

39

65

--

40

07

19

67

50

32

20

14

20

43

40

34

16

05

40

55

84

8

16

04

1

21

80

-

Aro

ma

sto

ffV

erd

uumln

nu

ng

11

00

[microg

ml]

17

15

70

14

24

20

00

40

07

3-M

eth

ylb

uta

no

l

18

24

(13

) c)

(13

) c)

15

71

83

76

26

3

57

2

84

1

81

0

21

03

15

64

12

29

16

88

26

8

Zu

ga

be

zu

R

ek

om

bin

at-

Louml

su

ng

[microl

10

0 m

l]

72

3

85

45

53

87

30

9

42

15

53

11

7

33

90

8

13

00

85

27

4

13

25

5

19

71

51

36

79

3

28

08

86

1

Ko

nze

ntr

ati

on

Re

ko

mb

ina

t-L

oumls

un

g[micro

gL

]

21

73

00

03

96

52-

Ph

en

yle

tha

no

l

25

66

(50

00

) c)

44

42

δ -D

od

eca

lact

on

16

18

(50

00

) c)

26

59

δ -D

eca

lact

on

93

20

00

19

67

3-M

eth

ylb

uta

na

l

12

66

50

00

50

32

23

-Bu

tan

dio

n

16

20

00

20

14

Eth

ylh

exa

no

at

35

20

00

20

43

Eth

ylb

uta

no

at

10

18

3-

b)4

03

4H

exa

nsauml

ure

39

0-

b)1

60

5P

en

tan

saumlu

re

25

60

8-

b)4

05

5B

utt

ers

aumlure

39

80

-b)

84

82-

Me

thyl

bu

tters

aumlure

59

20

5-

b)1

60

41

3-M

eth

ylb

utte

rsaumlu

re

11

04

9-

b)2

18

02-

Me

thyl

pro

pa

nsauml

ure

84

35

02

--

Ess

igsauml

ure

a)

Ko

nze

ntr

ati

on

Mo

zza

rell

aR

ek

om

bin

at

[microg

kg

]

Eth

an

ol

inS

tam

mlouml

su

ng

[microl

10

0 m

l]

Aro

ma

sto

ffS

tam

mlouml

su

ng

[mg

10

0 m

l]

Aro

ma

sto

ff

12

95

43

11

85

06

50

68

60

00

50

68

Ph

en

yle

ssig

saumlu

re

39

65

--

40

07

19

67

50

32

20

14

20

43

40

34

16

05

40

55

84

8

16

04

1

21

80

-

Aro

ma

sto

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nu

ng

11

00

[microg

ml]

17

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l

18

24

(13

) c)

(13

) c)

15

71

83

76

26

3

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2

84

1

81

0

21

03

15

64

12

29

16

88

26

8

Zu

ga

be

zu

R

ek

om

bin

at-

Louml

su

ng

[microl

10

0 m

l]

72

3

85

45

53

87

30

9

42

15

53

11

7

33

90

8

13

00

85

27

4

13

25

5

19

71

51

36

79

3

28

08

86

1

Ko

nze

ntr

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on

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ko

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un

g[micro

gL

]

21

73

00

03

96

52-

Ph

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l

25

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(50

00

) c)

44

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(50

00

) c)

26

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19

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00

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23

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n

16

20

00

20

14

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no

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20

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thyl

bu

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175











Temperatur -32 degC

Druck 04 Pa


Zeit 48 h




in 2 Chargen

Wochen Reifung



Charge 2


301911740Kaumlse

Charge 1


Wochen Reifung



Charge 2


301911740Kaumlse

Charge 1



176

































177














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3941 Messprinzip




O

OOH

CH3

O CH3

O

OH CH3

+


Lipasen

OOH

CH3

OH



179

























Response 2 sec


PM Voltage 400 V

Replicates 3

Init Delay 2 sec

Integr Time 2 sec


Messvolumen 10 ml


180

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Wochen Reifung





301911740Kaumlse

Charge 1

Charge 2

Wochen Reifung





301911740Kaumlse

Charge 1

Charge 2



181



















noch 3 bei 085 ppm

396 pH-Messung




182



4 Zusammenfassung

183

4 Zusammenfassung






























4 Zusammenfassung

184


























erkennbar







4 Zusammenfassung

185












hergestellt wurde




















4 Zusammenfassung

186








stetig an
























4 Zusammenfassung

187






Interesse


188



Food Chemisry 1993 10 1698-1703






13 733-741









189




51 (1) 31-35






7 311-323



Chemistry 2003 51 (7) 1782-1790








Berlin 2005


190



2005 53 3126-3132


















191




Journal 1997 7 255-263














192







Chemistry 2007 55 5221-5228











193


42 2862-2866










19 1053-1055






577-583




194



Microbiology 2003 69 (2) 734-739














195


1955 38 (11) 1208-1214


















196








50 (5) 366-377


Chemistry 2008a 56 (14) 5813-5819



27 (3) 237-244




1996 202 30-34




197




10 33-44
















198

















182 407-412





199



Chemistry 1975 23 356-357



2004 64 396-402



4319-4327







50 263-9 285-9 306-13






200









2001 11 185-201


6 Anhang

201

6 Anhang




















in zwei Chargen











6 Anhang

202



6 Anhang

203

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6 Anhang

204

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52

6 Anhang

205

512

256

6412

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812

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45

512

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2048

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6 Anhang

206















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16

32

512

16

8

32

4096

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256

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2048

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6 Anhang

207





6 Anhang

208





44





50



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32

16

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44





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41




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6 Anhang

209









44





50



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16

16

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6 Anhang

210



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0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion


30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion



6 Anhang

211



30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71













30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71














6 Anhang

212



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)











24352715306023-Butandion


30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)











24352715306023-Butandion



6 Anhang

213



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)













30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)














6 Anhang

214














6 Anhang

215



in zwei Chargen


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


6 Anhang

216



389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin


389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin



6 Anhang

217



27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin


27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin



6 Anhang

218








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin



6 Anhang

219








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin



6 Anhang

220



Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton

Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton



6 Anhang

221




Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton


Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton







Readmetxt


















Readmetxt



Ionenfallen
























Inhaltsverzeichnis

I

1 Einleitung 1








und Hartkaumlse 16


















Aromasimulation33


19 Zielsetzung 41

Inhaltsverzeichnis

II

2 Ergebnisse 42
























Rohmilch 76





mittels SIVA 81



Inhaltsverzeichnis

III




Ethylester89

Lactone91






nach Gouda-Art 103




Rohmilch105


Gouda-Kaumlse 108

















Inhaltsverzeichnis

IV

































Inhaltsverzeichnis

V















396 pH-Messung 181


5 Literatur188

6 Anhang 201


VI

Abkuumlrzungen



AW Aromawert
















ID Innendurchmesser


Ile Isoleucin



Leu Leucin











Phe Phenylalanin



VII

Rf Responsefaktor

RI Retentionsindex






TOT Totalionenstrom


Val Valin

Trivialnamen














1 Einleitung

1

1 Einleitung































1 Einleitung

2






















wird





1 Einleitung

3








2010)

1 Einleitung

4



181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr

181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr





















1 Einleitung

5
















unterscheiden ist









1 Einleitung

6



Ricotta

Schmelzkaumlse




Feta

Swiss-type

EmmentalerMaasdam

Dutch-type

EdamGouda


Trockenkaumlse



ParmesanCheddar

Ras


Mozzarella


Cottage Quark

Labenzym koaguliert



Roquefort


BrieCamembert












1 Einleitung

7


Pasteurisieren

Reifung

Rohmilch

Warme Vorreifung

Einlaben

Harfen (Schneiden)

Salzbad

Starterkulturen

Lab-Enzym


Bru

chbe

arb

eitu

ng

Bru

chbi

ldun

gP

roze

ssm

ilch

Molke

Wasser


Molke












1 Einleitung

8







mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

1 Einleitung

9
























DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure


DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure

1 Einleitung

10





























1 Einleitung

11






























1 Einleitung

12


Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

1 Einleitung

13


Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

1 Einleitung

14


Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)

1 Einleitung

15


Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

a) Referenz


1 Einleitung

16










nach Gouda-Art



















1 Einleitung

17




























1 Einleitung

18


























δ-Lactonen





1 Einleitung

19





























1 Einleitung

20































1 Einleitung

21



























verantwortlich ist

1 Einleitung

22






























1 Einleitung

23


Milch




























1 Einleitung

24





























1 Einleitung

25







detektierbar




















gezogen

1 Einleitung

26

CH3

CH3

O

OH

O

CH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 O

CH3

CH3 OH

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin



TA

DC

- CO2

KaDH

ADH

-CoA

AlDH


- CO2










1 Einleitung

27


















Produktqualitaumlt














1 Einleitung

28































1 Einleitung

29


Schieberle 1995)





Aromasimulation















1 Einleitung

30




2001)
























Signal ergeben





1 Einleitung

31
































1 Einleitung

32





werden













Konzentration AW =

Geruchsschwelle

Konzentration AW =

Geruchsschwelle










1 Einleitung

33






Aromasimulation






















Schieberle 2009)

1 Einleitung

34






















Datenbankwerten







bdquoGeruchldquo)

1 Einleitung

35




Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

444

2933000

2019000

1822

112

241

66

35

03

98

43

26

nb

nb

1

nd

127

1400

nb

lt 5

48

lt 1

nb

lt 1

10

184



927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

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2933000

2019000

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927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

nb = nicht bestimmt







1 Einleitung

36






























1 Einleitung

37













charakterisiert


















1 Einleitung

38





























1 Einleitung

39































1 Einleitung

40







Gouda-Art bekannt

1 Einleitung

41

19 Zielsetzung






















42

2 Ergebnisse















vermeiden











43

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

4 10 13

18

23

31

33

34

36

39

47

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

1024

45

37

42

38


Saure Fraktion (AF)








44

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

19

29

32

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1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

10242827

4440 41















45

128

730

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1225

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13

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Pap

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2-I

sop

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ypyr

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igP

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701

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34

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AF

schw

eiszlig

ig z

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ure

32

1251

1798

NB

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2-t

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31

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schw

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28

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1600

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1560

NB

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NB

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(Z)-

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gsau

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sauml

ure

19

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NB

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NB

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23

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fe

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Ta

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47








48
































49

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Sig

nal

inte

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RI (FFAP)

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htig

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4

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32

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38

10



50







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identifiziert

OH

O O O O





O O





OHO

O


O O O O



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51







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N

N O


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zugeordnet werden











52

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RI (FFAP)

Sig

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taumlt

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FD

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49

40

50

41




53





2048) zugeordnet

O

OH


O

OH

Essigsaumlure ( 19)

O

OH


O

OH










O

OH


O

O

OH



54

60

74 87

69 10357

50 60 70 80 90 100 110 120 130

20

40

60

80

100

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In

ten

sitauml

t [

]

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OH


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OH










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O

OH

O

OH


O

OH



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In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

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In

ten

sitauml

t [

]

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7


59







et al 2008


60

























61


A (mz) 60A (mz) 74

0 2 4 6 8 10 12 14 160

2

4

6

8

10

12

14

16





62

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2H3]-Hexansaumlure



13C2]-23-Butandion





[13





[13C]-Markierung)


63
























64



788790 - 898212843501Essigsaumlure







1618

1295

1266

390

217

171

93

35

16



1262 - 127023-Butandion








788790 - 898212843501Essigsaumlure







1618

1295

1266

390

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171

93

35

16



1262 - 127023-Butandion




















65
























66



Geruchsschwellen


40

211

28

5400

186

120

54

203

120

325

45

135

22

124


lt 1

1

1

2

7

14

17

20

20

34

281

439

1164

6802

AW a)


Reiners 1997



Kerscher 2000





eU b)






Ethylbutanoat

Hexansaumlure

Phenylessigsaumlure

Ethylhexanoat

2-Phenylethanol

δ-Decalacton

3-Methylbutanal



Essigsaumlure

Buttersaumlure


23-Butandion

δ-Dodecalacton

Geruchsstoff


40

211

28

5400

186

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54

203

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Reiners 1997



Kerscher 2000





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Ethylbutanoat

Hexansaumlure

Phenylessigsaumlure

Ethylhexanoat

2-Phenylethanol

δ-Decalacton

3-Methylbutanal



Essigsaumlure

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δ-Dodecalacton

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67




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05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig









68










30 Wochen gereift

128Ethylbutanoat

29175Hexansaumlure

12283-Methylbutanol





141687δ-Decalacton


12752-Phenylethanol


541243523-Butandion



lt 196Ethylhexanoat


128Ethylbutanoat

29175Hexansaumlure

12283-Methylbutanol





141687δ-Decalacton


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69



















70







worden














71




51242-Methoxyphenol

51216γ-Decalacton

1616γ-Nonalacton

6416Hexansaumlure


3232Pentansaumlure

464(Z)-2-Nonenal

128128Ethylbutanoat

128256(E)-2-Nonenal

















12821-Octen-3-on

324δ-Octalacton




51242-Methoxyphenol

51216γ-Decalacton

1616γ-Nonalacton

6416Hexansaumlure


3232Pentansaumlure

464(Z)-2-Nonenal

128128Ethylbutanoat

128256(E)-2-Nonenal

















12821-Octen-3-on

324δ-Octalacton





72










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1

1

2

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14

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20

20

34

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439

1164

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PM-G-30W (Charge 1)

1Ethylbutanoat

2Hexansaumlure


lt 1Ethylhexanoat

12-Phenylethanol

14δ-Decalacton

393-Methylbutanal




11246Essigsaumlure

768Buttersaumlure


54123-Butandion

30δ-Dodecalacton


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PM-G-30W (Charge 1)

1Ethylbutanoat

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845-896

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1061-1554

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30

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Alewijn et al 2003


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1295

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59205

25608

843501


590δ-Dodecalacton

331δ-Decalacton


592-Phenylethanol

Aromastoff


nb 1)Essigsaumlure

nb 1)Buttersaumlure

463-Methylbutanal

nb 1)Hexansaumlure

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845-896

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Aromastoff


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nb 1)Hexansaumlure

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wiederfinden









74










75











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kokosnussartig

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51

2

51

2

864

51

2

51

2

25

6

12

8

51

2

32

16

164851

2

32

FD

f)

nb

i)1

17

31

87

4A

Fsc

hw

eiszlig

ig

zie

ge

na

rtig

He

xan

saumlu

re3

2

10

51

12

82

19

52

NB

Fb

lum

ig2-

Ph

en

yle

tha

no

l3

4

12

49

14

72

19

62

NB

Fko

kosn

uss

art

igγ -

Oct

ala

cto

n3

5

12

83

15

14

20

22

NB

Fko

kosn

uss

art

igδ -

Oct

ala

cto

n3

6

13

75

15

47

20

41

NB

Fm

eta

llisc

htr

an

s-4

5-E

po

xy-2

-(E

)-d

ece

na

l g)

37

13

66

15

86

20

81

NB

Fp

firsi

cha

rtig

γ -N

on

ala

cto

n3

8

14

67

16

95

22

03

NB

Fp

firsi

cha

rtig

γ -D

eca

lact

on

3

9

nb

i)1

43

92

24

0A

Fzi

eg

en

art

ig4-

Eth

ylo

cta

nsauml

ure

40

11

08

13

57

22

60

AF

wuumlr

zig

m

ag

gia

rtig

3-H

ydro

xy-4

5-d

ime

thyl-

2(5

H)-

fura

no

n g)

41

14

91

17

39

22

68

NB

Fko

kosn

uss

art

igδ -

De

cala

cto

n4

2

nb

i)1

56

72

28

8N

BF

led

era

rtig

Un

be

kan

nt

43

11

96

14

35

23

27

AF

wuumlr

zig

m

ag

gia

rtig

5-E

thyl

-3-h

ydro

xy-4

-me

thyl

-fu

ran-

2(5

H)-o

ng)

44

13

91

16

48

25

99

AF

van

ille

art

ig4-

Hyd

roxy

-3-m

eth

oxy

be

nza

lde

hyd

50

12

83

14

96

25

75

AF

ho

nig

art

igP

he

nyl

ess

igsauml

ure

49

17

10

19

48

24

84

NB

Fp

firsi

cha

rtig

δ -D

od

eca

lact

on

47

16

57

18

95

24

53

NB

Fp

firsi

cha

rtig

(Z)-

6-D

od

ece

n-γminus

lact

on

46

DB

-5O

V-1

70

1F

FA

P

16

76

19

14

24

38

NB

Fp

firsi

cha

rtig

γ -D

od

eca

lact

on

45

RI e

)F

rak

tio

nd)

Ge

ruc

hs

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ali

taumlt c

)G

eru

ch

ss

toff

b)N

ra)

Fo

rtse

tzu

ng

vo

n T

ab

elle

14


80







81


mittels SIVA





















82



1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal

1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal










83









von 0 - 3 (vgl 382)

00

05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig










84

























85



1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure

1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure








wurden


86




Freie Fettsaumluren




0

50000

100000

150000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)


30 Wochen gereift


87

















(Abbildung 19)

0

05

1

15

2

25

Charge 1 Charge 2

Lipa

seak

tivitauml

t (U

h)




88










(Tabelle 17)




















89





Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999



Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999

Ethylester





(Abbildung 20)






wurden


90

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)














91

Lactone









0

400

800

1200

1600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

700

1400

2100

2800

3500

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)




92















O

C

H

O

O

O

OR

3

R2

R1

O+

C

H

O-

O

O

OR

3

R2

R1

O

C

O

R1

OH

O

OR

3

R2









93



0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

c)

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2K

onz

(micro

gkg

)

b)














94




0

700

1400

2100

2800

3500

4200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)










sein





95

0

1000

2000

3000

4000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)



30 Wochen gereift

Andere Aromastoffe



(Abbildung 26)






96

0

500

1000

1500

2000

2500

Charge 1 Charge 2

Ko

nz

(micro

gkg

)













97

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)



30 Wochen gereift













98



0

50

100

150

200

250

300

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)



30 Wochen gereift









99










stattfanden







bestaumltigte

0

200

400

600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

mg

100g

)




100


















RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal

RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal



101































102






RM-G-30WPM-G-30W







RM-G-30WPM-G-30W









103


Gouda-Art





untersucht


Milch















104



Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat



Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat











105



30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal

30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal











106





301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat



301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat











107



30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal

30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal











108








Abschnitt 2224










2004)






zuzunehmen scheint






D-Lactat bildete


109

0

450

900

1350

1800

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)

0

100

200

300

400

500

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)







a

b


110

0

35000

70000

105000

140000

0 4 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 4 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf











111










Reifungstage

63281




Reifungstage

63281











112

0

09

18

27

36

0 4 19 30

Wochen

Lip

asea

ktiv

itaumlt

(Uh

)




















113

0

50

100

150

200

0 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

250

0 7 19 30

a)

b)

Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf



173 microgkg









114












0

500

1000

1500

2000

2500

0 4 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

1000

2000

3000

4000

0 4 7 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf


115




















116









0

60

120

180

240

300

0 7 11 30

Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)

0

700

1400

2100

2800

3500

0 7 11 30

a)

b)Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)



Reifungsverlauf


117










Lactose Citrat

Pyruvat Lactat

Glucose Galactose

Glucose -6-P


Acetat

Glycerinaldehyd-3-P

Tagatose -6-P








Tagen


118

0

500000

1000000

1500000

0 7 11 19 30

Ko

nz

(micro

gkg

)

Wochen







Abbildung 36)




Acetatbildung ist









119



30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal

30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal







30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin

30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin



120














29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol


29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol








121



30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal

30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal




30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin

30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin








122

0

1000

2000

3000

4000

0 7 11 19 30

Wochen

Kon

z (

mg

kg)



0

10000

20000

30000

0 11 30

0

50

100

150

200

0 11 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

0 11 30

a) b)

c)

Kon

z (

microg

kg)





123

































124




125
































126




Temperieren 30degC

Warme Vorreifung

Einlaben pH = 64

Starterkultur +

Precursor +


Molke


Lab-Enzym +











127




ermittelt werden







148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)

148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)
















128










7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724


7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724











129


NH2

O

OH

13C6-L-Leucin

O

O

OH








OH

O


O


OH



Metabolite


130













809

193

071

179

112

108

TOT

103

1880 1920 1960 20003133 3200 3266 3333

18403066




mz 103

mz 108

mz 112



interner Standard





131













mussten (vgl 355)



















132

mz mz

Re

l In

ten

sitauml

t (

) 85

90

103

108

117122

80 100 1200

20

40

60

80

100

85

103

117

80 100 1200

20

40

60

80

100






14

238

369

171

112

106

TOT

103

1840 1880 1920 1960 20003066 3133 3199 3266 3333




mz 103

mz 106

mz 112


interner Standard






133















wurden












134

87

21

265

7 4571

70

TOT

69

960 1000 10401599 1666 1733

25572

1877

3-Methylbutanal

2H1-3-Methylbutanal

2H2-3-Methylbutanal

2H3-3-Methylbutanal

2H8-3-Methylbutanal

mz 69

mz 71

mz 72

mz 77


interner Standard


mz 70



pentansaumlure














135

CH3

CH3

O

OH

OCH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin



KaDH




CH3

CH3

O

PO

OH

OH

PiCoASH

Kinase

ADP

ATP

NADHH+

NAD+

CoASH

CO2

Phosphotransferase














bilden





136










dargestellt












Dotierungsversuchen


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


137

















004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


138







064 (Tabelle 33)





005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe


005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe











139






Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe




Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe




















140






























Ergebnisse


141





29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26


29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26







(Tabelle 35)















142

Zusammenfassung






















143






























144






Harfen (Schneiden)

Salzbad (28 h)



Molke 50 L

Wasser 30 L

Molke














145






gewaumlhrleisten








RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus

RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus


146















3-


5-














2-

2-















3-


5-














2-

2-





147



4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



148























LiteraturStandard




















LiteraturStandard



149


















[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz














[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz


150


















HerstellerReagenz

















HerstellerReagenz



151









O

O

+Br

O

O

OO

OH

Na2CO3

NaBH4

OHO

OH

HCl

OO

D2 Wilkinson-Kat

OO



152





















δ-Dec-9-enolacton










153




5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

2H2-δ-Decalacton

















154

171

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

55

71

99

114

40 60 80 100 120 140 160

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

173

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)


a

b

c


155


























1999)


156

















45

1

2

3

6


157
































158










berechnet

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

Rf Responsefaktor










cMeOct bull ASt

cSt = Rf bull

AMeOct





Rf Responsefaktor


159


















mu bull IiSt

Rf = Iu bull miSt

Rf Responsefaktor










160




IiSt





Rf Responsefaktor






161











102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt





















102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt






















162








(vgl 2122)



419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955


419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955




I60





Rf Responsefaktor


163

m3MBs I60 + I74


Rf Responsefaktor



















OV-1701 110 kPa

DB-5 110 kPa











164















RTv ndash RTn


RI Retentionsindex






165








GC 1 GC 2 ITD

1

2

3

4

5 6

8

9 10

7
















166






















GC-Ofen 1



GC-Ofen 2










167











Bake Out Time 5 min








GC-Ofen 1



GC-Ofen 2






168































169
















aufgenommen wurden














170












Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor

Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor








171









ccW 1ss +sdot=




n

n

1i

WiSw prod=

=













172














173

12

95

43

11

85

06

50

68

60

00

50

68

Ph

en

yle

ssig

saumlu

re

39

65

--

40

07

19

67

50

32

20

14

20

43

40

34

16

05

40

55

84

8

16

04

1

21

80

-

Aro

ma

sto

ffV

erd

uumln

nu

ng

11

00

[microg

ml]

17

15

70

14

24

20

00

40

07

3-M

eth

ylb

uta

no

l

18

24

(13

) c)

(13

) c)

15

71

83

76

26

3

57

2

84

1

81

0

21

03

15

64

12

29

16

88

26

8

Zu

ga

be

zu

R

ek

om

bin

at-

Louml

su

ng

[microl

10

0 m

l]

72

3

85

45

53

87

30

9

42

15

53

11

7

33

90

8

13

00

85

27

4

13

25

5

19

71

51

36

79

3

28

08

86

1

Ko

nze

ntr

ati

on

Re

ko

mb

ina

t-L

oumls

un

g[micro

gL

]

21

73

00

03

96

52-

Ph

en

yle

tha

no

l

25

66

(50

00

) c)

44

42

δ -D

od

eca

lact

on

16

18

(50

00

) c)

26

59

δ -D

eca

lact

on

93

20

00

19

67

3-M

eth

ylb

uta

na

l

12

66

50

00

50

32

23

-Bu

tan

dio

n

16

20

00

20

14

Eth

ylh

exa

no

at

35

20

00

20

43

Eth

ylb

uta

no

at

10

18

3-

b)4

03

4H

exa

nsauml

ure

39

0-

b)1

60

5P

en

tan

saumlu

re

25

60

8-

b)4

05

5B

utt

ers

aumlure

39

80

-b)

84

82-

Me

thyl

bu

tters

aumlure

59

20

5-

b)1

60

41

3-M

eth

ylb

utte

rsaumlu

re

11

04

9-

b)2

18

02-

Me

thyl

pro

pa

nsauml

ure

84

35

02

--

Ess

igsauml

ure

a)

Ko

nze

ntr

ati

on

Mo

zza

rell

aR

ek

om

bin

at

[microg

kg

]

Eth

an

ol

inS

tam

mlouml

su

ng

[microl

10

0 m

l]

Aro

ma

sto

ffS

tam

mlouml

su

ng

[mg

10

0 m

l]

Aro

ma

sto

ff

12

95

43

11

85

06

50

68

60

00

50

68

Ph

en

yle

ssig

saumlu

re

39

65

--

40

07

19

67

50

32

20

14

20

43

40

34

16

05

40

55

84

8

16

04

1

21

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175











Temperatur -32 degC

Druck 04 Pa


Zeit 48 h




in 2 Chargen

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Charge 2


301911740Kaumlse

Charge 1


Wochen Reifung



Charge 2


301911740Kaumlse

Charge 1



176

































177














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3941 Messprinzip




O

OOH

CH3

O CH3

O

OH CH3

+


Lipasen

OOH

CH3

OH



179

























Response 2 sec


PM Voltage 400 V

Replicates 3

Init Delay 2 sec

Integr Time 2 sec


Messvolumen 10 ml


180

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Wochen Reifung





301911740Kaumlse

Charge 1

Charge 2

Wochen Reifung





301911740Kaumlse

Charge 1

Charge 2



181



















noch 3 bei 085 ppm

396 pH-Messung




182



4 Zusammenfassung

183

4 Zusammenfassung






























4 Zusammenfassung

184


























erkennbar







4 Zusammenfassung

185












hergestellt wurde




















4 Zusammenfassung

186








stetig an
























4 Zusammenfassung

187






Interesse


188



Food Chemisry 1993 10 1698-1703






13 733-741









189




51 (1) 31-35






7 311-323



Chemistry 2003 51 (7) 1782-1790








Berlin 2005


190



2005 53 3126-3132


















191




Journal 1997 7 255-263














192







Chemistry 2007 55 5221-5228











193


42 2862-2866










19 1053-1055






577-583




194



Microbiology 2003 69 (2) 734-739














195


1955 38 (11) 1208-1214


















196








50 (5) 366-377


Chemistry 2008a 56 (14) 5813-5819



27 (3) 237-244




1996 202 30-34




197




10 33-44
















198

















182 407-412





199



Chemistry 1975 23 356-357



2004 64 396-402



4319-4327







50 263-9 285-9 306-13






200









2001 11 185-201


6 Anhang

201

6 Anhang




















in zwei Chargen











6 Anhang

202



6 Anhang

203

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6 Anhang

204

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6 Anhang

205

512

256

6412

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2048

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6 Anhang

206















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16

32

512

16

8

32

4096

4096

512

256

64

2048

64

32

128

1

2

PM-G-30W







RM-G-30W

FFAP


























16

16

32

512

16

8

32

4096

4096

512

256

64

2048

64

32

128

1

2

PM-G-30W







RM-G-30W

FFAP














6 Anhang

207





6 Anhang

208





44





50



41




32

16

128

512

32

2

16

1

2048

512

256

32

16

1024

512

2

2

4

1

PM-G-0W








PM-G-30W
















44





50



41




32

16

128

512

32

2

16

1

2048

512

256

32

16

1024

512

2

2

4

1

PM-G-0W








PM-G-30W















6 Anhang

209









44





50



41




16

16

1024

512

32

4

16

4

4096

2048

256

64

64

512

64

2

16

2

1

RM-G-0W








RM-G-30W




















44





50



41




16

16

1024

512

32

4

16

4

4096

2048

256

64

64

512

64

2

16

2

1

RM-G-0W








RM-G-30W















6 Anhang

210



30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion


30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion



6 Anhang

211



30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71













30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71














6 Anhang

212



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)











24352715306023-Butandion


30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)











24352715306023-Butandion



6 Anhang

213



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)













30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)














6 Anhang

214














6 Anhang

215



in zwei Chargen


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


6 Anhang

216



389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin


389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin



6 Anhang

217



27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin


27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin



6 Anhang

218








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin



6 Anhang

219








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin



6 Anhang

220



Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton

Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton



6 Anhang

221




Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton


Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton







Readmetxt


















Readmetxt

Inhaltsverzeichnis

I

1 Einleitung 1








und Hartkaumlse 16


















Aromasimulation33


19 Zielsetzung 41

Inhaltsverzeichnis

II

2 Ergebnisse 42
























Rohmilch 76





mittels SIVA 81



Inhaltsverzeichnis

III




Ethylester89

Lactone91






nach Gouda-Art 103




Rohmilch105


Gouda-Kaumlse 108

















Inhaltsverzeichnis

IV

































Inhaltsverzeichnis

V















396 pH-Messung 181


5 Literatur188

6 Anhang 201


VI

Abkuumlrzungen



AW Aromawert
















ID Innendurchmesser


Ile Isoleucin



Leu Leucin











Phe Phenylalanin



VII

Rf Responsefaktor

RI Retentionsindex






TOT Totalionenstrom


Val Valin

Trivialnamen














1 Einleitung

1

1 Einleitung































1 Einleitung

2






















wird





1 Einleitung

3








2010)

1 Einleitung

4



181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr

181

754

1004

2124

2008

183

773

998

2116

2007

177

773

956

2026

2005

185

782

990

2093

2006

171

832

822

1778

2000

160

626

535

1353

1990

160

737

716

1551

1995

763Frischkaumlse


Weichkaumlse

2205Erzeugung

davon

181Schmelzkaumlse

2009Jahr





















1 Einleitung

5
















unterscheiden ist









1 Einleitung

6



Ricotta

Schmelzkaumlse




Feta

Swiss-type

EmmentalerMaasdam

Dutch-type

EdamGouda


Trockenkaumlse



ParmesanCheddar

Ras


Mozzarella


Cottage Quark

Labenzym koaguliert



Roquefort


BrieCamembert












1 Einleitung

7


Pasteurisieren

Reifung

Rohmilch

Warme Vorreifung

Einlaben

Harfen (Schneiden)

Salzbad

Starterkulturen

Lab-Enzym


Bru

chbe

arb

eitu

ng

Bru

chbi

ldun

gP

roze

ssm

ilch

Molke

Wasser


Molke












1 Einleitung

8







mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

mg

mg

mg

mg

g

g

g

g

g

kJoule (kcal)

Einheit


210Mineralstoffe

Gehalt100gParameter

443

788

512

820

254

250

46

1373 (331)

Phosphat

Chlorid

Natrium

Calcium

Fett


Wasser

Brennwert

1 Einleitung

9
























DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure


DCBA


42

57

51

101

62

91

22

69

Hexansaumlure

Buttersaumlure

1 Einleitung

10





























1 Einleitung

11






























1 Einleitung

12


Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

Ketone

Aldehyde

69Phenylacetaldehyd


579Benzaldehyd

5Acetophenon

3456892-Nonanon


6892-Pentadecanon



92-Hexanon

92-Dodecanon

492-Decanon

62-Butanon

1451-Butanon

52-Methylpropenal

924-Heptadienal

492-Methylbutanal

34593-Methylbutanal

924-Decadienal

69Hexadecanal

459Hexanal

92-Decenal

9Dodecanal

34523-Butandion

13456892-Heptanon

523-Pentandion

145692-Pentanon

459Nonanal

92-Nonenal

352-Methylpropanal

59Pentanal

9Tetradecanal

6892-Tridacanon

459Heptanal

5Butanal

345Acetaldehyd

6892-Undecanon

345

Referenz a)

Referenz a)

Aceton

1 Einleitung

13


Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

Saumluren

Alkohole



82-Methylphenol

92-Phenylmethanol

892-Phenylethanol

58Phenol

8Benzoesaumlure


8923-Butandiol

8Dodecensaumlure

8Decensaumlure

89Nonansaumlure

8Heptansaumlure




45689Hexansaumlure

458Essigsaumlure


689Dodecansaumlure

5Hexanol

5Methanol


52-Methylbutanol

513-Butandiol

152-Heptanol

152-Pentanol

152-Butanol

452-Methylpropanol

4581-Pentanol

4591-Butanol

45893-Methylbutanol

689Decansaumlure

689Buttersaumlure

Referenz a)

52-Propanol

41-Propanol

145Ethanol

4Isopropylalkohol

Referenz a)

1 Einleitung

14


Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)Lactone

Ester

Saumluren

89Ethylhexadecanoat

9Ethyldodecanoat

89Ethlydecanoat

53-Methylbutanoat

5Methylacetat

8Methylhexadecanoat



8Pentadecansaumlure

9Ethyloctanoat


89γ-6-Dodecalacton

8γ-Decalacton


8δ-Pentadecalcton

8δ-Octadecalacton

689δ-Dodecalacton

89δ-Hexadecalacton

89δ-Undecalacton



68Propionsaumlure

8Octadecansaumlure

8δ-Hexalacton

89δ-Octalacton

689Octansaumlure

8Methyloctadecanoat

5Ethylacetat

689δ-Decalacton

8Pentansaumlure

8Tetradecensaumlure


4589Ethylhexanoat

345Ethylbutanoat

8Methyloleat

Referenz a)

Referenz a)

89Undecansaumlure

Referenz a)

1 Einleitung

15


Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

Andere

Pyrazine


Lactone

7Methanthiol



45Limonen

5Dimethylbenzol

347Dimethylsulfid

8Dimethylsulfon

9γ-Nonalacton



8Butanamid

8Methylthiocyanat

89γ-Undecalacton

689γ-Dodecalacton

8γ-Hexadecalacton


59Indol

5Ethylbenzol

59Dimethyltrisulfid




2Dimethylpyrazin

2Ethylmethylpyrazin

Referenz a)


4Hexan

2Tetramethylpyrazin

Referenz a)

Referenz a)

5Toluol

Referenz a)

a) Referenz


1 Einleitung

16










nach Gouda-Art



















1 Einleitung

17




























1 Einleitung

18


























δ-Lactonen





1 Einleitung

19





























1 Einleitung

20































1 Einleitung

21



























verantwortlich ist

1 Einleitung

22






























1 Einleitung

23


Milch




























1 Einleitung

24





























1 Einleitung

25







detektierbar




















gezogen

1 Einleitung

26

CH3

CH3

O

OH

O

CH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 O

CH3

CH3 OH

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin



TA

DC

- CO2

KaDH

ADH

-CoA

AlDH


- CO2










1 Einleitung

27


















Produktqualitaumlt














1 Einleitung

28































1 Einleitung

29


Schieberle 1995)





Aromasimulation















1 Einleitung

30




2001)
























Signal ergeben





1 Einleitung

31
































1 Einleitung

32





werden













Konzentration AW =

Geruchsschwelle

Konzentration AW =

Geruchsschwelle










1 Einleitung

33






Aromasimulation






















Schieberle 2009)

1 Einleitung

34






















Datenbankwerten







bdquoGeruchldquo)

1 Einleitung

35




Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

444

2933000

2019000

1822

112

241

66

35

03

98

43

26

nb

nb

1

nd

127

1400

nb

lt 5

48

lt 1

nb

lt 1

10

184



927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

Geschmacksstoffe

Aromastoffe

BAUC


3023nbOctansaumlure

737302Decansaumlure


26

10

444

2933000

2019000

1822

112

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nb

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lt 1

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184



927δ-Decalacton


62Ethylhexanoat



26Ethylbutanoat


643-Methylbutanal

9823-Butandion

44Hexansaumlure


83Buttersaumlure

nb = nicht bestimmt







1 Einleitung

36






























1 Einleitung

37













charakterisiert


















1 Einleitung

38





























1 Einleitung

39































1 Einleitung

40







Gouda-Art bekannt

1 Einleitung

41

19 Zielsetzung






















42

2 Ergebnisse















vermeiden











43

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

4 10 13

18

23

31

33

34

36

39

47

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

1024

45

37

42

38


Saure Fraktion (AF)








44

FD

-Fak

tor

RI (FFAP)

19

29

32

50

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 26002

4

8

16

32

64

128

256

512

10242827

4440 41















45

128

730

848

1225

NB

Fm

alzi

g3

-Met

hylb

utan

ol10

199

410

5812

45N

BF

fruc

htig

Eth

ylhe

xano

at11

128

983

1069

1311

NB

Fpi

lzar

tig1

-Oct

en-3

-on

g)

13

512

1101

1147

1451

NB

Fgr

uumlne

Pap

rika

2-I

sop

ropy

l-3

-me

thox

ypyr

azin

g)

18

412

4914

7219

62N

BF

koko

snu

ssar

tigγ -

Oct

alac

ton

35

32n

bi)

1079

1763

AF

schw

eiszlig

igP

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nsauml

ure

29

8n

bi)

958

1589

AF

schw

eiszlig

ig

fru

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2-M

ethy

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aumlur

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512

64256

1024

10248

1284

1024

12811

FD

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1051

1085

nb

i)

1112

nb

i)

nb

i)

1150

1154

1140

730

810

588

661

DB

-5O

V-1

701

FF

AP

1282

1952

NB

Fbl

umig

2-P

heny

leth

anol

34

1231

1887

NB

Fra

uchi

g n

elke

nart

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-Met

hoxy

phen

ol33

1173

1874

AF

schw

eiszlig

ig z

iege

nart

igH

exan

sauml

ure

32

1251

1798

NB

Frouml

stig

pop

corn

art

ig2

-Ace

tyl-

2-t

hiaz

olin

g)

31

1033

1691

AF

schw

eiszlig

ig

kaumlsi

g2

-un

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-Met

hylb

utte

rsauml

ure

28

982

1649

AF

schw

eiszlig

ig r

anzi

gB

utte

rsauml

ure

27

1280

1600

NB

Fgu

rken

art

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Z)-

26

-Non

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25

1276

1560

NB

Fgr

uumln

fe

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2-N

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NB

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sauml

ure

19

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NB

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NB

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47








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O O





OHO

O


O O O O



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51







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N

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52

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RI (FFAP)

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schw

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49

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50

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53





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O

OH


O

OH

Essigsaumlure ( 19)

O

OH


O

OH










O

OH


O

O

OH



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40

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sitauml

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]

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In

ten

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t [

]

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Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)



OH

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OH

O

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OH


OO

OH










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O

OH

O

OH


O

OH



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In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

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In

ten

sitauml

t [

]

(mz)






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Hexansaumlure

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Ethylhexanoat

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128128Ethylbutanoat

128256(E)-2-Nonenal

















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324δ-Octalacton




51242-Methoxyphenol

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ag

gia

rtig

3-H

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xy-4

5-d

ime

thyl-

2(5

H)-

fura

no

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41

14

91

17

39

22

68

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De

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cto

n4

2

nb

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56

72

28

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Un

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43

11

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35

23

27

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m

ag

gia

rtig

5-E

thyl

-3-h

ydro

xy-4

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thyl

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2(5

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44

13

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16

48

25

99

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ille

art

ig4-

Hyd

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-3-m

eth

oxy

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nza

lde

hyd

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12

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14

96

25

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AF

ho

nig

art

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he

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49

17

10

19

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24

84

NB

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cha

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δ -D

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on

47

16

57

18

95

24

53

NB

Fp

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cha

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(Z)-

6-D

od

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lact

on

46

DB

-5O

V-1

70

1F

FA

P

16

76

19

14

24

38

NB

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cha

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45

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31

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BF

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51

2

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2

51

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32

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ig

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He

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10

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Ph

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5

12

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15

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20

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xy-4

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zig

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ydro

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-me

thyl

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Hyd

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25

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nig

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igP

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toff

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Fo

rtse

tzu

ng

vo

n T

ab

elle

14


80







81


mittels SIVA





















82



1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

5

lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal

1556969743723-Butandion




1354916800387336909719Essigsaumlure







2286

1593

154

131

106

53

11

13

4

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lt 1

10

1224

1673

90

88

150

124

14δ-Decalacton


2Ethylhexanoat

3Ethylbutanoat

13-Methylbutanol

233-Methylbutanal










83









von 0 - 3 (vgl 382)

00

05

10

15

20

25

30

kokosnussartig

essigsauer

honigartig

malzig



butterartig










84

























85



1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure

1673168715931618δ-Decalacton


Charge 2Charge 1




6962435437126623-Butandion







843501

2394

16

59205

10183

390

909719

2507

154

92305

32377

657

1394525

3596

96

103638

9175

369

3508δ-Dodecalacton


90Ethylhexanoat


29620Hexansaumlure

732Pentansaumlure








wurden


86




Freie Fettsaumluren




0

50000

100000

150000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)


30 Wochen gereift


87

















(Abbildung 19)

0

05

1

15

2

25

Charge 1 Charge 2

Lipa

seak

tivitauml

t (U

h)




88










(Tabelle 17)




















89





Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999



Konzentration


92

28

8

-

189

406

PM

Gouda

Cheddar

Cheddar

Ziegenkaumlse

Canestrato-Pugliese

Fiorde-Sardo

103

14

30

25

431

475

PM

30

33

14

-

274

1520

RM

169G-30W (Charge 2)

23

39

61

451

1549

RM

Rehmann et al 2000a

Hickey et al 2007

Buffa et al 2004

Albenzio et al 2001

Pinna et al 1999

Ethylester





(Abbildung 20)






wurden


90

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)














91

Lactone









0

400

800

1200

1600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

700

1400

2100

2800

3500

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)




92















O

C

H

O

O

O

OR

3

R2

R1

O+

C

H

O-

O

O

OR

3

R2

R1

O

C

O

R1

OH

O

OR

3

R2









93



0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

c)

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

Charge 1 Charge 2K

onz

(micro

gkg

)

b)














94




0

700

1400

2100

2800

3500

4200

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)










sein





95

0

1000

2000

3000

4000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

microg

kg)



30 Wochen gereift

Andere Aromastoffe



(Abbildung 26)






96

0

500

1000

1500

2000

2500

Charge 1 Charge 2

Ko

nz

(micro

gkg

)













97

0

5000

10000

15000

20000

25000

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)



30 Wochen gereift













98



0

50

100

150

200

250

300

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

microg

kg)

0

400

800

1200

1600

2000

Charge 1 Charge 2

a)

b)

Kon

z (

mg

kg)



30 Wochen gereift









99










stattfanden







bestaumltigte

0

200

400

600

Charge 1 Charge 2

Kon

z (

mg

100g

)




100


















RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal

RM-G-30W PM-G-30W










kokosnussartig

malzig

butterartig

1314δ-Decalacton

17

281 9723-Butandion

103-Methylbutanal



101































102






RM-G-30WPM-G-30W







RM-G-30WPM-G-30W









103


Gouda-Art





untersucht


Milch















104



Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat



Wochen Reifung

624

2419

1920

144

5279

121

622

90

5345

466

712539

2

99

16

2416

215

0



30191174

1899

3762

2372

318

14931

572

37548

5836

86811

16201

1236805

23

251

51

1856

136





2484

9782

147

1254

13915

6007

934606

4

151

17

3668

223

2656

9523

252

3606

33365

7899

1116706

5

158

18

3218

272








136Ethylhexanoat


3221Ethylbutanoat











105



30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal

30114



1588

5391

2529

412

13756

553

27658

2891

155379

34273

2090742

14

342

42

3651

316

Wochen Reifung





2240

4302

170

150

11589

2715

1917224

4

150

14

5396

244

7304Hexansaumlure

2509δ-Decalacton

256Pentansaumlure


43033Buttersaumlure



6Ethylhexanoat

1823-Methylbutanol

21Ethylbutanoat

505823-Butandion

4603-Methylbutanal











106





301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat



301911740

2395

3644

2315

231

47060

955

25715

3323

134164

16898

1322266

224

154

190

635

77

Wochen Reifung




37923760367631462186δ-Dodecalacton



2167

9571

179

67

10471

478

416299

21

32

39

1192

76

2437

14687

247

658

34024

6670

690247

32

71

41

1957

73

2412

15043

407

962

49815

8056

973390

61

88

58

2306

117








14473Ethylhexanoat


13073Ethylbutanoat











107



30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal

30114



2009

5136

2449

332

43367

1072

16410

1792

247537

33493

2459792

132

220

129

1019

182

Wochen Reifung





2178

10918

260

89

24327

2323

1699945

28

79

23

4595

90

18739Hexansaumlure

2502δ-Decalacton

409Pentansaumlure


83911Buttersaumlure



61Ethylhexanoat

1183-Methylbutanol

49Ethylbutanoat

201823-Butandion

2643-Methylbutanal











108








Abschnitt 2224










2004)






zuzunehmen scheint






D-Lactat bildete


109

0

450

900

1350

1800

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)

0

100

200

300

400

500

0 7 11 30Wochen

Kon

z (

mg

100g

)







a

b


110

0

35000

70000

105000

140000

0 4 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 4 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf











111










Reifungstage

63281




Reifungstage

63281











112

0

09

18

27

36

0 4 19 30

Wochen

Lip

asea

ktiv

itaumlt

(Uh

)




















113

0

50

100

150

200

0 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

250

0 7 19 30

a)

b)

Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf



173 microgkg









114












0

500

1000

1500

2000

2500

0 4 7 19 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

1000

2000

3000

4000

0 4 7 19 30

a)

b)Wochen

Kon

z (

microg

kg)



Reifungsverlauf


115




















116









0

60

120

180

240

300

0 7 11 30

Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)

0

700

1400

2100

2800

3500

0 7 11 30

a)

b)Wochen

Ko

nz

(micro

gkg

)



Reifungsverlauf


117










Lactose Citrat

Pyruvat Lactat

Glucose Galactose

Glucose -6-P


Acetat

Glycerinaldehyd-3-P

Tagatose -6-P








Tagen


118

0

500000

1000000

1500000

0 7 11 19 30

Ko

nz

(micro

gkg

)

Wochen







Abbildung 36)




Acetatbildung ist









119



30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal

30110



1899

318

16201

5836

37548

251

136

Wochen Reifung

624

144

466

90

622

99

215


2782-Phenylethanol




1653-Methylbutanol

2603-Methylbutanal







30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin

30110



2704

7045

2650

5927

Wochen Reifung

347

575

161

867

1727Phenylalanin

3740Valin

1003Isoleucin

4446Leucin



120














29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol


29

51

37

4 Monate

59

27

46


11

27

9

2-Phenylethanol

3-Methylbutanal

3-Methylbutanol








121



30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal

30110



2395

231

16898

3323

25715

154

77

Wochen Reifung

241

120

478

67

661

32

76


1562-Phenylethanol




1023-Methylbutanol

1403-Methylbutanal




30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin

30110



2317

5023

1923

5212

Wochen Reifung

272

402

98

524

1384Phenylalanin

2415Valin

669Isoleucin

3181Leucin








122

0

1000

2000

3000

4000

0 7 11 19 30

Wochen

Kon

z (

mg

kg)



0

10000

20000

30000

0 11 30

0

50

100

150

200

0 11 30

Wochen

Kon

z (

microg

kg)

0

50

100

150

200

0 11 30

a) b)

c)

Kon

z (

microg

kg)





123

































124




125
































126




Temperieren 30degC

Warme Vorreifung

Einlaben pH = 64

Starterkultur +

Precursor +


Molke


Lab-Enzym +











127




ermittelt werden







148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)

148

140


105

107

Molke

149

146

Modellungereift

40 13306

42 12606

Leucin-Verlust b)


FrischeVollmilch a)
















128










7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724


7766

7965

8033

7842

7851

782A

793B

7724











129


NH2

O

OH

13C6-L-Leucin

O

O

OH








OH

O


O


OH



Metabolite


130













809

193

071

179

112

108

TOT

103

1880 1920 1960 20003133 3200 3266 3333

18403066




mz 103

mz 108

mz 112



interner Standard





131













mussten (vgl 355)



















132

mz mz

Re

l In

ten

sitauml

t (

) 85

90

103

108

117122

80 100 1200

20

40

60

80

100

85

103

117

80 100 1200

20

40

60

80

100






14

238

369

171

112

106

TOT

103

1840 1880 1920 1960 20003066 3133 3199 3266 3333




mz 103

mz 106

mz 112


interner Standard






133















wurden












134

87

21

265

7 4571

70

TOT

69

960 1000 10401599 1666 1733

25572

1877

3-Methylbutanal

2H1-3-Methylbutanal

2H2-3-Methylbutanal

2H3-3-Methylbutanal

2H8-3-Methylbutanal

mz 69

mz 71

mz 72

mz 77


interner Standard


mz 70



pentansaumlure














135

CH3

CH3

O

OH

OCH3

CH3

O

OH

NH2

CH3

CH3 SCoA

O

CH3

CH3 OH

O

L-Leucin



KaDH




CH3

CH3

O

PO

OH

OH

PiCoASH

Kinase

ADP

ATP

NADHH+

NAD+

CoASH

CO2

Phosphotransferase














bilden





136










dargestellt












Dotierungsversuchen


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


010 (001)009 (001)011 (001)3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

176 (016)

020 (002)

Versuch 2Versuch 1

210 (019)

023 (002) 022 (002)3-Methylbutanal

193 (018)Summe


137

















004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


004 (001)003 (001)004 (001)13C5-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

060 (015)

006 (002)

Versuch 2Versuch 1

074 (017)

008 (002) 007 (002)13C5-3-Methylbutanal

067 (016)Summe


138







064 (Tabelle 33)





005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe


005 (001)004 (001)005 (001)2H3-3-Methylbutanol

Durchschnitt


Metabolit

210 (055)

009 (002)

Versuch 2Versuch 1

274 (071)

012 (003) 011 (003)2H3-3-Methylbutanal

243 (064)Summe











139






Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe




Metabolit

PM-G-0W

971 (043)


Summe




















140






























Ergebnisse


141





29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26


29

28

12C5 13C5-


30

28

12C5 13C5-

3-Methylbutanol

33

29

12C5 13C5-

3-Methylbutanal

26

12C6 13C6-

L-Leucin

26







(Tabelle 35)















142

Zusammenfassung






















143






























144






Harfen (Schneiden)

Salzbad (28 h)



Molke 50 L

Wasser 30 L

Molke














145






gewaumlhrleisten








RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus

RM-G-30W

RM-G-19W

RM-G-11W

RM-G-7W

RM-G-4W

RM-G-0W

PM-G-30W

PM-G-19W

PM-G-11W

PM-G-7W

PM-G-4W

PM-G-0W

Bezeichnung

7



Kaumlsevariante

0Gouda aus

30

4Rohmilch

19

11

7

30

19

11

0Gouda aus


146















3-


5-














2-

2-















3-


5-














2-

2-





147



4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



4-












1-

δ-

1-

(Z)-2-

(E)-2-

γ-

(EZ)-26-

2-












Octalacton

Octen-3-on

Nonen-3-on

Nonalacton

Nonadienal



148























LiteraturStandard




















LiteraturStandard



149


















[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz














[13C6]-L-Leucin













HerstellerReagenz


150


















HerstellerReagenz

















HerstellerReagenz



151









O

O

+Br

O

O

OO

OH

Na2CO3

NaBH4

OHO

OH

HCl

OO

D2 Wilkinson-Kat

OO



152





















δ-Dec-9-enolacton










153




5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

5040604

5001005

5060403

2

1

Fraktion

508020


509010

2H2-δ-Decalacton

















154

171

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

55

71

99

114

40 60 80 100 120 140 160

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)

173

100 120 140 160 180 200

20

40

60

80

100

Rel

In

ten

sitauml

t [

]

(mz)


a

b

c


155


























1999)


156

















45

1

2

3

6


157
































158










berechnet

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

cA bull AMeOct

Rf = AA bull cMeOct

Rf Responsefaktor










cMeOct bull ASt

cSt = Rf bull

AMeOct





Rf Responsefaktor


159


















mu bull IiSt

Rf = Iu bull miSt

Rf Responsefaktor










160




IiSt





Rf Responsefaktor






161











102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt





















102

103

087

081

097

095

098

101

099

087

100

Rf a)

107

112

105

120

148

120

64

201

173

91

91

Standard


105

103

103

117

145

117

61

199

171

89

87

Analyt






















162








(vgl 2122)



419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955


419

616

794

888

940

986

mz 60


Massenspur []


581

284

206

112

60

14

mz 74

6040

9010

8020

4060

1000

955




I60





Rf Responsefaktor


163

m3MBs I60 + I74


Rf Responsefaktor



















OV-1701 110 kPa

DB-5 110 kPa











164















RTv ndash RTn


RI Retentionsindex






165








GC 1 GC 2 ITD

1

2

3

4

5 6

8

9 10

7
















166






















GC-Ofen 1



GC-Ofen 2










167











Bake Out Time 5 min








GC-Ofen 1



GC-Ofen 2






168































169
















aufgenommen wurden














170












Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor

Ethylbutanoat

3-Methylbutanal


Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton

Aromastoff

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

fruchtig

malzig

Deskriptor








171









ccW 1ss +sdot=




n

n

1i

WiSw prod=

=













172














173

12

95

43

11

85

06

50

68

60

00

50

68

Ph

en

yle

ssig

saumlu

re

39

65

--

40

07

19

67

50

32

20

14

20

43

40

34

16

05

40

55

84

8

16

04

1

21

80

-

Aro

ma

sto

ffV

erd

uumln

nu

ng

11

00

[microg

ml]

17

15

70

14

24

20

00

40

07

3-M

eth

ylb

uta

no

l

18

24

(13

) c)

(13

) c)

15

71

83

76

26

3

57

2

84

1

81

0

21

03

15

64

12

29

16

88

26

8

Zu

ga

be

zu

R

ek

om

bin

at-

Louml

su

ng

[microl

10

0 m

l]

72

3

85

45

53

87

30

9

42

15

53

11

7

33

90

8

13

00

85

27

4

13

25

5

19

71

51

36

79

3

28

08

86

1

Ko

nze

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Temperatur -32 degC

Druck 04 Pa


Zeit 48 h




in 2 Chargen

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Charge 2


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Charge 1


Wochen Reifung



Charge 2


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3941 Messprinzip




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OOH

CH3

O CH3

O

OH CH3

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Lipasen

OOH

CH3

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179

























Response 2 sec


PM Voltage 400 V

Replicates 3

Init Delay 2 sec

Integr Time 2 sec


Messvolumen 10 ml


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Charge 1

Charge 2

Wochen Reifung





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Charge 1

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181



















noch 3 bei 085 ppm

396 pH-Messung




182



4 Zusammenfassung

183

4 Zusammenfassung






























4 Zusammenfassung

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erkennbar







4 Zusammenfassung

185












hergestellt wurde




















4 Zusammenfassung

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stetig an
























4 Zusammenfassung

187






Interesse


188



Food Chemisry 1993 10 1698-1703






13 733-741









189




51 (1) 31-35






7 311-323



Chemistry 2003 51 (7) 1782-1790








Berlin 2005


190



2005 53 3126-3132


















191




Journal 1997 7 255-263














192







Chemistry 2007 55 5221-5228











193


42 2862-2866










19 1053-1055






577-583




194



Microbiology 2003 69 (2) 734-739














195


1955 38 (11) 1208-1214


















196








50 (5) 366-377


Chemistry 2008a 56 (14) 5813-5819



27 (3) 237-244




1996 202 30-34




197




10 33-44
















198

















182 407-412





199



Chemistry 1975 23 356-357



2004 64 396-402



4319-4327







50 263-9 285-9 306-13






200









2001 11 185-201


6 Anhang

201

6 Anhang




















in zwei Chargen











6 Anhang

202



6 Anhang

203

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32

51

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6 Anhang

204

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52

6 Anhang

205

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256

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812

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812

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212

864

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2048

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1024

1024

1024

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1024

2048

256

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17

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6 Anhang

206















16

16

32

512

16

8

32

4096

4096

512

256

64

2048

64

32

128

1

2

PM-G-30W







RM-G-30W

FFAP


























16

16

32

512

16

8

32

4096

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512

256

64

2048

64

32

128

1

2

PM-G-30W







RM-G-30W

FFAP














6 Anhang

207





6 Anhang

208





44





50



41




32

16

128

512

32

2

16

1

2048

512

256

32

16

1024

512

2

2

4

1

PM-G-0W








PM-G-30W
















44





50



41




32

16

128

512

32

2

16

1

2048

512

256

32

16

1024

512

2

2

4

1

PM-G-0W








PM-G-30W















6 Anhang

209









44





50



41




16

16

1024

512

32

4

16

4

4096

2048

256

64

64

512

64

2

16

2

1

RM-G-0W








RM-G-30W




















44





50



41




16

16

1024

512

32

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16

4

4096

2048

256

64

64

512

64

2

16

2

1

RM-G-0W








RM-G-30W















6 Anhang

210



30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

8224

3550

552352

23

89

99

2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion


30191174


0


256623632331212218301396δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1108

3046

70

52

3084

269

411135

13

57

90

1394

124

1468

5781

87

741

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2168

132

1599

5733

152

2171

20086

4755

672257

28

95

11

1937

164








168238Ethylhexanoat


352113Ethylbutanoat

12661448145623-Butandion



6 Anhang

211



30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71













30191174


0


250724462331222418501244δ-Dodecalacton



Wochen Reifung

1233

5446

102

38

5958

272

236874

12

18

22

678

43

1433

8636

145

387

20006

3922

405865

19

42

24

1151

43

1459

9101

246

582

30138

4874

588901

37

53

35

1395

71














6 Anhang

212



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

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nb b)

nb b)

nb b)

782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

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nb b)

nb b)

3526

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24352715306023-Butandion


30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

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782

nb b)

1342

2577

102

90

6942

1626

1148417

21

90

86

3232

146

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nb b)

nb b)

nb b)

3526

nb b)











24352715306023-Butandion



6 Anhang

213



30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

513

nb b)

1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

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nb b)

nb b)

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nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)













30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

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nb b)

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nb b)

513

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1300

6518

155

53

14523

1387

1014867

17

47

14

2743

54

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nb b)

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nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

2631

nb b)














6 Anhang

214














6 Anhang

215



in zwei Chargen


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


Wochen Reifung

1641nb b)1462nb b)1401nb b)










D-Lactat Charge 2

L-Lactat Charge 2

D-Lactat Charge 1

301911740

L-Lactat Charge 1


6 Anhang

216



389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin


389723671244854526256Lysin


108784255735721581Citrullin

1291927562375257133Alanin

4805343822631417876332Valin

30191174


0

826632487391302119Ornithin

7424091941378846Histidin

964671513314231151Tyrosin

86057635026015278Methionin

Wochen Reifung

200

500

93

91

283

406

262

89

99

84

498

1397

215

239

562

849

745

171

211

156

711

2001

384

389

892

1586

1048

255

317

199

404233542690Leucin



1324988575Glycin




983672430Serin

1216841529Threonin



6 Anhang

217



27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin


27641166858399328178Lysin


108784255735721583Citrullin

993660455271194126Alanin

345619981497834596229Valin

30191174


0

126775652427420545Ornithin

544237139866641Histidin

74845131821317996Tyrosin

84252236617513653Methionin

Wochen Reifung

155

298

56

63

167

225

190

81

76

50

444

819

127

128

331

726

519

157

176

104

612

1164

183

184

423

1052

757

241

272

126

358625251972Leucin


1323610415Isoleucin

958490327Glycin

921723609Glutamin



979617376Serin

1196702445Threonin



6 Anhang

218








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

442

1423

221

211

425

1159

739

198

214

142

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

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nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

4169nb b)2676Leucin



897nb b)448Glycin




652nb b)334Serin

904nb b)454Threonin



6 Anhang

219








30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin







30191174


0





Wochen Reifung

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

371

822

184

128

296

773

453

164

176

78

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

nb b)

3131nb b)1645Leucin



645nb b)283Glycin

586nb b)449Glutamin



713nb b)298Serin

818nb b)393Threonin



6 Anhang

220



Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton

Gouda-Kaumlse d)


fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig


RM-G-30W

PM-G-30W

RM-G-0W

PM-G-0W

09

20

08

12

18

14

05

08

19

07

13

19

19

06

16

20

13

15

25

19

06

133-Methylbutanal

1923-Butandion


14Essigsaumlure


24Buttersaumlure

05δ-Decalacton



6 Anhang

221




Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton


Gouda-Kaumlse d)

fruchtig

malzig

butterartig

honigartig

essigsauer



kokosnussartig

211213Ethylbutanoat

RM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

Rek e)

PM-G-30W

13

20

11

16

24

16

07

14

24

11

15

21

17

07

10

19

10

15

17

25

06

3-Methylbutanal

23-Butandion

Phenylessigsaumlure

Essigsaumlure


Buttersaumlure

δ-Decalacton







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TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHENmediatum.ub.tum.de/doc/1087047/document.pdf · 2013. 5. 6. · Der praktische Teil der vorliegenden Arbeit wurde unter Leitung von Herrn Professor