Técnicas eletroquímicas:

Voltametria Cíclica

Técnicas eletroquímicas

● Disponibilidade de instrumentos devido ao forte desenvolvimento da Eletrônica e da Microeletrônica (1970 – op-amp, 1980 – aquisição digital de dados).

● Variáveis eletroquímicas podem ser facilmente controladas e monitoradas: E, Q, i , etc.

● Termodinâmica: welétrico

= ΔG.

● Cinética: i = (dQ/dt)

Técnicas eletroquímicas

● Em equilíbrio: potenciometria.● i = 0.● Eq. de Nernst:

● Instrumentação:– método de oposição de Poggendorff (histórico);– potenciômetro eletrônico.

E=E o−RTnF

lnQ

Técnicas eletroquímicas

● Fora do equilíbrio● i = (dQ/dt). ● Lei de Faraday de eletrólise: Q = nF.● Variável controlada:

– i, métodos amperométricos;– E, métodos voltamétricos.

● Instrumentação: galvanostato e potenciostato.

Técnicas voltamétricas

● Arranjo de 3 eletrodos:

Técnicas voltamétricas

● Potenciostato básico:

Técnicas voltamétricas

● Algumas técnicas:● polarografia (eletrodo de Hg);● coulometria, eletrogravimetria e titulação

amperométrica (E constante);● cronoamperometria, cronocoulometria (salto de

potencial);● voltametria de varredura linear simples e

voltametria cíclica (E = vt + Ei);

● E pulsado ou C.A. (análise de impedância).

Voltametria cíclica

● Varredura aplicada (onda triangular)

t

E

Eλ

Ei

Ei

E=E i+vt

E=E λ−v (t−t λ)

Voltametria cíclica

● Varredura aplicada (onda em “Z”)

t

E

Curva corrente x potencial

● Resistor ideal

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

R = 10ΩR = ∞ΩR= 0 Ω

Curva corrente x potencial

● Capacitor ideal

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

-15

-10

-5

0

5

10

15

i

E

ti

Interface eletrodo - solução eletrolítica

● Modelo de dupla camada elétrica

Interface eletrodo - solução eletrolítica

● Modelo de dupla camada elétrica

Ultracapacitores (goldcap, supercap)

Ultracapacitores (goldcap, supercap)

http://www.technologyreview.com/energy/23754/

Eletrodos quimicamente modificados (EQM)

● Imobilização de espécies eletroativas sobre a superfície de eletrodos.

● Formas de imobilização: ● adsorção, ● ligação covalente, ● deposição de filmes.

● Propriedades das moléculas → propriedades dos EQMs.

● Surgimento de novas propriedades.

EQM – Voltametria cíclica

● Caso mais simples (governado pela termodinâmica e pela lei de Faraday):● equilíbrio termodinâmico é rapidamente atingido

(transferência eletrônica rápida, reação redox reversível, coeficientes de atividades constantes);

● monocamadas ou submonocamadas;● filmes com alta velocidade de transferência

eletrônica e de transporte de íons;● velocidade de varredura relativamente baixa.

EQM – Voltametria cíclica

ip=n2 F 2 AΓT v

4 RT

i=−4 i p exp(θ)

[1+exp(θ)]2

θ=n FRT

(E−E sup0 ' )

EQM – Voltametria cíclica

VC do azul da Prússia

FeIII4[FeII(CN)

6]3

EQM – Voltametria cíclica