TECNICHE SPERIMENTALI

• ASSORBIMENTO

• EMISSIONE

• DIFFUSIONE RAMAN

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO

Fenditura di entrata Fenditura di uscita

sorgente cella Elemento rivelatore registratoredisperdente

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO

Rivelatore

Campione

Reticolo

RiferimentoSorgente

Combinatore dei fasci

SPETTROSCOPIA RAMAN

Monocromatoreo interferometro

Rivelatore

Cella del campione

Apparecchiatura in generale

sorgente prisma, reticolo

campione

rivelatore(assorbimento)

rivelatore(Raman)

Sorgenti: klystron, solenoidi, metalli, o ossidi metallici riscaldati, gas nobili attraversati da scariche elettriche, elementi radioattivi, luce di sincrotrone...Elementi disperdenti: prismi di quarzo, o altri monocristalli, reticoli di diffrazione Rivelatori: semiconduttori, fotomoltiplicatori, pellicole fotosensibiliIl campione può essere gassoso, in soluzione liquida, solido (cristallino o in polvere) Le celle sono in genere rivestite di specchi semitrasparenti per aumentare il cammino ottico della radiazione

RADIAZIONE DI SINCROTRONE

Alta brillanzaAlta intensità e collimazioneElevato livello di polarizzazioneEmissione pulsataModulabile in energia

Sincrotrone Elettra di Trieste

DISPERSIONE : PRISMARETICOLO

RIFRAZIONE

DIFFRAZIONE

Prisma : l’angolo a cui una data frequenza è dispersa dipende dalla natura del materialeReticolo : permette la misura della lunghezza d’onda

DISPERSIONE : PRISMA

Bassa frequenza Alta frequenza

DISPERSIONE : RETICOLO

Raggiodiffuso

Raggio incidente

Reticolo di diffrazione

Raggio diffuso

= 0

per = m interferenza costruttiva

è la differenza di cammino

=/2

per = (m+1/2) interferenza distruttiva

Red

Blue

Differenti interferiscono a differenti

MONOCROMATORE

Raggioincidente

Raggi diffusi

Al rivelatore

Fenditura

Reticolo di diffrazione

SPETTROSCOPIA IN TRASFORMATA DI FOURIER

Nel dominio del tempo raccogliamo tutta l’informazione in un tempo molto breve.

La scansione delle frequenze richiede un tempo lungo

1 frequenza

DOMINIO DEL TEMPO

DOMINIO DELLE FREQUENZE

Trasformata di Fourier

2 frequenze – ampiezza 1:1

DOMINIO DEL TEMPObattimenti con frequenza 1-2

DOMINIO DELLE FREQUENZE

DOMINIO DEL TEMPOancora battimenti con frequenza 1-2, ma diversa forma dell’onda.L’informazione è contenuta sia nella frequenza che nell’intensità del segnale.

DOMINIO DELLE FREQUENZE

2 frequenze – ampiezza 2:1

2 BANDE

DOMINIO DEL TEMPO

DOMINIO DELLE FREQUENZE

Interferometro : uno strumento che divide un fascio di radiazione elettromagnetica in un numero di fasci e li riunisce per produrre frange di interferenza.

Divisore di fascio

Specchio mobile M1

Specchio fisso M2

Compensatore

Interferometro di Michelson

SPETTROSCOPIA

1. Dispersione direttaprismireticoli

spettri nel dominio delle frequenze

2. Interferometriaa) Basse frequenze (radiofrequenze e microonde)

spettri nel dominio del tempo

b) Alte frequenze (IR, visibile e UV)

spettri nel dominio delle lunghezze

SORGENTE CONTINUA

DOMINIO DELLE FREQUENZE

INTERFEROGRAMMA

ARIA – SPETTRO IR

INTERFEROGRAMMA

TRASFORMATA DI FOURIER

INTERFEROGRAMMA

SPETTRO

Joseph Fourier

Nato a Auxerre nel 1768

Sviluppò la teoria della propagazione del calore usando un’espansione in serie di funzioni seno

I() = SPETTRO h(t) = SEGNALE

TRASFORMATA DI FOURIER

)]([)()( 2 thFdtethI ti

)]([)()( 12 IFdeIth ti

~I( ) = SPETTRO h(x) = SEGNALE

)]([)]([

)2sin()()2cos()()(

thiFthF

dttthidttthI

aimmaginarireale

h(t)

t

I()

CAMPIONAMENTO

La trasformata di Fourier è fatta numericamente.

L’interferogramma è campionato in 2 N puntixj= j Δx j= -N, -N+1, -N+2, …, -1, 0, 1, …., N-1

• Velocità di campionamento Intervallo di frequenze• Tempo totale di campionamento Risoluzione spettrale• Numero totale di punti Richiesta di memoria

INTERFEROGRAMMA I(xj) = Ij

SERIE DI FOURIER

1N

N

xdx

1

~2)~(N

Nj

xjij eIxI

CAMPIONAMENTOFUNZIONE DA CAMPIONARE

1 VOLTA / CICLO = COSTANTE

1,5 VOLTE / CICLO = FREQUENZA MINORE

CRITERIO DI NYQUIST

CAMPIONAMENTO : ALMENO 2 VOLTE / CICLO

La frequenza di campionamento deve essere 2 volte la frequenza massima che deve essere osservata.

INTERFEROMETRIA E RISOLUZIONE

Si deve raccogliere una oscillazione completa per risolvere tutte le componenti.Per piccole differenze di frequenza, si deve raccogliere un cammino lungo per osservare l’oscillazione completa.

Per risolvere 2 linee separate di ∆ν, la lunghezza della scansione è data da L = 1/(2 ∆ν)

Esempio: per una risoluzione di 0.1 cm-1, L = 1/(2 0.1 cm-1) = 5 cm

Differenza di cammino ottico

inte

nsi

tà

Rapporto segnale / rumore

Per migliorare il rapporto segnale/rumore si accumulano più spettri.

STRUMENTO A FASCIO SINGOLO

Spettro del fondo Spettro del campione

Spettro del polistirene

SPETTROSCOPIA in TRASFORMATA di FOURIER

La spettroscopia in trasformata di Fourier differisce dalla spettroscopia convenzionale in quanto tutte le lunghezze d’onda sono misurate simultaneamente. Questo riduce considerevolmente il tempo necessario per raccogliere lo spettro con il necessario rapporto segnale/rumore.

Vantaggio di JacquinotUno strumento FT non usa fenditure; tutta la radiazione raggiunge il rivelatore ad ogni istante.

FT: diametro 8 mmArea = 50.3 mm2

Fenditura: 12mm x 120 µm. Area = 1.44 mm2

vantaggio FT = 34.9PierreJacquinot

Vantaggio di FellgettPoiché tutte le componenti dello spettro sono raccolte simultaneamente, il rumore del rivelatore è diffuso su tutto lo spettro, piuttosto di essere accumulato su ciascun punto. Ciascuna linea ha meno rumore che se fosse misurata singolarmente.

Questo guadagno Segnale/Rumore è chiamato vantaggio multiplex o vantaggio di Fellgett.

PeterFellget

PROBLEMI → Calcolo della trasformata di Fourier→ Strumento a fascio singolo

VANTAGGI→ Risoluzione > reticoli→ Risoluzione n. punti campionati→ Tutto lo spettro raccolto ad ogni istante Studio di specie a vita breve

(vantaggio di Jacquinot)→ Migliore rapporto segnale-rumore (vantaggio di Fellgett)

METODO SUPERIORE

INTERFEROMETRIAINTERFEROMETRIA

ATRATR Riflettanza Totale Attenuata

Riflessione invece di trasmissione.Solido con elevato indice di rifrazione (ZnS, …) a contatto con il materiale esaminato.

Studio dei solidi

RAIRSRAIRS Spettroscopia IR di Riflessione ed Assorbimento

SPERIMENTALE Campione adsorbito su superficie metallica Fascio IR radente alla superficie La radiazione osservata dipende dall’orientazione del

dipolo

VANTAGGI– Identificazione di specie chimiche

– Informazione sull’orientazione dell’adsorbato

Sorgente IR Rivelatore IR

Substrato (cristallo)

La radiazione incidente interagisce con lo strato dell’adsorbato ed è riflessa dalla superficie metallica

Vacuumn1 = 1

Adsorbaten2 – ik2

Substraten1 – ik3

E1i

E3

E2rE2

i

E1r

ER

ErEr

Ei

EiEi

Ei

Solo la componente parallela della radiazione incidente contribuisce al segnale osservato

Regole di selezione di dipolo per RAIRS su metalli

Solo momenti di dipolo con contributo normale alla superficie interagiscono con la radiazione incidente

La vibrazione di una molecola polare orientata parallela alla superficie induce una carica immagine nella superficie che cancella il dipolo, mentre il dipolo cresce per vibrazioni perpendicolari alla superficie.

+ -

+ -

+

-

+ -

- ++

-

q(t)

=

q cos q sin