Teil 2 NMR-Spektroskopie - Ruhr-Universität Bochum · MdS-1 | NMR-Spektroskopie | Dr. C. Merten, WS 2018/19 8 Der Kernspin: Kernspinquantenzahl Kernspinquantenzahl ist abhängig

Teil 2

NMR-Spektroskopie

1

Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2018/19 www.ruhr-uni-bochum.de/chirality

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Einführung: NMR, was ist das?

NMR = Nuclear Magnetic Resonance

… oder zu deutsch: Kernspinresonanz

NMR ist ein (kern)physikalischer Effekt, bei dem Atomkerne einer Materialprobe in einem konstanten Magnetfeld elektromagnetische Wechselfelder absorbieren und emittieren.



Kompassnadel in Elektromagnet:

Bei Anschalten des Magnetfeldes erfolgt Ausrichtung entlang der Feldlinien.



Einstrahlen eines zweiten Magnetfeldes (Radiofrequenz)

Auslenkung aus Gleichgewichtslage und Relaxation bei Abschalten.



Atomkern verhält sich ähnlich wie Kompass

Relaxationszeit abhängig von Kern und seiner magnetischen Umgebung


Ladung auf Leiterschleife: Drehmoment / magn. Moment

Ein Teilchen (Masse m), dass sich mit Winkelgeschwindigkeit

auf Kreisbahn bewegt, besitzt einen Drehimpuls P:

2∙ 2 ∙

Positiver Ladungsfluss I auf Kreisbahn (bspw. Leiterschleife mit

Radius r) erzeugt magnetisches Moment µ:

∙ ∙ ∙

Zusammenhang zw. magnetischem Moment und Drehimpuls:

2 ∙


Der Kernspin: Drehimpuls

Die meisten Kerne besitzen ebenfalls einen Kern- oder

Eigendrehimpuls P, der durch die Rotation des Atomkerns um

die eigene Achse erzeugt wird und gemäß der QM gequantelt

ist:

∙ 1

mit P: DrehimpulsI: Kernspinquantenzahl

(I = 0, 12, 1, 3 2, 2, … 6)


Der Kernspin: Kernspinquantenzahl

Kernspinquantenzahl ist abhängig von der Zahl der

Protonen und Neutronen, die den Kern aufbauen.

Es gibt entsprechend drei Arten von Kernen:

(1) Kerne mit gerader Zahl Neutronen und Protonen

I = 0, z. B. 12C, 16O, …

(2) Kerne mit ungerader Zahl Protonen und gerader Zahl

an Neutronen (oder umgekehrt)

I = 1/2, z. B. 1H, 13C, 15N, 19F, 31P, …

I = 3/2, z. B. 7Li, 9Be, 11B, 23Na, 33S, 35Cl, …

I = 5/2, z. B. 17O, 25Mg, 27Al, 55Mn, …

(3) Kerne mit ungerader Zahl Neutronen und Protonen

I = 1, z. B. 2H, 6Li, 14N, …


Der Kernspin: Magnetisches Moment

Analog zur klassischen Mechanik ist mit dem Kerndrehimpuls ein

magnetisches Moment verknüpft:

ist für jedes Isotop anders und gleichzeitig auch ein Maß für

die Nachweisempfindlichkeit eines Kerns.

∙

mit : Gyromagnetisches Verhältnis


Der Kernspin: Magnetisches Moment

Analog zur klassischen Mechanik ist mit dem Kerndrehimpuls ein

magnetisches Moment verknüpft:

ist für jedes Isotop anders und gleichzeitig auch ein Maß für

die Nachweisempfindlichkeit eines Kerns.

Magn. Moment µ ist auch gequantelt!

Kerne mit I=0 haben kein magnetisches Moment.

Hauptkomponenten organischer Moleküle wie 12C

oder 16O sind nicht NMR-spektroskopisch detektierbar!

∙ ∙ 1

mit : Gyromagnetisches Verhältnis


Kerne im statischen Magnetfeld

Vorhandensein von magnetischem Moment und Drehmoment führt zu komplexer Bewegung um Feldlinien

Kern in Magnetfeld B0 orientiert sich nicht exakt parallel zu Feldrichtung!


Richtungsquantelung

Orientierung des Kerns, so dass Pz-Komponente des

Drehimpulses ganz- oder halbzahliges Vielfaches von ist:

und entsprechend ∙ ∙ ∙

wobei m die magnetische Quantenzahl oder Orientierungs-

quantenzahl ist, die nur folgende Werte annehmen kann:

, 1, …

Gesamtzahl möglicher Orientierungen: 2I + 1


Doppelpräzessionskegel

Wie schnell präzedieren die Dipole?

Für das Drehmoment der Kerndipole gilt:dd

und damit

Lamorfrequenz L


Empfindlichkeiten

Lamorfrequenz L

Kern I / 108radT·s

NatürlicheHäufigk. / %

1H2H

½1

2.680.41

99.980.016

12C13C

0½ 0.67

98.91.1

16O17O

05/2 -0.36

99.960.037

Kern I / 108radT·s

NatürlicheHäufigk. / %

14N15N

1½

0.193-0.27

99.60.4

19F ½ 2.52 100

29Si ½ -0.54 4.7

31P ½ 1.08 100

B0 = 12 T


Energien im Magnetfeld: Zeeman-Effekt

Für Dipol im Magnetfeld gilt: ∙

Für Kern mit (2I+1) Orientierungen folgt: ∙ ∙ ∙

Energieschema für I = ½∙ ∙


Mitmachfolie: Besetzung der Energieniveaus

∙ ∙

Wie ist das Besetzungsverhältnis in den Energieniveaus?

Boltzmann-Verteilung

exp

exp 1Δ

1

Beispiel für Protonen mit B0=1.41 T (60 MHz) ist DE=2.410^-2 J/mol.

Bei T=300 K ist Nb = 0.9999904 Na! Gleichverteilung!

Mit B0 = 7.05T => Nb = 0.99995 Na


Doppelpräzessionskegel mit vielen Kernspins

Energieunterschied zwischen beiden Niveaus ist sehr gering

Beide Niveaus sind ungefähr gleich besetzt.


Resonanzbedingung

Zur Anregung wird Zusatzfeld B1(bzw. elektromagnetische Strahlung der Frequenz 1) eingestrahlt.

Es muss gelten: Δ

Resonanzbedingung

Mit Δ folgt


Kurzer Zwischenstopp

Kerne haben magn. Moment, dass sich entlang der

Magnetfeldlinien eines statischen Magnetfeldes

ausrichten (ok, alle außer die mit I=0).

Ausrichtung erfolgt nicht parallel sondern gekippt.

Magnetische Momente präzedieren um Feldlinien

mit Lamorfrequenz

Nicht alle Kerne sind gleich empfindlich

Besetzungsunterschiede der E-Niveaus klein

Energieunterschied zwischen E-Niveaus ist

feldabhängig

Übergänge werden nur angeregt, wenn 1 = L


Kernspin-Resonanz: Wie soll ich mir die denn nu vorstellen?

Atomkern lässt sich durch Magnetfeld aus bevorzugter Ausrichtung ablenken.

Relaxationszeit abhängig von Kern und seiner magnetischen Umgebung


Makroskopische Magnetisierung

≈ =

Berücksichtigung der Rotation des Koordinatensystems entsprechend der Anregungsfrequenz 1: (x, y, z) (x‘, y‘, z)


Einstrahlen eines 90°-Pulses

Kurzzeitiges Einstrahlen eines Zusatzfeldes B1 entlang der x‘-Achse kippt die makroskopische Magnetisierung auf die y‘-Achse


90°-Pulse auf N Einzelkernspins

90°−Puls

Nach 90°-Puls: Mz = 0 und My‘ = max

Kerne präzidieren nicht mehr statistisch verteilt auf Doppelkegel, sondern ein kleiner Teil präzidiert in Phase (Phasenkohärenz).


Verständnisfrage

Was passiert bei längerem Puls?


Relaxationsprozesse

Direkt nach Abschalten des Zusatzfeldes präzidiert der Magnetisierungsvektor in xy-Ebene.

Zurück zur Gleichgewichtslage (Mz=max)

Aufheben der Spinkohärenz: Spin-Spin-Relaxation

Aufheben der energetischen Gleichverteilung der Kernspins: Spin-Gitter-Relaxation

Relaxationsprozess kann Sekunden bis Minuten, in manchen Fällen bis Stunden dauern.

Für Protonen typisch: Sekundenbereich


Relaxationsprozesse

Spin-Spin-Relaxation (T2-Zeiten)

Klassisch: Fluktuierende Magnetfelder der Kernebeeinflussen andere Kerne und Kohärenz wird langsam aufgehoben

Realität: B0 nicht absolut homogen, dadurch leichterer Verlust der Kohärenz.

Keine Änderung der Besetzungszahlen, d.h. kein Energieänderung Entropischer Prozess


Relaxationsprozesse

Spin-Gitter-Relaxation (T1-Zeiten)

Energie wird abgeführt durch Ww. (bspw. Stoß) mit anderen Molekülen oder der Gefäßwand

Besetzungsunterschied wird langsam ausgeglichen Enthalpischer Prozess


Detektion des Signals entlang der y‘-Achse

Prinzip: Verfolgen, wie sich die makroskopische Magnetisierung zeitlich verändert.

Gemessen wird dies in fester Orientierung entlang der y‘-Achse.

Idealisierter Kurvenverlauf für den Fall, dass das

Koordinatensystem exakt mit der Lamorfrequenz

rotiert.


Vom rotierenden Koordinatensystem zum FID

Berücksichtigung der Rotation des Koordinatensystems entsprechend der Anregungsfrequenz 1: (x, y, z) (x‘, y‘, z)

Detektion des Signalseines isolierten Protons:

(free induction decay FID)

1/ΔΔ | |


Pulsbreite und das echte NMR-Signal

Experimenteller FID

von Ethanol:

Entscheidend für NMR: Puls mit Frequenz 1 hat immer eine gewisse Breite

Übergänge mit Frequenzen werden 1 ± angeregt


Vom FID zum Spektrum: Fourier-Transformation

Genau wie bei der IR-Spektroskopie wird das Breitbandsignal (hier der FID, bei IR das Interferogram) über Fourier-Transformation umgewandelt.


Aufbau moderner NMR-Spektrometer

Typischerweise wird die Größe des Magneten in NMR-Spektrometern in Bezug auf die Resonanzfrequenz von Protonen angegeben:

Vergleich Erdmagnetfeld: 60 mT

Heutiger Standard:Supraleitende Magneten

gekühlt mit flüssigem Helium Feldstärken > 20 Tesla (1GHz) extrem gute Feldhomogenität

7 - 9.4 - 11.7 - 14 - 18.7 - 21 Tesla

300 - 400 - 500 - 600 - 800 - 900 MHz


Einblick in ein NMR-Spektrometer

LN2-Tank

LHe-Tank

Probe / Spule

Bild

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wan

, Can

ada


Das Herzstück: Der Probenkopf

Probe wird zum Ausgleich von Inhomogenitätenwährend der Messung rotiert

Spule ist Sender und Empfänger zugleich:

Radiofrequenzgenerator sendet kurzen, intensiven Puls zur Probe (typisch 10-20 µs, einige Hundert Watt)

Messung von minimalen Spannungsänderungen an Spule (einige Sekunden, Bereich on µV!)

Das Locken: Minimale Schwankungen in der Magnetfeldstärke (Feld-Frequenz-Lock) werden durch Vergleich mit Lösungsmittelsignal ausgeglichen

Der Shim: Zusatzspule gleicht Feldinhomogenitäten aus.


1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)

/ Hz

Anregungsfrequenz 1als Referenz

Früher: Interner Standard TMS

Resonanzbedingung


1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)

SubstanzSubstanz Ref

Ref∙ 10 ppm

Chemische Verschiebung

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