Tema 1: Enlace y estructuras cristalinas...Enlace y estructuras cristalinas 2 Átomos Los materiales están hechos de átomos.El peso de un elemento viene dado por su masa atómica,

Enlace y estructuras cristalinas

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Tema 1: Enlace y

estructuras cristalinas


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Átomos

Los materiales están hechos de átomos.

El peso de un elemento viene dado por su masa atómica, que indica la masa promedio de un solo átomo en umas. Equivalentemente, es la masa en gramos de 6,022×1023 átomos (un mol) de ese elemento.

Las propiedades de un material dependen de:• Cuáles son los átomos (elementos químicos) que lo constituyen.• Cómo son las fuerzas que los mantienen unidos.• Cómo se ordenan espacialmente esos átomos.

Número atómico (Z): número de protones


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Tabla periódica de los elementos


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El Al (3s2 3p1) cede 3 e− Al3+: 1s2 2s2 2p6 (como el Ne)El Cl (3s2 3p5) acepta 1 e− Cl−: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (como el Ar)

Configuración electrónicaIndica cómo se distribuyen los electrones en los orbitales atómicos:

Al (Z = 13): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

Los electrones que ocupan los orbitales incompletos (electrones de valencia) determinan la mayoría de las propiedades de los materiales. Son los principales implicados en los enlaces químicos entres los átomos.

El resto (s2, p6, d10, f14) tienen una influencia muy escasa.

Los átomos son especialmente estables si tienen todos sus orbitales llenos(como los gases nobles). Esto determina su tendencia a ceder o a aceptarelectrones, formando iones (cationes y aniones):


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Electronegatividad

Aumenta hacia la derecha y hacia

arriba

Electronegatividad: tendencia de un átomo a ganar electrones


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Enlaces en sólidos

Energía potencial de dos átomos a distancia r TIPOS DE ENLACES:

Primarios:• Iónico• Covalente• Metálico Secundarios:• De Van der Waals• Por puentes de hidrógeno

El enlace entre átomos en un sólido es el resultado del equilibrio de fuerzas de atracción (entre los electrones negativos y los núcleos positivos) y de repulsión (entre los núcleos y entre los electrones).


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Enlace iónicoEntre elementos con electronegatividades muy diferentes (Ej.: NaCl):

[Ne] 3s1 [Ne] 3s2 3p5

• Si se aplica una ligera fuerza se rompe el equilibrio eléctrico entre los iones: fragilidad.

• Poca conductividad eléctrica por la localización de los electrones y la dificultad de movimiento de los iones.

• Enlace poco direccional (átomos esféricos).

Cl−

Na+


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Enlace covalenteEntre elementos con electronegatividades iguales o parecidas (Ej.: Si):

Si[Ne] 3s2 3p2

• Enlaces fuertes y direccionales: alta dureza y poca ductilidad (Ej.: diamante).• Escasa conductividad eléctrica (Ej.: semiconductores).• Muchos materiales cerámicos y poliméricos tienen enlaces parcial o totalmente covalentes.

Los átomos de silicio comparten los electrones y así alcanzan la

configuración de gas noble.


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Enlace covalente

También se da en el interior de las cadenas de polímeros (C-C, C-H...)

Polietileno


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Enlace metálicoLos átomos ceden los electrones de valencia y forman un “mar de electrones”.

• Movilidad de electrones: alta conductividad eléctrica y térmica.• Enlace poco direccional: ductilidad, fácil conformación plástica.

Los núcleos, cargados positivamente, se unen por

atracción mutua con los electrones, cargados negativamente


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Enlaces mixtos

En casi todos los materiales los enlaces son mayoritariamente de un tipo, pero parcialmente de otro tipo.

Ejemplos:• Si: mayoritariamente covalente, con cierto carácter metálico.• ZnSe: mayoritariamente covalente, con parte iónica.• ZrO2: mayoritariamente iónico, con parte covalente.

% covalencia = 100 exp[-(XA-XB)2/4] (Pauling)

XA, XB: electronegatividades de los átomos A y B


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Enlaces secundarios

• Enlace de Van der Waals: muy débiles, de naturaleza dipolar.

PVC

• Puentes de hidrógeno:


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Estructuras cristalinasEstado cristalino vs. estado amorfo

ESTADO CRISTALINO

ESTADO AMORFO


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ESTADO CRISTALINO: Periodicidad y regularidad en la distribución espacial de los átomos.Los materiales que lo presentan se llaman CRISTALES.

Implica anisotropía en algunas propiedades.

Estado cristalino vs. estado amorfo


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ESTADO AMORFO:Irregularidad en la distribución espacial de los átomos. Los materiales que lo presenta se llaman VIDRIOS.

Implica isotropía en todas las propiedades.

Estado cristalino vs. estado amorfo


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Red cristalina

La distribución espacial de los átomos (tipos de átomos, distancias entre ellos, etc.) sigue un patrón periódico a lo largo de tres direcciones del espacio: red cristalina.


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(Dibujo en 2D)

Celdilla unidad

La red cristalina se puede generar mediante la traslación repetida de una celda a lo largo de tres direcciones del espacio, llamadas ejes cristalográficos.La celda más pequeña que representa la simetría de la red es la celdilla elemental o celdilla unidad.


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(Dibujo en 2D)

Celdilla unidad



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(Dibujo en 2D)

Celdilla unidad



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Sistemas cristalinos

Las formas de las distintas celdillas unidad (dimensiones y ángulos) determinan los sistemas cristalinos.

Se clasifican en función de la simetría, es decir las relaciones entre los parámetros de red a, b, c (dimensiones de la celdilla a lo largo de los ejes cristalográficos) y por los ángulos que forman entre sí: , ,

a

b

c

a b =

b c =

c a =


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Los 7 sistemas cristalinos

Sistema Parámetros Ángulos

Cúbico a = b = c = = = 90°Tetragonal a = b ≠ c = = = 90°Ortorrómbico a ≠ b ≠ c = = = 90°Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ 90°, = = 90°Triclínico a ≠ b ≠ c ≠ ≠ ≠ 90°Romboédrico a = b = c = = ≠ 90°Hexagonal a = b ≠ c = = 90°, = 120°


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Las 14 redes de Bravais

Diferentes redes pueden tener la misma simetría: los 7 sistemas cristalinos dan lugar a las 14 redes de Bravais. En una red de Bravais cada punto representa un átomo o grupo de átomos.

Sistema Redes de BravaisCúbico Simple, centrada, centrada en las caras (3)Tetragonal Simple, centrada (2)Ortorrómbico Simple, centrada, centrada en las bases,

centrada en las caras (4)Monoclínico Simple, centrada en las bases (2)Triclínico Triclínica (1)Romboédrico Romboédrica (1)Hexagonal Hexagonal (1) Auguste

Bravais


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REDES CÚBICAS


FCCCS BCC


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REDES TETRAGONALES



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REDES ORTORRÓMBICAS


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REDES MONOCLÍNICAS



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REDTRICLÍNICA


REDROMBOÉDRICA

REDHEXAGONAL


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Estructuras de los elementosLa estructura cristalina combina una red de Bravais más uno o varios átomos en cada punto.


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Estructuras cristalinas de metales

La mayoría de metales cristalizan en una de estas tres estructuras:

Fe, Cr, W, Mo

Fe, Al, Cu, Ag, Au, Ni

Be, Zn, Mg, Cd

Modelo de átomos

puntiformes


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Estructura cúbica centrada (CC ) ocúbica centrada en el cuerpo (BCC)

Bruselas: Atomium

Modelo de esferas rígidas en contacto

Esta estructura consiste en una red de Bravais BCC con un átomo en cada punto de la red.


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Estructura cúbica centrada en las caras (CCC o FCC)


Esta estructura consiste en una red de Bravais FCC con un átomo en cada punto de la red.


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Estructura hexagonal compacta (HCP)


Esta estructura consiste en una red de Bravais HCP con DOS ÁTOMOS en cada punto de la red.


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22 2 4Ra a

42Ra

Radio atómico vs. parámetro de red

Estructura a en función de RCS 2a R

BCC

43Ra

FCC 4

2Ra

HCP 2a R 1.633c a

Para calcular la relación entre ambos hay que saber en qué direcciones “se tocan” los átomos y hacer algo de geometría...


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Número de átomos por celdilla

Los átomos de los vértices contribuyen con 1/8 Las átomos de las caras con 1/2 Los átomos de las aristas con 1/4

FCC: 8 vértices y 6 carasNº = 4

Estructura Nº de átomos por celdaCS 1

BCC 2 FCC 4 HCP 6

Es el número total de átomos completos que hay dentro de la celdilla.


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Índice de coordinación (IC)

BCC: IC = 8

IC: número de átomos vecinos que mantienen la misma distancia respecto a un átomo dado.

Estructura Índice de coordinaciónCS 6

BCC 8 FCC 12 HCP 12


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Factor de empaquetamiento (FE)

celdilla

átomos

VV

FE =

FCC (4 átomos por celdilla):

3

3a

a

R344

3

42

316

FE = = = 0.74

Estructura Factor de empaquetamientoCS 0.52

BCC 0.68 FCC 0.74 HCP 0.74

Indica la fracción de espacio que está llena, considerando los átomos como esferas rígidas y macizas en contacto:


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Estructura Átomos

por celda

IC

FE Metales

CS 1 6 0.52 Po-

BCC 2 8 0.68 Fe-, Cr, Na, W, Mo

FCC 4 12 0.74 Fe-, Cu, Al, Ag, Ni

HCP 6 12 0.74 Mg, Ti, Zn, Be, Co

Resumen


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Empaquetamiento compacto

En el plano (2D), el empaquetamiento más eficiente se consigue con una red hexagonal (también llamada triangular):

Área por átomo = D2·sen60º

D

Área por átomo = D2

Por ejemplo, una red cuadradaes menos compacta:

D

60º

A un plano de átomos con simetría hexagonal se le llama plano compacto.


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No se ha demostrado matemáticamente cuál es el modo más eficiente de empaquetar esferas del mismo tamaño en 3 dimensiones.

Una forma muy eficiente se consigue apilando planos compactos de modo que los átomos de un plano ocupen los huecos triangulares del plano contiguo.

Sin embargo, hay varias formas posibles de apilar planos compactos, y dan lugar a estructuras diferentes.

Empaquetamiento compacto


40

Empaquetamientos compactos


41

ABABAB... Hexagonal compacto

A

B

A


42

A

B

A

ABABAB... Hexagonal compacto


43

ABCABC... Cúbico centrado en las caras

A

B

C


44

ABCABC... Cúbico centrado en las caras


45

Estructura cúbica centrada en las caras (FCC)


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Estructuras compactas y no compactas

Compactas No compacta

BCCFCC HCP

FE = 0.74 FE = 0.68


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Densidad

Densidades de algunos elementos (g/cm3):

La densidad de un material (masa por unidad de volumen) depende del peso de los átomos que lo forman y del modo en que se empaquetan.

1 cm3

Para los mismos átomos, la densidad es mayor para fases cristalinas que amorfas, y para estructuras compactas que no compactas.

Li: 0,53Na: 0,97

H2O: 1 g/cm3

Mg: 1,74Al: 2,70Ti: 4,54

Fe: 7,87Co: 8,89Ni: 8,90Cu: 8,95

Ir: 22,65Os: 22,59Pt: 21,45


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Polimorfismo y alotropía

Polimorfismo: un compuesto puede presentar varias estructurascristalinas diferentes (cada una de ellas estable en unas ciertascondiciones de presión, temperatura, etc.).

Ejemplo:SiO2: cuarzo, cristobalita, tridimita, sílice amorfa.

En el caso de los elementos el polimorfismo se llama alotropía.

Ejemplos: carbono, hierro


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Alotropía del carbono

DiamanteGrafito

C60

Nanotubos

Grafeno


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Alotropía del hierro

Fe (BCC)

Fe (BCC). Los aceros ferríticostienen esta

estructura

Fe (FCC). Los aceros austeníticostienen esta estructura


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Densidad de aceros

Ferríticos: 7,7 gr/cm3

Austeníticos: 7,9 - 8,2 gr/cm3


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La mayor parte de los materiales comunes son policristalinos: están formados por monocristales (granos) orientados en direcciones cristalográficas diferentes.

Policristalinos

Monocristales y policristales

Monocristalinos


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Las propiedades en un monocristal son en general anisótropas: dependen de la dirección en la que se miden.

En un material policristalino suelen ser isótropas si los granos se orientan aleatoriamente.

En ciertas condiciones es posible obtener un material policristalino con sus granos orientados preferencialmente. Se dice que se ha inducido textura, y en ese caso las propiedades pueden ser anisótropas.

Muchos polímeros son semicristalinos, es decir, una parte es amorfa y otra cristalina.

Monocristales y policristales


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Materiales policristalinos

Los granos son regiones monocristalinas con sus ejes cristalográficos orientados en direcciones diferentes. Su tamaño puede ir desde fracciones de micra hasta cientos de micras.

Las fronteras entre granos adyacentes son los bordes de grano.

Grano (monocristal)

Borde de grano


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Nucleación

FundidoNúcleos

Solidificacióncompleta

Bordes de grano

Crecimientode granos

Cristalitos

Coalescenciade granos

Solidificación de policristales

Los granos pueden aparecer cuando el material se produce por solidificación del fundido.


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Direcciones cristalográficas

Dirección cristalográfica:Vector que une dos puntos de la red.Se representa por tres números: [hkl]

Familia de direcciones cristalográficasAquellas direcciones equivalentes: <hkl>


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Cómo determinar una dirección cristalográfica

1. Se traslada el vector hasta el origen. Cualquier vector se puede trasladar a lo largo de la red si se mantiene el paralelismo.

2. Se determina la proyección del vector a lo largo de los tres ejes de coordenadas en unidades de las dimensiones de la celda unidad.

3. Se multiplican o dividen por un factor común con el fin de reducirlos al menor entero posible.

4. Se indican los tres índices entre corchetes y sin comas. A veces los valores negativos se indican con una barra sobre el índice correspondiente.

[1/2 1 1/2]×2 = [1 2 1]

[1/2 1 0]×2 = [1 2 0]


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Planos cristalográficos

Plano cristalográficoTres puntos de la red definen un plano.Se representan por tres números: (hkl)

Índices de Miller

Familia de planos cristalográficos:Aquellos planos equivalentes: {hkl}

-


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Cómo determinar los índices de Miller de un plano cristalográfico

1. Si el plano pasa por el origen se desplaza adecuadamente.

2. Se determinan las coordenadas de la intersecciones con los ejes. Si el plano coincide con un eje, la intersección es infinito.

3. Los inversos se multiplican o dividen por un factor común con el fin de reducirlos al menor entero posible.

4. Se indican los tres índices entre paréntesis y sin comas. Los valores negativos se indican con una barra sobre el índice correspondiente.

)122()122(2)2/111()211(

inversos

)001()1( inversos

)211()2/111( inversos


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Difracción de rayos X (XRD)

Difracción: dispersión de la luz por una serie de objetos separados regularmente y de dimensiones comparables con la .

a ~ 1Å ~ 1Å rayos X

Utilidad: disposición atómica, parámetros de red, identificación de estructuras de sólidos cristalinos y de fases, ...

Interferencia constructiva Interferencia destructiva


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Ley de Bragg:n = 2dhkl sin

2 2 2hklad

h k l

XRD por los planos A y B

Para estructuras cúbicas:

Difracción de rayos X (XRD)

W. H. Bragg W. L. Bragg


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Barriendo el ángulo van apareciendo las reflexiones correspondientes a las distintas familias de planos.

Difracción de rayos X


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Difractograma de rayos X

Wolframio.

En el difractograma aparecen picos correspondientes a todas las familias de planos. Los valores del ángulo para los que aparecen y su intensidad nos permiten resolver la estructura del material y sus parámetros de red.


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HUECOS OCTAÉDRICOS

Cúbica centrada en las caras (FCC).Hueco central y en el punto medio de cada arista.

4 huecos por celdilla(1+¼×12)

Cabría un átomo con un radio de 0.414a.

Átomo en vértice del cubo

Átomo en centro de las carashttp://www.esi2.us.es/IMM2/estructuras_cristalinas/cci.html

a

Huecos en redes cristalinas cúbicas


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HUECOS OCTAÉDRICOS

http://www.esi2.us.es/IMM2/estructuras_cristalinas/cci.html

6 huecos por celdilla(¼×12 + ½×6)


Cúbica centrada en el cuerpo (BCC).Centros de las caras y aristas.

Átomo en vértice del cubo

Átomo en centro del cubo


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HUECOS TETRAÉDRICOS


Cúbica centrada en las caras (FCC).Centro de cada uno de los 8 cubitos en que se puede dividir la celda elemental.

8 huecos por celdilla



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HUECOS TETRAÉDRICOS


Cúbica centrada en el cuerpo (BCC).

12 huecos por celdilla


La red bcc tiene más huecos que la fcc, que es compacta.


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• Algunas cerámicas son amorfas (vidrios) y otras cristalinas.

• Las estructuras cristalinas son más complejas que las de los metales, pues en general tienen al menos dos átomos diferentes.

• Están determinadas por:- Elementos que las forman- Tipo de enlace- Estequiometría- Relación de tamaños de los átomos o iones- Cargas de los iones (para conseguir neutralidad)

• Algunas adoptan el nombre de un mineral que presenta esa estructura.

Estructuras cristalinas en cerámicas


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CARÁCTER IÓNICO O COVALENTE:

Carácter iónico Carácter covalente

DiamanteCsCl

Porcentaje de carácter iónico en el enlace

CaF2 89MgO 73NaCl 67SiO2 51ZnS 18SiC 12

% covalencia = 100 exp[-(XA-XB)2/4] (Pauling)

XA, XB: electronegatividades de los elementos A y B



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• AX• Estructura del cloruro de sodio (NaCl)• Estructura del cloruro de cesio (CsCl)• Estructura del sulfuro de cinc, blenda (ZnS)

• AmXp• Estructura de la fluorita (CaF2)• Estructura del corindón (Al2O3)

•AmBnXp• Estructura de la perovskita (CaTiO3)• Estructura de la espinela AB2O4 (A ión metálico +2 , B ión metálico +3)

Estructuras cristalinas habituales en cerámicas


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Diferentes redes pueden tener la misma simetría: los 7 sistemas cristalinos dan lugar a las 14 redes de Bravais. En una red de Bravais cada punto representa un átomo o grupo de átomos.

Sistema Redes de BravaisCúbico Simple, centrada, centrada en las caras (3)Tetragonal Simple, centrada (2)Ortorrómbico Simple, centrada, centrada en las bases,

centrada en las caras (4)Monoclínico Simple, centrada en las bases (2)Triclínico Triclínica (1)Romboédrico Romboédrica (1)Hexagonal Hexagonal (1)


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Estructura NaCl

Ejemplos:

MgOCaOSrOCoOTiNZrN

Red cúbica centrada en las caras con un ión Cl− en la posición (0 0 0) y un ión Na+ en la posición (0 0 ½)



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Estructura CsCl

Ejemplos:CsClCsBrCsI

Red cúbica simple con un ión Cl− en la posición (0 0 0) y un ión Cs+ en la posición (½ ½ ½)



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Red fcc con 8 huecos tetraédricos

Zn2+

S2-

Estructura blenda ZnS

Ejemplos: ZnS, SiC, CdS, BeO, InAs

El ZnS es electroluminiscente; el color

se consigue dopando.

Panel electroluminiscente de un salpicadero de coche

Discos de corte de SiC



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Estructura fluorita CaF2

Ejemplos:

CaF2ZrO2CeO2ThO2UO2

Objetivo de fotografía con lente de fluorita sintética.



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Hueco tetraédrico en red hexagonal compacta

Estructura corindón Al2O3

Al3+

O2—

Al2O3: ocupación del Al de huecos tetraédricos

Láser de rubí. El rubí es corindón con impurezas de Cr, que le aportan el color rojo.



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Estructura perovskita CaTiO3

Ba2+

Ti4+

O2–

Huecos octaédricos en red FCC

BaTiO3Ocupación por el Ti de

hueco intersticial octaédrico

Ecografía obtenida con un transductor de perovskita PZT (zirconato-titanato de plomo)



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Amorfo. Cadenas desordenadas

Largas cadenas moleculares: repetición de monómero

Polímeros amorfosPolímeros amorfos

Estructuras cristalinas en polímeros


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Tipos de cadenas que forman el polímero amorfo

Lineal

Ramificada

Entrecruzada

Reticulada




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Cadenas entrecruzadas por enlaces de puentes de hidrogeno: Nylon




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PVC

Cadenas entrecruzadas por enlaces de Van der Waals: PVC




86

Vulcanización del cauchoMediante una reacción química con azufre, se crean puentes de entrecruzamiento entre cadenas unidas por enlace covalente:

+ AZUFRE




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CristalinoAmorfo

Las cadenas poliméricas pueden empaquetarse con ordenamiento periódico, dando lugar a una distribución atómica ordenada.

La cristalinidad se ve favorecida por:• Solidificación lenta• Cadenas lineales• Simetría• Sencillez química

Región cristalina

Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinos



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Celdilla unidad del PE cristalino

Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinos



89

El ordenamiento de las cadenas sigue distintos modelos:

Micela con flecos

Cadena plegada

Esferulitas

Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinosEstructuras cristalinas en polímeros


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Amorfo

Polímeros semicristalinosPolímeros semicristalinosComo se verá en temas posteriores, la estructura cristalina y el grado de entrecruzamiento entre cadenas afecta de forma importante al comportamiento del polímero, que agruparemos en tres familias: termoplásticos, termoestables y elastómeros.

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