TEMA 1: REACTIVIDAD DE HIDROCARBUROS …ocw.upm.es/ingenieria-quimica/quimica-de-combustibles-y-polimeros/...CH3 CBr CH3 Estos hechos nos confirman lo establecido en el epígrafe de

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE M ADRID

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GC/Mercado Español

TEMA 1: REACTIVIDAD DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS

Y OLEFINICOS.


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REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFATICA.

Las reacciones de sustitución nucleofílica en carbono saturado, son

las que tienen lugar al sustituirse un grupo nucleofílico X: por otro N: sobre un

átomo de carbono saturado.

Si tenemos en cuenta que gran parte de los grupos nucleofílicos son

iones negativos, esquemáticamente se puede representar esta clase de

reacciones de la siguiente forma:

N: (-)+ X C

a

d

b N C

a

d

b+(-)X:


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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA UNIMOLECULAR, SN1.

En algunas reacciones se ha comprobado que la ecuación de velocidad es proporcional únicamente a la concentración del compuesto a sustituir R – X:

v = k [R – X]

Se admite la hipótesis de que el mecanismo es:

)()(lenta :XRXR −+ +⎯⎯ →⎯−

NR:NR rápida)()( −⎯⎯ →⎯+ −+

)()( :XNR:NXR −− +−→+−


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Este mecanismo presupone:

a) Ruptura de R – X para dar un ión carbonio R (+)

con hibridación sp2 y el reactivo nucleofílico X: (–).

b) Ataque de N: (–) al ión carbonio, ataque que se puede realizar por las dos caras del plano.

c) Si el compuesto de partida tiene actividad óptica, el producto obtenido deberá ser una mezcla racémica. Este hecho ha sido la base de justificación de la hipótesis del mecanismo.

ba

dC X

- X(-)

C

b a

d

(+)N

(-)

N C

a

d

b

b C N

a

d


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Consideramos la influencia del radical alquilo en la hidrólisis

siguiente:

R – Br + OH– R – OH + Br_

La serie siguiente de halogenuros nos proporciona un interesante

contraste:

CH3 Br CH3 CH2 Br CH BrCH3

CH3

CH3

CH3 C Br

CH3


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La sustitución del bromuro de t butilo es la que más fácilmente se

realiza por el mecanismo SN1.

CH3

CH3 C Br

CH3

Estos hechos nos confirman lo establecido en el epígrafe de

estabilidad de iones carbonio, dado que el ión es terciario

CH3

CH3 C

CH3

( + )


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REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

Las reacciones de eliminación consisten, generalmente, en el

desprendimiento de dos átomos o grupos adyacentes de la molécula, y la

formación de un enlace doble o triple. Este desprendimiento se ve favorecido

catalíticamente, o mediante un reactivo atacante nucleofílico, por lo que las

reacciones de eliminación están dentro del grupo de las reacciones

nucleofílicas, de acuerdo con la siguiente reacción general:

.

ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.

N: (-)+ C C

Y

X

N: Y + C = C + X:(-)


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1.4.1.- ELIMINACIÓN NUCLEOFÍLICA O CATALITICA.

Abreviadamente se les suele representar por la letra E, como

indicábamos en la introducción.

La eliminación catalítica de alcoholes que conduce a los

correspondientes hidrocarburos no saturados, es un ejemplo de este tipo de

reacciones.HSO4 + H C C H

H

H

+ H+ CH2 = CH2 + H2O + H2SO4

H

OH

Se ha comprobado que las reacciones de eliminación pueden

transcurrir por un mecanismo unímolecular denominado E1 por analogía

con la sustitución nucleofílica SN1 con la que es simultánea muchas veces.


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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR, E1

Este mecanismo indica que la velocidad de reacción depende

únicamente de la concentración del compuesto reaccionante y, por tanto, la

etapa determinante de la misma es la formación del ión carbonio.

_ C

Y

_ C

X_ lenta _ C

Y

_ C + X(-)

N(-)

+ _ C

Y

_ C rápida N Y + _ C = C _(+)

(+)

_ C

Y

_ C

X_ N

(-)N Y + _ C = C _ + X

(-)+


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ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR, E1

Las eliminaciones E1 son simultáneas con las sustituciones SN1 y en

ambas es fundamental la formación del ión carbonio. Por ejemplo, en la

solvolísis del cloruro de terc-butilo en disolución acuosa de etanol al 80%, a 25

ºC, se obtiene 83% de alcohol terc-butílico por sustitución y 17% de 2-

metilpropeno por eliminación:

CH3 C

CH3

Cl

CH3lenta

Cl- + CH3 C

CH3

CH3

(+)

rapida

+H2O

+ H2O2

CH3 C

CH3

=CH2 + H3O+

CH3 C CH3

OH

CH3

+ H3O+ S 1

E1

N


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ORIENTACIÓN EN LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

Las olefinas que preferentemente se forman a partir de los haluros de

alquilo corresponden a las más sustituidas, es decir, a las que llevan mayor

número de grupos alquilo unidos a los carbonos que forman el doble enlace

(regla de Saytzeff).

ORIENTACIÓN EN LAS REACCIONES DE ELIMINACIÓN.

CH3 CH2 C

Br

CH3

CH3

CH3 CH = C CH3

CH3

72%

CH3 CH2 C = CH2

CH3

28%(I)

(II)


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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA.

La reacción de adición electrofílica a un doble enlace de carbono se

puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:

N(-)

+ E(+)

+ C(-)

= C(+)

E C C (+) + N(-) E C C N

La adición de halógenos a las olefinas es un ejemplo característico de

reacción de adición electrofílica sobre el que vamos a estudiar su mecanismo.


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REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA.

La reacción transcurre a través de varias etapas:

(1) Las especies conteniendo átomos de

halógenos se polarizan positivamente al

aproximarse a la nube de electrones π de la

olefina formándose un complejo π.

(2) El complejo π evoluciona dando lugar a la

formación de un enlace σ, originándose un

ión carbonio.

(3) El anión X– ataca al ión carbonio

formándose un compuesto dihalogenado.

C = C

+X

X

C = C

X

X

LENTA

C C

X (+)

--X-+

RAPIDA

C C

X

X

δ

δ

+

-


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REGLA DE MARKOWNIKOFF.

La adición electrofílica se verificará análogamente con los haluros de

hidrógeno. En este caso se puede predecir a qué carbono, de los del doble

enlace, se adicionará el halógeno, siguiendo la regla de Markownikoff, la cual

nos dice que se adiciona al átomo de carbono que posea menor número de

átomos de hidrógeno.

Esta regla es consecuencia de la mayor estabilidad de los iones

carbonio, en el orden:

TERCIARIO > SECUNDARIO > PRIMARIO


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Y así, cuando el propileno, por ejemplo, es atacado por un reactivo

polar, se verifica la siguiente separación de cargas,

CH3 CH = CH2 CH3 CH CH2

(+) (-)

la cual no implica que el carácter general de la molécula sea

nucleofílico. Adicionará primero el H(+) y después el cloro, si, por ejemplo, es

atacado por el cloruro de hidrógeno, dando lugar al 2–cloro–propano.

Cl(-)

+ CH3 CH CH2

(+) (-)+ H

(+)CH3 CH CH3

Cl


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En el caso del ataque del HCl al butadieno tendremos:

Cl- + H CH2 =(-)

CH CH = CH2

(+)CH3 CH CH = CH2 + Cl-

(+)+

CH3 CH CH = CH2

ClADICION 1-2

Cl +(-)

CH2

(+)= CH CH = CH2

(-)+ H Cl + CH2 CH = CH CH3

(-) (+)(+)

CH2 CH = CH CH3

ClADICION 1-4

+


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HIDRATACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.

La producción de etanol petroquímico tiene dos caminos, vía ácido

sulfúrico o por hidratación con un catalizador de ácido fosfórico, que, impregna

tierras de diatomeas.

Aunque ambos procesos emplean condiciones muy diferentes, su

química básica es una reacción catalizada por ácidos, que procede vía un ión

carbonio formado a partir de la olefina y un protón donado por el ácido.

H+ + CH2 = CH2 CH3 CH2+

+

H2O

CH3 CH2OH + H+

La hidratación de olefinas

superiores sigue la regla

de Markownikoff.


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DIMERIZACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.

Las dimerizaciones son reacciones catalizadas por ácidos que

transcurren a través del siguiente mecanismo:

(1) Si partimos del isobutileno, el H+ del ácido

se adicionará a su doble enlace con

formación del ión carbonio correspondiente.

(2) El ión atacará a otra molécula de olefina

obteniéndose el ión dimero.

(3) Este ión al perder un protón origina la

mezcla de los dos isooctenos posibles, =− 8Ci

CCH3

CH3= CH2 + H

(-)(+) (+)

CCH3

CH3CH3

(+)+ CH2 = C

CH3

CH3

(+)(-)

CCH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3

_ H+

CCH3

CH3= CH C

CH3

CH3

CH3 + CH2 = C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

(+)


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DIMERIZACIÓN CATALITICA DE OLEFINAS.

Obsérvese que aquí el prefijo iso, sólo indica que se trata de un

isómero del compuesto de cadena lineal. Sin embargo, en la nomenclatura

corriente se admite la denominación iso para indicar algunos isómeros

concretos. Por ejemplo el popular isooctano, para designar al 2,2,4 trimetil

pentano, cuyo esqueleto carbonado es:

C

C

C

C C C

CC


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ALQUILACIÓN.

Este ejemplo es de gran importancia en la industria petrolífera, donde

el proceso de alquilación catalítica tiene por objeto el obtener hidrocarburos

ramificados, con lo que mejoramos el índice de octano.

Las reacciones son entre isoparafinas gaseosas y olefinas de menor

peso molecular. La reacción más importante es entre el i–C4 y el .

.


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ALQUILACIÓN.

(1) El H+ del catalizador se adiciona al doble enlace del formándose su correspondiente ión carbonio.

(2) El ión formado cede su inestabilidad al i–C4para formar un ión butilo terciario más estable.

(3) Este nuevo ión reaccionará con otra molécula de butileno para dar un ión isooctilo.

CH3 CH = CH CH3 + H+

CH3 CH CH2 CH3 + (CH3)3 CH(+)

CH3 CH2 CH2 CH3 + (CH3)3 C(+)

(CH3)3 C + CH3 CH = CH CH3

(+)


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ALQUILACIÓN.

(4) En el ión isooctilo formado tiene lugar la

transposición simultánea de un hidrógeno y

un grupo metilo.

(5) El nuevo ión i–C8 transfiere su inestabilidad

a otra molécula de i–C4.

CH3 OH CH

CH3

C

CH3

CH3

CH3(+)

CH3 C

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3(+)

(CH3)3 CH

CH3 CH

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3 + (CH3)3 C(+)

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