Tema 1. Termodinámica Estadística - UVejercicios 1.2.-Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados.Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las

Tema 1. Termodinámica Estadística

Problemas

1.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1

x5101520253035404550556065707580859095100

Lnx! xLnx-x4.7874917415.104412627.899271442.335616558.003605274.658236392.1361756110.32064129.123934148.477767168.327445188.628173209.342587230.439044251.890402273.673124295.766601318.15264340.815059363.739376

Error(%)3.0471895613.025850925.62075339.914645555.471895672.035921489.4371822107.555178126.299812145.60115165.403325185.660674206.335173227.394667248.811609270.562131292.625357314.98287337.618305360.517019

36.3513.768.175.724.363.512.932.512.191.941.741.571.441.321.221.141.061.000.940.89

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

0 20 40 60 80 100 120

Erro

r(%

)x

ejercicios

1.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1

ejercicios

1.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sea:p1=1, p2=0, p3=0p1=1/2, p2=1/2, p3=0p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?

ii

i p·lnpkS å-=

[ ] 0001ln1kp·lnpkS ii

i =++-=-= å[ ] k69,005,0ln5,05,0ln5,0kp·lnpkS i

ii =++-=-= å

[ ] k0,125,0ln25,025,0ln25,05.0ln5,0kp·lnpkS ii

i =++-=-= å( ) ( ) ( )[ ] k1,1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1kplnpkS i

ii =++-=-= å

ejercicios1.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos nodegenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casossiguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximadaM=nN/N!.

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Distinguibles

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Fermiones1266 1010·10M ==

12666

499999510,021010·10M =-=

1 2 3 4 … 106

1

2

3

4

…

106

Bosones

126666

105000005,01021010·10M =+-=

b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES

M =106( )22!

= 0.5 1012 Error ±0.0001 %

ejercicios

1.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

== zyxtras qqqTVq ),( VhmkT 2/32

2÷øö

çèæ p=÷

øö

çèæ abchmkT 2/32

2p

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1

k = 1.38066·10-23 J·K-1

h = 6.62618·10-34 J·sV = 1·cm3 = 10-6 m3

a)b)c)d)

23

2210·745.4 Tqtras =

qtras (100K) = 4.745·1025

qtras (298K) = 2.441·1026

qtras (1000K) = 4.745·1028

qtras (0K) = 0 !!?? kT no es >> De T >> qtras

ejercicios

1.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.

zyxtras qqqTVq =),(( )

å¥

=

--=

1

18

22

2

x

x

n

nkTma

h

x eq

( )1...1

88

38

1

18 2

2

2

22

2

2

=÷÷

ø

ö

çç

è

æ+++==å

¥

=

--kTma

hkTma

h

n

nkTma

h

x eeeqx

x

11·1·1),( === zyxtras qqqTVq

d)

ejercicios

1.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.

K02,15JK10·38023,1

s10x13,3sJ10·626068.6khB

123

11134rot === --

--q

84,1902,15

298ThBkTq

rotrot ==== sqs

a) La temperatura característica rotacional se define como:

b) La function de partición a alta temperatura es

Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>qrot

ejercicios

rot

)1J(JT

rot

)1J(JkThB

rot

kTJJ q

e)·1J2(qe)·1J2(

qeg

p

rotJ +-+--+

=+

==

qe

84,19e)1J2(p

)1J(J0504,0J

+-+==

c) La probabilidad de un nivel se calcula como:

Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:

Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante:

Jmax=3; es el nivel con mayor probabilidad de ocupación. Influirá en la intensidad de las bandas del especto de rotación

Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya.

ejercicios

1.6. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendon = 214,6 cm-1

situación real aproximación armónica

Distancia Interatómica

Ener

gía

Distancia Interatómica

Ener

gía

213.3425.39

636.27845.39

1054.38

214.6

2 x 214.6

3 x 214.64 x 214.6

5 x 214.6

00

ejercicios

1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendon = 214,6 cm-1

qv = 1.04878

v kThc

en

-v (cm-1)

012345

0213.30425.39636.27845.39

1054.38

10.046470.002190.000110.0000050.0000003

T = 100K

oscilador armónico:

qv = 1.0473

e = 0.09 %

ejercicios

1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendon = 214,6 cm-1

qv = 1.5547

v kThc

en

-v (cm-1)

012345

0213.30425.39636.27845.39

1054.38

10.35710.12820.04630.01690.0062

T = 298K

oscilador armónico:

qv = 1.5498

e = 0.31 %

ejercicios

1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L

S S

L

L

S S

L

T2.174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q

1 -e

-+=+=

20, =eleg

T(K) eleq

0100298400600800

1000

22.353.113.293.503.613.68

2

4

eleq

ejercicios

1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?

Distribución a T ambiente

%22.646422.011.31.2

0

00 ====-

qeg

NN kT

e

%78.353578.011.3557.0·2

1

11 ====-

qeg

NN kT

e

ejercicios

1.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

kToele eggTq

1

1)(eD

-+=

VN

VN

N

VN TqNkT

TNq

kTTQkTUU

,

2

,

2

,

20

ln!lnln

÷øö

çèæ¶¶

=÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

¶=÷

øö

çèæ¶¶

=-

=÷øöç

èæ +

===

D-

dT

eggd

qNkT

dTdq

qNkT

dTqdNkTU

kT

elec

elec

elec

elecelec

e

10222 1ln

10

1

10

12

12

geg

Ngeegg

NgekTg

qNkT

kT

kT

kT

kT

elec +

D=

+

D=

D= D

D-

D-

D-

e

e

e

e eee

kTkT e

N

e

Nee

eeDD

+

D=

÷øöç

èæ +

D=

112

2 T = 0 K → U = 0

T = ∞ K → U = N/2 e1

ejercicios

1.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.

kTe

NU eeD

+

D=1

N = 6.022·1023 (PARA QUE SEA MOLAR)

De = 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J

Um,elec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1

ejercicios

1.9.- Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.

=+÷øö

çèæ¶¶

= QkTQkTS

VN

lnln

,

=+÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

¶

!ln!

ln

,

Nqk

TNq

kTN

VN

N

( ) =--+÷øö

çèæ¶¶

= 1lnlnln NNkqNkTqNkT

V

( ) =--+÷øö

çèæ

¶¶

= 1lnlnln NNkqNkTqNkTS tras

V

trastras

VhmkTqtras

23

22

÷øö

çèæ=p Nk

NV

hmkTNkNkStras +÷

øö

çèæ+=

23

22ln

23 p

ejercicios

1.9.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.

NkNV

hmkTNkNkStras +÷

øö

çèæ+=

23

22ln

23 p

PkT

NV=

nRNk =

( )úúû

ù

êêë

é÷øö

çèæ p+=

PkT

hm2lnnRnR

25S

252

3

2tras

1=n

KT 200=

KgN

mA

31018.20 -=

Pa101325atm1 ==P

11molJK92.13713.11779.20 --=+=S

ejercicios

1.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.

÷÷ø

öççè

æ+=+==

---å kTkTeleoelei

iele eeggegTq iee

be 12)( 1,, QkTQkTS

VN

lnln

,

+÷øö

çèæ¶¶

=

=+=+= eleele

eleele

eleele qNkT

dqqNkTqNk

dTqdNkTS lnlnln

=+++

=+=--

-

-)1(2ln

1ln2 22 kTkT

kTele

kT

ele

eNkekT

e

NkTqNkekTq

NkT eee

e ee

)1(2ln1

1)1(2ln1

kT

kT

kT

kT

kTeNk

eTNeNk

e

eTN e

e

e

e

e

ee ---

-

+++

=+++

=

ejercicios

1.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.

)1(2ln1

1 kTkT

ele eNke

TNS

e

e

e -++

+=

Si N = NAe = 121.1 cm-1

)1(2ln1

102.1450 4.1744.174

T

Tele eR

eT

S-

+++

=

Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1

Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1

ejercicios

1.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2

I2 (g) 2I (g) =÷÷ø

öççè

æ

÷øö

çèæ

=

0

2

0

2

PPPP

KI

I

pRTU

A

mI

A

mI

e

NqNq

0

2

0,

20,

D-

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1

-- ====D DU 10 kJ·mol89.17 -=DRTU

=0,mIq eletras qq ·0

=÷øö

çèæ= 0

23

20,

2m

ItrasI Vh

kTmq p =÷øö

çèæ

0

23

22

PRT

hkTmIp 3210·0636.7

KgNm AI310·90.126 -=

KT 310=

PaP 50 10=

4120, =+== Jgq eleI

ejercicios


I2 (g) 2I (g) =÷÷ø

öççè

æ

÷øö

çèæ

=

0

2

0

2

PPPP

KI

I

pRTU

A

mI

A

mI

e

NqNq

0

2

0,

20,

D-

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1

-- ====D DU 10 kJ·mol89.17 -=DRTU

=0 ,2 mIq vibroteletras qqqq ···0

=÷øö

çèæ= 0

23

20,

22 P

RThkTmq ItrasI

p 3310·9979.1

KgNm AI310·90.126 -=

KT 310=

PaP 50 10=

1,2 =eleIq== hcBkTq rotI s

0,2

310·316.9

=-

=-kThcvibI

eq n

1

10,2 765.3

ejercicios


I2 (g) 2I (g) =÷÷ø

öççè

æ

÷øö

çèæ

=

0

2

0

2

PPPP

KI

I

pRTU

A

mI

A

mI

e

NqNq

0

2

0,

20,

D-

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1

-- ====D DU 10 kJ·mol89.17 -=DRTU

389.17433

232

10·22.3765.3·10·316.9·10·9979.1

4·10·0636.7-- =

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

= e

N

NK

A

Ap

ejercicios

1.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?

a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.

B C

En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d).

ejercicios

1.13.- Evaluar la relación de poblaciones entre los estados de espín del 1H (Na/Nb) suponiendo que se trabaja en un aparato de RMN con campo magnético de 10 T a la temperatura de 25ºC.

La relación entre las poblaciones de los dos niveles energéticos no degenerados implicados en una transición de RMN para un núcleo de hidrógeno viene dada por la siguiente expresión de la ley de Boltzmann:

NβNα

= e− ΔEkBT = e

−γ !BkBT

Sustituyendo los valores dados en el enunciado usando el SI de unidades:

TkEBe

NN

D

a

b-

= TkB

Be!g

-= K15.298·K·J10·38065.1

T0.10·s·J10·05457.1·sT10·7522.26123

34117

e--

---

-=

Quedando:

TkEBe

NN

D

a

b-

=510·789.6e--= 999932.0=

Ejercicios adicionales

ejercicios

2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de particióncanónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Unamuestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero enestado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

=[ ]

ïþ

ïýü

==

å be-i

N

je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

partículas no-interactuantesdistinguibles

partículas no-interactuantesindistinguibles

a)b)c)d)

e)

f)

átomos indistinguiblesmoléculas indistinguiblesmoléculas distinguiblesmoléculas indistinguibles

moléculas distinguibles

partículas indistinguibles, pero!Nest no es >> N : Fermi-Dirac

ejercicios

2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?

zyxtras qqqTVq =),(( ) ( )

åå¥

=

-q

-¥

=

--==

1n

1nT

1n

1nkTma8

h

xx

2x

x,tras

x

2x2

2

eeq

Si T >> qtras( ) ( )

òò¥

-¥

-@@01

2,2,

x

nT

x

nT dnedne x

xtrasx

xtras qq

VhmkTqtrans

2/3

22

÷øö

çèæ=p

( ) ( )åå¥

=

q-

q¥

=

-q

-==

1n

nTT

1n

1nT

xx

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

ejercicios


VhmkTqtrans

2/3

22

÷øö

çèæ=p

m = 39.95·10-3 Kg·mol-1

k = 1.38066·10-23 J·K-1

h = 6.62618·10-34 J·sV = 10-6 m3

1010·745.4 23

22 == Tqtras T = 3.54 10-15 K

a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral

( ) ( )3

1

13

1

18

222

2

úû

ùêë

é=

úúû

ù

êêë

é= åå

¥

=

--¥

=

--

x

x

x

x

n

Tn

n

nkTma

h

tras eeqq

Kkma

h 162

2

10·992.58

-==q

ejercicios


n ( )Tntras

xeqq12 --

=n2 - 1

1234567

038

15243548

10.601820.258170.078950.017210.002670.00030

( )95912.1

1

12

@å¥

=

--

x

x

n

Tn

eq

( )1052.7

3

1

12

¹=úû

ùêë

é= å

¥

=

--

x

x

n

Tn

tras eqq

ejercicios

2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.

cba III ==rotor esférico cba qqq ==

==cba

rotTTq

qqqsp 2/3)(

ii kI

h2

2

8pq =

23

÷øö

çèæqs

p T

12=s24710302.5 mKgI -=

( ) K5964.7Kg·m10·302.5J·K10·38066.18

J·s10·62618.62471232

234

== ----

pq

( ) 29.36298 =Kqrot( ) 87.78500 =Kqrot

ejercicios

2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.

suma directa:

å¥

=

+-=+=

0

)1(2)12(1)(J

JJkThB

rot eJTq s

)1J(hBJJ +=e IhB 28p

=

01

6

8

10

15

20

25

18.55

57.93

46.11

26.71

2.12

0.04

1.65·10-4

å¥

=

+-+=

0

)1(2)12(1J

JJTrot

eJq

skI8hkhB 22rot p==q

18.73

89.28

96.79

82.92

25.07

2.85

0.13

J

)1(2)12(+-

+JJ

Trot

eJq

T = 298K T = 500K

( ) 52.36298 =Kqrot( ) 17.79500 =Kqrot

( ) %63.0=Te( ) %38.0=Te

ejercicios

2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?

qe

NN kTi

ie-

=

Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6

v

kThc i

en

-

v (cm-1)

012

qv

0213.30425.39

10.046470.00219

1.04878

T = 100K

10.35710.1282

1.5547

T = 298K

9535.004878.110 ==

NN

T = 100K

0443.004878.104647.01 ==

NN

00209.004878.100219.02 ==

NN

%99.99=å

ejercicios

2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?

qe

NN kTi

ie-

=

v v (cm-1)

012

qv

10.046470.00219

1.04878

T = 100K

10.35710.1282

1.5547

T = 298K

6433.05547.110 ==

NN

T = 298K

2297.05547.13571.01 ==

NN

0823.05547.11282.02 ==

NN

%55.95=å

kThc i

en

-

0213.30425.39

Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6

ejercicios

2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

=+÷øö

çèæ¶¶

= QkTQkTS

VN

lnln

,

=+÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

¶

!ln!

ln

,

Nqk

TNq

kTN

VN

N

( )1NlnNkqlnNkTqlnNkTV

--+÷øö

çèæ¶¶

=

rotrot

rot qlnNkdTqlndNkTS +=

CBArot

Tqqqqs

p 23

=i

i kIh2

2

8pq =

Benceno: 12=sKA 1375.0=q

KCB 2759.0==qq

23

·4437.1 Tqrot =( ) 82.9943362 =Kqrot

Este término se cuenta sólo una vez, poniéndolo junto a la qtras

ejercicios

2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2

=+= 232

3

4437.1ln4437.1ln TNkdT

TdNkTSrot =+ 23

4437.1ln23 TNkNk

23

, 4437.1ln23 TRRS molrot +=

( ) 11, molJK00.89362 --=KS molrot

ejercicios

2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

=vq Õ=

--

4

1/1

1i

Tie q

Kkhc 3

1 10·928.1==nq

K231 10·597.9==qq

K34 10·380.3=q

0887.1)300( =Kqv

4047.1)500( =Kqv

==dTqdNkTU vvib

ln2 =ÕdT

qdNkT i

vln2 =

ådT

qdNkT i

iln2

== åi

i

dTqdNkT ln2 =å

i

i

i dTdq

qNkT 12 =

÷÷ø

öççè

æ-

å-

-

i T

Ti

i

i

e

eT

NkTq

q

q

12

2

ejercicios

2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

0887.1)300( =Kqv

4047.1)500( =Kqvå= -=

4

1,

1i Ti

mvib i

eRU q

q

[ ] 1, J·mol15.705043.0824.40824.40124.3)K300( -=+++= RU mvib[ ] 1, J·mol38.3122923.3986.164986.164064.41)K500( -=+++= RU mvib

ejercicios

2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula deCO2. Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). Laconstante rotacional es B = 0,390 cm-1.

VNTQkTUU

,

20

ln÷øö

çèæ¶¶

=-

=+- PVAA )0( =+- PVQkT ln NkTQkT +- ln=- )0(GG

!lnlnln

,

NkQNkTQNkTS

VN

-+÷øö

çèæ¶¶

=

ejercicios


!NqQN

=!N

qQN

= elevibrottras qqqqq =

=÷øö

çèæ= VhmkTqtras

2/3

22p

PNkT

hmkT 2/32

2÷øö

çèæ p

Pa10bar1 5==P

KT 300=

KgN

mA

310·44 -=

2310·022.6=N

3010·109.7=

ejercicios


!NqQN

=!N

qQN


=÷øö

çèæ= VhmkTqtras

2/3

22p

PNkT

hmkT 2/32

2÷øö

çèæ p 3010·109.7=

=rotq hcBkTs

2=s

KT 300=

1390.0 -= cmB

31.267=

ejercicios


!NqQN

=!N

qQN


=÷øö

çèæ= VhmkTqtras

2/3

22p

PNkT

hmkT 2/32

2÷øö

çèæ p 3010·109.7=

=rotq hcBkTs

31.267=

=vibq Õ=

--

4

1/1

1i

Tie q)18problema(0887.1=

=elecq 1

ejercicios


=÷øö

çèæ¶¶

=-VNT

QkTUU,

20

ln =÷øö

çèæ¶¶

VNTqNkT

,

2 ln

=úû

ùêë

é+++÷

øö

çèæ

¶¶

=dTqd

dTqd

dTqd

TqNkT elevibrot

V

tras lnlnlnln2

elevibrottras UUUU +++=0

NkTUtras 23

= NkTUrot = å= -

=4

1 1i Ti

vib i

eNkU q

q(probl. 18)

ejercicios


( ) =-

+=- åi T

imm i

eRRTUU

1250 q

q

1Jmol65.694015.705300·3145.825 -=+=

ejercicios


=+- NkTQkT ln=- )0(GG =+- NkTNqkTN

!ln

=+-+-= NkTNkTNNkTqNkT lnln =-NqNkT ln

=úûù

êëé ++++-= elecvibrotrot

tras qqqqNqNkT lnlnlnlnln

elecvibrottras GGGG +++=0

ejercicios


=- )0(GG vibrottras GGG ++

NqnkTG trastras ln-= 1-, kJ·mol62.40ln -=-=

A

trasmtras N

qRTG

1, kJ·mol94.13ln

--=-= rotmrot qRTG

11, kJ·mol212.0J·mol98.211ln

-- -=-=-= vibmvib qRTG

1kJ·mol77.54)0( --=- mm GG

ejercicios


NkNNkqNkTqNkTS

V

+-+÷øö

çèæ¶¶

= lnlnln

=+-+÷øö

çèæ

¶¶

= NkNNkqNkTqNkTS tras

V

trastras lnln

ln

NkNqNkNk tras ++= ln

23

11, molJK17.15631.839.13547.12ln2

3 --=++=++= RNqRRS

A

trasmtras

ejercicios


NkNNkqNkTqNkTS

V

+-+÷øö

çèæ¶¶

= lnlnln

=+= rotrot

rot qNkdTqdNkTS lnln

11, molJK78.54ln

--=+= rotmrot qRRS

rotqNkNk ln+

ejercicios


NkNNkqNkTqNkTS

V

+-+÷øö

çèæ¶¶

= lnlnln

=+= vibvib

vib qNkdTqdNkTS lnln

11, molJK06.371.035.2

--=+=mvibS

=+-Õ

-

vib

i TqNk

dTe

d

NkTi

ln1

1ln q

=+-

å-

-

vibi T

Ti

qNke

eTNkT

i

i

ln1

2

q

qq

=+-

= å-

vibi T

qNke

dTdNkT

iln

1

1ln q

vibi T

i

qNke

TNki

ln1+

-= å q

q

0, =meleS

ejercicios


11molJK01.214 --=mS

podemos comprobar que:

( ) ( ) TSPVUUTSHHGG -+-=--=- 00)0(

( ) =-+-=- mmmmm TSRTUUGG 0)0(

1kJmol77.54547686420335.249465.6940 --=-=-+

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0mtras

0m =

Para átomos )T(q)T,V(q)T,V(q ele0mtras

0m =

1310

2/3

20m

2/3

20

m,tras mol10446.5PRT

hmkT2V

hmkT2q -×=÷

øö

çèæ p=÷

øö

çèæ p=T=1000 K

2gq 0,eleele =»

T=0 K 1qtras =

2gq 0,eleele =»

2.20.- Los átomos de sodio (M=22.99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales doblete.

a. Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.

b. La molécula de Na2 tiene una energía de disociación D0=70.4 kJmol-1 una constante rotacional de 0.1547 cm-1 y una vibración de 159.2 cm-1. Calcula la constante de equilibrio a T=1000K para la reacción Na2(g) Û 2Na(g).

ejercicios

ejercicios

ÕnD

-

÷÷ø

öççè

æ=

J A

0m,JRT

)0(U

P

Jr

Nq

eK

Para la reacción Na2(g) Û 2Na(g) quedará como:

RT)0(U

A

0m,Na

2

A

0m,Na

P

r

2

e

NqNq

KD

-

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

= ( ) RT )Na(DeleNavibNarotNa

0m,tras,Na

2ele,Na

0m,tras,Na

AP

20

2222

eqqqq

qqN1K

-=

ejercicios

1320

2/3

20m

2/3

20

m,tras,Na mol10540.1PRT

hmkT2V

hmkT2q

2

-×=÷øö

çèæ p=÷

øö

çèæ p=

4.2246Bhc2

kT)T(q rotNa2 ==

884.4e1

1qkThcvib,Na e2

=-

= n-

1gq 0,eleele,Na2 =»

41000·3145.870400

RT)Na(D

10·103.2ee20

--- ==

Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2

Sustituyendo en la expresión de la constante y opreando queda

El término exponencial vale:

45.2KP =

Tema 2. Termodinámica Estadística

Ejercicios y Cuestiones Extra

1. Realiza las siguientes derivadas:

( )[ ]naxlndxd ( )

n

n

ax

axdxd

=n

1n

axnxa -×

=xn

=

úûù

êëé

!xaln

dxd [ ]!xlnaln

dxd

-= [ ]!xlndxd

-= [ ]xxlnxdxd

+-»

1x1xxln +--= xln-=

úû

ùêë

é÷øö

çèæ- - x/ae11ln

dxd ( )[ ]x/ae1ln1ln

dxd ---= ( )[ ]x/ae1ln

dxd ---=

x/a

x/a2

e1

exa

-

-

-

--= x/a

x/a2

e1

exa

-

-

-= ( ) x/ax/a

x/ax/a2

ee1

eexa

-

-

-= ( )1e

xa

x/a

2

-=

úúû

ù

êêë

éå

-

i

xai

edxd

å-

=i

xai

edxd å

-=

i

xa

2i

i

exa

2. Se tiene un sistema formado por 1023 partículas. El nivel fundamental del sistema estaformado 3 microestados de energía 0. El nivel 10 esta formado por 100 microestados cuyaenergía es de 10k Joules (siendo k la constante de Boltzmann) A la temperatura de 10 K, laprobabilidad de encontrar el sistema en cada uno de los microestados fundamentales es de10-4.¿Cúal será la probabilidad de encontrar al sistema en el nivel 10?

0

10k ….

100Qegp

kT10

10,nivel

10e-

=

4kT

0,est 10Q1

Qep

0

-

e-

===

e1001

10e100

Qegp 4

k10k10

kT10

10,nivel

10

===-

e-

Sabiendo la degeneración (100) y que el valor de Q a la T de interés puede obtenerse a partir de la probabilidad del estado fundamental, queda:

3. Suponiendo que una muestra de monóxido de carbono está en equilibrio térmico a T=298K y sabiendo que la constante rotacional vale 1.931 cm-1, calcula:a) La proporción de moléculas en el nivel rotacional J=5b) El estado y el nivel rotacional más probable.

qe·gp

kTn

n

ne-

=Probabilidad de ocupación de un nivel n:

En este caso la función de partición es la rotacional. Usando la aproximación de alta temperatura queda:

BhckT

hBkTq

s=

s=

Para el nivel J=5 tendremos:

Sustituyendo datos a T=298 K queda: 26.107q =

111J2g =+=Joules10·151.1)1J(JBhc)1J(hBJ 21-=+=+=e

Sustituyendo en la primera ecuación:

qe·gp

kTn

n

ne-

= %75.70775.026.107

e·11 2121

10·114.410·151.1

===-

--


qe)·1J2(

qe·gp

kT)1J(JBhc

kTJ

J

J +-e

-+

==Probabilidad de ocupación de un nivel J:

qep

kT

m

me-

=Probabilidad de ocupación de un estado:

El estado más probable será siempre el de menor energía (J=0, MJ=0)El nivel más probable hay que calcularlo como dp/dJ=0 (máxima probabilidad)

0qe)·1J2(

dJd

dJdp kT

)1J(JBhc

J =úúú

û

ù

êêê

ë

é+

=

+-

0e·kTBhc)1J2)·(1J2(e·2

dJdp kT

)1J(JBhckT

)1J(JBhcJ =++-=

+-

+-


0e·kTBhc)1J2)·(1J2(e·2

dJdp kT

)1J(JBhckT

)1J(JBhcJ =++-=

+-

+-

0kTBhc)1J2(2e 2kT

)1J(JBhc

=úûù

êëé +-

+-

0kTBhc)1J2(2 2 =úûù

êëé +-

Para que se anule a J diferente de infinito, ha de ser nulo el corchete:

Y despejando J:

21

Bhc2kTJ

2/1

max -÷øö

çèæ=

En nuestro caso, tomando el entero más próximo: 78.6Jmax »=

4. Indique, justificando brevemente su respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) La energía de los diferentes microestados de un sistema macroscópico dependen de la temperatura del sistema.b) Para una molécula con sólo dos niveles electrónicos posibles (el fundamental no degenerado y el excitado triplemente degenerado) se obtiene un valor de la función de partición electrónica de 1 para T=0 y de 2 para T®¥.c) Para un sistema formado por 1020 partículas iguales e indistinguibles, con 1020 estados moleculares accesibles, se puede utilizar la expresión Q=qN/N! para calcular la función de partición del sistema.d) Para una molécula con un estado nuclear, uno electrónico, seis traslacionales, cuatro rotacionales y cuatro vibracionales el número total de estados moleculares será 16.

a) Falsob) Falsoc) Falsod) Falso

5. ¿Cuál es la respuesta correcta?Se tiene un sistema formado por 1020 partículas distinguibles no interactuantes donde cada partícula puede estar en un nivel de energía n con una energía E(n)=Cn2 , donde C es una constante con unidades de energía, una degeneración g=(n2+2) y donde n puede ser cualquier número entero entre cero e infinito. Cuanto vale la función de partición molecular a una temperatura de 0 K.a) 0 b) 1 c) 2 d) 1/(1020)!

La c)

6. Teniendo en cuenta:Que para el cálculo de la función de partición vibracional hacemos uso del modelo de oscilador armónico y resolvemos el sumatorio haciendo uso de una serie matemática.Que para el cálculo de la función de partición rotacional hacemos uso del modelo de rotor rígido y resolvemos el sumatorio con el uso de una integral.a) qv y qr son más exactas a medida que aumenta la temperaturab) qv es más exacta a medida que aumenta T y qr es más exacta a medida que disminuye T.c) qr es más exacta a medida que aumenta T y qv es más exacta a medida que disminuye T.d) qv y qr son más exactas a medida que disminuye la temperatura

La c)

7.- Un sistema está formado por N partículas idénticas e independientes, cuyos niveles de energía dependen del número cuántico n de la forma e=b(n-1), donde b es una constante positiva con dimensiones de energía. Sabiendo que n toma valores enteros positivos (1, 2, 3, .... ) y que la degeneración de los niveles es 2n:

Obtener la expresión de la función de partición de las partículas. ¿Cuál es el valor a T=0 K?. (Nota: para resolver este apartado puedes seguir los pasos empleados para deducir la función de partición traslacional)A partir del resultado anterior, obtén una expresión aproximada de la función de partición para temperaturas altas. ¿Cuál es el valor si kT=1000b?.Obtén una expresión para la energía interna molar del sistema en el límite de altas temperaturas

n=10

n=2

n=3

b

2b•••

e

!NqQN

=

ååe

-e

-==niveles

kTj

estados

kTji

e·geq

åå¥

=

--

e-

×==1n

kT)1n(b

i

kTi en2e·gq

i

!+×+×+×=--kTb2

kTb

0 e6e4e2

Si T=0 2e6e42q =+×+×+= -¥-¥ !

!+×+×+×=×=--¥

=

--

å kTb2

kTb

0

1n

kT)1n(b

e6e4e2en2q

Si T >> b/k dnen2q1n

kT)1n(b

ò¥

=

--

×»

dnen2ednen2dnen2q0

kTbn

kTb

0

kT)1n(b

1n

kT)1n(b

òòò¥

-¥ -

-¥

=

--

×=×»×»

dnen2dnen21q0

kTbn

0

kTbn

òò¥

-¥

-×=××»

dnen2q0

kTbn

ò¥

-×»

Si kT = 1000b62

2

102)1000(2bkT2q ×==÷

øö

çèæ=

2

0

kTbn

bkT2dnen2q ÷

øö

çèæ=×» ò

¥-

ò¥

-¥

-÷øö

çèæ--ú

û

ùêë

é÷øö

çèæ-=

0

kTbn

0

kTbn

dnebkT2e

bkT·n2

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Si Q=qN/N!, entonces queda……

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2

2

Sustituyendo q por la expresión encontrada a altas T:

Y realizando la derivación

La magnitud molar la encontramos tomando N = NA

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Tema 1. Termodinámica Estadística - UVejercicios 1.2.-Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados.Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las