TEMA 17. Óxidos de los elementos no metálicos II

◼ Estudio comparativo de CO y NO: estructura molecular, enlace, propiedades físicas y químicas.

◼ CO2, NO2 y N2O4: estructura molecular, enlace, propiedades físicas y químicas.

◼ SO2 y SO3: estructura molecular, enlace, propiedades físicas y químicas.

◼ Óxidos de Se, Te y Po.

ESTUDIO COMPARATIVO DE CO Y NO: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

Estequiometría 1:1 // Moléculas que presentan una geometría lineal

CO

➢ d(C-O) = 1.13 Å o.e = 3

➢ E enlace = 1070.3 kJmol-1

➢ Diamagnética

➢ D = 0.1 D

➢ (C) = 2.5 (O) = 3.5

➢ Ligando excelente actúa como -dador y -aceptor Su diagrama de orbitales justifica el bajo D del CO

Molécula isoelectrónica con la de N2 y con un electrón menos que la NO

C-O = 1.34 Å

C=O = 1.00 Å

Aunque hay diferencia de polaridad, el valor muy bajo

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

Orbitales atómicos del C Orbitales atómicos del O

Orbitales moleculares

2S

2S

1(s)

NE2(sp)

1(p) 1(p)

NE3(sp)

2*(p) 2*(p)

*4(s)

1. Gran participación del orbital s del O

y es fundamentalmente enlazante

2. Mayor participación de orbitales s que del orbital p del oxígeno y es no enlazante.

4. Baja participación del orbital pz

del oxigeno y es antienlazante.

3. Gran participación del orbital pz del oxígeno y del s del carbono. Es fundamentalmente no enlazante.

CO C: 1s22s22p2

O: 1s22s22p4

Molécula diamagnética

El enlace está en el eje z C →O

O > CLos orbitales del O son más bajos en E

Presenta un enlace triple = dos orbitales enlazantes y un orbital muy concentrado en el átomo de oxígeno

-aceptor tiene OM vacíos

Es buen -dador por los electrones situados en el orbital NE3(sp) que es el más energético

C O

Es casi apolar porque los pares de electrones de del oxígeno y del carbono compensan la polaridad del enlace

2*(p) 2*(p)

NE3(sp)

NO

➢ d(N-O) = 1.10 Å

➢ Molécula paramagnética con un electrón desapareado

➢ Molécula poco polar D = 0.16 D

➢ N = 3.0 y O = 3.5 Molécula poco polar

➢ Ligando excelente, actúa como -dador y -aceptor

ESTUDIO COMPARATIVO DE CO Y NO: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

d(N=O) = 1.15 Å

d(NO) = 1.05 Å

Comparando con el diagrama de orbitales moleculares para el CO, la diferencia de electronegatividad

es más pequeña por lo que los orbitales de N y O tendrán una energía más parecida.

* *

*

px py pz

pZ py pX

N ON: 1s22s22p3

O: 1s22s22p4

o.e = 6-1/2 = 2.5 = 2 ½

1 electrón desapareado: molécula paramagnética

Enlace intermedio entre doble y triple enlace de acuerdo con el valor de d (N-O) observado

O - N <<< hay un ligero desplazamiento de la nube hacia el oxígeno por su mayor valor de

A pesar de tener un electrón desapareado, las moléculas de NO muestran escasa tendencia a la dimerización

Esto está relacionado con el hecho de que el electrónse encuentre deslocalizado en un OM *Molécula algo polar = 0.17 D

Ambos son especies moleculares de bajo peso molecular (en el vapor existen fuerzas de London o de dispersión de baja intensidad)

ESTUDIO COMPARATIVO DE CO Y NO: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

Poco polares

Gases incoloros de bajos p.f. y p.e. y, por lo tanto , difícilmente licuables

El NO tiene mayor peso molecular que el CO y, en consecuencia, es algo máspolar con mayores p.f y p.e.

CO: NO:

p.f. /ºC = -205.1 p.f. /ºC = -163

p.e. /ºC = -191.5 p.e. /ºC = -151

MOLECULA DIAMAGNÉTICA CO MOLECULA PARAMAGNÉTICA NO

✓ El electrón desapareado del NO está deslocalizado, (no pertenece ni al

oxígeno ni al nitrógeno).

✓ No puede dimerizar.

✓ Se puede conseguir la dimerización bajando mucho la temperatura,

obteniéndose, entonces, los dímeros: cis o trans.

N N

O O

N O

O N

Ambos compuestos apenas son solubles en H2O y son

además muy tóxicos

ESTABILIDAD

- CO (muy estable)

C(s) + 1/2 O2(s) → CO(g) Hºf (298 K) = -110 kJ/mol

- NO ( termodinamicamente inestable)

1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) → NO Hºf (298K) = + 90.2 kJ/mol

Debería descomponerse, pero debido a la lenta velocidad de descomposición no llega a producirse

DESPROPORCIÓN

- CO

2CO → C + CO2 H = -172 kJ/ mol

Reacción favorecida a mayor temperatura y presión

- NO

3NO → N2O + NO2 H = -155.4 kJ/ mol

Reacción rápida a 50º C. Favorecida a mayor presión

NO (g) + ½ O2(g) → NO2(g) ( color rojo pardo)

REACTIVIDAD

Se desprende mucha energía por lo que el CO es muy reactivo y, por este motivo, se emplea como combustible gaseoso.

Moderadamente reactiva

- Con O2

CO (g) + ½ O2 → CO2 (g) H = -282.2 kJ/mol

REACTIVIDAD

Únicamente el CO

➢Reacción con H2O en presencia de un catalizador:

CO + H2O → H2 + CO2 H = -41.0 kJ/mol

➢Reacción con óxidos metálicos (extracción de metales):

CO (g) + MO (s) → M( s) + CO2(g)

REACTIVIDAD

Reacción como ligando:

- CO-dador: Mo(CO)6, Fe(CO)5

-aceptor: W(CO)3(PPH3)3

Formación de carboxihemoglobina debido a la capacidad de actuar como ligando ( carácter letal)

- NO

NO- y NO+ como ligandos -dador y -aceptor

[Fe( H2O)3(NO)]2+

La longitud del enlace indica que existen dobles enlaces entre carbono y oxígeno.

Molécula lineal o.e = 2

➢d(C-O) = 1.163 Å

➢ E enlace (kJmol-1) = 806 < E enlace CO

➢Molécula diamagnética

➢Molécula apolar

C-O = 1.34 Å

C=O = 1.00 Å

CO2: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

Orbitales híbridos sp del C y los orbitales p restantes son perpendiculares a la dirección del enlaceTEV

[C]:

h spz[OI]:

16 electrones de valencia

z

2pzOI 2pzOII

h spz h spz

2s 2p

px py

2s 2py 2px2pz

2: sp (C) -2pz(O) = 4e-

es- solitarios = 2s(OI)

2s(OII)4e-

8 electrones quedan por colocar hasta 16

2px 2py: C, OI y OII

C: 1s22s22p2

O:1s22s22p4

[OII]:2s 2px 2py 2pz

CO O

O

(px, py)C O

(px, py)

2e-

2e-

: 2px (C) -2pxOI

: 2py(C) -2pyOII

4e-

2pxOII: 2e-

2pyOI : 2e-

4e-

4e- + 4 e- = 8 electrones que quedaban por colocar

2px 2px

2py

2py

Enlace neto para la molécula: 2 + 2Enlace compartido entre C y O: +

O=C=O

O > C

px

py

Pero no es polar pues se anulan los momentos

1. Sustancia molecular de bajo peso → existen débiles fuerzas de London, siendo no polar

Gas incoloro y no tóxico

2. A la presión normal carece de fase líquida. El sólido sublima directamente a la fase gaseosa.

p.f. (ºC) = - p.e. (ºC) = - 78

Hielo seco o nieve carbónica

3. En solución acuosa casi todo es CO2 y sólo el 37 % es ácido carbónico.

CO2(ac) + H2O (l) → H2CO3 (ac)Por este motivo, las bebidas no

tienen acidez desagradable

T(ºC)-78 25

6700

100P

resió

n /

kP

a Sólido Líquido

Gas

CO2 : PROPIEDADES

Para obtener la fase líquida a temperatura ambiente es preciso aplicar una presión de 6.7 veces a la presión atmosférica normal.

→

1. En estado sólido se emplea como refrigerante (conservación de alimentos).

2. En forma de líquido (a alta presión) se emplea para mejorar el triturado dela carne de hamburguesas.

3. En forma de gas (a alta presión) se emplea en bebidas carbónicas, aerosoles,extintores para crear atmósfera inerte.

CO2: APLICACIONES

Óxidos tóxicos que existen en un estado de equilibrio dinámico

N2O4 → 2NO2Incoloro

a baja temperatura

Café rojizo a alta temperatura

N

OO

Ángulo de 134º > 120º

NO2 y N2O4: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

NO2

Molécula con forma de V

➢ o.e: Intermedio entre 1 y 2➢ Molécula paramagnética con un electron desapareado➢ Molécula polar➢ Molécula que dimeriza muy fácilmente

Existe un solo electrón y no un par no compartido por lo

que existe menos repulsión y el ángulo se abre.

d(N-O)iguales = 1.20 Å

N: 1s22s22p3

O:1s22s22p4

[N]:

h sp2

[OI y OII]: 2

El nitrógeno utiliza orbitales híbridos sp2.

Contabilizando 13 electrones de valencia2s 2p

pz

2s 2px 2py 2pz

2: sp2 (N) -2px(O) = 4e-

es- solitarios = 2s(OI)

2s(OII)

sp2 (N) 1e-

4e-

9 electrones y quedan 4 sin colocar hasta llegar a los 13.

En relación a los orbitales, quedan sin utilizar el 2pZ del N, OI y OII

La EPR muestra que en el N

hay una densidad de carga

correspondientes a 1 electrón

2px

OI

OIOII

2py

2px

N

NO2, EXPLICACIÓN DEL ENLACE

Parte por TEV

OII

2pz

2pz

N

O

2pz

N

O

O

(2e-)

O

2pz

2pz

N

OI

2pz

(2e-)

N

O

OComo las distancias son iguales, la situación real

es la de un híbrido de resonancia o la

de un doble enlace deslocalizado entre los átomos

N

O

O

Parte por TEV

NO2

2pz

N

2pz

OII

2pz

OI

NE

*

oeT = 2-0/2 = 1 Enlace tricéntrico deslocalizado

oeT (en cada unión N-O) = 1/2

oeT( N-O) = 1 + 1/2 Intermedio entre doble y sencillo

NOO

Molécula polar

Parte por TOM

Paramagnética con un electrón desapareado:

O

N

O

O

N

O

O

OO

O

Entre dos moléculas de NO2 puede producirse un solapamiento entre

los átomos de nitrógeno que muestran un electrón desapareado

generando un dímero.

Molécula de N2O4, diamagnética y más estable en su forma plana

Fuerte tendencia a la dimerización:

2NO2 → N2O4 H = -57 kJmol-1

N2O4

Isómeros de N2O4 formas menos estables: forma girada y forma asimétrica

O

OO

OO

OO

O

Los dímeros se forman fácilmente debido a que el electrón está localizado sobre el nitrógeno, a diferencia de lo que sucede en el NO en el que el electrón está deslocalizado sobre el N y el O

El hecho de que el NO2 dimerice fácilmente impide estudiarlo en un amplio margen de temperaturas.

N2O4 → 2NO2

Incoloro // Existe a baja temperatura < -11.2º

p.f.= -11.2ºC (0.01 % NO2)

p.e. = 21.15 ºC (0.1 % NO2)

Café rojizo //Existe a alta temperatura

T = 100ºC (NO2 90%) y N2O4 (10%)

T> 140 (100% NO2)

Según lo indicado, existirá una mezcla de ambos isómeros en cierto margen de temperaturas.

A partir de esa mezcla se puede obtener HNO3.

N2O4/2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

3HNO2 → HNO3 + 2NO2 + H2O

NO2 y N2O4: PROPIEDADES

Molécula angular o. e = 2

Diamagnética

Molécula polar D = 1.62 D

Existe un par de electrones no compartido

por lo que existe mayor repulsión.

Por este motivo, se cierra el ángulo con respecto a 120º

El azufre tiene que utilizar orbitales híbridos sp2

s

o o

1.43 Å

119.5º

..

SO2: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

d (S-O) corresponde a un doble enlace entre los átomos

2: sp2 (S) -2px(O) = 4e-

Electrones 2s(OI, OII) = 4e-

2py(OI, OII) = 4e-

sp2 (S) = 2e-

14 e- hasta 18 faltan 4 e-

2px

OIOII

2py

2px

2py

18 electrones.

Consideramos el plano xy como el plano de enlace

h sp2 pz3d

o.e (en cada unión S-O) = 1

[S]:3s 3px 3py 3pz

S

Parte por TEV

solitarios

[OI]: 2s 2px 2py 2pz

[OII]: 2s 2px 2py 2pz

oh pd

2pz

OIIOI

2pz

S

oh pd

4 e- restantes

2pz (OI, OII)

3pz (S)

3d

De los orbitales 3d , los que tengan participación z se podráncombinar con el 3pz por ejemplo 3 dxz

(3dz y 3dxz) se forman 2 orbitales híbridos pd

3dxz

3pz

S

2pz

OII

2pz

OI

*

o.e T = 4-0/2 = 2

o.e (en cada unión S-O) = 1

o.eT (en cada unión S-O) = 1 + 1 doble enlaceS

OO

Molécula polar

[S]:

[OI]: 2s 2px 2py 2pz

Parte por TEV

Parte por TOM

h sp2 pz3d

[OII]: 2s 2px 2py 2pz

3pz

1. Compuesto molecular de bajo peso en el que existen fuerzas de London y fuerzas de orientación

Gas fácilmente licuable y tóxico

2. Muy soluble en agua (45 volúmenes de SO2 por cada volumen de H2O)

La solubilidad en agua va generar H2SO3 en pequeña cantidad. La mayoría serán moléculas de SO2

rodeadas de H2O

3. Cuando se licua el líquido puede actuar como disolvente no acuoso.

Al tener baja constante dieléctrica (13.8) no va a ser buen disolvente

4. Es un ligando que puede actuar como:

Ácido de Lewis, ya que tiene orbitales estables vacíos (orbitales d no utilizados)

Base de Lewis por el par de electrones libres sobre el S (el azufre es el átomo dador)

p.f../ ºC = -75.5

p.e. /ºC = -10.02

SO2: PROPIEDADES

5. Agente reductor muy bueno

Medio ácido: SO42- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O Eº = 0.20 V

Medio básico: SO42- + H2O + 2e- → SO3

2- + 2OH- Eº = -0.90 V

Mejor reductor en medio básico

Puede actuar como oxidante, pero sólo frente a reductores suficientemente enérgicos:

SO2 + 2H2S → 2H2O + 3S

SO2: PROPIEDADES

Al igual que para la molécula de SO2, la TOM considera la participación de orbitales d del S para la formación de los enlaces S=O

Se supone una hibridación sp2 del azufre para la formación de tres enlaces con los oxígenos

Molécula no polar s

o o

1.43 Å

120º

o

d (S-O) = SO2 , corresponde al doble enlace entre los átomos

Molécula plana triangular

SO3: ESTRUCTURA MOLECULAR Y ENLACE

S: 3s23p3

O: 2s22p4

[S]:

[OI, OII, OIII]: 3

2s 2px 2py 2pz

3: sp2 (N) -2px(O) = 6e-

es- solitarios = 2s(OI y OIII)

2s(OII) = 6e-

2px

OI OII

2py

2px

S

Parte por TEV

OIII

2px

h sp2 pz 3d

dxz

x

z

y

dyz

S

pz

dxz

x

z

y

dyz

S

pz

OII

pz

Idea simplificada para el enlace en la molécula SO3

S: p1z dxz

1 dyz1

OI OII OIII : 3 electrones en pz

Parte

Adoptando como plano de la molécula el x-y,

los orbitales parcialmente ocupados son los

pz, dxz, dyz y los 3 pz de los oxígenos

o.e = 6-0/2 = 3 enlaces

o.e por enlace = 1 + 1

Orbitales moleculares deslocalizados

No existe polaridad

en el enlace

O

S

O O

*

*

E

Orbitales atómicos del S Orbitales atómicos del O

Orbitales moleculares

dyz

pz

dxz

pzpzpz

Oxidante

Ácido de Lewis forma aductos muy estables con piridina, trimetilmina, etc.

Fuerza ácida más elevada con respecto al SO2

En estado sólido es polimorfo

SO3- SO3- SO3-

p.f. 62.2ºC 32.5ºC 16.8ºC

p.e. 44.8ºC

Trímero de forma angular.P.F. Más bajo.Menos estable.Ligeramente más reactiva.Se obtiene por condensación del vapor a –80ºC

Formas constituidas por cadenas helicoidales.

Difieren según la ordenación de estas en el cristal.

Presentes ambas en el SO3 comercial.

SO3: PROPIEDADES

SO3 + Q → SO2 + O2 lenta a bajas temperaturas

+ H2SO4 (98%) H2O → Q + H2SO4 (98%)

Bióxidos. Son sólidos cristalinos incoloros a temperatura ordinaria:

SeO2 en estado de vapor constituido por moléculas angulares semejantes a las del SO2 .

d(Se-O) = 1.61Å <<< 1.83Å (suma de radios covalentes)

Lo que indica la existencia de enlaces múltiples semejantes al SO2

SeO2 en estado sólido constituido por cadenas no planas en las que existen oxígenos terminales y oxígenos puentes

TeO2 PolimorfoEn las 2 formas conocidas , el teluro se encuentra unidos a 4 O terminales formando láminas

PoO2 Red tridimensional tipo fluorita//Predominantemente, existe enlace iónico

o

o o

Se Se

o

o o

Se Se

ÓXIDOS DE Se, Te y Po

SO2 SeO2 TeO2 PoO2

Tipo de estructuraen estado sólido moléculas cadenas láminas tridimensional

Nº de coordinación 2 3 4 8

Mayor porcentaje de carácter iónico del enlace

SO2 SeO2 TeO2 PoO2Gas Sólido volátil sublima a 350ºC Funde a 620ºC Descompone antes de alcanzar el p.f.

Son los más estables de los compuestos oxigenados de estos elementos.

Al acentuarse el carácter iónico del enlace con el oxígeno + características de óxido metálico

Soluble en agua

Insoluble en agua pero soluble en hidróxidos alcalinos y en ácidos