Tema 2: Termodinámica1. Introducción: las leyes de la termodinámica.

2. Equilibrio y temperatura.3. Gases y temperatura absoluta4. Gases ideales y disoluciones.5. Energía interna y velocidades

moleculares.6. La Primera Ley: calor y trabajo.7. Calorimetría.8. Entalpía.9. Metabolismo.10. Transferencia de calor.11. La Segunda Ley: entropía.12. Energía libre.13. Potencial químico.14. Fluctuaciones.

1. Introducción: la leyes de la Termodinámica (Gianc. 17.1)

• Cómo se organiza la materia: fases(sólida, líquida, gaseosa).• Cómo se reparte la energía entre las moléculas de un sistema: temperatura.• Cómo se transfiere la energía entre un sistema y otro: calor y trabajo.• Qué procesos son posibles de forma espontánea en la naturaleza: entropía, energía libre, reacciones químicas.• Y las relaciones entre todo lo anterior: transferencia de energía en reacciones químicas y en cambios de fase, dependencia de procesos con la temperatura, etc.

Leyes de la Termodinámica:

• Principio cero: existencia de estados de equilibrio.• Primera ley: conservación de la energía.• Segunda ley: degradación de la energía, irreversibilidad.

La Termodinámica estudia las propiedades colectivas de la materia:

2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3)

• Un sistema es una porción del universo: un cuerpo, el gas de una habitación, una célula, la biosfera...• Sistemas abiertos: intercambian energía y materia con el exterior.• Sistemas cerrados: intercambian sólo energía con el exterior.• Sistemas aislados: no intercambian ni energía ni materia con el exterior.

Estado de equilibrio: es el que alcanza un sistema aislado después de un tiempo suficientemente largo.

Principio cero:Ponemos en contacto A con B, de modo que formen un sistema aislado y esperamos que alcancen el equilibrio. Separamos A y lo ponemos en contacto con C hasta que alcancen el equilibrio. Entonces, B y C estarán en equilibrio

A

B

A

CB y C están en equilibrio

2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3)

Principio cero:

A

B

A

CB y C están en equilibrio

Tiene que haber una magnitud que caracterice el estado de equilibrio en lo que se refiere a intercambio de energía. Esa magnitud es la temperatura:

• Si ponemos en contacto dos sistemas con temperaturas diferentes, la energía se transfiere del caliente al frío.• Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si sus temperaturas son iguales.

Escalas de temperatura: son escalas convencionales, basadas en el principio cero. La escala centígrada sitúa el cero en el punto de fusión de hielo y el 100 en la temperatura de ebullición del agua a 1 atmósfera.

3. Gases y temperatura absoluta (Gianc. 17.6-10)

En equilibrio volumen y temperatura verifican:

Para todos los gases, las rectas cortan el eje horizontal en el mismo punto, el cero absoluto: -273.15ºC.

Temperatura absoluta: T = temperatura en ºC + 273.15La unidad de temperatura absoluta es el kelvin (K).

Un gas en un recinto cerrado está caracterizado por: • su masa M o número de moles n o número de moléculas N; • su temperatura absoluta T; • el volumen V que ocupa; • la presión P que ejerce sobre las paredes.

4. Gases ideales (Gianc. 17.6-10)

En equilibrio y para gases poco densos (gases ideales):

Ecuación de estado de los gases ideales

R es la constante de los gases: 8.314 J·K−1mol-1

Versión microscópica

k = kB constante de Boltzmann

Simulación java

4. DisolucionesLas moléculas de soluto en una disolución se comportan como un gas ideal. La presión que ejercen se llama presión osmótica:

es la concentración molar de soluto

Si la disolución está confinada por una membrana semipermeable (permeable al solvente pero no al soluto), el soluto ejerce una presión sobre la membrana y esta se hincha. El fenómeno puede también interpretarse como si el solvente tratara de fluir a través de la membrana para igualar las concentraciones.

5. Energía interna y velocidades moleculares (Gianc. 18.1-2)

La energía cinética media de una partícula en un medio a temperatura T es:

La velocidad cuadrática media es:

m es la masa de la molécula

Velocidad típica:

La energía interna de un sistema, Eint, es la suma de todas las energías, cinéticas y potenciales, de las N moléculas del sistema. Es mayor o menor que NEcinet pero del orden NkT.

En un gas ideal monoatómico:Simulación java

6. La Primera Ley: calor y trabajo (Gianc. 19.1,6,7)

Calor y trabajo son formas de transferencia de energía entre sistemas. En el trabajo, la energía se transfiere a través de fuerzas macroscópicas. En el calor, la energía se transfiere por la interacción entre moléculas.

Fs

ΔxCuando comprimimos un gas aplicando una fuerzaF a un pistón de área S, el trabajo es:

Este trabajo es energía que transferimos al gas, con lo que su energía interna aumenta. Si es un gas ideal y la compresión es pequeña:

6. La Primera Ley: calor y trabajo (Gianc. 19.1,6,7)

El calor es la forma de transferencia de energía entre dos sistemas cuando esta trasnferencia involucra el movimiento de muchas moléculas. Ejemplos:

• Calor de un sistema caliente a uno frío cuando se ponen en contacto:

Q

• Calor disipado por rozamiento:

Primera Ley de la Termodinámica:

Variación de energía interna

del sistema

Calor que recibe el sistema

Trabajo que realiza el sistema

Sistema TrabajoCalor

7. Calorimetría (Gianc. 19.2-5)

Capacidad calorífica de un cuerpo C: energía necesaria para aumentar la temperatura de un cuerpo en un kelvin (o en un grado centígrado).

Ejemplo: Capacidad calorífica de un gas ideal monoatómico.

Calor específico de un material c: energía necesaria para aumentar la temperatura de un kilogramo del material en un kelvin (o en un grado centígrado).

m es la masa de un cuerpo

Esta energía hay que suministrarla en forma de calor Q. Por tanto:

Si calentamos un gas ideal monoatómico de T a T+ΔT, la energía interna del gas aumenta en una cantidad:

7. Calorimetría (Gianc. 19.2-5)

Lo anterior es cierto si el calentamiento se produce a volumen constante. Si es a presión P constante, el gas se expande y realiza un trabajo

Para calentar el gas un ΔT hace faltasuministrar ΔEint más el trabajo W:

Esta es la capacidad calorífica a presión constante. Para gases ideales:

Tipo de gas CV CP

Monoatómico 3nR/2 5nR/2

Diatómico 5nR/2 7nR/2

Capacidades caloríficas de gases

7. Calorimetría (Gianc. 19.2-5)

Calor latente: en los cambios de fase de la materia se absorbe o desprende energía (calor) debido a la reorganización de las moléculas.

La calorimetría estudia el balance entre pérdidas y ganancias de calor:

Ejemplos:• Calor latente de fusión del hielo: 333 kJ/kg• Calor latente de vaporización del agua: 2260 kJ/kg

pérdidas de calor en uno o varios sistemas

ganancias de calor en el resto=

Ganancias o pérdidas de calor por cambio de temperatura:

Ganancias o pérdidas de calor por cambio de fase:

capacidadcalorífica

calor específico

calor latente

masa

masa

8. Entalpía

Un gas, cuando se expande a presión constante P, realiza un trabajo:

Fs

Δx

La entalpía de un sistema se define como:

De modo que la variación de entalpía a presión constante es precisamente el calor que disipa el sistema en un proceso (reacción, calentamiento, etc.)

9. Metabolismo

Metabolismo basal (TMB): ritmo al que un ser vivo consume energía estando en reposo.

Ley de Kleiber:

El término metabolismo hace referencia a todas las transferencias de energía entre un ser vivo y el exterior y también en el interior del ser vivo.

Animal Mass (kg)Basal

MetabolicRate (watts)

Dove 0.16 0.97

Rat 0.26 1.45

Pigeon 0.30 1.55

Hen 2.0 4.8

Dog (female) 11 14.5

Dog (male) 16 20

Sheep 45 50

Woman 60 68

Man 70 87

Cow 400 266

Steer 680 411

10. Transferencia de calor (Gianc. 19.10)

Conducción: ley de Fourier

Radiación: ley de Stefan Boltzmann

Convección: flujo de calor debido a corrientes de convección en fluidos (corrientes originadas por diferencias de temperatura y por la gravedad).

El flujo de calor a través de un material de grosor l y sección A que separa dos medios con temperaturas T1 y T2 es:

k es la conductividad térmicaMaterial k (W/mK)

Acero 47-58

Agua 0,58

Aire 0,02

Un cuerpo de área A a temperatura T radia una energía por unidad de tiempo:

σ = 5.67 x 10-8 W/m2·K4 constante de Stefan-Boltzmann.ε emisividad (1 para cuerpos negros, 0 para cuerpos metálicos y brillantes)

11. La Segunda Ley: entropía(Gianc. 20.1,20.5-9)

Irreversibilidad: los sistemas aislados tienden a aumentar su “desorden”.

W es el número de microestados compatibles con un macroestado

Segunda Ley. En un sistema aislado:• La entropía aumenta en procesos espontáneos.• El estado de equilibrio maximiza la entropía

11. La Segunda Ley: entropía(Gianc. 20.1,20.5-9)

Aumento de entropía en un baño térmico a temperatura T cuando recibe una cantidad de energía Q:

Positiva si T1>T2

La Segunda Ley (la entropía siempre aumenta) implica que el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos.

12. Energía libre

Un sistema con volumen constante y en contacto con un baño térmico a temperatura T:

En un proceso en el que el sistema cambia y disipa una energía Q al baño:

Energía libre

Sistema Baño

En un sistema en un contacto con un baño:• La energía libre disminuye en procesos espontáneos.• El estado de equilibrio minimiza la energía libre

12. Energía libreUn sistema a presión P en contacto con un baño térmico a temperatura T:

En un proceso en el que el sistema cambia, se expande y disipa una energía Q al baño:

Energía libre de Gibbs

Sistema Baño

En un sistema en un contacto con un baño y a presión constante:• La energía libre de Gibbs disminuye en procesos espontáneos.• El estado de equilibrio minimiza la energía libre de Gibbs.

13. Potencial químicoDefinimos potencial químico como la energía libre de Gibbs por mol:

Para un especie molecular A cuya concentración molar es [A]:

A ↔ B

•Las partículas fluyen o se transforman de mayor a menor potencial químico.•En equilibrio, los potenciales químicos son iguales.

es la energía libre interna por mol

14. Fluctuaciones

Aplicando la ecuación fundamental de la hidrostática a una capa de gas ideal:

¿Por qué las moléculas de oxígeno y nitrógeno no “caen” al suelo?

Haciendo

La solución es:

Fórmula barométrica

Probabilidad deque una molécula tenga energía Epot

14. Fluctuaciones ¿Por qué las moléculas de oxígeno y nitrógeno

no “caen” al suelo?

Densidad de partículas (ρ=N/V=P/kT)

http://www.falstad.com/gas/

Temperatura baja Temperatura alta

14. Fluctuaciones

Factor de Boltzmann

La probabilidad de que una partícula en un medio a temperatura T tenga una energía E es proporcional a:

• Fórmula barométrica.

• Ley de Nernst. Concentraciones a ambos lados de una membrana:

Energía E1 Energía E2

14. Fluctuaciones • Reacciones químicas:

Probabilidad de que una molécula realice la transformación directa (→) e inversa (←):

Estado de transición

Estado inicial

Estado final

Equilibrio químico:

Ritmos o tasas de reacción directa (→) e inversa (←):

Resultado idéntico al que obtuvimos igualando los potenciales químicos