TEMA 4. ENERGÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. ESPONTA NEIDAD E1A.S2010 En la oxidación catalítica a 400 ºC del dióxido de azufre se obtiene trióxido de azufre según: 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) ∆H = −198,2 kJ Calcule la cantidad de energía que se desprende en la oxidación de 60’2 g de dióxido de azufre, si: a) La reacción se realiza a presión constante. b) La reacción tiene lugar a volumen constante. Datos: R = 8’3 J·K−1·mol−1. Masas atómicas: O = 16; S = 32. a) De la estequiometría de la reacción se deduce que cada dos moles de SO2 que se oxidan desprenden 198,2 kJ, por tanto:

2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) ∆H = −198,2 kJ 2. 64 g SO2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− –198,2 kJ 60,2 g SO2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− qp de donde x = –93,2 kJ (el signo menos indica que es un calor desprendido). Puesto que el calor de reacción a presión constante es igual a la variación de entalpía (qp = ∆H) , resulta entonces que al oxidar a presión constante los 60,2 g de SO2 se desprenden 93,2 kJ b) Teniendo en cuenta que: a volumen constante: ∆U = qv – p∆V qv = qp – p∆V = qp – ∆nRT a presión constante: ∆U = qp – p∆V Si en la reacción hubiese el mismo número de moles de gases antes y después, los calores a volumen y presión constante serían iguales, pero en este caso finalmente hay dos moles de productos e inicialmente hay 3 moles: así que ∆n = 2–3 = –1. Sustituyendo: qv = qp – ∆nRT → qv = –93,2kJ – (–1mol)*8,3.10–3kJ.ºK–1.mol−1*673ºK = –87,6 kJ

En esta reacción, al disminuir el número de moles de gases, el sistema sufre una contracción cuando la reacción ocurre a presión constante. Esa contracción se debe al trabajo realizado por la presión atmosférica, igual a ∆nRT (trabajo positivo, porque entra al sistema), es decir que para esta reacción: qv=qp+Wpres.atm. E2B.S2010 Dada la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) ∆H = −198,2 kJ a) Indique razonadamente el signo de la variación de entropía. b) Justifique por qué la disminución de la temperatura favorece la espontaneidad de dicho proceso. a) La entropía es una magnitud que mide el desorden, por tanto para esta reacción la variación de entropía debe ser positiva, ya que inicialmente hay 3 moles de productos gaseosos y finalmente hay solo 2 moles, siendo el SO3 un producto más organizado. Por tanto ∆S>0.

b) El proceso es espontáneo cuando la variación de energía libre de Gibbs sea negativa, que está relacionada con la temperatura: ∆G = ∆H − T∆S. Como en este proceso ∆H es negativa y ∆S es negativa también tenemos que la variación de energía libre es suma de un primer término negativo y un segundo término positivo, pero que depende de la temperatura. Por tanto a temperaturas pequeñas el primer término pesa más y el resultado es ∆G negativo y espontáneo. Sin embargo si la temperatura aumenta el segundo término pesaría más y entonces ∆G se haría positivo. E3A.S2010 Para la fabricación industrial del ácido nítrico, se parte de la oxidación catalítica del amoniaco, según: 4 NH3(g) + 5 O2(g) → 6 H2O(l) + 4 NO(g) a) Calcule la entalpía de esta reacción a 25 ºC, en condiciones estándar. b) ¿Qué volumen de NO, medido en condiciones normales, se obtendrá cuando reaccionan 100 g de amoniaco con exceso de oxígeno? Datos: ∆Hºf [H2O (l)] = −285’8 kJ/mol, ∆Hºf [NH3(g)] = −46’1 kJ/mol, ∆Hºf [NO(g)] = 90’25 kJ/mol. Masas atómicas: N = 14; H = 1. a) Teniendo en cuenta que la entalpía de una reacción puede obtenerse como:

∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos)

∆H°reacc = (6*∆H°H2O + 4*∆H°NO) – (4*∆H°NH3)

∆H°reacc = (6*−285,8 + 4*90,25) – (4*−46,1) = −1169,4 kJ b) 4 NH3(g) + 5 O2(g) → 6 H2O(l) + 4 NO(g) 4.17 g NH3 −−−−−−−−−−−−−−− 4.22,4 L NO (C.N.) 100 g NH3 −−−−−−−−−−−−−−− x = 131,8 L NO (C.N.) E4A.S2010 Para la obtención del tetracloruro de carbono según:

CS2(l) + 3 Cl2(g) → CCl4(l) + S2Cl2(l) a) Calcule el calor de reacción, a presión constante, a 25 ºC y en condiciones estándar. b) ¿Cual es la energía intercambiada en la reacción anterior, en las mismas condiciones, cuando se forma un litro de tetracloruro de carbono cuya densidad es 1’4 g/mL? Datos: ∆Hºf [CS2(l)] = 89’70 kJ/mol, ∆Hºf [CCl4(l)] = −135’4 kJ/mol, ∆Hºf [S2Cl2(l)] = −59’8 kJ/mol. Masas atómicas: C = 12; Cl = 35’5. a) ∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = −275,9 kJ b) La masa de 1 litro de CCl4 es: m = V.ρ = 1000mL . 1,4g/mL = 1400 g CCl4. nºmolesCCl4 = nºg / Pm = 1400 / 154 = 9 moles

CS2(l) + 3 Cl2(g) → CCl4(l) + S2Cl2(l) + 275,9 kJ

1 mol CCl4 −−−−−− 275,9 kJ

9 mol CCl4 −−−−−− x Se desprenden 2483,1 kJ E5B.S2010 Considere la reacción de hidrogenación del propino: CH3C≡CH + 2 H2 → CH3CH2CH3 a) Calcule la entalpía de la reacción, a partir de las entalpías medias de enlace. b) Determine la cantidad de energía que habrá que proporcionar a 100 g de hidrógeno molecular para disociarlo completamente en sus átomos. Datos: Entalpías de enlace en kJ/mol: (C−C) = 347; (C≡C) = 830; (C−H) = 415; (H−H) = 436. Masa atómica: H = 1. a) ∆Hreacción = ∑ EnlacesRotos − ∑ EnlacesFormados ∆Hreacción = (4*∆HC–H + 1*∆HC–C + 1*∆HC≡C + 2*∆HH–H) – (8*∆HC–H + 2*∆HC–C) ∆Hreacción = –305 kJ b) La Entalpía o energía de enlace es la energía necesaria para romper 1 mol de enlaces y separar los elementos “en estado gaseoso".En el caso del hidrógeno coincide exactamente con la entalpía o energía de disociación, ya que la molécula de hidrógeno está formada por dos átomos de hidrógeno unidos por un enlace simple: H–H, por tanto:

para romper 1 mol de enlaces de H2 −− 2 g H2 se necesitan 436 J 100 g H2 −−−−−−−−− x = 21800 kJ E6A.S2010 Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La entalpía de formación estándar del mercurio líquido, a 25 ºC, es cero. b) Todas las reacciones químicas en que ∆G<0 son muy rápidas. c) A −273 ºC la entropía de una sustancia cristalina pura es cero. a) Verdad, ya que a 25ºC el Hg es líquido y la entalpía de formación de cualquier elemento en estado normal es cero, ya que sería la entalpía de la reacción:

Hg(l) → Hg(l) ofH∆ = 0

b) Falso. Las reacciones para las que la variación de energía libre es negativa son espontáneas, pero nada tiene que ver con la velocidad a la que tengan lugar. c) Verdad, ya que la entropía mide el desorden de un sistema y disminuye con la temperatura. En un cristal en el cero absoluto el ordenamiento es máximo y todas las partículas que forman el cristal están en reposo. E6B.S2010 Para la reacción: CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(l) + HCl(g) a) Calcule la entalpía de reacción estándar a 25 ºC, a partir de las entalpías de enlace y de las entalpías de formación en las mismas condiciones de presión y temperatura.

b) Sabiendo que el valor de ∆Sº de la reacción es 11’1 J·K−1·mol−1 y utilizando el valor de ∆Hº de la reacción obtenido a partir de los valores de las entalpías de formación, calcule el valor de ∆Gº, a 25 ºC. Datos:∆Hºf [ CH4 (g)] = −74’8 kJ/mol, ∆Hºf [CH3Cl (l)] = −82’0 kJ/mol, ∆Hºf [HCl (g)] = −92’3 kJ/mol. Entalpías de enlace en kJ/mol: (C−H) = 414; (Cl −Cl) = 243; (C−Cl) = 339; (H−Cl) = 432. a) ∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = −99,5 kJ ∆Hreacción = ∑ EnlacesRotos − ∑ EnlacesFormados = −114 kJ la diferencia en los resultados se debe a que las energías de enlace varían ligeramente según en qué molécula esté ese enlace y las energías tabuladas corresponden a valores promedio. b) Como ∆G = ∆H – T∆S = −99,5 – (273+25).0,011,1 = −102,8 kJ (Reacc.Expontánea) (fíjate que la entropía viene en J/ºK y no en kJ/ºK, así que o bien pasamos la entalpía a julios o le entropía a kJ/ºK para poder sumar. Hemos hecho lo último) E3A.S2009 Calcule: a) La entalpía de combustión estándar del octano líquido, sabiendo que se forman CO2 y H2O gaseosos. b) La energía que necesita un automóvil por cada kilómetro si consume 5 litros de octano por cada 100 Km. Datos: ∆Hºf[H2O(g)]=−241,8kJ/mol, ∆Hºf[CO2 (g)]=−393,5kJ/mol, ∆Hºf[C8H18 (l)]=−250,0kJ/mol Densidad del octano líquido = 0,8 Kg/litro. Masas atómicas: C=12, H=1. a) C8H18 + 12,5 O2 → 8 CO2 + 9 H2O (Reacción en la que arde 1 mol de octano) ∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = −5074,2 kJ/mol b) En 1 km el automóvil consume 0,05 L de octano, que tienen una masa igual a m = V.

ρ = 0,05L . 0,8Kg/L = 0,04 Kg = 40 g octano De la estequiometría de la reacción: como de 1 mol (114g C8H18) desprenden una energía de 5074,2 kJ → 40g C8H18 desprenden x = 1780,42 kJ E4B.S2009 Calcule: a) La entalpía de combustión del etino a partir de los siguientes datos: ∆Hºf[H2O(l)]=−285,8kJ/mol, ∆Hºf[CO2 (g)]=−393,5kJ/mol, ∆Hºf[C2H2 (g)]=227,0kJ/mol b) La cantidad de calor, a presión constante, desprendida en la combustión de 1 Kg de etino. a) C2H2 + 2,5 O2 → 2 CO2 + H2O ∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = −1299,8 kJ b) El calor de reacción a presión constante es igual a la entalpía. Sabemos que al quemar 1 mol (26g C2H2) se desprenden 1299,8 kJ, al quemar 1000g de C2H2 se desprenderán x = 49992'3 kJ

E3A.S2008 La tostación de la pirita se produce según: 4 FeS2(s) + 11 O2(g) → 2 Fe2O3(s) + 8 SO2(g) Calcule: a) La entalpía de reacción estándar. b) La cantidad de calor, a presión constante, desprendida en la combustión de 25 g de pirita del 90 % de riqueza en peso. ∆Hºf[FeS2(s)]=−177’5 kJ/mol, ∆Hºf[Fe2O3(s)]=−822’2 kJ/mol, ∆Hºf[SO2(g)]=−296’8 kJ/mol. Masas atómicas: Fe = 55’8; S = 32. a) ∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = −3308,8 kJ b) se desprenden 155,35 kJ E4B.S2008 Dada la ecuación termoquímica: 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) ∆H=571 kJ Calcule, en las mismas condiciones de presión y temperatura: a) La entalpía de formación del agua líquida. b) La cantidad de calor, a presión constante, que se libera cuando reaccionan 50 g de H2 con 50 g de O2 Masas atómicas: O =16; H = 1. a) Por definición, la entalpía de formación de un compuesto es la reacción en la que se obtiene 1 mol de compuesto a partir de sus componentes en estado estándar (25ºC y 1atm), por tanto la reacción de formación del agua es:

H2(g) + ½ O2 → H2O(l) que es igual a la mitad de la entalpía de la reacción que nos dan como dato y con el signo cambiado por que es la inversa, así que ∆Hf[H2O(l)]=–571 kJ/2moles = –285,5 kJ/mol b) 50g H2 = 50/2 = 25 moles H2. 50g O2 = 50/32 = 1,56 moles O2. El reactivo limitante es el oxígeno, así que de la estequiometría de la reacción se deduce que: como por cada 0,5 moles de O2 se liberan 285,5 kJ, a partir de 1,56 moles de oxígeno se desprenden x = 892,18 kJ E5A.S2008 Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La reacción N2H4(g) → N2(g) + 2 H2(g) ∆H=–95,40 kJ, es espontánea. b) La entalpía es una función de estado. c) Todos los procesos espontáneos producen un aumento de la entropía del universo. a) Verdad. La reacción será espontánea cuando la variación de energía libre sea negativa. Como ∆G = ∆H – T∆S, y para este caso ∆H es negativa y ∆S es positiva tenemos que ∆G será siempre negativa con independencia de la temperatura. (∆S es positiva porque como puedes ver la reacción supone un aumento del desorden, pasando de 1 mol de reactivo organizado a 3 moles de productos)

b) Verdad. La entalpía (calor de reacción a presión constante) es una función de estado porque se define como H = U + PV y la energía interna, la presión y el volumen son todas funciones de estado. c) Verdad. Es el anunciado del Segundo Principio de la Termodinámica. E6A.S2008 Dadas las siguientes ecuaciones termoquímicas, en las mismas condiciones:

2 P(s) + 3 Cl2(g) → 2 PCl3(g) ∆H1 =–635’1 kJ PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) ∆H2 =–137’3 kJ

Calcule: a) La entalpía de formación del PCl5(g), en las mismas condiciones. b) La cantidad de calor, a presión constante, desprendido en la formación de 1 g de PCl5(g) a partir de sus elementos. Masas atómicas: P = 31; Cl = 35’5. a) La reacción de formación del pentacloruro de fósforo es (recuerda que es aquella en la que se forma 1 mol …):

P(s) + 2,5 Cl2(g) → PCl5(g) ∆Hf = Aplicando la ley de Hess, escribimos las reacciones de manera que al sumarlas nos de la reacción de formación del PCl5. Pues tal como están pero dividiendo por dos la primera:

P(s) + 1,5 Cl2(g) → PCl3(g) ∆H1 =–635’1 kJ /2 PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) ∆H2 =–137’3 kJ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− P(s) + 2,5 Cl2(g) → PCl5(g) ∆Hf = –454,85 kJ

b) 2,18 kJ E1A.S2007 a) Calcule la variación de entalpía estándar, a 25ºC, de la reacción:

ZnS(s) + 3/2 O2(g) → ZnO(s) + SO2(g) b) ¿Qué calor se absorbe o desprende, a presión constante, cuando reaccionan 150 g de ZnS con oxígeno gaseoso? Datos: ∆Hºf [ZnS(s)] = −203 kJ/mol, ∆Hºf [ZnO(s)] = −348 kJ/mol, ∆Hºf [SO2(g)] = −296 kJ/mol. Masas atómicas: S = 32; Zn = 65’4. a) –441 kJ b) se desprenden 678,5 kJ E2A.S2007 El pentaborano nueve se quema según la reacción:

2 B5H9(l) + 12 O2(g) → 5 B2O3(s) + 9 H2O(l) a) La entalpía estándar de la reacción, a 25ºC.

b) El calor que se desprende, a presión constante, en la combustión de un gramo de B5H9. Datos: ∆Hºf [B5H9(l)]=73’2 kJ/mol; ∆Hºf [B2O3(s)]= −1263 kJ/mol; ∆Hºf [ H2O(l)]= − 285’8 kJ/mol. Masas atómicas: H = 1; B = 11. a) –9033,6 kJ b) se desprenden 70,6 kJ E3B.S2007 Justifique la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) Toda reacción exotérmica es espontánea. b) En toda reacción química espontánea, la variación de entropía es positiva. c) En el cambio de estado H2O(l) → H2O(g) se produce un aumento de entropía. a) Falso. La reacción será espontánea cuando la variación de energía libre sea negativa. Como ∆G = ∆H – T∆S, puede ocurrir que aunque ∆H sea negativa, ∆S sea también negativa, con lo que a alta temperatura ∆G será positiva y la reacción no espontánea. b) Falso. Como hemos dicho, la espontaneidad la determina que ∆G sea negativa. De acuerdo con ∆G = ∆H – T∆S, puede ocurrir que aunque ∆S sea positiva, ∆H sea también positiva, con lo que a baja temperatura ∆G será positiva y la reacción no espontánea. c) Verdad. Ya que la entropía mide el desorden de un sistema y el vapor de agua es un sistema muchísimo más desordenado que el agua líquida. E4A.S2007 Para una reacción determinada ∆H = 100 kJ y ∆S = 300 J·K−1. Suponiendo que ∆H y ∆S no varían con la temperatura razone: a) Si la reacción será espontánea a temperatura inferior a 25 ºC. b) La temperatura a la que el sistema estará en equilibrio. a) ∆G = ∆H – T∆S = 100 – (273+25).0,3 = +10,6 kJ (∆G>0 → No espontánea) b) El equilibrio se alcanza cuando ∆G es cero, así que:

∆G = ∆H – T∆S = 0 (equilibrio) → Kº3,3333,0

100

S

HT ==

∆∆=

E4B.S2007 Calcule la variación de entalpía estándar de hidrogenación, a 25ºC, del acetileno para formar etano según la reacción:

C2H2(g) + 2 H2(g) → C2H6(g) a) A partir de las energías medias de enlace. b) A partir de las entalpías estándar de formación, a 25 ºC. Datos: Energías medias de enlace en kJ/mol: (C−H) = 415; (H−H) = 436; (C−C) = 350; (C≡C) = 825. ∆Hºf [ C2H6 (g)] = −85 kJ/mol, ∆Hºf [ C2H2 (g)] = 227 kJ/mol.

a) ∆Hreacción = ∑ EnlacesRotos − ∑ EnlacesFormados = –313 kJ b) ∆Hreacción = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = –312 kJ E5A.S2007 Dadas las ecuaciones termoquímicas siguientes, calcule:

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hº = −393’5 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hº = −285’8 kJ CH3COOH(l) + 2 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(l) ∆Hº = −870’3 kJ

a) La entalpía estándar de formación del ácido acético. b) La cantidad de calor, a presión constante, desprendido en la combustión de 1 kg de este ácido. Masas atómicas: C = 12; O =16; H = 1. a) 2 C(s) + 2H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ∆Hº = –488,3 kJ b) Al quemar 1 Kg de ácido acético, a presión constante, se desprende una energía de 14505 kJ E6B.S2007 Las entalpías estándar de formación a 25ºC del CaO(s), CaC2(s) y CO(g) son, respectivamente, −636, −61 y −111 kJ/mol. A partir de estos datos y de la siguiente ecuación:

CaO(s) + 3 C(s) → CaC2(s) + CO(g) a) La cantidad de calor, a presión constante, necesaria para obtener una tonelada de CaC2. b) La cantidad de calor, a presión constante, necesaria para obtener 2 toneladas de CaC2 si el rendimiento del proceso es del 80 %. Masas atómicas: C = 12; Ca = 40. a) ∆Hreacción = 464 kJ; El calor necesario para obtener 1tnelada de CaC2 = 7,25.106 kJ b) 1,45.107 kJ si el rendimiento es del 100% y 1,45.107/0,8 = 1,81.107 kJ con el 80% E2B.S2006 Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Las reacciones espontáneas transcurren a gran velocidad. b) La entropía disminuye en las reacciones exotérmicas. c) La energía libre de Gibbs es independiente del camino por el que transcurre la reacción. a) Falso. Una reacción es espontánea si su variación de energía libre es negativa, pero el que sea espontánea no tienen nada que ver con la velocidad a la que ocurra. b) Falso. La entropía mide el desorden de un sistema y no tienen nada que ver con la energía puesta en juego en una reacción Así puede haber reacciones endotérmicas con una variación de entropía positiva y negativa, al que igual que reacciones exotérmicas con una variación de entropía positiva y negativa.

Un ejemplo concreto que contradice la afirmación es la combustión del metano, que es una reacción exotérmica, porque libera energía, y donde aumenta la entropía, porque los productos finales están menos organizados que los iniciales. c) Verdad, ya que al ser energía libre de Gibbs una función de estado no depende del camino por el que transcurra la reacción. E3A.S2006 A partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas:

C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆Hº = −393’5 kJ H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆Hº = −285’8 kJ 2 C2H6(g) + 7 O2(g) → 4CO2(g) + 6 H2O(l) ∆Hº = −3119’6 kJ

Calcule: a) La entalpía de formación estándar del etano. b) La cantidad de calor, a presión constante, que se libera en la combustión de 100 g de etano. Masas atómicas: C = 12; H = 1. a) Aplicando la ley de Hess

2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H6(g) + 3,5 O2(g) ∆Hº = +½ (3119’6) kJ 2C(grafito) + 2O2(g) → 2CO2(g) ∆Hº = 2(–393’5) kJ 3H2(g) + 3,5 O2(g) → 3H2O(l) ∆Hº = 3(–285’8) kJ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2C(grafito) + 3H2(g) → C2H6(g) ∆Hº = – 84’6) kJ

a) ∆H°f [C2H6] = –84,6 kJ/mol; b) En la combustión de 100g C2H6 se desprenden 5199,3 kJ E4A.S2006 La descomposición térmica del clorato de potasio se produce según la reacción (sin ajustar):

KClO3(s) → KCl(s) + O2(g) a) La entalpía de reacción estándar. b) La cantidad de calor, a presión constante, desprendido al obtener 30 L de oxígeno, medidos a 25ºC y 1 atmósfera. Datos: R = 0’082 atm·L·K−1·mol−1. ∆Hºf [KClO3(s)] = − 414 kJ/mol, ∆Hºf [KCl(s)] = −436 kJ/mol. a) Ajustamos la reacción:

KClO3(s) → KCl(s) + 1,5 O2(g)

∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) − ∑∆H°f (reactivos) = (–436) – (–414) = –22 kJ b) Calcularemos los moles de oxígeno que en esas condiciones de presión y tenperatura hay en 30 L. Aplicando la ley de los gases perfectos:

nRTPV = → moles 22,1)25275(082,0

301

RT

PVn =

+⋅⋅== O2

De la estequiometría de la reacción se deduce que por cada 1,5 moles de O2 que se obtienen se desprenden 22 kJ, así que al obtener 1,22 moles de O2 se desprenderán x=–17,89 kJ E5B.S2006 Dada la reacción (sin ajustar): SiO2(s) + C(grafito) → SiC(s) + CO(g) a) Calcule la entalpía de reacción estándar. b) Suponiendo que ∆H y ∆S no varían con la temperatura, calcule la temperatura mínima para que la reacción se produzca espontáneamente. Datos: ∆Hºf [SiC(s)] = −65’3 kJ/mol, ∆Hºf [SiO2 (s)] = −910’9 kJ/mol, ∆Hºf [CO(g)] = −110’5 kJ/mol. Variación de entropía de la reacción: ∆Sº = 353 J·K−1. a) SiO2(s) + 3 C(grafito) → SiC(s) + 2 CO(g) ∆H°reacc = ∑∆H°f (productos) – ∑∆H°f (reactivos) = (–65,3–2.110,5) – (–910,9) = +624,6 kJ b) La reacción llega al equilibrio cuando la variación de energía libre es igual a cero, así que:

∆G = ∆H – T∆S = 0 (equilibrio) → Kº4,1769353,0

6,624

S

HT ==

∆∆=

E6A.S2006 Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La entalpía no es una función de estado. b) Si un sistema realiza un trabajo se produce un aumento de su energía interna. c) Si ∆H<0 y ∆S>0, la reacción es espontánea a cualquier temperatura. a) Falso. La entalpía es una función de estado ya se define como H = U + PV y la energía interna, la presión y el volumen son todas funciones de estado. Por tanto su valor solo depende del estadio inicial y final y no del camino seguido. b)Falso. El Primer Principio de la termodinámica se expresa como WqU +=∆ . Puesto que tanto el calor desprendido por el sistema como el trabajo realizado por el sistema se consideran negativos, resulta que cuando el sistema hace trabajo su energía interna disminuye. c) Verdad. Ya que como ∆G = ∆H – T∆S resulta que si ∆H es negativa y ∆S es positiva, el resultado es que ∆G es negativa a cualquier temperatura y por tanto la reacción espontánea siempre. E6B.S2006 Sabiendo que las entalpías de formación estándar del C2H5OH(l), CO2(g) y H2O(l) son, respectivamente, −228, −394 y −286 kJ/mol, calcule: a) La entalpía de combustión estándar del etanol. b) El calor que se desprende, a presión constante, si en condiciones estándar se queman 100 g de etanol. Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1. a) –1418 kJ/mol; b) se desprenden 3082,6 kJ

Justifique la feracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Si en una reacción no intervienen gases, el calor de la reacción medido a presión constante y el medido a volumen constante son iguales. b) Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas. c) Una reacción endotérmica y en la que disminuya el desorden, es espontánea a cualquier temperatura. a) Verdad. Si no intervienen gases su volumen no varía, por tanto el trabajo de expansión P∆V=0 siempre será nulo, con lo que en este caso ∆U=∆H, o lo que es igual, qv=qp b) Falso. Las reacciones son espontáneas si ∆G<0. Como ∆G=∆H–T∆S, aquellas reacciones en las que ∆S negativo a altas temperaturas darán ∆G positivo. c) Falso. Como ∆G=∆H–T∆S, en el caso de que ∆H sea positivo y ∆S sea negativo, siempre, y con independencia de la temperatura, ∆G es positivo. Esa reacción nunca podrá ser espontánea. Justifique la feracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Una reacción exotérmica y en la que disminuya el desorden, es espontánea a cualquier temperatura. b) Las reacciones en las que la variación de energía libre es negativa son espontáneas a cualquier temperatura. c) La entalpía es igual al calor de una reacción a volumen constante. a) Falso. Como ∆G=∆H–T∆S, en el caso de que ∆H sea negativo y ∆S sea negativo, ∆G depende de la temperatura. A altas temperaturas darán ∆G positivo. b) Falso. Como ∆G=∆H–T∆S, en general la energía libre depende de la temperatura. Las únicas reacciones en para las que ∆G es siempre negativo son aquellas donde ∆H<0 y ∆S>0. c) Falso. La entalpía de una reacción, por definición, es igual al calor de la reacción a presión constante. S2005 En la combustión de 5 g de metano, CH4 , llevada a cabo a presión constante y a 25ºC, se desprenden 275 kJ. En estas condiciones, determine: a) La entalpía de combustión y la entalpía de formación del metano. b) El volumen de metano necesario para producir 1 m3 de CO2 , medidos a 25ºC y 1 atm. Datos: ∆Hºf [CO2 (s)] = −393 kJ/mol, ∆Hºf [H2O(l)] = −285’8 kJ/mol. Masas atómicas: C = 12; H = 1. a) Entalpía de la combustión del metano: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Si 5 g CH4 −−−−−−−−− −275 kJ 1 mol −−− 16 g CH4 −−−−−−−−− x de donde la entalpía de la reacción de combustión el metano es x = –880 kJ/mol, es decir que, ∆Hºc [CH4 (g)] = –880 kJ/mol

La entalpía de formación del metano se calcula muy fácilmente a partir de la entalpía de la reacción de combustión y de los datos del propblema, ya que:

∆H°reacc.combust = ∑∆H°f (productos) – ∑∆H°f (reactivos)

–880 = (–393 + 2*–285,8) – (∆H°f CH4) → ∆H°f CH4 = –84,6 kJ/mol b) Como la combustión del metano tiene lugar de acuerdo a CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O vemos en la estequiometría que cada mol de CH4 da lugar a un mol de CO2, por tanto para producir 1 m3 de CO2 en las condiciones que sean , hace falta exactamente ese mismo volumen de CH4 medido en las mismas condiciones. S2005 Las entalpías de formación estándar del agua líquida, ácido clorhídrico en disolución acuosa y óxido de plata sólido son, respectivamente: −285’8, −165’6 y −30’4 kJ/mol. A partir de estos datos y de la siguiente ecuación:

Ag O(s) + 2HCl(aq) → 2 AgCl(s) + H2O(l) ∆Hº = –176'6 kJ Calcule: a) La entalpía de formación estándar del AgCl(s). b) Los moles de agua que se forman cuando se consumen 4 litros de ácido clorhídrico 0’5 molar. a) La entalpía de formación del cloruro de plata se calcula muy fácilmente a partir de la entalpía de la reacción, ya que:

∆H°reacc.combust = ∑∆H°f (productos) – ∑∆H°f (reactivos)

–176,6 = (2*∆H°f AgCl + –285,8) – (–30,4 + 2*–165,6) de donde ∆H°f AgCl = –126,2 kJ/mol

b) De la estequimetría de la reacción se deduce que por cada 2 moles de HCl consumidos se forma 1 de agua, es decir la mitad. Los moles de ácido en 4L de disolución 0,5M son:

nºmoles HCL, 4L 0,5M = M.V = 0,5 moles/L . 4 L = 2 moles por tanto los moles de agua obtenidos = 1 mol H2O

EJERCICIOS PROPUESTOS EN SELECTIVIDAD CADA CURSO TERMOQUIMICA. CURSO 2010-2011 E5B.S2011 La reacción utilizada para soldadura aluminotérmica es: Fe2O3(s) + 2 Al (s) → Al2O3(s) +2 Fe(s) a) Calcule el calor a presión constante y el calor a volumen constante intercambiados en condiciones estándar y a la temperatura de la reacción. b) ¿Cuántos gramos de Al2O3 se habrán obtenido cuando se desprendan 10000 kJ en la reacción? Datos: o

fH∆ [Al 2O3(s)]= −1675’7 kJ/mol, ofH∆ [Fe2O3(s)]=−824’2 kJ/mol.

Masas atómicas: Al = 27; O = 16. a) ∆Hreacc = Σ ∆Hf,Prduct − Σ ∆Hf,Reactiv = (−1675,7) – (−824,2) = −851,5 kJ/mol Qp ≡ ∆Hreacc = −851,5 kJ/mol Qv ≡ ∆U = ∆H – ∆nRT. Como no hay gases Qv = Qp = −851,5 kJ/mol b) De una estequiometría → 1197,88 g Al2O3(s) E3A.S2011 Dada la reacción: 2 H2S(g) + SO2(g) → 2H2O(l) + 3S(s) a) Calcule la entalpía de esta reacción a 25 ºC, en condiciones estándar. b) En estas condiciones, determine si la reacción es espontánea. Datos: o

fH∆ [H2S(g)]=−20’63 kJ/mol, ofH∆ [SO2(g)]=−296’8 kJ/mol, o

fH∆ [H2O(l)]=−285’8 kJ/mol. Sº[H2S(g)]=205’8 J·mol−1·K−1, Sº[SO2(g)]=248’2 J·mol−1·K−1, Sº[H2O(l)]=69’9 J·mol−1·K−1, Sº[S (s)]=31’8 J·mol−1·K−1. a) reaccH∆ =−233,54 kJ

b) reaccS∆ =−424,6 J/K; reaccG∆ = reaccH∆ −T reaccS∆ =−107,009 kJ ⇒ espontánea

E6A.S2011 Dada la reacción 2 H(g) → H2(g) , conteste de forma razonada: a) ¿Cuánto vale ∆H de la reacción si la energía de enlace H−H es 436 kJ/mol? b) ¿Qué signo tiene la variación de entropía de esta reacción? c) ¿Cómo afecta la temperatura a la espontaneidad de la reacción? a) La energía de enlace es la energía que se “desprende” cuando se forma 1 mol de enlaces a partir de los elementos en estado gaseoso o bien la energía que tenemos que aportar para romper 1 mol de enlaces dando lugar a los elementos en estado gaseoso. El dato que nos dan (+436kJ/mol) corresponde a la segunda definición, mientras que la reacción está escrita conforme a la primera, por tanto para 2 H(g) → H2(g) ∆H=−436kJ b) La entropía mide el desorden, por tanto es mayor en los reactivos → ∆S=<0 c) ∆G= ∆H−T∆S → ∆G=(−) − T(−) → La reacción será espontánea (∆G<0) a bajas temperaturas. E6A.S2011 Para la reacción: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) a) Calcule la variación de entalpía y de la entropía de la reacción en condiciones estándar a 25 ºC. b) Indique razonadamente si el proceso es espontáneo a 100 ºC. Datos: o

fH∆ [CH4(g)]= −74’8 kJ/mol, ofH∆ [CO2(g)= −393’5 kJ/mol, o

fH∆ [H2O(l)]= −285’5 kJ/mol. Sº[CH4(g)]=186’3 J·mol−1·K−1, Sº[O2(g)]=205’1 J·mol−1·K−1, Sº[CO2(g)]=213’7 J·mol−1·K−1, Sº[H2O(l)]=69’9 J·mol−1·K−1.

a) reaccH∆ =−889,7 kJ; reaccS∆ =−243 J/K

b) reaccG∆ = reaccH∆ −T reaccS∆ =−799,061 kJ ⇒ espontánea

E4A.S2011 La reacción de hidrogenación del buta−1,3−dieno para dar butano es:

C4H6(g) + 2 H2(g) → C4H10(g). Calcule la entalpía de la reacción a 25 ºC y en condiciones estándar: a) A partir de la entalpía de formación del agua y de las entalpías de combustión del buta−1,3−dieno y del butano. b) A partir de las entalpías de enlace. Datos:∆Hºc[C4H6(g)]=−2540’2 kJ/mol, ∆Hºc[C4H10(g)]=−2877’6 kJ/mol,

ofH∆ [H2O(l)]=−285’6 kJ/mol.

Entalpías de enlace en kJ/mol: (C−C)=348’2; (C=C)=612’9; (C−H)=415’3; (H−H)=436’4. a) Escribimos las tres reacciones y aplicamos la ley de Hess

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) fH∆ = −285,6 kJ

C4H6(g) + 11/2O2(g) → 4CO2(g) + 3H2O(l) combH∆ = −2540,2 kJ

C4H10(g) + 13/2O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(l) combH∆ = −2877,6 kJ

Para obtener la reacción de hidrogenación del buta-1,3-dieno a partir de estas tres ecuaciones: dejamos la segunda como está y a la tercera le damos la vuelta. A la primera la dejamos como está, pero multiplicamos por 2. Sumando entonces las entalpías tendremos: reaccH∆ =2*(−285,6) + (−2540,2) + (+2877,6) = −233,8 kJ

b) =Σ∆−Σ∆=∆formadosenlaces

Rotosenlacesreacc HHH −259 kJ

E2B.S2011 Dada la reacción: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆Hº=−483' 6 kJ Razone sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Al formarse 18 g de agua en condiciones estándar se desprenden 483’6 kJ. b) Dado que ∆Hº<0, la formación de agua es un proceso espontáneo. c) La reacción de formación de agua es un proceso exotérmico. Masas atómicas: H = 1; O = 16. a) Falso, se desprende la mitad. b) Falso, la espontaneidad depende del signo de la variación de energía libre. En este caso, al ser ∆S=−, porque hay más desorden al principio que al final, ∆G = ∆H−T∆S = (−) –T(−) ⇒ será espontánea a bajas temperaturas. c) Verdad. El signo negativo de la variación de entalpía indica que la energía que tenían los reactivos es mayor que la energía de los productos, por tanto esa diferencia de energía se libera en forma de calor, de ahí que sea exotérmica. E1A.S2011 En Andalucía se encalan las casas con cal, que se obtiene por el apagado de la cal viva con agua, según la reacción CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) a) Calcule el calor de la reacción a presión y a volumen constante en condiciones estándar, a 25ºC. b) ¿Cuánto calor se desprende a presión constante al apagar 250 kg de cal viva del 90 % de riqueza en óxido de calcio? Datos: o

fH∆ [CaO(s)]=−635’1 kJ/mol, ofH∆ [H2O(l)]=−285’8 kJ/mol, o

fH∆ [Ca(OH)2(s)]=−986’0 kJ/mol.

Masas atómicas: Ca = 40; O = 16. Sol: a) ∆Hreacc=−65,1 kJ; b) qp=∆H=−261562,5kJ (se desprenden 261562,5kJ) TERMOQUIMICA. CURSO 2011-2012 E1A.S2012 5.- En las condiciones adecuadas el cloruro de amonio sólido se descompone en amoniaco gaseoso y cloruro de hidrógeno gaseoso. Calcule: a) La variación de entalpía de la reacción de descomposición en condiciones estándar. b) ¿Qué cantidad de calor, se absorberá o se desprenderá en la descomposición del cloruro de amonio contenido en una muestra de 87 g de una riqueza del 79%? Datos: 0

fH∆ (kJ/mol): NH4Cl (s) –315’4; NH3(g) –46’3; HCl(g) –92’3. Masas atómicas. H=1; N=14; Cl=35’5 a) ∆Hreacc = Σ ∆Hf,Prduct − Σ ∆Hf,Reactiv = +176,8 kJ/mol, ⇒ Endotérmica b) NH4Cl + Calor → NH3 + HCl 53,5g NH4Cl – 176,8 kJ 87*0,79 g −− x ⇒ x = +227,13 kJ absorberá para descomponerse E2B.S2012 3.- Indique razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Toda reacción exotérmica es espontánea. b) En toda reacción química espontánea la variación de entropía es positiva. c) En el cambio de estado H2O (l) →H2O (g) se produce un aumento de entropía. a) Falso. Es espontánea cuando ∆G es negativo, donde ∆G = ∆H − T ∆S b) Falso por la misma razón anterior. c) Verdad porque la entropía es una medida termodinámica del desorden de un sistema E3A.S2012 6.-a) Calcule la variación de entalpía de formación del amoniaco, a partir de los siguientes datos de energías de enlace: E (H–H) = 436 kJ/mol; E (N–H) = 389 kJ/mol; E (N≡N) = 945 kJ/mol. b) Calcule la variación de energía interna en la formación del amoniaco a la temperatura de 25 ºC. Dato: R=8’31 J·K–1·mol–1. a) Define reacción de formación. 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) H en este caso mejor la escribes como: 1/2 N≡N(g) + 3/2 H−H(g) → H−N−H(g) ∆Hf = ΣEnlacRotos – ΣEnlacFormados = (1/2*945 + 3/2*436) – (3*389) = −40,5 kJ La entalpía de formación del NH3 es −40kJ/mol b) ∆U = ∆H – ∆nRT = −40,5 – (−1)*8,31·10−3*293 = −38 kJ (cuidado con las unidades de R) E4A.S2012 5.- La reacción de la hidracina, N2H4, con el peróxido de hidrógeno se usa en la propulsión de cohetes, según la siguiente ecuación termoquímica:

N2H4 (l) + 2H2O2 (l) → N2 (g) + 4H2O (g) ∆Ho = – 642’2 kJ a) Calcula la entalpía de formación estándar de la hidracina. b) Calcula el volumen en litros de los gases formados al reaccionar 320 g de hidracina con la cantidad adecuada de peróxido de hidrógeno a 600 ºC y 650 mm de Hg. Datos: Masas atómicas: H= 1; N=14; 0

fH∆ [H2O2 (l)]= – 187’8 kJ/mol;

0fH∆ [H2O (g)]= – 241’8 kJ/mol. R= 0’082 atm·L·K–1·mol–1.

a) ∆Hreacc = Σ ∆Hf,Prduct − Σ ∆Hf,Reactiv ; −642,2 = (4*[−241,8)]) – (∆HN2H4 + 2*[−187,8]) ⇒ ∆Hf,N2H4 = +50,6kJ b) De una estequiometría → nN2 =10 moles ; nH2O = 40 moles: ntotal gases=50 moles gases Aplicando la ecuación de los gases a las condiciones del problema → V = 4185 L gases E5B.S2012 5.- Las entalpías estándar de combustión a 25 ºC del C (grafito), y del CO gaseoso son respectivamente –393 kJ/mol y –283 kJ/mol. a) Calcule la entalpía estándar, a 25 ºC, de formación del CO gaseoso. b) Si se hace reaccionar a presión constante 140 g de CO con exceso de O2 para formar CO2 gaseoso ¿Qué cantidad de calor se desprenderá en esa reacción? Masas atómicas: C=12; O=16. a) Reacción de formación CO(g): C(s) + 1/2 O2(g) → CO(g) ∆Hf Escribimos las r. de combustión: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H = −393kJ CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2 ∆H = −283kJ Aplicamos la ley de Hess: Observa que para obtener la ecuación de formación del CO a partir de los datos no hay más que sumarle a la 1ª ecuación la 2ª invertida, por tanto: ∆Hf = −393 + 283 = −110 kJ/mol b) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2 ∆H=−283kJ. De una estequiometría: Se "desprenden" 1415 kJ E6A.S2012 4.- Dadas las siguientes ecuaciones termoquímicas:

1) 2H2O2(l) → 2H2O(l) + O2(g) ∆H= –196 kJ 2) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆H= –92’4 kJ

Justifique: a) El signo que probablemente tendrá la variación de entropía en cada caso. b) El proceso que será siempre espontáneo. c) El proceso que dependerá de la temperatura para ser espontáneo. a) La entropía mide el desorden, por tanto: En (1) hay mayor entropía en los productos porque hay dos sustancia y además una de ellas es gas ⇒ ∆S1>0. En (2) es al contrario ⇒ ∆S2<0 b) ∆G1 = ∆H1 − T∆S1 = (−) – T(+) ⇒ ∆G1 siempre negativo ⇒ siempre espontánea c) ∆G2 = ∆H2 − T∆S2 = (−) – T(−) ⇒ ∆G2 negativo a bajas temperatura ⇒ espontánea a baja Tª E6B.S2012 6.-Dada la ecuación termoquímica, a 25 ºC : N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆Hº = − 92’3 kJ Calcule: a) El calor de la reacción a volumen constante. b) La energía libre de Gibbs a la temperatura de 25ºC. Datos: Sº [(NH3)g] = 192’3 J/mol·K; Sº[(N2 )g] = 191 J/mol·K; Sº[(H2)g ]= 130’8 J/mol·K; R=8’31 J·K–1·mol–1 a) qv = qp – ∆nRT ⇒ qv = −92,3 – (−2)·8,31·10−3·293 = −87,43 kJ b) ∆G = ∆H1 – T∆S = −92,3 – 293*(−198,8·10−3) = −34,05 kJ donde ∆S = = Σ ∆S Prduct − Σ ∆S,Reactiv = (2*192,3) – (191+3*130,8) = −198,8 J/mol·K TERMOQUIMICA. CURSO 2012-2013 E1A.S2013

5.− Tanto el etanol (C2H5OH) como la gasolina (supuestamente octano puro, C8H18) se usan como combustibles para automóviles. a) Escriba las reacciones de combustión de ambos compuestos y calcule las entalpías de combustión estándar del etanol y de la gasolina. b) ¿Qué volumen de etanol es necesario para producir la misma energía que 1 L de octano? Datos: Densidades (g/mL) etanol = 0,7894; octano = 0,7025. o

fH∆ (kJ/mol): etanol = −277,0;

octano = −249,9; CO2 = −393,5; H2O = −285,8. Masas atómicas H = 1; C = 12; O = 16. a) La reacción de combustión es la reacción en la que se quema 1 mol de compuesto:

C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ∆H°reacc = ∑ o

fH∆ (productos) - ofH∆ (reactivos)

=oanolCombust.Et∆H (2*−393,5 + 3*−285,8) – (1*−277,0 +3*0) = - 1367,4 kJ/mol

C8H18 + 2

25O2 → 8 CO2 + 9 H2O

=otanoCombust.Oc∆H (8*−393,5 + 9*−285,8) – (1*−249,9 +12,5*0) = - 5470,3 kJ/mol

b) La masa de 1L de octano es m = V*ρ = 1L*702,5g/L = 702,5g. El calor desprendido al quemar esos gramos es:

C8H18 + 2

25O2 → 8 CO2 + 9 H2O + 5470,3 kJ

114 g C8H18 ------------------------------ 5470,3 kJ 702,5g C8H18 ------------------------------ x x=33709,5 kJ

La masa de etanol necesaria para producir 33709,5 kJ sería:

C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O + 1367,4 kJ 46 g C2H5OH ---------------------------- 1367,4 kJ x ------------------------------------ 33709,5 kJ x=1134 g C2H5OH

El volumen que ocupan esos gramos de etanol es V = m/ρ = 1134g/789,4g/L = 1,44 L E2B.S2013 3.− Para la reacción siguiente: 2 C2H6(g) + 7 O2(g) → 4 CO2(g) + 6 H2O(g) ∆H < 0 Razone: a) Si a una misma temperatura, el calor desprendido a volumen constante es mayor, menor o igual que el desprendido si la reacción tuviera lugar a presión constante. b) Si la entropía en la reacción anterior aumenta o disminuye. c) Si la reacción será espontánea a cualquier temperatura. a) Teniendo en cuenta que nRTqq pv ∆−= y que para esta reacción ∆n = 10−9 = 1mol, resulta

que qv = qp – 1.RT, es decir que el calor a volumen constante es menor. Lógico porque al haber más moles de gases al final que al principio se trata una expansión del sistema y como el trabajo para expandirse lo hace el sistema será negativo y resta. De acuerdo con el primer principio de la termodinámica Wqq pv += tendremos que qv < qp )

b) La entropía es una magnitud que mide el grado de desorden molecular de un sistema. En esta reacción hay mayor desorden al final que al principio porque hay más moles de

gases al final que al principio, quiere decir que es mayor la entropía de los productos que la entropía de los reactivos y en consecuencia ∆S=Sprod–sreactiv=+ c) Una reacción es espontánea cuando la variación de energía libre de Gibbs es negativa. Como ∆G = ∆H – T∆S y en este caso ∆H=– y ∆S=+ tenemos que ∆G siempre será negativa, con independencia de la temperatura. E3A.S2013 6.− En la reacción del oxígeno molecular gaseoso con el cobre para formar óxido de cobre(II) se desprenden 2,30 kJ por cada gramo de cobre que reacciona, a 298 K y 760 mm Hg. Calcule: a) La entalpía de formación del óxido de cobre(II). b) El calor desprendido a presión constante cuando reaccionan 100 L de oxígeno, medidos a 1,5 atm y 27ºC. Datos: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1; Masa atómica Cu = 63,5. a) La reacción de formación es aquella en la que como único producto se obtiene 1 mol a partir de los elementos en estado estándar (25ºC y 1atm) que son las del ejercicio.

Cu + 1/2 O2 → CuO

63,5g Cu ––––––––––––– Q 1 g Cu ––––––––––––– 2,30 kJ Q = 146,05 kJ La entalpía de la reacción, es decir, la entalpía de formación de CuO es o

fH∆ = –146,05 kJ/mol b) Como el calor a presión constante es la entalpía, podemos plantear una estequiometria y para ello calcularemos los moles de oxígeno que corresponden a los 100L medidos a 1,5atm y 27ºC: PV=nRT → 1,5*100=n*0,082*300 → n=6,1 moles O2.

Cu + 1/2 O2 → CuO 1/2 mol O2 –––––––– 146,05 kJ 6,1 mol O2 –––––––– x x = 1781,81 kJ Observación: No confundas las condiciones de los datos en las que ocurre la reacción, que son precisamente la estándar, de forma que el calor de la reacción coincide con el valor de la entalpía estándar de formación. Nada tiene que ver con las condiciones en que se mide el volumen de oxígeno que se hace reaccionar en el segundo apartado. E4A.S2013 5.− Sabemos que 25 ºC las entalpías de combustión estándar del hexano líquido, carbono sólido e hidrógeno gas son −4192,0 kJ/mol, −393,5 kJ/mol y −285,8 kJ/mol, respectivamente. Calcule: a) La entalpía de formación del hexano líquido a 25°C. b) El número de moles de hidrógeno gaseoso consumidos en la formación del hexano líquido cuando se han liberado 30 kJ. a) Escribimos las reacciones de combustión para cada compuesto, es decir aquellas en las se quema 1 mol de compuesto:

C6H14 + 2

19 O2 → 6 CO2 + 7 H2O ∆H= –4192,0 kJ

C + O2 → CO2 ∆H= –393,5 kJ H2 + 1/2 O2 → H2O ∆H= –285,8 kJ

La reacción de formación del hexano es aquella en la que como único producto se obtiene 1 mol del compuesto a partir de los elementos en estado estándar es:

6 C + 7 H2 → C6H14 ofH∆

La entalpía es una función de estado, y por tanto que no depende de los pasos intermedios, sino solamente de las sustancias iniciales y finales podemos aplicar la ley de Hess:

• La primera reacción la escribimos al revés para que el hexano nos aparezca como producto, tal como está en la reacción de formación que vamos buscando. Lógicamente cambiaremos el sino a la entalpía.

• La segunda reacción la dejamos como está pero multiplicando todo por 6 para que al sumar se nos vayan los CO2.

• La tercera reacción la dejamos como está pero multiplicada por 7 para eliminar el H2O

6 CO2 + 7 H2O → C6H14 + 2

19 O2 ∆H= +4192,0 kJ

6 C + 6 O2 → 6 CO2 ∆H= 6*(–393,5) kJ 7 H2 + 7/2 O2 → 7 H2O ∆H= 7*(–285,8) kJ

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−− 6 C + 7 H2 → C6H14 o

fH∆ =−169,6 kJ La entalpía de formación del hexano es −169,6 kJ/mol. (Fíjate como se expresan las unidades: Al final de la reacción se indican solo en kJ porque el valor indicado depende de los coeficientes que pongamos, pero cuando se tabulan hay que indicar kJ/mol así cuando escribamos la reacción sabremos que es la energía correspondiente a 1 mol) b) 6 C + 7 H2 → C6H14 o

fH∆ =−169,6 kJ 7 moles H2 −−−−−−− 169,6 kJ x moles H2 −−−−−−− 30 kJ x=1,24 moles H2 E5B.S2013 5.− Cuando se quema 1 g de gas propano en presencia de un exceso de oxígeno en un calorímetro manteniendo constante el volumen a 25°C, se desprenden 52,50 kJ de calor y se produce gas CO2 y agua en estado líquido. Calcule: a) El calor de la reacción a volumen constante. b) El calor de la reacción a presión constante. Datos: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Masas atómicas C = 12; H = 1. a) C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) 44 g C3H8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− qv 1 g C3H8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 52,50 kJ El calor de la reacción de combustión del propano a volumen constante es qv = 2310 kJ/mol. De acuerdo al criterio de signos, puesto que es un calor desprendido tendrá signo negativo, así que qv = − 2310 kJ/mol

b) Teniendo en cuenta que nRTqq pv ∆−= y que para esta reacción ∆n = 3−6 = −3mol:

qv = qp + 3.RT → −2310 = qp + 3*0,082*297 → qp = −2392,25 kJ/mol qv es mayor que qp porque es una reacción en la que el sistema se comprime y eso se consigue haciendo trabajo desde fuera sobre el sistema (es la presión atmosférica quien hace ese trabajo y por tanto es un trabajo positivo que suma). De acuerdo con el primer principio de la termodinámica Wqq pv += tendremos que qv > qp

E6A.S2013 4.− a) La entalpía de formación del NH3(g) a 298 K es o

fH∆ = −46,11 kJ/mol. Escriba la ecuación química a la que se refiere este valor. b) ¿Cuál es la variación de energía interna (∆U) de un sistema si absorbe un calor de 67J y realiza un trabajo de 67J? Razone la respuesta. c) ¿Puede una reacción exotérmica no ser espontánea? Razone la respuesta. a) La reacción de formación es aquella en la que como único producto se obtiene 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en estado estándar, por tanto:

1/2 N2(gas) + 3/2 H2(gas) → NH3(gas) ofH∆ = −46,11 kJ

b) El criterio de signos de la IUPAC considera positivo todo lo que entra al sistema porque suma (calor o trabajo) y negativo lo que sale. En este caso q=+67J mientras que el trabajo es W=−67J

Aplicando el primer principio de la termodinámica a este caso, tendremos que:

Julios 06767WqU =−+=+=∆ Sería algo así como calcular la variación de dinero que experimentamos si absorbemos (ingresamos) 67€ y gastamos 67€. Obviamente sería cero. c) Sí. La espontaneidad de una reacción tiene lugar cuando la variación de energía libre de Gibbs es negativa. Teniendo en cuenta que ∆G = ∆H – T∆S, resulta que para una reacción exotérmica (∆H negativa) en la que además la variación de entropía sea negativa el signo de ∆G dependerá de la temperatura. A baja Tª será espontáneo y a alta Tª no espontáneo. En resumen: sí, cuando ∆S>0 y alta Tª TERMOQUIMICA. CURSO 2013-2014 E1A.S2014 5.- Para la obtención del tetracloruro de carbono según: CS2 (l) + 3Cl2 (g) → CCl4 (l) + S2Cl2 (l) a) Calcule el calor de reacción, a presión constante, a 25ºC y en condiciones estándar.

b) ¿Cuál es la energía intercambiada en la reacción anterior, en las mismas condiciones, cuando se forma un litro de tetracloruro de carbono cuya densidad es 1,4 g/mL? Datos: o

fH∆ [CS2(l)]=89,70 kJ/mol; ofH∆ [CCl4(l)]=−135,40 kJ/mol; o

fH∆ [S2Cl2(l)]=−59,80 kJ/mol. Masas atómicas C=12; Cl=35,5. Sol: a) reaccH∆ =–284,90 kJ b) –2590 kJ

E2B.S2014 3.- Sin efectuar cálculo alguno justifique, para cada uno de los siguientes procesos, si será siempre espontáneo, si no lo será nunca o si lo será dependiendo de la temperatura: a) H2 (g) + CO (g) → HCHO (g) ∆Hº > 0 b) 2Fe2O3 (s) + 3C (s) → 4Fe (s) + 3CO2 (g) ∆Hº > 0 c) 4NH3 (g) + 5O2 (g) → 4NO (g) + 6H2O (g) ∆Hº < 0 Sol: Un proceso es espontáneo cuando ∆G sea negativo: ∆G = ∆H–T∆S a) ∆G = ∆H–T∆S =(+) – T(–) = siempre + → nunca será espontáneo b) ∆G = ∆H–T∆S =(+) – T(+) = negativo para T grande → espontáneo a alta temperatura c) ∆G = ∆H–T∆S =(–) – T(+) = siempre – → siempre será espontáneo E3A.S2014 6.- Determine: a) La entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de N2O5 (g) a partir de los elementos que lo integran. Utilice los siguientes datos: N2 (g) + 3O2 (g) + H2 (g) → 2HNO3 (aq) ∆Hº = −414,7 kJ N2O5 (g) + H2O (l) → 2HNO3 (aq) ∆Hº = −140,2 kJ 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) ∆Hº = −571,7 kJ b) La energía necesaria para la formación de 50 L de N2O5 (g) a 25ºC y 1 atm de presión a partir de los elementos que lo integran. Dato: R = 0,082 atm·L·moI–1·K–1. a) Reacción de formación: N2(g) + 5/2O2(g) → N2O5(g) Aplica ley de Hess: 2HNO3 (aq) → N2O5 (g) + H2O (l) ∆Hº = +140,2 kJ N2 (g) + 3O2 (g) + H2 (g) → 2HNO3 (aq) ∆Hº = −414,7 kJ H2O (l) → H2 (g) + 1/2O2 (g) ∆Hº = +571,7 / 2 kJ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−− Suma: N2(g) + 5/2O2(g) → N2O5(g) ∆Hº = +11,35 kJ b) Calculamos los moles de N2O5 que debemos formar ⇒ PV=nRT ⇒ n=2,05moles N2O5 N2(g) + 5/2O2(g) → N2O5(g) 1 mol N2O5 −−−− 11,35 kJ 2,05 moles −−−−− x ⇒ x= 23,27 kJ E4A.S2014 5.- A partir de los siguientes valores de energías de enlace en kJ/mol: C=O (707); O=O (498); H-O (464); C-H (414), calcule: a) La variación de entalpía para la reacción: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g). b) ¿Qué energía se desprende al quemar CH4 (g) con 10,5 L de O2 medidos a 1 atm y 125ºC? Dato: R = 0,082 atm·L·moI–1·K–1. H Mejor escribir la reacción de la forma: H‒C‒H + 2 O=O → O=C=O + 2 H‒O‒H H

a) ∆Hreacción = ∑ EnlacesRotos − ∑ EnlacesFormados = = (4*C‒H + 2*O=O) ‒ (2*C=O + 4*H‒O) = = (2*707 + 4*464) ‒ (4*414 + 2*498) = ‒ 618 kJ b) molesO2=0,322 moles O2; Calor "desprendido" al reaccionar 0,32 moles de O2 con CH4 en exceso 99,4 kJ E5B.S2014 5.- Cuando se queman 2,35 g de benceno líquido (C6H6) a volumen constante y a 25ºC se desprenden 98,53 kJ. Sabiendo que el agua formada se encuentra en estado líquido, calcule: a) El calor de combustión del benceno a volumen constante y a esa misma temperatura. b) El calor de combustión del benceno a presión constante y a esa misma temperatura. Datos: R=8’31 J·K–1·mol–1. Masas atómicas C = 12; H = 1. a) La reacción de combustión es aquella en la que se quema 1 mol de compuesto: C6H6(l) + 7,5O2(g) → 6CO2(g) + 3H2O(l) 1 mol C6H6 ‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒ Qv 2,35/78 moles ‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒ ‒ 98,53 kJ ⇒ Qv = ∆U = ‒ 3270,36 kJ b) Qv = Qp ‒ ∆nRT ⇒ ‒3270,36 = Qp ‒ [6‒7,5]*8,31·10‒3*(273+25) ⇒ Qp = ∆H = ‒3274,07 kJ (Ten cuidado con las unidades del calor, que viene en kJ y las de R que viene en J.) E6A.S2014 4.- a) Razone si las reacciones con valores positivos de ∆Sº siempre son espontáneas a alta temperatura. b) La siguiente reacción (sin ajustar) es exotérmica: C3H8O (l) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (g). Justifique si a presión constante se desprende más, igual o menos calor que a volumen constante. c) Razone si en un proceso exotérmico la entalpía de los reactivos es siempre menor que la de los productos. a) Para que una reacción sea espontánea ∆G debe ser negativo. Como ∆G = ∆H ‒ T∆S ⇒ El signo de ∆G además de ∆S también depende el signo de ∆H, pero a altas temperatura, si ∆S es positivo, incluso aunque ∆H fuese positivo (recc.endotérmica), ∆G puede ser negativa y la reacc. espontánea. b) C3H8O (l) + 4,5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (g) Qv = Qp ‒ ∆nRT para esta reacción ∆n=7-4,5=+ ⇒ Qv < Qp c) Falso. Proceso exotérmico es aquél en el que se desprende energía, por tanto la energía de los productos será menor en esa cantidad liberada. Ayuda a la explicación dibujando un diagrama entálpico. E6B.S2014 6.- A 291ºK, las entalpías de formación del amoniaco en los estados gaseoso y líquido son −46,05 y −67,27 kJ·mol–1, respectivamente. Calcule: a) La entalpía de vaporización del amoniaco. b) La energía que se desprende cuando se forman 1,5·1022 moléculas de amoniaco líquido a 291ºK. a) Define reacción de formación. 1/2N2(g) + 3/2H2(g) → NH3(g) ∆H=‒46,05 kJ 1/2N2(g) + 3/2H2(g) → NH3(l) ∆H=‒67,27 kJ La reacción de vaporización del amoníaco es NH3(l) → NH3(g). Aplicando la ley de Hess tenemos que ∆Hvaporización NH3 = + 21,22 kJ/mol

b) molesNH3= 0,025moles. ⇒ al formarse NH3(l) se "desprenden" 1,68 kJ o bien puede expresarse como ∆H=‒1,68 kJ/0,025moles (fíjate bien en las unidades) TERMOQUIMICA. CURSO 2014-2015 E1B.S2015 3.- Dado el siguiente proceso de disolución: NaCl (s) + H2O (l) → Na+ (aq) + Cl− (aq) ∆H= 1,7 kJ Indique razonadamente si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) El proceso es exotérmico. b) Se produce un aumento de la entropía. c) El proceso es siempre espontáneo. a) Falso. El valor positivo de la variación de entalpía indica que los productos tienen más energía que los reactivos y que por tanto para que ocurra la reacción hay que aportar esa energía b) Verdad, ya que al romperse el cristal aumenta el desorden. c) ∆G= ∆H−T∆S → ∆G=(+) − T(+) ⇒ El proceso no es siempre espontáneo. Únicamente si aumenta la temperatura. E2A.S2015 5.- El propano (C3H8) es uno de los combustibles fósiles más utilizados. a) Formule y ajuste su reacción de combustión y calcule la entalpía estándar de combustión. b) Calcule los litros de dióxido de carbono que se obtienen, medidos a 25ºC y 760 mmHg, si la energía intercambiada ha sido de 5990 kJ. Datos: R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. Energías medias de enlace (kJ·mol‒1): (C–C)=347; (C–H)=415; (O–H)=460; (O=O)=494 y (C=O)=730. E3A.S2015 5.- Teniendo en cuenta que las entalpías estándar de formación a 25ºC del butano (C4H10), dióxido de carbono y agua líquida son, respectivamente, −125,7; −393,5 y −285,8 kJ/mol,

calcule el calor de combustión estándar del butano a esa temperatura: a) A presión constante. b) A volumen constante. Dato: R = 8,31 J·mol–1·K–1. a) C4H10(g) + 6,5O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(l) ⇒ ∆Hreacc = Σ ∆Hf,Prduct − Σ ∆Hf,Reactiv = −2877,3 kJ Qp ≡ ∆Hreacc = −2877,3 kJ/mol Qv ≡ ∆U = ∆H – ∆nRT = −2877,3 – [4−7,5]*8,31·10−3

*298 = 2868,633 kJ/mol E4B.S2015 6.- Las plantas verdes sintetizan glucosa mediante la fotosíntesis según la reacción: 6CO2 (g) + 6H2O(l) → C6H12O6 (s) + 6O2 (g) a) Calcule la entalpía de reacción estándar, a 25ºC, indicando si es exotérmica o endotérmica. b) ¿Qué energía se desprende cuando se forman 500 g de glucosa a partir de sus elementos? Datos: = o

fH∆ [C6H12O6(s)]= −673,3 kJ/mol; ofH∆ [CO2(g)]= −393,5 kJ/mol y

ofH∆ [H2O(l)]= −285,8 kJ/mol. Masas atómicas H=1; C=12; O=16.

a) reaccH∆ = +3402,5 kJ ⇒ endotérmica

b) 1 mol de C6H12O6 (180 g) → −673,3 kJ ; 500 g C6H12O6 desprenden 1870,28 kJ

E5A.S2015 6.- A partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas: N2 (g) + 2O2 (g) → 2NO2 (g) ∆Hº = 67,6 kJ 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) ∆Hº = −112,8 kJ a) Calcule la entalpía de formación estándar, a 25ºC, del monóxido de nitrógeno. b) Calcule los litros de aire necesarios para convertir en dióxido de nitrógeno 50 L de monóxido de nitrógeno, todos ellos medidos en condiciones normales. Datos: Composición volumétrica del aire: 21% O2 y 79% N2. a) A partir de esas dos reacciones, aplicando la ley de Hess hemos de obtener la reacción: 1/2N2(g) + 1/2O2(g) → NO(g). Para ello escribimos la segunda al revés dividida por dos y le sumamos la primera como está, pero dividida por dos. Por tanto ]NO[H f∆ = (+112,8/2) + (67,6/2) = +90,2 kJ/mol b) Teniendo en cuenta la ley de Avogadro, en volúmenes iguales de cualquier gas hay el mismo número de moléculas, siempre que se midan en las mismas condiciones de P y T, podemos establecer una estequiometría con los volúmenes de los gases:

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) 2L NO −−−− 1L O2 50 L NO −−− x = 25 L O2

Teniendo en cuenta que en 1L de aire contiene 21% de O2, para disponer de 25 L de oxígeno se requieren 25*100/21 = 119 L aire. E6B.S2015 5.- a) Calcule la entalpía de formación estándar, a 25ºC, de la sacarosa (C12H22O11). b) Si nuestros músculos convierten en trabajo sólo el 30% de la energía producida en la combustión de la sacarosa, determine el trabajo muscular que podemos realizar al metabolizar 1 g de sacarosa. Datos: o

CombustiónH∆ [C12H22O11] =−5650 kJ/mol; ofH∆ [CO2(g)]=−393,5 kJ/mol;

ofH∆ [H2O(l)]=−285,8 kJ/mol; Masas atómicas C=12; O=16; H=1.

TERMOQUIMICA. CURSO 2015-2016 E1A.S2016 a) Calcule el calor de formación del metano a presión constante, en condiciones estándar y a 25ºC, a partir de los siguientes datos: C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆Hº = −393,5 kJ/mol H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆Hº = −285,8 kJ/mol CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ∆Hº = −890,4 kJ/mol b) Calcule el calor producido cuando se queman 10 m3 de metano medidos a 1 atm de presión y a 25ºC. Dato: R = 0,082 atm·L·mol‒1·K‒1. E2A.S2016 a) La reacción CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H2O (l), en condiciones estándar y a 25ºC, ¿es exotérmica o endotérmica? Justifique la respuesta. Datos: ∆Hºf [CuO (s)] = −161,1 kJ/mol y ∆Hºf [H2O (l)] = −285,8 kJ/mol b) Dibuje el diagrama entálpico correspondiente. c) Razone cuál será el signo de la ∆Sº para dicha reacción.

E2B.S2016 a) Determine el calor de formación del C4H10(g) utilizando los datos de entalpías que se dan. b) Para fundir una determinada cantidad de sodio se necesitan 1,98·105 kJ. ¿Cuántos kg de gas butano serán necesarios quemar para conseguir fundir el sodio? Datos: ∆Hºf [CO2(g)] = −393,5 kJ/mol; ∆Hºf [H2O(l)] = −285,8 kJ/mol; ∆HºCombustión [C4H10(g)] = −2878,6 kJ/mol; Masas atómicas H=1; C=12. E3B.S2016 Para la reacción 2H2S (g) + SO2 (g) → 2H2O (l) + 3S (s), a 25ºC: a) Determine ∆Hº y ∆Sº. b) Prediga si es espontánea o no, a esa temperatura. Datos a 25ºC: ∆Hºf (kJ·mol−1): H2S(g)=−20,6; SO2(g)=−296,8; H2O(l)=−285,8. ∆Sº(J·mol−1K−1): H2S(g)= 205,8; SO2(g)= 248,2; H2O(l)= 69,9; S(s) = 31,8. E4A.S2016 a) En la reacción de combustión de 1 mol de propano (C3H8), a 127ºC y presión constante, se desprenden 2200 kJ. Calcule el calor de reacción a volumen constante a la misma temperatura, considerando que todas las especies están en estado gaseoso. b) Calcule la entalpía estándar de combustión del propano, a 25ºC, conocidas las energías medias de los enlaces (kJ/mol): (C–C)=347; (C–H)=414; (O=O)=498,7; (C=O)=745 y (O–H)=460. Dato: R = 8,31 J·mol‒1·K‒1. E6B.S2016 Dada la siguiente ecuación termoquímica: 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g); ∆H=−483,6 kJ Justifique cuáles de las siguientes afirmaciones son verdaderas y cuáles falsas: a) Al formarse 18 g de agua en esas condiciones se desprenden 483,6 kJ. b) Dado que ∆H< 0, la formación del agua es un proceso espontáneo. c) La reacción de formación del agua será muy rápida. Datos: Masas atómicas H=1; O=16.