Tema 5 ESPECTROSCOPIA ATOMICA. I. ABSORCION · Espectrofotometría de absorción atómica 2 Tema 5 ESPECTROSCOPIA ATOMICA. I. ABSORCION Las técnicas espectroscópicas atómicas consisten

Espectrofotometría de absorción atómica 2

Tema 5

ESPECTROSCOPIA ATOMICA. I. ABSORCION

Las técnicas espectroscópicas atómicas consisten en transformar la muestra en átomos en estado de vapor* (atomización) y medir la radiación electromagnética absorbida o emitida por dichos átomos. La mayor parte de la información útil desde el punto de vista analítico se obtiene operando en las regiones ultravioleta, visible y la correspondiente a los rayos X.

A diferencia de los espectros moleculares en las regiones UV y visible, que suelen consistir en una serie de bandas anchas, los espectros atómicos están constituidos por picos estrechos (teóricamente líneas) y bien definidos, originados por transiciones entre distintos niveles de energía electrónica (en los átomos aislados no existen, evidentemente, niveles vibracionales ni rotacionales). Esto explica la gran selectividad que suelen presentar estas técnicas. Asimismo, la sensibilidad también suele ser elevada y depende del número de átomos en estado fundamental (técnicas de absorción) y en estado activado (técnicas de emisión). Estos tipos de átomos pueden estimarse utilizando la ecuación de Boltzmann,

N *

N o= A e–∆E/kT

donde N* es el número de átomos excitados, No el número de átomos en estado fundamental, A, una constante para cada sistema particular, DE la diferencia de energía entre dos niveles, k la constante de Boltzmann y T la temperatura.

A temperaturas relativamente bajas (inferiores a 4000º) la fracción de átomos en estado fundamental suele ser muy elevada para casi todos los elementos, lo cual hace que no sea necesario controlar rigurosamente la temperatura, siendo esto muy importante desde el punto de vista práctico. Sin embargo, cuando se utilizan técnicas de emisión, las cuales dependen del número de átomos excitados, se hace necesario un control cuidadoso de esta variable.

* En Fluorescencia de Rayos X se opera sobre muestras en estado sólido o líquido, si bien, se trata de una técnica atómica, como se expone en el Capítulo 6.

Claudio González Pérez 3

Para la obtención del vapor atómico pueden utilizarse distintas fuentes, tales como, una llama, energía eléctrica o un plasma, dando lugar a distintas técnicas. En este capítulo se exponen los aspectos fundamentales de las técnicas de absorción y en el siguiente las de emisión.

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION ATOMICA

La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de un elemento en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica. La cantidad de radiación absorbida aumenta al hacerlo el número de átomos del elemento presentes en el camino óptico, utilizándose esto con fines analíticos cuantitativos. La técnica permite la determinación de, al menos, unos 70 elementos en cantidades tan bajas como 10–14

g con razonable selectividad, pequeña manipulación y mínimo tamaño de muestra. Aunque inicialmente se utilizó solo para la determinación de elementos metálicos, se han desarrollado métodos indirectos que permiten la cuantificación de una gran variedad de aniones y de compuestos orgánicos.

En la práctica, las muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres, proceso denominado atomización. Sobre el vapor atómico originado se hace incidir la radiación electromagnética que será absorbida parcialmente por el analito. En muchas ocasiones el proceso de atomización se consigue mediante una llama, por lo que en la figura 5.1. se muestra un esquema típico de un espectrómetro de absorción atómica con llama.

..

.

.

Fuente deradiaciónprimaria

de muestraintroducción

Sistema de o registroMedidor

Detectormonocromador

Figura 5.1. Componentes básicos de un espectrofotómetro de absorción atómica.


TEORIA

El espectro de absorción atómica de muchos elementos se origina por transiciones electrónicas desde el estado fundamental a estados excitados. En la figura 5.2. se muestra un diagrama simplificado de los niveles de energía para el sodio y para el potasio.

Los átomos de sodio en estado gaseoso son capaces de absorber radiaciones de longitudes de onda correspondientes a las transiciones desde el estado 3s a estados más elevados. Así, se observan experimentalmente picos de absorción muy nítidos a 589.0, 589.6, 330.2 y 330.3 nm. La absorción correspondiente a transiciones desde el nivel 3p no se detectan porque el número de átomos de sodio en el estado 3p es generalmente muy pequeño a la temperatura de la llama.

0

1

2

3

4

eV

330.2

330.3

4s

3s

4p

589.0

589.6

819.5

3d

3p

4s

4p

5s

6s6p

5p4d

3d

766.5

769.7344.6

344.7

696.4

404.1

404.7

693.9

Na K

Figura 5.2. Diagrama de niveles de energía para el sodio y para el potasio.

Un espectro de absorción atómica consta preferentemente de líneas de resonancia, que se producen como consecuencia de transiciones del estado fundamental a niveles superiores.

En otros elementos, por su estructura electrónica más compleja, o por otros motivos, el número de transiciones permitidas es mucho mayor, y, con frecuencia, un gran número de líneas de resonancia aparecen muy próximas. En cualquier caso, la anchura de la mayor parte de las líneas atómicas es inherentemente muy pequeña (del orden de 10

–5 nm), e incluso en los casos en los que se produce el ensanchamiento de

las líneas, por los motivos que se indicarán posteriormente, nunca exceden de 10–2

nm. Por ello, los espectros de especies atómicas gaseosas están constituidos por un


conjunto de líneas estrechas y bien definidas a longitudes de onda características, lo cual explica la gran selectividad de la técnica. Este hecho hace, sin embargo, que no pueda utilizarse una fuente de radiación continua para la excitación, como en otros métodos espectroscópicos, pues sería necesaria una anchura de banda espectral de unos 5x10

–4 nm, lo cual excede la capacidad de la mayor parte de los monocromadores.

Este problema se ha resuelto con la utilización de lámparas de cátodo hueco y otros dispositivos que se comentarán en la parte correspondiente a instrumentación.

Anchura de las líneas espectrales

El diagrama de niveles de energía de la figura 5.2. sugiere que una línea atómica contiene únicamente una longitud de onda. Sin embargo, existen distintos fenómenos por los que las líneas atómicas tienen en realidad anchuras finitas, tal como se indica en la figura 5.3.

La anchura de línea efectiva, Dl1/2, es la anchura en unidades de longitud de onda cuando se mide a la mitad de la señal máxima. El ensanchamiento de las líneas espectrales se debe a las siguientes causas:

a) Ensanchamiento natural. Se produce como consecuencia del Principio de Incertidumbre de Heisenberg, debido a que el tiempo de vida de un electrón en un estado excitado es limitado, del orden de 10

–8 segundos. Se demuestra que el

ensanchamiento natural puede explicarse por la ecuación:

Dn = Bij/2p

donde Bij es el denominado factor de probabilidad o coeficiente de probabilidad de absorción de Einstein desde el estado fundamental (i) hasta el estado excitado (j). Este factor, a su vez, está relacionado (es inversamente proporcional) con el tiempo de vida del estado excitado.

Los ensanchamientos de línea por este proceso son del orden de 10–5

nm, bastante inferiores a los debidos a otros efectos.


Pλo

P/2

λ∆λ1/2

Figura 5.3. Línea de absorción atómica.

b) Ensanchamiento Doppler. Se origina como consecuencia del movimiento de los átomos del analito en el interior de la llama. De forma análoga a como sucede con las ondas de sonido, la frecuencia de la radiación emitida o absorbida por un átomo que se mueve rápidamente aumenta si el movimiento es hacia el detector, y disminuye si se aleja del mismo.

El ensanchamiento de una línea atómica (a la mitad de la altura) por este efecto viene dado por la expresión:

∆ν =2ν o

c(2 ln 2) RT

M

donde no es la frecuencia del fotón absorbido, T la temperatura absoluta de las especies absorbentes, M el peso atómico, R, la constante de los gases y c la velocidad de la luz. De la expresión anterior se deduce que este efecto es más intenso cuanto mayor es la temperatura y más ligero el elemento en cuestión.

Como en el interior de las llamas, los átomos individuales presentan una distribución estadística de velocidades de Maxwell-Boltzmann, las frecuencias que llegan al detector muestran una distribución aproximadamente simétrica, con un máximo que corresponde a un desplazamiento Doppler de cero.

En las llamas más comunes, estos ensanchamientos son de 5x10–4

a 5x10–3

nm.

c) Ensanchamiento de presión. Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o emiten con otros átomos o iones presentes en el medio


(ensanchamiento Lorentz) o incluso con átomos del mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan pequeños cambios en los niveles energéticos atómicos y, en consecuencia, se origina una dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas.

El ensanchamiento de una línea espectral por efecto Lorentz se expresa por

∆ν = σ2

N2RT M1 + M2

M1 M2 π

donde s2 es un parámetro relacionado con el diámetro de las especies que

colisionan, N el número de átomos o moléculas extrañas por unidad de volumen, M1 el peso atómico o molecular de la especie extraña, M2 el peso atómico o molecular de la especie absorbente, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. El ensanchamiento debido a este efecto es del mismo orden de magnitud que el producido por efecto Doppler.

El efecto Holtsmark depende, evidentemente, de la concentración de analito, si bien, el ensanchamiento que produce es solo del orden de 10

–5 nm con disoluciones

1 M, por lo que puede considerarse despreciable.

d) Efectos producidos por campos eléctricos y magnéticos. La presencia de campos eléctricos (efecto Stark) o magnéticos (efecto Zeeman) origina ciertas perturbaciones en las líneas de absorción o emisión, si bien, únicamente se ponen de manifiesto al operar en presencia de campos muy intensos o cuando el medio está muy ionizado, como en un plasma. En absorción atómica presenta un cierto interés en cuanto que se han desarrollado algunos sistemas para corregir el fondo basados en ello, y que más adelante se comentarán.

ETAPAS DEL PROCESO DE ATOMIZACION

Las etapas que deben seguir los átomos del analito desde la disolución inicial hasta llegar a transformarse en vapor atómico son comunes para todos los métodos que utilizan llama. En la figura 5.4. se han representado esquemáticamente los más significativos y que se comentan a continuación.


estadoexcitado

estadofundamental

vaporización

desolvatación

transporte

muestra

LLA

MA

.

.

transportedel aerosol

nebulización

vapor vapor vapormolecular atómico iónico+ e –

vapor vapor vapormolecular* atómico* iónico*

Figura 5.4. Etapas del proceso de atomización.

Transporte de la muestra. El transporte de la muestra, que debe estar en disolución, hasta la cámara de nebulización suele hacerse a través de un pequeño tubo de plástico. El movimiento de la disolución se produce generalmente por aspiración debido al efecto Venturi, si bien, pueden utilizarse bombas peristálticas, o incluso jeringas que inyecten la muestra en el nebulizador. En cualquier caso, es necesario trabajar en condiciones de velocidad idénticas en la muestra y en los patrones.


Cuando el transporte se realiza aspirando la muestra, la reproducibilidad se consigue controlando rigurosamente el flujo de oxidante. Asimismo, las características físicas de las muestra y de los patrones, tales como viscosidad, tensión superficial, etc. deben ser idénticas, por lo cual en ambos hay que utilizar el mismo disolvente. Por otra parte, partículas de polvo y disoluciones turbias dificultan la reproducibilidad en el transporte.

Nebulización. Consiste en la conversión de la disolución en una niebla muy fina o aerosol. Un tipo muy común de nebulizador se muestra en la figura 5.5.a., donde la muestra se aspira a través de un tubo capilar por efecto Venturi. Debido a la gran velocidad del gas en el extremo del capilar, el líquido se dispersa en gotitas muy finas. Casi siempre, el gas que se utiliza para este proceso es el oxidante, y a continuación el aerosol formado se mezcla con el combustible

muestra

oxidante

nebu lizador

m ues t ra

desagüea b

oxidante combustible

.

Figura 5.5. Cámara de nebulización.

Este tipo de nebulizadores neumáticos produce un aerosol constituido por gotitas cuyo diámetro oscila entre 1 y 25 mm. Sin embargo, únicamente resultan adecuadas para ser introducidas en la llama las gotitas de diámetro inferior a 10 mm, que constituyen solo un 10 % del total de muestra nebulizada. (Las gotitas mayores no son adecuadas porque se vaporizan de forma incompleta, reducen la temperatura de la llama e incrementan el ruido de fondo).

La relativamente baja eficacia de los nebulizadores es la mayor limitación de los sistemas de absorción atómica que utilizan llama, ya que solo se utiliza del orden del


10 % de la muestra*. Este ha sido uno de los motivos que han impulsado el desarrollo de métodos electrotérmicos para la atomización, que se comentarán más adelante.

Transporte del aerosol. Esta etapa tiene como finalidad asegurar que solamente lleguen hasta la llama las gotitas de tamaño adecuado. Esto se consigue mediante bolas de impacto, tabiques deflectores, etc, con los que se pretende eliminar las gotitas de mayor tamaño producidas en la nebulización (figura 5.5.B.)

Antes de pasar a describir los procesos que tienen lugar en el interior de la llama, es necesario considerar algunas de sus propiedades más importantes.

Características de las llamas

Una llama es el resultado de una reacción exotérmica entre un gas combustible y un agente oxidante gaseoso. En la figura 5.6. se representa una llama típica, donde pueden distinguirse tres partes: una zona interna, una región intermedia y un cono externo.

cono externo

región intermedia

zona interna

.

Figura 5.6. Zonas de la llama.

* Cuando se utilizan disolventes distintos del agua, varía la eficacia de la nebulización. Con 90 % de metanol se consigue un rendimiento tres veces mayor que con agua. Obviamente, las propiedades físicas del disolvente (viscosidad, densidad, tensión superficial, punto de ebullición, presión de vapor, etc.) afectan a la sensibilidad de las medidas de absorción atómica. Asimismo, los detergentes y sufactantes modifican el tamaño de las gotitas y alteran la eficacia de la nebulización.


En la zona interna la combustión es incompleta; suele presentar color azul, como consecuencia de la emisión producida por C2, CH y otros radicales, y casi nunca se utiliza en trabajos analíticos.

La zona intermedia, o región interconal, es la parte más caliente de la llama; en ella tiene lugar la combustión completa y prácticamente se alcanza un equilibrio termodinámico. Es la parte de la llama más utilizada en espectroscopia analítica.

El cono externo es una zona en la que productos parcialmente oxidados en las regiones más internas pueden completar su combustión. Esta zona se enfría por el aire circundante y no se utiliza demasiado.

El parámetro que se utiliza normalmente para caracterizar una llama es la temperatura de la región intermedia, si bien es difícil de medir exactamente, por depender de las velocidades relativas de combustible y oxidante. En la tabla 5.1. se indican las temperaturas de algunas llamas utilizadas en análisis.

Tabla 5.1. Temperaturas de algunas llamas

Oxidante Combustible Temperatura ºC

aire aire aire

oxido nitroso oxígeno oxígeno oxígeno

gas natural acetileno hidrógeno acetileno acetileno hidrógeno cianògeno

1700-1900 2100-2400 2000-2100 2600-2800 3050-3150 2550-2700 4400-4600

La llama formada a partir de aire y gas natural fue la primera utilizada en absorción atómica, si bien, su temperatura es demasiado baja para originar la atomización de muchos elementos.

La llama aire–acetileno resulta apropiada para la atomización efectiva de un grupo numeroso de elementos. Esta llama es prácticamente transparente en una amplia zona espectral, y puede operarse en condiciones estequiométricas o débilmente oxidantes. Sin embargo, su temperatura no es lo suficientemente alta para disociar óxidos metálicos refractarios, para los cuales se hace necesario utilizar llamas más caloríficas, como oxígeno–acetileno. Esta llama proporciona


unos 1000 ºC más que cuando se utiliza aire como combustible, lo cual se debe, por una parte a que la combustión es más rápida, y por otra, a que con aire, parte de la energía calorífica producida en la combustión se utiliza para calentar el nitrógeno presente.

Con las llamas que utilizan oxido nitroso se alcanzan temperaturas intermedias entre las que usan aire y las que emplean oxígeno, debido a que el N2O se descompone en la llama dando doble cantidad de nitrógeno que de oxígeno.

El empleo de llamas de óxido nitroso–acetileno a partir del año 1965 representó un gran avance en los trabajos con llama, pues su temperatura relativamente alta hizo posible la atomización de muchos elementos, incluyendo aquellos que forman óxidos refractarios. Además, la velocidad de combustión es relativamente baja, con lo que el peligro de "implosiones" ("flash-bachk")* se minimiza.

La llama aire–hidrógeno se ha utilizado para el análisis de metales alcalinos por fotometría de llama (emisión) debido a su pequeña emisión de fondo, si bien, presenta problemas relacionados con la velocidad de combustión y mayor peligro de explosiones.

Finalmente, con la mezcla cianógeno–oxígeno se alcanzan temperaturas muy elevadas, con la ventaja que ello supone en cuanto a la sensibilidad para la determinación de algunos elementos. Sin embargo, su uso no está demasiado extendido, debido a la elevada toxicidad del cianógeno y al peligro de explosiones que representa el trabajar con las mencionadas mezclas.

Una vez que el aerosol, conteniendo la muestra, llega a la llama, tienen lugar los siguientes procesos:

Desolvatación. Lo primero que ocurre cuando el aerosol se pone en contacto con la llama es la de-solvatación, esto es, la eliminación del agua y otros disolventes para formar pequeñas partículas de sal seca. La velocidad de evaporación depende de la velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la llama hasta la gotita de aerosol, y, considerando que esta transferencia de calor tiene lugar por conducción, puede expresarse por la ecuación:

– dmdt = 4πrλ

Cpln 1 +

Cp T – TbL

* Cuando el caudal de los gases es menor que la velocidad de combustión, la llama se propaga hacia el interior del quemador, originando un fogonazo interno.


donde r es el radio de la gotita, l la conductividad térmica media del ambiente gaseoso de la llama, Cp la capacidad calorífica del vapor del disolvente a presión constante, T la temperatura de la llama, Tb el punto de ebullición del disolvente y L el calor de vaporización del disolvente.

Es evidente, que la velocidad de evaporación depende del tamaño de las gotitas, de las características del disolvente y de la temperatura de la llama. Por ello, si las gotas son demasiado grandes, la de-solvatación se produce de forma incompleta, lo que constituye un problema.

En otro sentido, cuando se trabaja con disolventes orgánicos, la velocidad de evaporación es más elevada, debido al menor calor de vaporización y a la liberación de calor por la combustión del propio disolvente. Además, la pequeña tensión superficial y viscosidad de muchos disolventes orgánicos aumentan la velocidad de flujo y favorecen la nebulización, incrementando, en consecuencia, la concentración de átomos en la llama.

Vaporización. Esta etapa consiste en la transformación de partículas de sal sólidas o fundidas en vapor. Es una etapa bastante crítica en los métodos que utilizan llama y depende de la composición química del analito, del tamaño de las partículas y de la temperatura de la llama.

Las sales que son sublimables o con bajo punto de ebullición se vaporizan fácilmente, mientras que aquellas que se descomponen en la llama para dar óxidos estables, tales como magnesio, aluminio o calcio, no se vaporizan completamente a las temperaturas de las llamas ordinarias. La forma de superar estas dificultades se comentará posteriormente en la sección dedicada a "interferencias".

Por lo que respecta a la temperatura y composición de los gases de la llama, puede indicarse lo siguiente: la formación de óxidos metálicos no volátiles se favorece al trabajar con llamas estequiométricas o cuando se opera con exceso de oxidante. Las llamas reductoras facilitan la reducción de las partículas de óxido hasta átomos libres o especies más volátiles.

En resumen, la velocidad del proceso de vaporización puede aumentarse por: * Disminución de la concentración (del analito o de la matriz). * Formación de derivados volátiles del analito. * Formación de un aerosol constituido por partículas muy pequeñas. * Disminución de la velocidad de aspiración.


* Empleo de llamas con altas temperaturas. * Utilización de llamas reductoras.

Equilibrios entre especies vaporizadas

El vapor originado en la etapa comentada anteriormente puede estar constituido por las siguientes especies: moléculas, átomos libres o iones, tanto en estado fundamental, como en estado excitado (figura 5.4.). Parece probable que, al menos entre algunas de estas especies, se establezcan los correspondientes equilibrios, algunos de los cuales se tratarán a continuación.

La formación de especies moleculares, MX, es un proceso reversible en el cual, las concentraciones de dichas especies están relacionadas con las de las correspondientes especies atómicas a través de la constante de equilibrio,

K = M XMX

donde M representa un átomo metálico y X el resto de la molécula MX. La constante K depende de la temperatura y de la naturaleza de la molécula. Cuanto mayor sea la temperatura y mayor el valor de K, tanto más disociada estará la molécula MX.

En muchas ocasiones, la especie representada anteriormente por MX son óxidos metálicos. En estos casos, el empleo de una llama reductora, con bajo contenido de oxígeno, desplaza el equilibrio hacia la formación de átomos libres:

MO <—> M + O ; M = K MOO

En la práctica, la concentración de átomos suele incrementarse al hacerlo el flujo de gas combustible, sobre todo si se trata de acetileno o de hidrógeno. Además, en llamas de acetileno fuertemente reductoras, se forman radicales CN, NH, CH y C2, de vida relativamente larga, los cuales colaboran de forma importante a la reducción de óxidos metálicos.

En absorción atómica interesa que la población de átomos neutros en estado fundamental sea lo más alta posible. Afortunadamente, a las temperaturas ordinarias de las llamas, la cantidad de átomos en estado fundamental suele ser elevada, o lo que es lo mismo, la fracción de átomos excitados es suficientemente baja. Esta fracción puede calcularse a partir de la distribución de Boltzmann:


N *

N o= A e–∆E/kT

En la tabla 5.2. se muestran las fracciones de átomos excitados al primer nivel energético para algunos elementos a diversas temperaturas.

Tabla 5.2. Fracción de átomos en el primer estado excitado

Elemento 2000 ºK 3000 ºK 4000ºK

Cs Na Ca Zn

4x10–4 1x10–5 1x10–7

7x10–15

7x10–3 6x10–4 4x10–5 6x10–10

3x10–2 4x10–3 6x10–4 2x10–7

El hecho de que la fracción de átomos en estado fundamental sea muy elevada es importante, ya que ello hace innecesario tener que controlar cuidadosamente la temperatura de la llama, pues pequeñas fluctuaciones en ella no son decisivas en absorción atómica, lo cual constituye una ventaja considerable.

Como prácticamente todos los átomos en la fase de vapor están en estado fundamental, podría esperarse que la absorción atómica fuese siempre más sensible que la emisión atómica; sin embargo, esto no siempre es así, ya que a bajas concentraciones de analito es mucho más fácil medir de forma precisa una pequeña señal de emisión que una pequeña diferencia entre dos señales grandes, como se hace en absorción atómica. Como regla general, con métodos de llama, los elementos con sus principales líneas de resonancia a longitudes de onda inferiores a 300 nm se determinan con mayor sensibilidad por absorción atómica, mientras que la emisión atómica es más sensible para elementos con líneas de resonancia a longitudes de onda superiores a 350 nm.

En las llamas que utilizan aire como oxidante, la ionización del analito es prácticamente despreciable. Sin embargo, si la temperatura de la llama es más elevada, como cuando se emplea oxido nitroso u oxígeno como oxidante, los átomos neutros del analito pueden originar iones sencillos y electrones libres durante la vaporización térmica, según el proceso:

M <—> M+ + e– Ki = M+ e–

M


La constante Ki depende de la temperatura y del potencial de ionización. En la tabla 5.3. se indica el porcentaje de ionización para unos cuantos elementos a diferentes temperaturas.

Tabla 5.3. Porcentaje de ionización

Elemento 2200 ºK 2800 ºK

Li Na K Cs Ca Sr

< 0.01 0.3 2.5

28.3 < 0.01 < 0.1

16.1 26.4 82.1 96.4 7.3 17.2

Los elementos alcalinos presentan una fuerte tendencia a formar iones en la llama, observándose que esta tendencia aumenta desde el litio (Ei=5.39 eV) hasta el cesio (Ei=2.89 eV). Por su parte, los alcalinotérreos tienen menos tendencia a

ionizarse, si bien, pueden formarse iones moleculares del tipo MOH+.

En general, cuanto mayor sea la temperatura y menor la energía de ionización, tanto mayor será el número de iones producidos, por lo que la fracción de átomos en estado fundamental se reduce y el límite de detección se hace menos favorable.

INSTRUMENTACION

Los componentes básicos de un espectrómetro de absorción atómica, mostrados en la figura 5.1., son:

* Una fuente de radiación que emita la línea espectral del elemento de interés.

* Un sistema de atomización, que suministre energía suficiente para la disociación del analito y la formación de átomos libres.

* Un monocromador para aislar la línea espectral medida.

* Un detector acoplado con un sistema medidor o de registro de los datos obtenidos.


Análogamente a lo que sucede con los espectrofotómetros que miden absorción molecular, existen comercializados instrumentos de absorción atómica de haz sencillo y de doble haz. En los de haz sencillo se mide el cambio producido en la intensidad del haz procedente de la fuente de radiación cuando interacciona con el vapor atómico del elemento a analizar. En los sistemas de doble haz, el haz procedente de la fuente de radiación se divide en dos, mediante un espejo giratorio, haciendo pasar uno a través de la muestra (vapor atómico en la llama) y desviando el otro alrededor de la llama. Ambos haces se recombinan posteriormente y se mide la relación entre ellos (figura 5.7.).

Monocromador .

Figura 5.7. Sistema de doble haz.

Operando con el sistema de doble haz se compensa cualquier fluctuación de la fuente de radiación, así como del detector o del sistema electrónico. Sin embargo, es evidente que no se corrige el ruido de fondo producido por la propia llama, ya que ésta se encuentra únicamente en uno de los haces.

En la práctica ordinaria, muchos aparatos de absorción atómica operan con haz sencillo, ya que, para bajos valores de absorbancia, se obtienen límites de detección más favorables, si bien, cuando es necesaria una corrección del fondo, los instrumentos de doble haz posibilitan la incorporación de sistemas para llevar a cabo esa compensación.

Fuentes de radiación

La parte más crítica de un instrumento de absorción atómica es la fuente, ya que es muy difícil medir con buena exactitud líneas de absorción tan estrechas como las que presentan los átomos. El problema se ha resuelto aplicando el principio de que "cada especie química es capaz, en condiciones adecuadas, de absorber sus propias radiaciones". Bajo esta premisa se han desarrollado las lámparas de cátodo hueco y las lámparas de descarga sin electrodos.


Lámparas de cátodo hueco. Consisten en un tubo de vidrio conteniendo argon o neón a baja presión (1–5 torr.) y dos electrodos. El ánodo suele ser de volframio, y el cátodo, de forma cilíndrica, está construido con el metal que se desea determinar (figura 5.8.)

300–400 V

anodo

cátodo

ventana de cuarzo

gas a presión muy baja

Figura 5.8. Lámpara de cátodo hueco.

Cuando se aplica una diferencia de potencial suficiente entre los dos electrodos tiene lugar la ionización del gas y los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, adquiriendo la suficiente energía cinética para arrancar algunos átomos metálicos del material catódico. Algunos de estos átomos metálicos son excitados al chocar con los iones gaseosos, y al retornar a su estado fundamental emiten radiación característica.

Ar+ + M o —> M* M* —> M o + h ν

Ar+

Mo

.

.

. . Al apagar la lámpara, los átomos metálicos vaporizados tienden a depositarse

sobre las paredes del cátodo o sobre las paredes de vidrio del tubo, siendo mínima esta posibilidad, por el diseño cilíndrico del cátodo.

El hecho de que los diferentes elementos tengan que ser determinados de uno en uno, hace que la absorción atómica sea una técnica de análisis cuantitativo, no siendo efectiva para la identificación de los elementos presentes en una muestra.

Ordinariamente, para cada elemento se utiliza una lámpara, si bien, se han comercializado lámparas de cátodo hueco multi-elementales. Estas lámparas se construyen con aleaciones de diferentes metales, procurando que tengan similares puntos de fusión y volatilidad, como por ejemplo, Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn, Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni.


Lámparas de descarga sin electrodos. Consisten en un tubo de cuarzo herméticamente cerrado conteniendo unos pocos miligramos del elemento de interés y un gas inerte a baja presión. La activación se lleva a cabo mediante un campo intenso de radiofrecuencias (100 kHz – 100 MHz) o radiación de microondas (>100 MHz). Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los iones producidos son acelerados por el campo de radiofrecuencia hasta que adquieren la energía suficiente para excitar a los átomos del metal.

Sistemas de atomización

Históricamente, la llama ha desempeñado un papel importante en absorción atómica para la generación de vapor atómico a partir de disoluciones, o incluso de muestras sólidas. Actualmente, y a pesar de sus limitaciones, todavía se utiliza muy extensamente, debido a su sencillez, bajo coste del equipo y su versatilidad para varios elementos de diferente naturaleza.

En cuanto al quemador, el más utilizado es el de premezcla, que opera en régimen laminar y que esquemáticamente se ha representado en la figura 5.5. Asimismo, se han desarrollado sistemas de atomización sin llama, que se comentarán al final del capítulo.

Monocromadores

La única finalidad del monocromador es aislar la línea de resonancia del elemento de interés. Para la mayor parte de los elementos, el problema suele ser sencillo, pues las diferentes líneas suelen estar bastante separadas, como se muestra en la figura 5.9., donde se representan las líneas más características de los elementos Ag, Pb y Zn. Ello hace que no sea necesario un moncromador de muy alta resolución, y, en consecuencia, no demasiado costoso, siendo éste uno de los factores que han contribuido a que la técnica sea muy utilizada en la práctica ordinaria del análisis.

217.00 261.41 283.30

Pb

213.86 307.59

.

338.28328.07

Ag Zn

.

.

Figura 5.9. Longitudes de onda de líneas de absorción.

Las anchuras de rendija juegan un papel importante, al determinar la fracción del espectro que incide en el detector. La rendija deberá ser lo más estrecha posible, con


objeto de reducir la cantidad de radiación emitida por la llama que llega al detector. Algunos instrumentos comerciales están provistos de dos tipos de rendijas, para usarlas con llama o con atomización electrotérmica respectivamente.

Detectores

El detector universalmente usado en absorción atómica es el tubo fotomultiplicador, ya que ningún otro sistema ofrece la misma sensibilidad en el margen de longitudes de onda utilizado en esta técnica.

INTERFERENCIAS

Se considera aquí la influencia de diversos factores sobre la absorbancia atómica del elemento a determinar y la forma de evitar o paliar dichos efectos. En general, las interferencias pueden clasificarse en físicas, químicas y espectrales.

Interferencias físicas

Este tipo de interferencias se debe a cambios en las propiedades físicas, tales como viscosidad, densidad, tensión superficial, etc. en la disolución del analito y en los patrones, los cuales pueden afectar al proceso de nebulización y, en consecuencia, al número de átomos presentes en la llama.

En ocasiones se utilizan disolventes orgánicos para aumentar la eficacia de la nebulización y también la temperatura de la llama, si bien, la presencia de sustancias orgánicas origina una gran variedad de interferencias, sobre todo al aumentar la emisión de fondo de la llama y provocar fluctuaciones en su temperatura.

Cuando se utiliza atomización electrotérmica, no suelen tener lugar interferencias físicas como las descritas anteriormente, ya que el analito se coloca directamente en el atomizador, sin nebulización previa. Sin embargo, determinados disolventes suelen causar problemas cuando se introducen en el tubo de grafito, ya que producen una absorción de fondo entre 200–250 nm a 2500 ºC, incluso después de haber secado previamente la muestra.

En cualquier caso, las interferencias físicas pueden evitarse procurando que las propiedades físicas y la matriz sea la misma en la muestra y en los patrones. También utilizando el método de adición estándar o, incluso, a veces, simplemente operando con disoluciones más diluidas.


Interferencias químicas

Las interferencias químicas son aquellas en las cuales algún tipo de compuesto químico está presente, o se forma en la llama, con la consiguiente disminución de la población de átomos libres.

La causa más común de este tipo de interferencia es la formación de óxidos, hidróxidos, carburos o nitruros metálicos térmicamente estables. Estas interferencias se evitan operando con llamas más calientes, ya que el grado de disociación de estos compuestos aumenta con la temperatura.

En otras ocasiones, la interferencia se produce cuando en la muestra existen aniones o elementos que pueden formar aniones, tales como aluminio, boro, etc. Estos aniones pueden formar sales con el analito lo suficientemente estables como para disminuir la población de átomos neutros. Así, la absorbancia atómica del calcio disminuye en presencia de silicato, por formación de un silicato complejo de calcio bastante estable térmicamente (refractario). La interferencia debida a la formación de estas especies puede evitarse aumentando la temperatura, o bien empleando agentes liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con la interferencia, impidiendo así su interacción con el analito. De este modo, la interferencia del silicato en la determinación de calcio se reduce añadiendo (a la muestra y a los patrones) un exceso de iones lantano o estroncio. Estas especies hacen que se forme silicato de estroncio o de lantano, en lugar de formarse silicato de calcio.

También pueden utilizarse agentes complejantes protectores, los cuales evitan la combinación del elemento de interés con la especie interferente. Uno de los más usados con esta finalidad es el AEDT, que, además de formar quelatos estables con muchos cationes metálicos, se descompone fácilmente en la llama.

Cuando la especie de interés pierde algún electrón, formando los iones correspondientes, se origina la llamada interferencia de ionización. Se produce en los elementos fácilmente ionizables, como alcalinos y alcalinotérreos. Esta interferencia se evita con la adición de un supresor de ionización, el cual es un elemento que proporciona una concentración de electrones relativamente alta, con lo que inhibe la ionización del elemento de interés.

M <—> M+ + e– B —> B+ + e–


La presencia del elemento B, fácilmente ionizable, hace que el equilibrio de ionización de M se desplace a la izquierda. A estas especies se las denomina también tampones de ionización..

Interferencias espectrales

Una interferencia espectral tiene lugar cuando se produce absorción o emisión por una especie a la misma longitud de onda que el analito, o a una longitud de onda tan próxima que el monocromador no puede separar ambas señales.

En general, en absorción atómica, las interferencias espectrales son poco corrientes, debido a que las líneas de la fuente son extremadamente estrechas y específicas. Sin embargo, no es cierto, como suele decirse, que la técnica está libre de este tipo de interferencias. Pueden considerarse los siguientes casos:

* Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la matriz con la línea de resonancia del analito. Así, por ejemplo, el aluminio y el vanadio presentan líneas de resonancia a 3082.15 y 3082.11 Å, por lo que el vanadio interfiere en la determinación de aluminio.

Este tipo de interferencia es muy rara, ya que solo se han encontrado seis pares de líneas que se interfieren mutuamente. Además, la interferencia se evita fácilmente utilizando otra líneas de resonancia de las del analito. Concretamente, en el ejemplo anterior, se podría utilizar la línea que presenta el aluminio a 3097.7 Å.

* Presencia en la llama de productos con bandas de absorción anchas. Así, por ejemplo, la presencia de calcio en la llama aire-acetileno origina CaOH, el cual interfiere en la determinación de bario, como puede observarse en la figura 5.10., donde se ha representado la banda de absorción del CaOH y la línea de resonancia del bario.

La interferencia, en este caso particular, se elimina fácilmente utilizando óxido nitroso como oxidante, en lugar de aire, ya que la mayor temperatura alcanzada hace que se descomponga el CaOH, desapareciendo, en consecuencia, su banda de absorción.


5500 5520 5540 5560 5580λ, Å

linea de resonancia del Ba

.

Figura 5.10. Interferencia del CaOH sobre el bario.

* Absorción debida al fondo. La absorción del fondo es un término que se utiliza para designar colectivamente una serie de efectos tales como la absorción por moléculas o radicales originados en la llama por la matriz de la muestra, por la propia llama, así como la dispersión de radiación por partículas sólidas o gotitas de líquido, etc. La corrección del fondo se hace necesaria en muchas ocasiones, para lo cual se han propuesto diferentes métodos, algunos de los cuales se describen a continuación:

Utilización de una fuente continua. La corrección del fondo por este método consiste en utilizar una fuente de radiación continua, generalmente una lámpara de hidrógeno o de deuterio* (figura 5.11.)

AA

FLCH LD

AAF F F

LDLCHLámparade cátodo hueco

Lámpara de deuterio

.

Figura 5.11. Corrección del fondo con una lámpara de deuterio.

* La absorción del fondo casi siempre es mayor en la región ultravioleta que en la visible, por lo que se usan las lámparas mencionadas. Para la corrección del fondo en la zona visible se utiliza una lámpara de volframio.


La radiación procedente de esta lámpara y la procedente de la lámpara de cátodo hueco se hacen pasar alternativamente (10 o más veces por segundo) a través de la muestra.

La radiación procedente de la lámpara de cátodo hueco es absorbida por el analito (banda muy estrecha) y por el fondo (banda ancha). Sin embargo, la señal de absorbancia medida procedente de la lámpara de deuterio indica, casi exclusivamente la absorción del fondo, ya que la cantidad de radiación absorbida por el analito sobre esa banda tan ancha es prácticamente despreciable (figura 5.12.). De esta forma, obteniendo la diferencia de señales entre ambas lámparas, el efecto del fondo se elimina o se reduce considerablemente.

P

analitoanalito+fondo

llamaL.C.H.

Po

llama

Po

P

analito

analito+fondo-fondo

L.D..

Figura 5.12. Absorción del analito y del fondo sobre una banda estrecha y sobre una banda ancha.

Efecto Zeeman. Consiste, esencialmente, en lo siguiente: en presencia de un campo magnético, las líneas espectrales atómicas se escinden en, al menos, tres componentes: la componente p, situada a la longitud de onda de la línea original, y las componentes s, desplazadas hacia longitudes de onda mayores y menores. Estas componentes son simétricas, y su intensidad es la cuarta parte de la línea original (figura 5.13.). Además, ambas componentes están polarizadas en planos diferentes.

I

λ

I

λA B

σ+

π

σ –

Figura 5.13. Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magnético. B: presencia de campo magnético.

La utilización del efecto Zeeman para la corrección del fondo se basa en que la absorción del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorción


molecular, la cual no es afectada por la presencia de un campo magnético, contrariamente a lo que sucede con la absorción atómica. En principio, el campo magnético puede aplicarse a la fuente de radiación o al sistema de atomización.

Cuando se aplica el campo magnético a la fuente de radiación, la línea espectral emitida se escinde en los componentes p y s±. Al pasar a través de la muestra atomizada, el componente p es absorbido por el analito y el fondo, mientras que los componentes s± son absorbidos solo por el fondo. La técnica puede adaptarse fácilmente a cualquier sistema de atomización.

Sistema de Smith–Hieftje. En la conferencia de Pittsburgh, en 1982, se presentó un nuevo método para la corrección del fondo, de fundamento sorprendentemente sencillo. Se sabe, desde hace tiempo, que cuando se hace pasar una intensidad de corriente excesivamente alta a través de una lámpara de cátodo hueco, se produce un ensanchamiento de la línea de emisión y una disminución de la intensidad, justamente a la longitud de onda de interés (figura 5.14.)

Este efecto se debe a que las corrientes elevadas producen una gran concentración de átomos no excitados, los cuales son capaces de absorber la radiación producida por las especies excitadas (fenómeno de auto-absorción). Smith y Hiefje consideraron que el fenómeno podría aplicarse a la corrección del fondo. Para ello, se hace funcionar la lámpara, en primer lugar, a baja intensidad, con lo que su radiación es absorbida por el analito y por el fondo. A continuación, se hace pasar a través de la lámpara un impulso de corriente mucho más intenso, pero de poca duración, con lo que tiene lugar el fenómeno de la auto-absorción, reduciéndose considerablemente la absorción de la muestra, mientras que el fondo absorberá en la misma proporción que antes. La corrección del fondo se obtiene por la diferencia entre ambas señales.

λ

Intensidad alta

Intensidad baja

.

Figura 5.14. Líneas de emisión a alta y baja intensidad.


APLICACIONES

La absorción atómica es un excelente método para la determinación de elementos a nivel de trazas. El método está basado en la absorción de radiación electromagnética, cumpliéndose la Ley de Beer. Sin embargo, como en los métodos de absorción molecular, puede ser arriesgado llevar a cabo una determinación sin comprobar experimentalmente la linealidad entre la absorbancia y la concentración. Por ello, las determinaciones se llevan a cabo mediante la correspondiente curva de calibrado, si bien, en ocasiones, resulta ventajoso el método de adición estándar.

Para caracterizar las medidas de absorción atómica suelen utilizarse los dos parámetros siguientes: sensibilidad y límite de detección. La sensibilidad se define como la concentración en solución del elemento a determinar que origina una absorbancia de 0.00444 (1 % de absorción) unidades a la longitud de onda usada, respecto al disolvente. También puede considerarse como la pendiente del calibrado en su región lineal. Así, la sensibilidad es una medida del tamaño de la señal de absorción.

Por su parte, el límite de detección suele tomarse como la concentración de elemento que produce una señal dos o tres veces la raíz cuadrada del valor medio del ruido de fondo. En otros términos, es la más baja concentración que estadísticamente puede distinguirse del cero (blanco). La distinción entre estos términos se ilustra en la figura 5.15. Las señales mostradas presentan la misma sensibilidad, pero el límite de detección es más favorable en b.

a b

0.0044 A

Figura 5.15. Sensibilidad y límite de detección.


Para llevar a cabo una determinación por absorción atómica es necesario seguir un camino que consta, normalmente, de las etapas siguientes:

* Preparación y disolución de las muestras. Aunque se han descrito métodos para la atomización de muestras sólidas o de suspensiones, prácticamente todas las determinaciones por absorción atómica exigen la muestra en disolución.

Para la descomposición y disolución de muestras sólidas se siguen los procedimientos habituales, que incluyen tratamiento con ácidos minerales en caliente, oxidación con reactivos líquidos (HNO3, HClO4, etc.), combustión en bomba de oxígeno, disgregaciones a alta temperatura (Na2CO3, Na2O2, etc) etc.

Es necesario tener en cuenta que a veces, los reactivos utilizados para disolver la muestra pueden originar algún tipo de interferencia, así como contener el propio analito como impureza, lo cual es importante en análisis de trazas. En cualquier caso, es necesario que el contenido de sales en la disolución final no sea superior al 2 %.

Cuando se trata de sustancias orgánicas, puede llevarse a cabo una mineralización, con la posterior disolución del residuo en ácidos minerales. Asimismo, en ocasiones, es posible la disolución en disolventes orgánicos, si bien, la utilización de estos disolventes presenta una problemática particular, que se tratará más adelante.

* Relación de flujos de combustible y oxidante. Es importante según interese trabajar con llama oxidante o reductora. El ajuste de la relación de flujos de combustible y oxidante suele hacerse de manera empírica. Para ello, corrientemente, se regula el flujo de oxidante para conseguir una nebulización óptima, y, a continuación, se varía el flujo de combustible hasta obtener una señal óptima. Al hacer esto, se modifica la atomización y, consecuentemente, la absorción. Hay que considerar que, en ocasiones, el incremento en la sensibilidad que se obtiene al proceder de esta manera, es ficticio, pues suele aumentar también el ruido de fondo y, por consiguiente el límite de detección.

* Selección de la longitud de onda adecuada para cada elemento. Dentro de las líneas de resonancia se selecciona alguna de buena intensidad y libre de interferencias espectrales.


* Calibrado. Es uno de los aspectos más importantes. Los patrones deben tener la misma matriz que la muestra, lo cual, muchas veces es difícil de conseguir. En estos casos se utiliza ampliamente el método de adición estándar.

Cuando sea necesario añadir alguna especie a la muestra para eliminar interferencias (por ejemplo, lantano, para determinar calcio en muestras naturales), esa misma especie, y en idéntica concentración hay que añadirla a los patrones.

Consideraciones respecto al uso de disolventes orgánicos en absorción atómica

Anteriormente se ha mencionado que la disolución de ciertas muestras requiere el uso de disolventes orgánicos. Por otra parte, en ocasiones, es necesario llevar a cabo determinaciones de trazas de metales en líquidos orgánicos, tales como aceites, derivados del petróleo, disolventes, etc. Otras veces, y ésta es una práctica a la que se recurre con cierta frecuencia, se utilizan disolventes orgánicos para extraer quelatos metálicos.

La utilización de disolventes orgánicos presenta una serie de ventajas e inconvenientes. Entre las primeras, cabe mencionar el aumento de señal que normalmente se observa respecto al medio acuoso. Esto se debe a la mayor eficacia del nebulizador, como consecuencia de la menor tensión superficial de muchas de estas sustancias, mayor velocidad de evaporación e incluso a la combustión del propio disolvente. Entre los inconvenientes, puede señalarse el mayor ruido de fondo procedente de la llama, lo que implica la necesidad de utilizar sistemas correctores, y, sobre todo, la imposibilidad de utilizar calibrados acuosos. Por todo ello, la medida de la absorción atómica de un determinado elemento metálico en un disolvente orgánico puede llevarse a cabo por alguno de los procedimientos siguientes:

* Aspiración directa a la llama. * Dilución con un segundo disolvente orgánico * Retro-extracción. * Mineralización. * Formación de emulsiones.

Para que un disolvente pueda ser aspirado directamente a la llama debe reunir una serie de características tales como presentar baja viscosidad (para que la velocidad de nebulización sea elevada), originar poco ruido de fondo, no ser tóxico, ni dar lugar a productos tóxicos en la llama, ser poco soluble en agua (cuando se emplea en un proceso de extracción), etc. Sin embargo, es difícil que todos estos requisitos


los cumpla alguno de los disolventes utilizados corrientemente, por lo que no se conoce, al menos por el momento, el que podría denominarse "disolvente orgánico ideal" para absorción atómica.

De los disolventes usados normalmente, el que presenta mayores ventajas y menor número de inconvenientes para la aspiración directa a la llama, es la metil-isobutil-cetona (MIBK)*. Sin embargo, los disolventes clorados, como el tetracloruro de carbono o el cloroformo (muy utilizados en procesos de extracción) presentan problemas asociados con la elevada toxicidad de sus productos de combustión**, lo que hace que la aspiración directa a la llama sea poco recomendable, a pesar de su alta eficacia como agentes extractantes. En estos casos, una posibilidad de mejorar las condiciones de aspiración directa consiste en diluir con un segundo disolvente orgánico, con el fin de obtener una mezcla binaria más adecuada, si bien, esta posibilidad no se ha empleado en demasiadas ocasiones, entre otras razones, por la pérdida de sensibilidad que lleva consigo el proceso.

Por otra parte, es necesario considerar, tanto si se emplea un solo disolvente orgánico, como una mezcla, otro tipo de problemas inherentes a estos medios, y es el relacionado con la preparación de calibrados, ya que, un mismo elemento metálico normalmente presenta distinta sensibilidad en medio acuoso y orgánico. Con objeto de evitar esta dificultad es preciso emplear patrones organo-metálicos, si bien, estos compuestos no se encuentran fácilmente para todos los elementos y presentan, además, el problema de su elevado precio.

Un modo de evitar los inconvenientes que supone introducir directamente disolventes orgánicos en la llama, lo proporciona el método de retro-extracción, método que presenta la ventaja de poder utilizar calibrados acuosos. Ello es posible cuando el rendimiento del proceso extracción–retroextracción sea del 100 % y cuando la presencia del disolvente orgánico y de otras especies que puedan retro-extraerse en la fase acuosa, no produzcan efectos de matriz que modifiquen la sensibilidad. Si esto sucede, no hay otra solución que construir el calibrado sometiendo los patrones a las mismas operaciones que la muestra, es decir, a todo el proceso de extracción–retroextracción. * La MIBK es relativamente barata, no es tóxica ni de olor desagradable, su viscosidad es pequeña, y es relativamente sencillo obtener una llama poco luminosa disminuyendo el flujo de combustible o suministrando un oxidante auxiliar. Posiblemente la única dificultad sea su parcial solubilidad en agua, si bien ésta no es demasiado elevada y disminuye en medios fuertemente ácidos. En general, puede decirse que los inconvenientes que presentan otras cetonas residen, o en su solubilidad en agua, o en su precio, pues la toxicidad no es en ningún caso especialmente alta. ** Se ha demostrado que la combustión de disoluciones conteniendo ácido tricloroacético en una habitación exenta de un buen sistema de ventilación, provoca dolor de cabeza y lacrimeo en pocos minutos, habiéndose detectado cloroformo, cloruro de carbonilo e incluso cloruro de hidrógeno en los productos de combustión. Tambien se ha observado la formación de fosgeno cuando se queman hidrocarburos clorados en llama de oxígeno–hidrógeno.


También es posible la utilización de calibrados acuosos por evaporación del disolvente orgánico y posterior mineralización. La mayor dificultad de este método reside en su laboriosidad, que depende de la naturaleza de la muestra, y en la posibilidad de que el residuo se contamine.

Por otra parte, se ha desarrollado una técnica basada en el empleo de emulsiones fase orgánica/agua (o/w). Una emulsión o/w es, en sentido estricto, un sistema heterogéneo formado por gotitas de fase orgánica dispersas en el seno de la fase acuosa, lo cual hace que el sistema sea predominantemente acuoso, reuniendo unas características de homogeneidad suficientes para producir una respuesta instrumental representativa de la concentración hipotética de elemento metálico en el conjunto de la emulsión. El principal inconveniente reside, como en la técnica de dilución con un segundo disolvente, en la pérdida de sensibilidad.

METODOS DIRECTOS

Se han desarrollado métodos directos para la determinación de más de 60 elementos en las más variadas muestras: rocas, suelos, aguas, vegetales, muestras biológicas, productos petrolíferos, metales y aleaciones, combustibles nucleares, productos farmacéuticos, vinos, etc.. La técnica es particularmente apropiada para la determinación de trazas de metales en muestras biológicas y medioambientales. También es de utilidad cuando la muestra contiene un nivel elevado del elemento metálico, pero solo se cuenta con una cantidad de muestra muy pequeña para realizar el análisis, como, por ejemplo, en las metal-proteínas.

Los fluidos biológicos, sangre y orina, pueden, con frecuencia, ser introducidos directamente en la llama después de una simple dilución. Para el análisis de sangre suele utilizarse suero o plasma (suero con anticoagulante, como heparina u oxalato), ya que en esta fracción están contenidos los elementos metálicos en concentraciones significativas desde el punto de vista clínico*. En ocasiones, el metal puede estar más concentrado en los glóbulos rojos, pero los cambios de concentración en el suero o plasma tienen mayor significación clínica. Tal es el caso del potasio, cinc, magnesio, hierro. En estos casos es fundamental que la muestra de sangre no sufra hemólisis (rotura de los glóbulos rojos) antes de que se complete la separación del suero o plasma.

* Una excepción se da en los casos de envenenamiento por plomo, pues éste está concentrado en los glóbulos rojos.


Cuando se requiere la destrucción de la materia orgánica, ésta puede llevarse a cabo por calcinación en seco, o por vía húmeda. La calcinación en seco puede originar pérdidas por volatilización, por lo que suele preferirse la digestión por vía húmeda. Una mezcla muy eficaz para muestras biológicas es la formada por HNO3:H2SO4:HClO4 en la proporción 3:1:1 en volumen, usando 1 mililitro por gramo de muestra.

Las muestras metálicas y las aleaciones suelen disolverse en ácidos minerales, mientras que las muestras biológicas o materiales orgánicos requieren fusión ácida o alcalina. En cualquier caso, es importante, como ya se ha mencionado, que la matriz de los patrones se aproxime a la de la muestra, o si no, diluir la muestra para minimizar los efectos de matriz.

Un tipo especial de determinaciones directas son las basadas en la volatilización del elemento o algún derivado. Ello implica la separación del analito por volatilización a temperatura ambiente o a temperatura elevada, en forma de átomos libres o algún compuesto volátil. Por esta técnica es posible medir concentraciones muy bajas, pues las especies volatilizadas pueden recogerse a partir de un gran volumen de disolución, en la que queda la matriz y las sustancias interferentes. Dentro de este tipo de determinaciones, las más utilizadas son la técnica del vapor frío para el mercurio y la técnica de generación de hidruros.

Técnica de vapor frío para el mercurio. El mercurio tiene la inusual propiedad (para ser un metal) de que no se oxida fácilmente por el aire y, además, tiene una apreciable presión de vapor a temperatura ambiente. Por ello, la determinación de mercurio combinado consiste en originar iones Hg

2+, lo cual, cuando se trata

de compuestos orgánicos, se consigue por tratamiento con un oxidante (MnO4–) y

posterior reducción a Hgo con una sal de Sn2+

(después de haber eliminado el exceso de oxidante)

Hg—R + oxidante (MnO4–) —> Productos + Hg

2+

Hg2+

+ Sn2+

—> Hgo + Sn4+

El mercurio metálico originado es arrastrado por un gas portador hacia el camino óptico del aparato de absorción atómica, midiendo la absorbancia a 263.7 nm, sin necesidad de llama ni atomización electrotérmica. Se consiguen límites de detección de 0.002 ng/ml, habiéndose diseñado sistemas automáticos para llevar a cabo esta determinación.


Generación de hidruros metálicos. La técnica se utiliza para aquellos elementos que pueden formar hidruros covalentes volátiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, Pb. En principio, estos elementos, en disolución, se reducen con cinc, magnesio, aluminio o borohidruro, para formar los correspondiente hidruros, los cuales se hacen pasar al atomizador, donde se disocian en átomos libres, midiendo su absorbancia a las longitudes de onda de sus líneas de resonancia.

La sensibilidad del método es incluso mayor a la obtenida con atomización electrotérmica, y prácticamente está libre de interferencias, ya que implica la separación de los elementos en forma gaseosa.

En relación con cuestiones medioambientales, es importante conocer las concentraciones de metales pesados en aguas potables, debido a su toxicidad. Además, incluso la utilización prolongada de un agua que contenga concentraciones muy bajas puede resultar peligrosa, pues en muchos casos el efecto es acumulativo. En este sentido, resultan especialmente indeseables los elementos plomo, cadmio y mercurio, cuyas concentraciones máximas permitidas por la CEE son 0.05, 0.005 y 0.001 mg/mL respectivamente. La determinación de estos elementos a esos niveles de concentración es difícil de llevar a cabo. El plomo puede determinarse por absorción atómica empleando la técnica de generación de hidruros, mientras que el mercurio puede cuantificarse utilizando la técnica del vapor frío*.

METODOS INDIRECTOS

Se ha indicado anteriormente que la espectrometría de absorción atómica se utiliza para la determinación directa de unos sesenta elementos metálicos. Sin embargo, existen elementos — como Th o Ce — para los cuales resulta extremadamente difícil formar y mantener una población atómica dentro de la llama, por lo que los métodos directos no resultan adecuados. Tampoco resultan convenientes estos métodos cuando las determinaciones no pueden llevarse a cabo con la suficiente sensibilidad, tal como sucede con uranio, volframio, niobio, tántalo, circonio, etc. Por otra parte, los elementos no metálicos presentan sus líneas de resonancia en la región espectral correspondiente al ultravioleta de vacío, y por lo tanto, no es posible su determinación directa mediante la utilización de instrumentos convencionales.

* Posiblemente, la técnica más adecuada para determinar metales pesados en aguas de forma rápida, simple y directa, sea la voltamperometría de redisolución anódica (ver en Capítulo 9)


Con objeto de poder llevar a cabo la determinación de estas y de otras especies, tales como sustancias orgánicas, se han desarrollado métodos indirectos de análisis, en muchos de los cuales la etapa que controla el proceso es una reacción química. Seguidamente se mencionan algunos.

* Métodos basados en aumento o disminución de la absorbancia. Algunos aniones, cationes o compuestos orgánicos producen aumento o disminución en la absorción atómica de algún metal en particular. Estos efectos se deben fundamentalmente a que dificultan o facilitan la formación de especies disociadas en el proceso de atomización.

Los fosfatos, sulfatos y silicatos ejercen un gran efecto depresivo sobre la absorbancia atómica del calcio. Esto hace posible la determinación indirecta de aquellos aniones midiendo la absorbancia del calcio mediante la utilización del correspondiente calibrado (que tendrá pendiente negativa). De forma análoga, los fluoruros reducen la absorbancia del magnesio, o la glucosa la absorbancia del mismo calcio. Por otra parte, muchos compuestos nitrogenados (amoniaco, aminas, aminoácidos, etc.) aumentan la absorción del circonio en llama de óxido nitroso/acetileno.

* Precipitación del analito con un ión metálico cuya absorción pueda medirse. Así, por ejemplo, puede determinarse sulfato precipitando con exceso de Ba

2+, y

midiendo por absorción atómica el exceso de este elemento. También existe la posibilidad de filtrar el precipitado de BaSO4, disolver en AEDT y medir la absorbancia atómica del bario. Análogamente, el oxalato puede determinarse previa precipitación con Ca

2+.

* Formación de hetero-poliácidos seguida de la extracción y medida del metal correspondiente. Así, por ejemplo, puede determinarse silicio por reacción con molibdato amónico, formándose el hetero-poliácido SiO4NH4(MoO3)12. La formación de este compuesto permite la determinación de cantidades muy pequeñas de silicio, ya que, si bien la relación de combinación en moles es de 1 a 12, en peso es de 1 a 41. Si a esto se le añade la variación del volumen en el proceso de extracción, el incremento de la sensibilidad es aún mayor.

* Solubilización de iones metálicos a partir de metales puros. Es posible la determinación de cianuro o de nitrocompuestos por su reacción con plata o


cadmio metálicos respectivamente, al liberar la cantidad equivalente de Ag+ y Cd

2+, cuya absorbancia se mide.

* Formación de compuestos de asociación iónica con quelatos metálicos, seguida de la extracción y medida de la absorbancia atómica del metal. Esto permite la determinación, tanto del ligando, como del agente formador del par iónico. Así, por ejemplo, el fármaco psicotrópico bromazepam se ha determinado por absorción atómica mediante la formación del compuesto de asociación iónica entre el anión perclorato y su quelato con Ni2+:

N

CH2

CONH

C NBr

Bromazepam (Bz)

Bz + Ni + ClO —> (Bz Ni) (ClO ) + Ni (exceso) + ClO (exceso)2+4–

32+

4–

22+

4–

extraer en MIBKmedir absorbancia atómica del niquel

Análogamente, el ión nitrato se ha determinado por reacción con el complejo Cu(I)-neocuproína, para formar Cu(I)-(neocuproína)2NO3, seguida de la extracción y medida del cobre a 324.7 nm.

* Procesos redox, seguidos de la extracción selectiva de alguna especie. El yoduro puede determinarse por reacción con Cr(VI), seguida de la extracción del exceso de Cr(VI) en MIBK. Por su parte, es posible determinar yodato por oxidación de Fe(II) seguida de extracción del Fe(III) con éter y medida del Fe(II) que permanece en la fase acuosa.

* Desplazamiento de iones metálicos de alguno de sus complejos. Así, por ejemplo, el fluoruro puede determinarse por desplazamiento del hierro(III) del correspondiente complejo con tiocianato, seguida de extracción y medida del exceso de complejo Fe(III)-SCN.


ATOMIZACION ELECTROTERMICA

Aunque el empleo de llamas es extremadamente útil y conveniente en absorción atómica, su inherente baja eficacia de atomización impone ciertas limitaciones en el uso de las técnicas que las utilizan. La necesidad de superar estas y otras limitaciones ha provocado el desarrollo de métodos sin llama con el fin de generar la población necesaria de átomos libres. Tales métodos incluyen la utilización de arco eléctrico, láser, plasmas y microondas de alta frecuencia, filamentos y bandas atomizadoras, así como hornos de alta temperatura. Esta última modalidad es la más empleada, y la que se tratará aquí.

Al comienzo del siglo, King, en 1905, volatilizó muestras para llevar a cabo estudios espectroscópicos por medio de un horno de grafito calentado eléctricamente. Sin embargo, hasta la llegada de la cubeta de L´vov (1969) esta técnica del horno no se aplicó con éxito en análisis cuantitativo por absorción atómica. Su dispositivo (figura 5.16.) estaba constituido por un tubo de grafito de unos 10 cm de longitud, 10 mm de diámetro externo y 3 mm de diámetro externo, recubierto internamente con una lámina de tántalo o volframio para eliminar la difusión del vapor a través de las paredes porosas del grafito.

haz deradiación

tubo de grafito

muestra electrodo

.

Figura 5.16. Cubeta de L´vov.

La muestra se coloca sobre un electrodo de carbón, se seca y se introduce en el tubo de grafito, el cual se calienta eléctricamente mediante una corriente eléctrica, con lo cual se produce la vaporización y atomización de la muestra.

Actualmente se utilizan hornos de temperatura programada, cuyo diseño básico se muestra en la figura 5.17. El elemento atomizador es un tubo de grafito abierto por ambos extremos y que tiene un orificio central para introducir la muestra mediante una micro-pipeta. El tubo de grafito (intercambiable) se ajusta a un par de contactos


eléctricos situados en sus extremos. Estos contactos se mantienen en una caja enfriada por agua, y por aplicación de una diferencia de potencial entre los electrodos, se va aumentando la temperatura del horno. Mientras se va calentando el atomizador, está pasando una corriente de gas inerte (nitrógeno o argón) para prevenir la oxidación y desalojar los vapores del horno.

gas ventana H O2

contacto eléctricocontacto eléctrico

muestra tubo de grafito

haz deradiación

H O2

Figura 5.17. Horno de grafito.

El proceso de calefacción transcurre en tres etapas (figura 5.18.).

0

500

1000

1500

2000

2500

secado

mineralización

atomización

tiempo

.

.

ºC

Figura 5.18. Programa de temperaturas en el horno de g afito. r

Durante la etapa de secado tiene lugar la eliminación del disolvente, mientras que la etapa de mineralización tiene como objetivo eliminar, en lo posible, aquellas especies no deseadas, como, por ejemplo, la materia orgánica. Durante el ciclo de


atomización se alcanza una temperatura lo suficientemente alta para volatilizar el residuo sólido obtenido en la etapa anterior, y formar el correspondiente vapor atómico.

La temperatura exacta y la duración de cada etapa depende de la naturaleza del analito. En general, los procesos de secado y mineralización transcurren lentamente, mientras que la temperatura para la atomización hay que alcanzarla con gran rapidez.

Naturaleza de la señal de absorción

En contraste con los métodos que utilizan llama, en los que se obtiene una señal continua, las señales generadas por atomización electrotérmica son discontinuas. Esta diferencia está relacionada con la naturaleza del proceso de atomización. En la llama, mientras la muestra está siendo aspirada, la población atómica se mantiene constante, mientras que en el horno de grafito, la alícuota de muestra introducida se atomiza totalmente en pocos segundos, o incluso en milisegundos. En consecuencia, la absorción en la llama está directamente relacionada con la concentración de analito en la disolución problema, mientras que en el horno de grafito, la absorción depende de la cantidad total de analito introducido, y no de la concentración de la muestra original.

El método más utilizado para medir las señales originadas por atomización electrotérmica es medir la altura del pico de absorción obtenido, si bien, también puede llevarse a cabo la medida del área correspondiente.

Comparación entre atomización electrotérmica y por llama

La atomización electrotérmica presenta toda una serie de ventajas e inconvenientes respecto a la utilización de llama, entre las que pueden citarse:

Ventajas

* Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso de atomización (se atomiza la totalidad de la muestra). Teóricamente, el incremento en la sensibilidad debería ser del orden de 10

5, aunque en la práctica es bastante

menor (tabla 5.4.)

Tabla 5.4.


Límites de detección (µg/L) en llama y con horno de grafito

Elemento horno llama llama/horno Ag Al Ba Cd Cu Fe Mn Pb Zn

0.02 0.1 0.4

0.008 0.1 0.1

0.04 0.06 0.1

1.5 45 15 0.8 1.5 5

1.5 15 1.5

75 450 38 100 15 50 38

250 15

Debido a la gran sensibilidad que se obtiene para muchos elementos, hay que tomar toda una serie de precauciones en cuanto a la pureza de los reactivos a emplear, incluido el agua. Para análisis de ultra-trazas hay que trabajar en "atmósferas limpias".

En la figura 5.19. se muestran de forma aproximada los márgenes más típicos para los límites de detección de la absorción atómica con llama, horno de grafito y generación de hidruros.

100 10 1 0.1 0.01 0.001Límite de detección ( µg/L)

llama

generación de hidruros

horno de grafito.

ICP–MS

Figura 5.19. Márgenes aproximados de límites de detección.

* Volúmenes de muestra pequeños. En general, se utilizan volúmenes comprendidos entre 0.5 y 10 µl. Esto es ventajoso cuando se dispone de muestras


pequeñas, lo cual es interesante en análisis medioambiental, forense o clínico, pero puede ser un inconveniente cuando se trate de muestras heterogéneas.

* Tratamiento de la muestra "in situ". La destrucción de la materia orgánica, junto con la posibilidad de analizar directamente líquidos viscosos e incluso sólidos, son ventajas importantes de este sistema de atomización.

Inconvenientes

* Menos reproducibilidad. La precisión de los métodos sin llama se encuentra normalmente en el intervalo del 5 al 10 %, frente al 1 % o menos que puede obtenerse al operar con llama.

* Interferencias. Son, posiblemente, uno de los mayores problemas de los atomizadores electrotérmicos. Pueden ser de los tipos siguientes:

Señales de fondo. Cuando se produce una gran concentración de la matriz vaporizada durante la atomización puede tener lugar la dispersión del haz incidente o la absorción por especies moleculares vaporizadas.

Efectos de memoria. La atomización incompleta de un elemento realza la siguiente determinación, al acumularse en el atomizador. Esto se produce con frecuencia en aquellos elementos que forman óxidos refractarios, como vanadio, molibdeno o volframio. Los efectos de memoria se reducen utilizando altas temperaturas de atomización o tiempos altos.

Pérdidas por pirolisis. Ocurren cuando el elemento está presente en la matriz en una forma significativamente volátil a la temperatura de mineralización, o cuando se transforma en una especie volátil por efecto de la matriz.

Formación de carburos. La formación de carburos metálicos puede influir sobre la cinética del proceso de atomización. De hecho, para algunos elementos, las señales analíticas son muy dependientes del estado físico de la superficie del atomizador.


* El tiempo necesario para el análisis es mayor que con llama, y no puede aplicarse a todos los elementos.

* Finalmente, mencionar también como desventajas el pequeño intervalo analítico, que suele ser menor de dos órdenes de magnitud, y el precio, por la necesidad de renovar periódicamente el tubo de grafito.

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