5.1 Equilibrio de fases(Equilibrio líquido-vapor)

El equilibrio se produce en sistemas a presión y temperatura constante. La temperatura debe de ser uniforme e igual a la de los

alrededores en sistemas no adiabáticos. Estado estacionario y equilibrio son conceptos

diferentes.

La presión debe de ser la misma en todos los puntos del sistema. En caso contrario, se produciría movimiento. La excepción son los gradientes de presión que

compensan fuerzas externas, como la gravitatoria, que origina un gradiente de presión hidrostática.

Estado estacionario

En estado estacionario pueden existir temperatura diferentes en puntos distintos del sistema, pero éstas no cambian con el tiempo.

En equilibrio existe una única temperatura que define el estado del sistema y que se mantiene constante con el tiempo. El equilibrio es un caso particular de estado estacionario.

0

x

T0

t

T

0T

x

0

t

T

Equilibrio de fases

Definiciones: Gas – sustancia en estado gaseoso. Vapor – un gas a temperatura por debajo

de la del punto crítico Es decir, un vapor puede condensar si se

eleva la presión. Al elevar la presión en un gas, aumenta la

densidad sin cambio de fase, alcanzándose un estado llamado supercrítico.

Equilibrio Líquido-Vapor Consideremos el caso de sistema

agua-vapor de agua. En equilibrio, la velocidad a la que las

moléculas de agua abandonan en líquido iguala la de las moléculas de gas que pasan al líquido. Evaporación = Condensación Presión de vapor del líquido = presión

del vapor

Consideremos el caso en que aparece un tercer componente: aire

Agua + aire disuelto

Aire + vapor de agua

Pistón

Existe aire disuelto en el agua y vapor de agua en la fase gas

Existe vapor de agua en el aire aunque la temperatura sea menor de 100ºC (p.e.n.)

Ley de Dalton (gases ideales)

Pi es la presión parcial del componente “i”

yi es la fracción molar del componente “i” en el gas

P es la presión total del gas

PyP ii

Ley de Raoult (disoluciones ideales)

p• es la presión de vapor del componente “i” puro a la misma temperatura

En una disolución ideal las moléculas de las distintas especies son semejantes unas a otras de forma que las de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares en la mezcla.

Pyipi es la presión parcial del componente “i”

xi es la fracción molar del componente “i” en el líquido

i i ip x p

Volatilidad relativa

+ Ley de Dalton

iii PxP

2

1

2

2

1

1

2,1 p

p

x

yx

y

iii PxPy

Definición de volatilidad relativa en una mezcla binaria

Ley de Raoult…

Diagrama P-x (temperatura constante, disolución ideal)

1 1 1P x PRecta de pendiente –p2

● 2 2 2 1 2 1 2 21P x P x P x P P

1 2 1 2 1 2P P P P P x P Recta de pendiente p1●–p2

●

Si p1● > p2

●

p2●

p1●P

x10 1

p2

p1

No informa de la composición del vapor

Diagrama P-x (vapor)

p2●

p1●P

y10 1

1 1 11

P x Py

P P

11 2 2

1

y PP P P P

P

11 2 2

1

1y

P P P PP

1 1 2 1

21

P P P yP P

P

1 2

1 1 2 1

P PP

P P P y

Curva de presión en función de lacomposición del vapor

Diagrama P-x (isotérmico, representando ambas en el mismo diagrama)

P

x1, y1 0 1

A

BC

D

E

Vapor

Líquido Si disminuye la presión a temperatura constante desde A hasta E...

A : disolución líquidaB : Empieza a producirse vaporC : Líquido y vapor en equilibrioD : Se evapora la última gota de líquidoE : Todo vapor

x1

y1

Ley de Henry Es útil para gases permanentes, es decir,

por encima del punto crítico. Por ejemplo, en el caso de una disolución

de O2 en agua: El O2 no puede existir como líquido a

temperatura ambiente, por lo que la Ley de Raoult es inadecuada.

No existe presión de vapor, de forma que se utiliza un concepto que la sustituye y que llamamos “constante de la Ley de Henry”

La Ley de Henry es idéntica a la de Raoult con la excepción de que la constante de la Ley de Henry reemplaza a la presión de vapor:

Modelo de DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL. Es una disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente. Es el límite cuando la concentración de soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de no electrolitos (a dilución suficiente todas las disoluciones de no electrolitos son disoluciones diluidas ideales).

La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades diferentes en función de la expresión de las unidades de concentración. El inverso de la constante de Henry es la “solubilidad” del gas en el líquido.

Ley de Henry

i i ip x H

Desviaciones de la Ley de Henry

Acetona + cloroformo:Desviaciones negativas de la ley de Raoult. Ocurre cuando las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B (HM < 0, VM < 0)

Acetona + sulfuro de carbono: Desviaciones positivas de la ley de Raoult. Ocurre cuando las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B (HM > 0, VM > 0)

Diagrama T-xy (A presión constante)Representa la temperatura de ebullición de la disoluciónen función de la fracción molar

Vapor saturado

Líquido saturado

p.e.n. tolueno

p.e.n. benceno

P = 1 atm

Diagrama xy (A presión constante)Representa las composiciones de líquido y vapor en equilibrio

Azeótropo

Mezcla ideal (benceno-tolueno)

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Fracción molar de benceno

Tem

pera

tura

, (º

C)

Líquido

Dos fases

Vapor

Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

Mezcla ideal (benceno-tolueno)

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Fracción molar de benceno

Tem

pera

tura

, (º

C)

Calentamiento a presión constante

Punto de burbuja

Punto de rocío

Al alcanzarse el punto de burbuja, aparece la primera burbuja de líquido. Al alcanzarse el punto de rocío se evapora la última gota de líqudo

Mezcla ideal (benceno-tolueno)

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Fracción molar de benceno

Tem

pera

tura

, (º

C)

Enfriamiento a presión constante

Punto de burbuja

Punto de rocío

Al alcanzarse el punto de rocío, aparece la primera gota de líquido. Al alcanzarse el punto de burbuja se condensa la última porción de gas

Mezcla ideal (benceno-tolueno)

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de benceno

Tem

pera

tura

, (º

C)

Una mezcla de un 40% de benceno y un 60% de tolueno (en moles) hierve a 94ºC, y está en equilibrio con un vapor que contiene un 64% benceno y un 36% de vapor de tolueno (en moles).

Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de n-hexano (x)

Fra

cció

n m

olar

de

n-he

xano

(y)

Mezcla ideal (n-hexano-n-heptano)

En un sistema ideal, la curva xy es simétrica porque la volatilidad relativa se mantiene constante.

Diagrama xy a la presión de una atmósfera

2

1

2

2

1

1

2,1 p

p

x

yx

y

Utilización y límites de las leyes de Henry y Raoult

1. En una disolución diluida, la Ley de Raoult generalmente se puede aplicar al disolvente.

2. Si el disolvente y el soluto son químicamente similares, la Ley de Raoult probablemente se pueda aplicar al soluto en todo el rango de concentración (disoluciones ideales).

3. Si disolvente y soluto interaccionan químicamente, la Ley de Raoult no dará buenos resultados.

4. La Ley de Henry da buenos resultados con la mayoría de los gases permanentes (solutos por encima de su punto crítico).

5. La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por debajo del punto crítico) hasta presiones moderadas [como regla aproximada <10 atm].

Sistema no ideal (Metanol-Agua)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de metanol en el líquido (x)

Frac

ción

mol

ar d

e m

etan

ol e

n el

vap

or (y

)

Diagrama xy a la presión de una atmósfera

Al no ser constante la volatilidad relativa, la curva xy no es simétrica respecto de la diagonal.

Fracciones del componente más volátil

Sistema con azeótropo (HNO3-H2O)

Diagrama xy a la presión de una atmósfera

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de agua (x)

Fra

cció

n m

olar

de

agua

(y)

En esta zona el agua es más volátil que el ácido nítricoEn esta zona el

ácido nítrico es más volátil que el agua

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Fracción molar de furfural (x)

Fra

cció

n m

olar

de

furf

ural

(y)

Otro azeótropo (agua-furfural)

Diagrama xy a la presión de una atmósfera

En el sistema agua-furfural, las interacciones intermoleculares son intensas. Como consecuencia, este es un sistema menos ideal aún…

Azeótropo de punto de ebullición mínimo

Diagrama T-xy

Los azeótropos pueden presentar un punto de ebullición mínimo (es el caso del sistema agua-etanol)

Azeótropo de punto de ebullición máximo

Diagrama T-xy

… o también un punto de ebullición máximo (es el caso del sistema agua-ácido nítrico)

Azeótropo en un sistema con miscibilidad parcial

Diagrama T-xy

Diagrama temperatura composición para un sistema binario en el cual la ebullición se produce a temperaturas para las cuales los dos líquidos no son completamente miscibles