Tema 7.- Principios de fotoquímica

Introducción

La rama de la química que estudia las transformaciones de las moléculas producidas por la absorción de energía p p gelectromagnéticaMuchas especies en la atmósferaMuchas especies en la atmósfera absorben luz, especialmente en la zona UV/visible

Espectro electromagnéticoEspectro electromagnético

Interacción de la radiación con la materiaInteracción de la radiación con la materia

Reflexión Refracción AbsorciónReflexión Refracción

Ef t d l di ióEf t d l di ióEfectos de la radiaciónEfectos de la radiaciónMicro ondas: rotaciónMicro-ondas: rotaciónInfrarojo: vibraciónUV-visible: transiciones electrónicasRX y otras: rotura de enlacesRX y otras: rotura de enlaces. Ionización…

Radiación electromagnéticaRadiación electromagnéticaRadiación electromagnéticaRadiación electromagnética

La luz se comporta como una onda y como una partículaλ.ν = cE=hν

h = 6.63 x 10-34 J.s constante de Planckλ = longitud de onda (nm)ν = frecuencia (sec 1)ν = frecuencia (sec-1)c = 2.997 x 108 m.s-1 velocidad de la luz

Combinando ambas ecuacionesE = hc/ λλ = hc / E longitud de onda de un fotón

La materia absorbe y emite cantidades discretas de energía E ad = nhν

Estado fundamental y excitadoEstado fundamental y excitadoEstado fundamental y excitadoEstado fundamental y excitado

Estado excitado

fotón

ener

gía

Estado fundamental

e

Procesos radiativosProcesos radiativosProcesos radiativosProcesos radiativosAbsorción de luz

Efecto netoLuz-reacción

Excitación electrónica

Procesos químicos

Disipación

Procesos químicos

Procesos no radiativos

Procesos radiativosProcesos físicos

FluorescenciaFosforescencia

Efecto netoLuz-calor

Efecto netoLuz-Luz

Transiciones electronicasTransiciones electronicasTransiciones electronicasTransiciones electronicasCromóforos: Grupos responsables de las transiciones

AuxocromosTi d t i iTipos de transiciones:

Prohibidas (menos probables, baja intensidad)Permitidas: (más probables alta intensidad)Permitidas: (más probables, alta intensidad)

Ley de LambertLey de Lambert--BeerBeerLey de LambertLey de Lambert BeerBeer

Transiciones electrónicasTransiciones electrónicasTransiciones electrónicasTransiciones electrónicas

C=C C OC=C C=O

Absorción de cromóforosAbsorción de cromóforosAbsorción de cromóforosAbsorción de cromóforos

Chromoforo Ejemplo Transición λmax, nm

ε Disolvente

C=C Eteno π −> π* 171 15,000 hexano

C≅C 1-Hexino π −> π* 180 10,000 hexano

C O E l n −> π* 290 15 hexanoC=O Etanal n > ππ −> π*

290180

10,000

hexanohexano

N=O Nitrometano

n −> π*

π −> π*275200

175,000

etanoletanol0

C-X X=Br X=I Ioduro de metilo

n −> σ*

n −> σ*205255

200360

hexanohexano

ConjugaciónConjugaciónConjugaciónConjugación

FotoquímicaFotoquímica

Principios básicosEnergías de enlace Química de la Troposfera

F í

Requiere un estudio

Pueden calcularseFactor clave

Fotoquímica

Controlado porDepende de

Rendimiento cuánticoCinética fotoquímicaGran variedad

Procesos fotoquímicos

Energías de enlace y radiaciónEnergías de enlace y radiaciónEnergías de enlace y radiaciónEnergías de enlace y radiaciónEnergías típicas de algunos enlaces y longitudes de onda correspondientes a esa

energía

Enlace Energía de enlace (kJ/mol) Longitud de onda (nm)

O-H 465 257

H-H 436 274

C-H 415 288

N-H 390 307

C-O 360 332

C-C 348 344

C-Cl 339 353

Cl-Cl 243 492

Br-Br 193 620

O-O 146 820

Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosReaccion Reacción Descripcion

XY* ----> A + B Disociacion Rotura de un enlace covalente

XY* + CD ----> E + F + -- Reaccion Formación de varios productos con moléculas

en estado excitado

XY* ----> XY+ + e- Fotoionization Formación de iones

XY* + hv ----> A + B Luminescencia Absorción de un fotón y emisión de otro

rápidamente (lento-fosforescencia) rápidamente (lento-fosforescencia).

XY + XY* ----> XY* + XY

Transferencia

de energía Transferencia de energía entre moléculas

intramolecular

XY* + GH ----> XY + GH*

Transferencia

de energía Transferencia de energía entre moléculas

diferentes intermolecular

diferentes

XY* + M ---- > XY + M Quenching

XY* reaciona con otra molécula que

transfiere su energía y vuelve al estado Q g g y

fundamental

Procesos frecuentes en la atmósferaProcesos frecuentes en la atmósferaFotoionización

O2 + hν → O+ + e-O + h → O + +O + hν → O2

+ + e-N2 + hν → N2

+ + e-NO + hν → NO+ + eNO hν → NO e

FotodisociaciónN2 + hν → N + N2

NO + hν → N + OO2 + hν → O + ON2O + hν → N2 + OH2O + hν → H + OHNO + hν → NO + ONO2 + hν → NO + O

R i í i f t í iR i í i f t í iReacciones químicas y fotoquímicasReacciones químicas y fotoquímicas

Reacciones químicasAf t l lé l t d l t lAfectan a las moléculas en su estado elementalLos electrones ocupan orbitales enlazantes s y pAl aumentar la temperatura aumenta la EAl aumentar la temperatura aumenta la E. Traslacional la E. vibracional y la E. rotacional pero el estado electrónico permanece.

Reacciones fotoquímicasAfectan a las moléculas en sus estados excitadosLos electrones ocupan o. antienzalantes s* y p*.La variación de la temperatura no influye bá i t tbásicamente en estos procesos

Reacciones químicas y fotoquímicasReacciones químicas y fotoquímicasReacciones químicas y fotoquímicasReacciones químicas y fotoquímicas

P b l d dPara ambas clases de procesos se pueden calcular los valores de velocidades de

ió t t dreacción y en su caso constantes de equilibrio aunque en los procesos f t í i h t t lfotoquímicos hay que tener en cuenta la “concentración” de la luz

A2 + hν → A· + A·

I(λ) depende del número de fotones por intervalo de longitud de ondaσA(λ Τ) dependen de la sección de la moléculaΦ di i t á tiΦA rendimiento cuántico

Rendimiento cuánticoRendimiento cuánticoRelacionado con la probabilidad de que se de

Rendimiento cuánticoRendimiento cuántico

un procesoes la fracción de especies convertidas a un pestado excitado que siguen un camino determinado

número de moléculas que sufren un procesoφ (λ)=φ (λ)=

Número de fotones absorbidosφi (λ) < 1 normalmenteφi ( )φi (λ) = 1 Todas los E* siguen el camino iφi (λ) > 1 r. en cadena

Procesos fotoquímicos en la atmósferaProcesos fotoquímicos en la atmósferaProcesos fotoquímicos en la atmósferaProcesos fotoquímicos en la atmósfera

La absorción de l p ede pro ocarLa absorción de luz puede provocar reacciones químicas en la atmósferaEspecies químicas involucradas

Moléculas excitadas por absorción deMoléculas excitadas por absorción de radiación UV o visible (A*)Radicales libres (A )Radicales libres (A·)Iones (A+)