Detektori zraDetektori zračenjačenja

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

DETEKTORI ZRAČENJA 

Kod spektralnih aparata registracija zračenja se izvodi na četiri osnovna načina:

vizuelnofotografskifotoelektričnoradiohemijski (korišćenjem toplotnog efekta zračenja).

Nijedan od ovih načina nema opštu primenjivost niti izrazitu prednost Odabir detektora se izvodi prema osetljivosti u ispitivanoj oblasti spektra elektromagnetnog zračenja

Vizuelna detekcija

Jedan od najosetljivijih prijemnika zračenja u vidljivoj oblasti je ljudsko oko

Ljudsko oko, ukoliko je adaptirano na mrak, može da oseti svetlosni impuls koji se sastoji od malog broja fotona ( =555 nm,20h∙v ) Pored toga okom se mogu vrlo tačno upoređivati svetlosni snopovi sa istim spektralnim sastavom

Fotografska detekcija Fotografska ploča ili film je jedan od najstarijih i po mnogim osobinama do sada neprevaziđen indikator zračenja.

 Odlike ovakvog načina detekcije su trajnost (ploče i filmovi se mogu dugo čuvati) i lakoća rukovanja.

Osetljivi sloj fotografske ploče (filma) naziva se emulzija i predstavlja specijalno pripremljen sloj želatina debljine 5-10 m sa ravnomerno raspoređenim mikrokristalima srebro-halogenida, obično AgBr ili smese AgBr i AgCl (spektroskopske ploče i negativski materijal u fotografiji)

 Pored toga emulzija sadrži i stabilizatore koji povećavaju opštu spektralnu osetljivost emulzije, supstance koje smanjuju površinski napon, ovlaživači

•  

Mikrokristali Ag-X nisu potpuno pravilni i na njima postoje defekti-submikroskopske nehomogene čestice, obično metalnog srebra ili Ag2S, koji predstavljaju centre osetljivosti

 Pod dejstvom svetlosti uprošćeno dolazi do razlaganja AgBr pri čemu bromidni jon prelazi u atomsko stanje i apsorbuje se u želatinu, a elektron prelazi u provodnu zonu

Elektron se kreće kroz kristal sve dok ne bude uhvaćen u osetljivom centru koji zbog toga postaje negativno naelektrisan

•  

2 AgBr + h∙ 2 Ag + Br2  Jon Ag+ napušta svoj položaj u krisrtalnoj rešetki i difunduje na površinu gde biva privučen od centra osetljivosti u kome se razelektriše u atom srebra

 Ovaj atom omogućava lakše vezivanje sledećeg fotoelektrona, a ovaj vezuje sledeći jon Ag+ i na taj način se obezbeđuje rast centra osetljivosti

Količina srebra u ovim centrima je još uvek mala pa se ne vidi zacrnjenje emulzije, fotografski lik je u ovom stadijumu skriven i zove se latentna slika  Da bi se dobila vidljiva i trajna slika, emulzija se tretira razvijačkim rastvorima, čije su glavne komponenete organska redukciona sredstva (oksibenzoli-hidrohinon, pirokatehol; aminofenoli-metol, fenilendiamin)

Pod dejstvom ovih razvijačkih supstanci kristali AgBr koji sadrže centre latentnog lika (centre osvetljenosti), se vrlo brzo redukuju (u toku nekoliko minuta) do elemetarnog srebra

 Vreme razvijanja mora biti strogo određeno jer ako bi se fotoemulzija ostavila dovoljno dugo u razvijaču, redukovali bi se svi kristali srebro-bromida

• Prvi kristali daju crno beli lik, drugi ako su razvijeni daju veo, odnosno manje ili veće zacrnjenje po celoj ploči

Proces razvijanja je veoma bitan jer od njega u najvećoj meri zavisi koliko će biti konačno zacrnjenje emulzije

 Na zacrnjenje ne utiče samo vreme razvijanja nego i kvalitativni i kvantitativni sastav razvijača kao i temperatura. Zbog toga kod kvantitativne spektrografske analize, ukoliko se kao detektor koristi fotografska ploča, ove parametre treba držati konstantnim da bi se dobili reproduktivni rezultati

Razvijač pored razvijačke supstance sadrži i druge komponente:

-Zaštitne supstance, koje štite razvijačke supstance od oksidacije (natrijum-sulfit, natrijum-bisulfit, kalijum-bisulfit) koje se lakše oksiduju od razvijačkih supstanci.

 -Alkalije, koje obezbeđuju optimalnu pH za redukciju i dovode do bubrenja emulzije, čime se olakšava prodiranje razvijača. 

Sredstva za bistrenje, koja imaju ulogu da uspore razvijanje na mestima na koja nije pala svetlost i tako spreče pojavu vela

Posle razvijanja je neophodno sav neredukovani, fotoosetljivi srebro-halogenid udaljiti iz emulzije, što se postiže procesom fiksiranja Pre fiksiranja je potrebno emulziju potopiti u rastvor prekidača razvijanja, za što se naješće koristi 2-5% sirćetna kiselina

Uloga prekidača je da prekine proces razvijanja prelaskom na niže pH vrednosti kao i da zaštiti fiksir od dodatka alkalija

 Rastvor za fiksiranje rastvra neizreagovani srebro-halogenid

 Najčešće se upotrebljava kiseli fiksir, koji kao glavnu komponentu sadrži natrijum-tiosulfat, koji gradi rastvorne komplekse sa srebro-halogenidima

 •  •

AgX + 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 + NaX  

Posle fiksiranja ploču ili film treba dobro isprati vodom tako da se može čuvati neodređeno dugo vreme.  Kao mera delovanja svetlosti na fotografsku emulziju obično se upotrebljava zacrnjenje, S (u literaturi se sreće i naziv optička gustina, D ) što je u stvari apsorbanaca.

ATIIS o loglog

gde je:

- Io Intenzitet svetlosti koja pada na emulziju

- I Intenzitet svetlosti koji je prošao kroz zacrnjeni deo emulzije

tEtIH

Svetlosna energija po jedinici površine emulzije označava se sa H i naziva se količina osvetljenja ili ekspozicija i data je izrazom:

gde je:

I intenzitet svetlostiE osvetljenostt vreme delovanja na emulziju

Veza između ekspozicije i zacrnjenja je dosta složena i za vrednosti koje nisu ni suviše velike ni suviše male može se prikazati Schwartschildovom jednačinom:

 jtES p )log(

gde je:

kontrast emulzijej inercija pločep Schwartschildova

konstanta

 Kontrastnost emulzije je veličina koja pokazuje brzinu promene zacrnjenosti pri promeni ekspozicije

Grafički ona predstavlja tangens ugla koji zaklapa linearni deo krive sa apscisom)(logHfS

Karakteristična kriva fotoemulzije. f{-fotografska širina, j-inercija ploče; zavisnost S od logH.

Na krivoj možemo razlikovati nekoliko obalsti. I – II podeksponirana i nema linearne zavisnosti.

U početku ove obalsti zacrnjenje je konstantno, što pokazuje da neosvetljeni deo emulzije posle razvijanja pokazuje malo zacrnjenje

Ono nastaje zbog apsorpcije svetlosti u želatinu ili podlozi

Naziva se velom ili mrenom i zavisi od tipa emulzije i obično je veća kod osetljivijih emulzija

•  

Dužim čuvanjem emulzija pri nepovoljnim uslovima veo se povećava

Tek pri nekoj određenoj ekspoziciji (tačka a na karakterističnoj krivoj) zacrnjenje počinje da raste i ta količina osvetljenja pri kome zacrnjenje počinje da raste naziva se pragom osetljivosti emulzije

Oblast linearne zavisnosti, od II do III se naziva oblast normalne ekspozicije ili fotografska širina emulzije

Nagib ovog dela određuje konstantnost emulzije a ekstrapolacijom linearnog dela dobija se inercija ploče j.

 III do V je preeksponirana oblast, a oblast IV do V oblast solarizacije

 Prve dve oblasti se koriste za spektrografsku analizu

Fotoelektrična (fotoelektronska) detekcija

 Postoji čitav niz detektora koji rade na principu fotoefekta

 Pretvaranje energije zračenja u električnu energiju, u ovim detektorima ostvaruje se kao rezultat otkidanja (emisije) elektrona iz atoma različitih supstanci, pod dejstvom svetlosti

Prema Stoletovom zakonu struja je direktno proporcijonalna snazi, odnosno intanzitetu svetlosti:

gde je:  i -jačina fotostrujek -koeficijent proporcionalnostiI - intenzitet svetlosti

•  

Iki

Što jaču struju daje fotoelemenat za određivani intenzitet zračenja, to je on osetljiviji

Razlikujemo opštu (integralnu) i spektralnu osetljivost

Opšta osetljivost se određuje u odnosu na svetlost koju emituje lampa sa usijanom volframovom žicom na temperaturi od 2850 K

 

Merenjem jačine struje pod dejstvom svetlosti ove lampe dobija se opšta osetljivost Selenska fotoćelija daje 120 A/lumen, a alkalna 40-60 A/lumen

Spektralna osetljivost je osetljivost na svetlost različitih talasnih dužina i prikazuje se grafikom (i=f() )

Tipovi fotoelemenata: 

Fotoelementi sa unutrašnjim fotoefektom -elementi sa zaprečnim slojem (selenski, bakar(I)-oksidni, itd.)

 Elementi koji se zasnivaju na spoljašnjem fotoefektu- alkalne fotoćelije i fotomultiplikatori

Kod fotoelemenata sa unutrašnjim fotoefektom pod dejstvom svetlosti (zračenja) na granici između poluprovodnika i metala javlja se struja

•  

Pri osvetljavanju fotoni reaguju sa atomima poluprovodnika predajući energiju elektronima (fotoelektroni), koji se odvajaju od atoma i kreću prema zaprečnom sloju. Ćelija sa zprečnim slojem sastoji se iz tri sloja

Na gvozdenu ploču nanosi se sloj poluprovodnika (Se, Cu2O,) a zatim se nanosi vrlo tanak film srebra ili zlata – to je zaprečni sloj koji skuplja elektrone i predstavlja negativan pol elementa, dok je gvozdena ploča pozitivan pol

 Jačina fotostruje zavisi od intenziteta i spektralnog sastava svetlosti Kod malih spoljašnjih otpora (100 ) postoji direktna proporcionalnost između intenziteta svetlosti i jačine fotostuje

Zbog malog unutrašnjeg otpora selenske fotoćelije struja koja se javlja, vrlo se teško pojačava, pa se moraju koristiti galvanometri

visoke osteljivosti 1- 0,1 A

Integralna osetljivost za selensku ćeliju površine 10 cm2 je 350 – 500 A/lumen, a EMS oko 250 do 400 mV

 Sa krive spektralne osetljivosti selenske fotoćelije se vidi da je osetljivost ove ćelije blisaka osetljivosti ljudskog oka u vidljivoj oblasti

Osetljivost oka (1), selenske fotoćelije (2) i Cs-alkalne fotoćelije (3) Maksimalna osetljivost je kao i kod oka, na 540-560 nm, i zavisi od načina obrade površine ćelije.

Osetljivost u UV oblast je veoma mala.  

Kod ovih ćelija se javlja zamor fotoćelije

Spoljašnji fotoefekat se javlja pri osvetljavanju metala, njihovih legura i nekih poluprovodnika pri čemu dolazi do izbacivanja elektrona sa površine

Da bi došlo do ovog izbacivanja potrebno je da foton koji pada na površnu metala ima određenu energiju

 Ova energija je određna Einstenovom relacijom, ili jednačinom fotoefekta

gde je: - frekvenca zračenja h -Plankova konstanta A -rad potreban za izbacivanje elektrona (izlazni rad) e -naelektrisanje elektrona V -razlika potencijala

• m -masa elektrona• v -brzina elektrona•  

AEh e

2

2vmVeEe

Očigledno je da ako je hv A neće doći do izbacivanja elektrona

Veličina zavisi od prirode metala, tako da se pogodnim izborom metala može postići uslov da je hv A  Minimalna frekvencija upadne svetlosti koja može da izbaci elektron sa površine metala naziva se granična frekvencija

To je frekvencija pri kojoj je energija fotona jednaka izlaznom radu metala naziva se granična ve

To je frekvencija pri kojoj je energija fotona jednaka izlaznom radu metala A.

Ako se sa frekvencije pređe na talasnu dužinu, onda se može reći da se spoljašnji fotoefekat javlja samo pri osvetljavanju površine metala sa svetlošću čija talasna dužina zadovoljava uslov e

 Talasna dužina e naziva se crvena granica fotoelementa ili fotoćelije

Granična frekvenca, ve odnosno crvena granica e, za većinu metala nalazi se u UV oblasti spektra, dok se za alkalne metale nalazi u vidljivom delu spektra

Brzina oslobađanja elektrona ne zavisi od intenziteta upadnog zračenja nego od njegove frekvence, odnosno talasne dužine

 Za svetlost odgovarajuće talasne dužine bez obzira koliko je malog intenziteta, maksimalna brzina izbačenih elektrona iz istog materijala je uvek ista, uz uslov da je talasna dužina manja od e

Broj izbačenih elektrona direktno je proporcionalan intanzitetu upadnog zračenja

Detektori koji rade na principu spoljašnjeg fotoefekta su alkalne fotoćelije i fotomultiplikatori

Postoje vakumske i gasom punjene fotoćelije i jedne i druge su iste konstrukcije

Unutar staklene ili kvarcne konstrukcije nalazi se anoda i fotokatoda

Između elektroda uspostavlja se potencijalska razlika od stotinak volti.

Pritisak unutar vakumske ćelije iznosi 10-8 mm Hg stuba, a kod ćelija punjenih gasom (obično argonom) 0,1-0,2 mm Hg

Kod fotoćelija punjenih gasom dolazi do pojačnja fotostruje zbog jonizacije do koje dođe u sudaru elektrona sa atomima inertnog gasa tako da koeficijent pojačanja može dostići i vrednost 10

Ostljivost fotoćelije se često označava kvantnim prinosom , odnosno odnosom broja emitovanoh elektrona i broja fotona koji padaju na površinu fotokatode

Osetljivost fotoćelije nije ista za sve talasne dužine i po prirodi materijal katode određuje oblik zavisnosti osetljivosti od talasne dužine

Najčešće korišćene fotokatode imaju sledeće osobine:Cezijum-antimonid (Cs2Sb) katoda ima veliku osetljivost u plavo-zelenoj oblasti spektra (186-650 nm) a njena osetljivost iznosi =0,15, a tamna struja je mala.

Srebro-oksid cezijumova (Ag-O-Cs) katoda napravljena je od cezijum-oksida sa stehiometrijskim viškom cezijuma i koloidnim česticama srebra

Ima maksimalnu osetljivost u crvenoj oblasti (600-1100 nm) a može se koristiti i u bliskoj IC-oblasti, ali je njena osetljivost manja =0,005, a daje i velike tamne struje

Galijum-arsenid (GaAs) katoda je osetljiva u VIS i IC oblasti do 1100 nm, a osetljivost joj je velika =0,2.

Fotomultiplikatori

Fotomultiplikatori su vakumski fotoelementi kod kojih dolazi do primarne fotostruje na račun sekundarne emisije

U staklenom ili kvarcnom sudu smešteni su anoda, fotoosetljiva katoda i niz pomoćnih fotoosetljivih elektroda –emitera zvanih dinoda (10 i više) koje imaju sukcesivno rastući potencijal

Fotomultiplikator se napaja stabilnim izvorom od 500-2000 V

Ovaj napon se raspodeljuje pomoću delitelja napona

Elektroni oslobođeni na katodi dejstvom zračenja ubrzavaju se pod uticajem električnog polja u pravcu prve dinode

Zahvaljujući sekundarnoj emisiji sa prve dinode izlazi veći broj elektrona nego što je na nju pao

Uprošćen prikaz fotomultiplikatora. A-anoda, K-katoda, D-dinoda

Ovi elektroni se ponovo ubrzavaju i usmeravaju u pravcu druge dinode, koja je na višem potencijalu od prethodne

Proces se ponavlja sve dok elektroni ne padnu na anodu i na taj način se primarna struja mnogostruko pojačava

Odnos elektrona koji padaju na dinodu i koji se sa nje emituje naziva se koeficijentom sekundarne emisije, .

Veličina zavisi od prirode površine, energije primarnih elektrona i ugla pod kojim primarni elektroni padaju na površinu

Povećanje struje je reda veličine 106.

Linearna zavisnost anodne struje od intenziteta zračenja postoji do i 100 A

Struja se može direktno meriti ili po potrebi pojačati.

Problem su tamne struje a osetljivost i selektivnost je kao kod fotoćelija

Radiometrijska detekcija

Za merenje intenziteta zračenja u infracrvenoj oblasti danas se uglavnom koriste radiometrijske metode

Princip metode je u tome da zračenje izaziva zagrevanje pogodnog prijemnika, pri čemu je veličina zagrevanja direktno proporcionalna intenzitetu zračenja.

Najčešće se koriste prijemnici kod kojih se menjaju eletrične karakteristike (otpor, elektromotorna sila) prilikom promene temperature

To su bolometri, termistori i termoelementi

Bolometri su tanke (0,02-0,03 mm) metalne trake (Pt, Ni, Bi ili Fe) malog otpornog kapaciteta čiji se otpor menja usled zagrevanja izazvanog upadnim IC zračenjem.

Shema vezivanja bolometra u električno kolo

Detekcija pomoću fotodioda

Primena spektrofotometrijskih metoda u hemijskoj kinetici ili hromatografiji zahteva registrovanje spektra u vrlo kratkom vremenskom periodu (hiljaditi deo sekunde ili manje) da bi se detektovali kratkoživeći prizvodi

Klasični spektrofotometri imaju maksimalnu brzinu detekcije spektra oko 700 nm/min., što je za ove svrhe nedovoljno

Zbog toga su razvijeni spektrofotometri sa detektorima koji mogu da snime spektar u celokupnoj normalnoj spektrohemijskoj oblasti (200 – 1000 nm) u delu sekunde (5-20 ms)

Ovi detektori koriste uređaje pod nazivom niz fotodioda (photodiode array).

Shema konstrukcije detektora sa fotodiodama

Detektor se sastoji od silicijumovog čipa na kome su obrazovana polja od p-tipa Si na substratu n-tipa

Prilikom kontakta p i n oblasti elektroni difunduju u n-oblast, a šupljine u obratnom pravcu

Zbog toga se p-oblast naelektrisava negativno, a n -oblast pozitivno pa se tako na p-n spoju formira električno polje na razliku potencijala U.

Vezivanje fotodiode u električno kolo

Na jednom čipu silicijuma se nalazi više desetina hiljada dioda tako da je moguće merenje jednovremeno svih talasnih dužina iz jedne spektralne oblasti