GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI

TEMA No 2.

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.

COMPORTAMIENTO IDEAL.

Profesora: Ing. Koralys Goitía

2

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE

COMPORTAMIENTO IDEAL.

Los sistemas de composición variable, son conocidos comúnmente como

mezclas de dos o más componentes. En la naturaleza, la materia prima que se

procesa para obtener productos finales se encuentra en su mayoría como

mezclas, las cuales deben ser procesadas para obtener con mayor grado de

pureza el producto que se desee. De allí, la gran importancia del estudio de los

sistemas de composición variable, sin sus propiedades seria una tarea difícil

diseñar equipos, para procesar dicha materia prima.

En esta unidad temática se estudiará cómo determinarle las propiedades

termodinámicas a este tipo de sistemas, considerando el comportamiento más

simple (comportamiento ideal). El comportamiento ideal, representa en muchas

ocasiones mezclas de compuestos en un proceso real, presentando interacciones

atómicas o moleculares entre los componentes de la mezcla en los cuales las

fuerzas intermoleculares son casi iguales y simétricas. En este tema, se

estudiaran la mezcla de gases ideales, representando por la ley de Raolt,

obteniéndose de este modo un estado de referencia para las mezclas reales

(tema 3). Del mismo modo ocurrirá con las soluciones ideales, representando la

idealidad de las mezclas líquidas.

Objetivo de la Unidad Temática.

Capacitar al estudiante en: la determinación de Propiedades termodinámicas para

mezclas de composición variable comportamiento ideal y, resolver problemas de

sistemas de equilibrio liquido- vapor considerando comportamiento ideal.

3

    1.11

    2.1

2.1. RELACIÓN ENTRE PROPIEDADES PARA MEZCLAS HOMOGENEAS DE

COMPOSICIÓN VARIABLE.

En el tema 1, se estudio las relaciones entre propiedades para sustancias puras

(sistemas de composición constante), en este apartado se determinan las

relaciones tomando en cuenta la variación de la composición. Para determinar

estas relaciones partamos de la ecuación (1.11) del tema 1.

Matemáticamente se establece la relación directa:

G(f)=G(T,P)

La ecuación (1.11) no establece relación con el cambio de la composición. La

ecuación (1.11) se escribirá tomando en cuenta los moles ya que al tratarse de

mezclas, estos variarán.

Veamos como es Gibbs en función de T, P y los moles de los componentes

presentes.

G(f)= G(T,P, n1, n2,…..ni)

, , , ,          2.2

nj, representa todos los moles de cada componente presente en la mezcla con la

excepción de ni.

Comparando (2.1) y (2.2) se puede escribir:

,          2.3

,

Sólo falta definir el último termino de la ecuación (2.3), para ello se definirá un

nuevo concepto el potencial químico.

4

Según Gibbs, el potencial químico coincide con el cambio que sufre la energía

libre de Gibbs cuando se añade una cantidad infinitesimal de moles de i a la

mezcla manteniendo constante la T, y P.

, ,   2.4

Si aplicáramos el mismo procedimiento anterior a las ecuaciones fundamentales

restantes del tema 1, el potencial químico queda también definido como:

, ,   2.5

, ,   2.6

, ,   2.7

          2.8

La ecuación (2.3) la podemos escribir como:

La ecuación (2.8) representa el cambio de la energía libre de Gibbs, para

sistemas de composición variable de fase homogénea.

2.2. POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITERIO DE EQUILIBRIO DE FASES.

Partamos de la ecuación (1.12) de equilibrio que se estudio en el tema 1:

0, ≤PTdG (1.12)

La desigualdad exige que todos los procesos irreversibles que se realizan a T y P

constante deben ocurrir en tal dirección de modo que la función total de Gibbs del

sistema disminuya. Puesto que la función de Gibbs disminuye en todos los

cambios hacia el equilibrio en un sistema a T y P constante, entonces el estado

de equilibrio para determinadas T y P debe ser aquel estado para el cual la

función de Gibbs tiene un valor mínimo con respecto a todas las variaciones

posibles a T y P dadas. En el estado de equilibrio la igualdad de la ecuación

5

, 0     2.9

  

    2.10

     2.11

           2.12

           2.13

        2.14  

(1.12) es válida y esto significa que pueden ocurrir variaciones diferenciales en el

sistema a P y T constante sin producir un cambio de G. Por tanto, se establece un

criterio de equilibrio como:

La relación (2.9) es la preferida sobre lo cual se basan los cálculos de

equilibrio, debido a que es más conveniente tratar T y P como constantes que

tratar con otras parejas de propiedades de estado.

La aplicación de (2.9) al equilibrio de fases exige una expresión que

incorpore las composiciones o números de moles de las especies químicas en las

fases individuales. Se establece entonces que para cualquier propiedad

termodinámica la suma de sus funciones en las fases presentes representa la

propiedad total, es decir para 2 fases   por ejemplo se tiene:

Para Gibbs:

Aplicando (2.8) a ambas fases se tiene:

Sumando (2.12) y (2.13) para conseguir el cambio de G total del sistema, se

tiene:

Supongamos un sistema cerrado mostrado en la Fig 2.1, donde las propiedades

macroscópicas no muestran variación de T y P la ecuación (2.9) se cumple y la

ecuación (2.14) queda:

Fig. 2.1. Equilibrio de dos fases coexistiendo a T y P fijas.

Fuente: www.lv-soft.com/

6

0         2.15  

        2.16

0         2.17  

 

   2.18

 ……    2.19

Donde:

La ganancia de moles de i en la fase es proporcional a la perdida de moles de i

en la fase . Sustituyendo (2.16) en (2.15):

Y que los son cantidades independientes y arbitrarias la única forma que

esta ecuación pueda cumplirse es que:

Generalizando para múltiples fases:

Las ecuación (2.19) representa el criterio de equilibrio para sistemas sin reacción

química. Una diferencia en el potencial químico de una especie particular

representa una fuerza impulsora para el transporte de esa especie, de

manera análoga a como la diferencias de temperatura y de presión representan

fuerzas impulsoras para la transferencia de calor y de momentum. Como un

principio general, cuando las fuerzas impulsoras se hacen cero, el proceso

de transporte cesa y se establece la condición caracterizada por el térmico

equilibrio.

7

, · ,        2.20

, · , ·     2.21

2.3. MEZCLAS DE GASES IDEALES: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE

LAS MISMAS.

Para la determinación de las propiedades en mezclas de gases ideales,

existen diferentes métodos. Se deben mantener las mismas suposiciones que se

hacen cuando la sustancias es ideal, las cuales son: el volumen de la molécula es

infinita y no existen interacciones moleculares (se desprecian). Al tener estas

características Gibbs plantea en su teorema que: las propiedades termodinámicas

totales de una mezcla de gases ideales, son la suma de las propiedades totales

de los componentes individuales, evaluados a la T de la mezcla, pero a su presión

parcial.

En el apartado 2.4 pág. 123 de la guía de la Prof. Yolanda Reyes publicada

en el bloque del tema 2 del salón virtual, se establece de manera detallada la

deducción de las ecuaciones para mezclas de gases ideales. En esta guía de

estudio se mostraran las ecuaciones para seguir un ordenamiento en el tema.

Una mezcla cuyos componentes son gases ideales y que se comportan

como gas ideal, su volumen total obedece a la ecuación de estado de gas ideal.

Los volúmenes de i en la mezcla serán igual a los de componentes puros a la

misma T y P, es decir que mantiene la propiedad. Cada componente de la mezcla

de gases ideales se comporta como si ocupara un volumen total, pero a la

presión parcial del componente.

Entalpía:

Entropía:

Mediante relaciones entre propiedades se consiguen las siguientes:

Energía libre de Gibbs

8

, · , ·     2.22

, ·     2.23

·        2.24

· ·     2.25

· ·     2.26

, ·     2.27

Potencial químico

2.4. SOLUCIÓN IDEAL: CONCEPTO Y DETERMINACIÓN DE LAS

PROPIEDADES.

Para las soluciones líquidas ideales, se tiene la analogía aplicada al sistema

de mezcla de gases ideales. Para diferenciar la fase líquida de la gaseosa, se

utilizaran las ecuaciones anteriores pero la composición se mostrara con x. Estas

soluciones son aquellas que poseen moléculas de tamaños similares y las fuerzas

de interacción molecular son semejantes. Los volúmenes molares para las

soluciones ideales son aditivos. Las fuerzas de atracción y repulsión entre

moléculas al ser tan semejantes y ser vectores opuestos se anulan. Es por esta

razón que las ecuaciones para el cálculo de propiedades son análogas a las de

mezclas de gases ideales.

Entalpía:

Entropía:

Mediante relaciones entre propiedades se consiguen las siguientes:

Energía libre de Gibbs

Potencial químico

Las soluciones cuyas moléculas son de tamaños semejantes y de la misma

naturaleza química con frecuencia se comportan del mismo modo que la solución

ideal. Ejemplos de ellas son: mezclas de isómeros, tales como orto, meta y

paraxileno, las series homologas como n-hexano/n-heptano, estanol/propanol,

entre otros.

PROBLEMA 1 Un tanque rígido y aislado se divide

en 2 compartimientos y está

conectado por medio de un una

válvula. Un compartimiento contiene

0,22 kgmol de gas oxigeno (02) a 40

C y 100 kPa, y el otro compartimiento contiene 0,14 kgmol de Nitrógeno

(N2) a 20 C y 150 kPa. Después se abre la válvula y se deja que los gases

se mezclen. Determine la entropía de la mezcla.

Datos adicionales:

CvN2 = 23,78 kJ/kgmol K CvO2 = 18,42 kJ/kgmol K

Observación: Los Cv y Cp pueden buscarse en las diferentes literaturas de

termodinámica básica o aplicada. En este caso el problema los trae como data

adicional, las presiones de los gases son bajas comparadas con sus condiciones

críticas, su comportamiento es ideal, y las condiciones no varían notablemente,

por ello los Cp y Cv se pueden asumir constantes en el proceso. En el caso de que

los Cv sean funciones de la T, deben especificar una ecuación matemática que

permita obtener el valor. En el caso que no sea suministrado en el problema, el

se debe determinar primeramente si los gases son o no ideales, comparándolo

con sus condiciones críticas, si resulta un gas ideal puede tratarse como un

promedio de los Cv a las diferentes temperaturas, mantenerlo constante (cuando

las temperaturas no varían mucho) u obtener los valores de esta data térmica en

literaturas donde se haya publicado tales como: el Manual del Ing. Químico,

9

Himmelblau ( Pág. 661 sexta edición), Smith (pag 684 séptima edición), etc. En

donde aparecen los Cp y Cv como funciones de la T.

Análisis del Problema: Ambos gases inicialmente se encuentra como sustancias puras. Cuando se abre la

válvula, los gases se mezclan, y dejan de tener sus propiedades iniciales para

formar una mezcla. Cada sustancia pasa a ser un componente de la mezcla. En el

caso de estudio estos gases se comportan como un sistema ideal, esto quiere

decir, que conservaran sus propiedades individuales basados en la Ley de Gases

ideales.

O2 N2 T1= 40 C T1= 20 C

P1=100 kPa P1= 150 kPa

10

Inicialmente

Apertura de la Válvula Finalmente

Fig. 2.2. Tanque rígido aislado problema 1. Arriba: estado inicial de la mezcla,

abajo: estado final de la mezcla. Fuente: Propia.

Ahora, tomaremos el sistema como el compartimiento completo, esto quiere decir

que el sistema no tendrá salidas, ni entradas de masa, por lo tanto es un sistema

cerrado. La ecuación de primera ley para un sistema cerrado se reduce en lo

siguiente:

UWQ Δ=− (2.28)

O2 O O2 O

N2 N2 N2 2

N2 N2 N2 2

O2 O N2 N2 N2 2

O2 O2 N2 N2 N2

N2 O O2 N

2

O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2 O2 N2

Mezcla de O2 y N2 Temperatura de Mezcla = ¿? Presión de Mezcla= ¿?

2 N2 O2 O2 N2

El sistema no presenta trabajo (por ser un sistema rígido), ni calor (sistema

aislado); por lo cual la ecuación (2.28) queda reducida a:

11

0ΔU =

El cambio de energía interna está representado por la energía interna de cada

una de las sustancias presentes, esto quiere decir que el cambio de energía

interna del sistema será la suma de las energías internas de los componentes de

la mezcla.

22 ON UUU Δ+Δ=Δ (2.29)

que a su vez es igual a cero

Podemos escribir entonces;

220 ON UU Δ+Δ= (2.30)

Recordamos que el cambio de la energía interna lo podemos encontrar a través

de los calores específicos a volumen constante, Cv.

TCvU Δ⋅=Δ (2.31)

Reescribimos nuevamente la ecuación (2.30) al sustituir la ecuación (2.31) en

ella y nos queda:

)()(0 22 TCvTCv ON Δ⋅+Δ⋅= (2.32)

Donde:

12 TTT −=Δ (2.33)

Ya que solo existen el estado inicial (1) y el estado final (2).

Sustituimos (2.33) en (2.32),

))(()(0 21222122 OONN TTCvTTCv −⋅+−⋅= (2.34) Tenemos las temperaturas iniciales de cada uno de los compuestos, estado en el

cual no se ha abierto la válvula, pero no tenemos la temperatura 2, la cual es la

temperatura de la mezcla, del estado final, cuando ya se ha abierto la válvula.

Por ello la ecuación (2.34), sirve para determinar la temperatura 2.

Sustituyendo los valores en la ecuación (2.34), nos queda:

))313(42,18()293(78,230 2222 ON TKkgmol

kJKTKkgmol

kJ−⋅

⋅+−⋅

⋅=

Despejando la T2 nos queda:

T2 = 301,73 K

La entropía de la mezcla se calcula por la ecuación (2.21),

, · , ·     2.21

Debemos calcular la entropía Si, que es la entropía de cada uno de los

componentes cuando están puros. La ecuación (1.24) fue vista en el tema

anterior para determinar las Si, esta es la indicada debido a que la data

suministrada es T y P, para un gas ideal la ecuación (1.24) se convierte en la

(1.51) también vista en el tema 1.

12

PdPR

TdTCpdS gi −=

TRnVP

(1.51)

Cuando integramos dichas ecuación necesitaremos, la T2 (ya calculada), y las

presiones parciales de cada uno de los componentes en el estado 2.

Observación: la presión parcial de cada uno de los componentes es la que

se utiliza en la evaluación del cambio de entropía en los estado 1 y 2, NO

la presión de mezcla Pm.

Para determinar las presiones parciales en el estado 2, debemos buscar la

Presión de la mezcla, para ello usaremos la ecuación de los gases ideales:

⋅ = ⋅ ⋅ (2.22)

Se debe calcular los moles de la mezcla, y el volumen de la mezcla. Para los

moles de mezcla, simplemente sumamos las cantidades dadas en el problema, ya

que es un sistema cerrado.

22 NO nnn +=

kgmoln 36,0=

El volumen de la mezcla, debemos buscarlo, sumando los volúmenes de los

componentes individuales, esto quiere decir que los volúmenes en el caso de

mezcla de gases ideales, son aditivos. Para encontrar estos volúmenes de los

componentes, volvemos aplicar la ecuación de gas ideal, a las condiciones

iniciales de cada uno de ellos.

2

2202

O

OO

PTRn

V⋅⋅

=

3

3

02 73,5100

313314,822,0m

kPa

KKkgmol

mkPakgmolV =

⋅⋅

⋅⋅

=

Para el N2 de igual manera pero a sus propias condiciones iniciales 3

2 27,2 mVN =

El volumen de la mezcla entonces será:

22 NO VVV += = 8 m3

Ahora si podemos buscar la Pm (presión de la mezcla)

VnTRPm ⋅⋅

= 38

36,073,301314,8

m

kgmolKKkgmol

kJ

Pm⋅⋅

⋅=

kPaPm 89,112=

Se determinan ahora las presiones parciales de cada uno de los componentes en

el estado 2. Para ello necesitamos las fracciones molares de cada uno de los

componentes.

nn

y ii =

yO2= 0,61

yN2 = 0,39

Las presiones parciales serán: PmyiPi ⋅= entonces tenemos

PO2 = 68,86 kPa

PN2 = 44,03 kPa

13

Busquemos ahora las entropías de cada una de las sustancias por la ecuación

(1.51).

14

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

⋅−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

⋅=

10086,68ln314,8

31373,301ln38,292 Kkgmol

kJKkgmol

kJSO

KkgmolkJSO ⋅

= 0246,22

De igual manera para el N2

KkgmolkJSN ⋅

= 05,112

Finalmente aplicamos la ecuación (2.21), y encontramos la entalpía de la mezcla.

KkgmolkJS gi

⋅−= 10,11

2.5. LEY DE RAOULT. DEDUCCIÓN A PARTIR DEL CRITERIO DE

EQUILIBRIO DE FASES.

La ley de Raoult es una ecuación que permite relacionar la fase líquida con la fase

de vapor. Es la relación más simple para resolver problemas de equilibrio de

fases. Esta ecuación se consigue a partir del criterio de equilibrio de fases

obtenido:

 ……    2.19

   2.28

, · ·      2.29  

·

Supongamos dos fases en coexistencia, en nuestro caso nos interesa el estudio

líquido/vapor.

Si suponemos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, y la fase

líquida como una solución ideal, las ecuaciones (2.23) y (2.27) se pueden

sustituir en (2.28)

,

Reagrupando en (2.29) términos semejantes:

, ,     2.30

15

·

Asumiendo que el líquido es incompresible, Gibbs no depende de la P solo de la

T, quedando (2.30) como:

, ,     2.31

,

    1.11

    2.32

, ,·

Se obtiene la expresión de mediante la ecuación fundamental vista en el

tema 1 para sustancias puras (1.11).

A T constante; 

Integrando desde la presión de saturación hasta la P del sistema y sustituyendo

la ecuación de gas ideal en Vi;

    2.33

·

Despejando en (2.33) el término buscado, se sustituye en (2.31)

, , ·       2.34

En el equilibrio para una sustancia pura el cambio de la energía libre de Gibbs es

cero, la ecuación (2.34) queda:

    2.35

La ecuación (2.35) es la conocida como la Ley de Raoult.

La constante de Equilibrio (KI):

Una medida apropiada de esta tendencia con respecto al equilibrio V-L viene

dada por la siguiente relación:

xiyiKi =

(2.36)

Ki: generalmente se le denomina coeficiente de reparto o constante de equilibrio.

Si Ki < 1 quiere decir que el componente (i) se concentra en la fase líquida y se

considera entonces como pesado y la fase líquida es rica en este componente. Si

Ki > 1 quiere decir que el componente (i) tiende a concentrarse en la fase de

vapor y se dice que el componente es liviano, y la fase de vapor es rica en este

componente.

De la ecuación (2.35) se tiene:

16

satiP P ii xy =

quiere decir que,

PPiK

sat

i = (2.37)

2.6. CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMA P vs. x,y; T vs. x, y PARA SISTEMAS

BINARIOS UTILIZANDO LA LEY DE RAOULT.

A C

x1, y1

A C

17

x1, y1

x1 z1 y1

0 1

(TempT

eratura) T vs. x1

T vs. y1

b) DIAGRAMA T vs. x1, y1, a Presión Constante

Vapor Sobrecalentado

Líquido Subenfriado

Curva de Rocío

Curva de Burbuja

T1sat

T2sat

L-V

B

P2sat

a) DIAGRAMA P vs. x1, y1 a Temperatura Constante

0 1

P vs. x1

P vs. y1

Vapor Sobrecalentado

Líquido Subenfriado

Curva de Burbuja

Curva de Rocío

L-V

P1sat

P ón) (Presi

x1 z1 y1

A B C

Fig. 2.3. Diagramas. Sistemas Binarios a) Presión vs. x1/y1 y b) Temperatura

vs. Composición. Fuente: Propia.

Regla de la palanca: Es una regla matemática válida para cualquier diagrama binario. En estos

sistemas, se utiliza una regla que permite establecer la relación entre la cantidad

de masa contenida en cada una de las fases en equilibrio.

En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase pura es 100% o x=1. En

regiones bifásicas, sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una

técnica es hacer un balance de materiales. Por ejemplo: una mezcla de fracción

molar (z) a Temperatura T y Presión P (Punto B) en los diagramas T – x,y o

P – x,y, forma un líquido que contiene una fracción molar x (punto A) y un vapor

de fracción molar y (punto C) (ver diagramas a y b) .

La mezcla contiene F (moles) que tiene una fracción molar z1 del componente

(1), la cual se separa en L (moles de líquido) y V (moles de vapor). Las

fracciones de cada una de las corrientes molares están definidas para el líquido

como x1 y para el vapor como y1.

El balance por componente para el componente 1 queda:

VyLxnz ⋅+⋅=⋅ ⋅ 111 (2.38)

El balance global:

VLF += (2.39)

Sustituyendo (2.39) en (2.38) se tiene:

VyLxVzLz ⋅+⋅=⋅+⋅ 1111 (2.40)

Rearreglando queda finalmente;

ABBC

xzzy

VL

=−−

=)()(

11

11 (2.41)

La ecuación (2.41) representa la ecuación matemática de la regla de la

palanca.

Para calcular las cantidades de líquido y de vapor, en digrama T-xy o P-xy, se

construye una palanca (línea verde) sobre la isoterma o isobara con su punto de

18

apoyo en la composición original de la mezcla (punto dado z1). El brazo de la

palanca, opuesto a la composición de la fase cuya cantidad se calcula se divide

por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

Esta regla, establece que el

número de moles de las fases

en equilibrio es inversamente

proporcional a la relación de

las longitudes de los

correspondientes segmentos

de las líneas de enlace.

19

PROBLEMA 2 El siguiente sistema benceno (1)/ etilbenceno (2) concuerda bastante

bien con la ley de Raoult.

Las presiones de vapor de los componentes puros vienen dada por la ecuación de

Antoine (1.59) estudiada en tema 1.:

)()(ln

KTCBAkPaPsat

+−=

Las constantes de estos compuestos, las buscamos en el anexo 1 de esta guia,

las cuales son:

Sustancia A B C

Benceno (1) 13,8858 2788,51 -52,36

Etilbenceno(2) 14,0045 3279,47 -59,95

Fig. 2.4. Regla de la palanca para Diagramas Binarios Temperatura vs. x1-y1. Fuente: Propia.

sat

0

Isoterma

T2

B

1

A C

z1

Se mide con una regla la longitud

satT1

T vs. y1

a) Prepare una grafica que muestre P en función de x1 y P en función de

y1, Para la temperatura de 90 C.

Solución:

Con la Temperatura de 90 C calculamos las Presiones de saturación de

ambos componentes. Estas Presiones serán los límites en el rango de la

presión.

La temperatura se lleva a Kelvin, ya que la formula de Antoine esta expresada en

esta escala.

))(36336,52

51,27888858,13exp(1 KPsat

+−−=

kPaPSat 52,1351 =

De modo similar para el etilbenceno, pero con las constantes de el.

kPaP Sat 12,242 =

Asumimos los valores de las composiciones de la fase liquida, es decir

tomaremos entre 0 y 1, valores arbitrarios de x1.

x1 0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Para calcular las diferentes presiones del sistema para cada una de las

composiciones, utilizaremos la ley de Raoult (2.35), colocando la ecuación

en función solo de la fase liquida (ya que son los valores de las

compasiones que se estan asumiendo) nos queda:

20

21

(2.42)

satsat

sat

sat

PxPxPPxPy

PxPy

221

2

1

122

11

+⋅=⋅=⋅

⋅=⋅

Como:

112121

xxxx−==+

Sustituyendo en (2.42), y rearreglando nos queda;

( ) satsatsat PPPxP 2211 +−⋅= (2.43)

Con esta ecuación (2.43), determinamos las P para cada una de las

composiciones asumidas.

x1 P 0 24,1178541

0,1 35,2583354 0,2 46,3988168 0,3 57,5392981 0,4 68,6797794 0,5 79,8202607 0,6 90,9607421 0,7 102,101223 0,8 113,241705 0,9 124,382186 1 135,522667

Determinamos cada una de las yi, con la ecuación (2.35) de Raoult.

PPx

ysat

111

⋅=

x1 P y1 0 24,1178541 0

0,1 35,2583354 0,38437058 0,2 46,3988168 0,58416433 0,3 57,5392981 0,70659187 0,4 68,6797794 0,7893017 0,5 79,8202607 0,84892398 0,6 90,9607421 0,8939417 0,7 102,101223 0,92913546 0,8 113,241705 0,95740464 0,9 124,382186 0,98060988 1 135,522667 1

Y finalmente graficamos en papel milimetrado, las P en el eje de las Y, y

las composiciones x1, y1, en el eje de las X. En la fig. 2.5 se muestra.

DIAGRAMA BENCENO/ ETILBENCENO P VS. X1, Y1, A T=90C

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1, y1

P (k

Pa) P vs. x1

P vs. y1

Fig. 2.5. Diagrama de equilibrio L-V (P-xy) para el sistema Benceno-etilbenceno

a 90ºC, asumiendo validez de la ecuación de Raoult. Fuente: Propia.

b) Prepare una grafica que muestre T en función de x1 y T en función de

y1, Para la presión de 90 kPa.

Calculamos la T1 y T2 de saturación por la ecuación de Antoine a la Presión

de 90 kPa. Estas serán los límites del Diagrama.

T1sat= 349,45 K

T2sat= 404,98 K

Asumimos las T del sistema entre las temperaturas de saturación de de los

componentes. (estos valores son arbitrarios, pueden seleccionar otros).

22

T (K)

349,45

365

370

375

380

385

390

395

404,99

T1sat

T2sat

Con cada temperatura asumida calculamos la P1 y P2 de saturación.

T (K) P1sat P2

sat

349,45 90 14,5350153

365 143,532834 25,8911636

370 165,167865 30,7924805

375 189,238717 36,4206677

380 215,91912 42,8522136

385 245,386233 50,1678935

390 277,820169 58,4526847

395 313,403523 67,7956619

404,99 394,64348 90

Con la ecuación (2.43), despejamos x1 y las calculamos.

satsat

sat

PPPPx

21

21−−

=

23

T (K) P1sat P2sat x1

349,45 90 14,5350153 1

365 143,532834 25,8911636 0,544950069

370 165,167865 30,7924805 0,440612837

375 189,238717 36,4206677 0,350608664

380 215,91912 42,8522136 0,272425198

385 245,386233 50,1678935 0,204038753

390 277,820169 58,4526847 0,143810353

395 313,403523 67,7956619 0,090405649

404,99 394,64348 90 0

Por medio de la ecuación de Raoult calculamos las y1.

PPx

ysat

111

⋅=

T K P1sat P2sat x1 y1

349,45 90 14,5350153 1 1

365 143,532834 25,8911636 0,544950069 0,86909142

370 165,167865 30,7924805 0,440612837 0,80861202

375 189,238717 36,4206677 0,350608664 0,73720816

380 215,91912 42,8522136 0,272425198 0,65357566

385 245,386233 50,1678935 0,204038753 0,55631445

390 277,820169 58,4526847 0,143810353 0,44392685

395 313,403523 67,7956619 0,090405649 0,3148161

404,99 394,64348 90 0 0

Finalmente construimos el diagrama. En la Fig. 2.6 se muestra.

24

DIAGRAMA BENCENO/ETILBENCENO T VS. x1, y1, A LA P=90 kPa

340,00

350,00

360,00

370,00

380,00

390,00

400,00

410,00

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x1, y1

T (K

) T vs. x1T vs. y1

Fig. 2.6. Diagrama de equilibrio L-V (T-xy) para el sistema Benceno-etilbenceno

a 90 kPa, asumiendo validez de la ecuación de Raoult. Fuente: Propia.

2.7. CÁLCULO DE PUNTO DE BURBUJA, PUNTO DE ROCÍO Y

VAPORIZACIÓN INSTANTANEA.

Punto de Burbuja: Se define como la P o la T a la cual se forma la primera

gota de vapor cuando un líquido se dilata (P = PB) o se calienta (T = TB) a T

o P = constante respectivamente. La ecuación para multicomponentes viene de

generalizar la ecuación (2.42).

Bi

satii PPPx ==⋅∑ (2.44)

Presión de Rocío: Se define como la P o la T a la cual se forma la primera

gota de rocío cuando un vapor se comprime (P = PR) o se enfría (T = TR) a T o

25

P cte respectivamente. Su ecuación se consigue de modo análogo a la ecuación

(2.42). Se parte de la ecuación (2.35).

· · (2.35)

26

·

Apliquemos la ecuación (2.35) para 2 componentes y finalmente se generaliza

para multicomponentes, se despejan las xi para que la ecuación quede en función

de yi:

·

1· ·

Se suman:

1

Se despeja la presión, que sería la presión en función de la composición de la

fase de vapor (presión de rocío).

     2.45

Generalizando:

∑==

isat

i

iR

PY

PP 1

(2.46)

Si se especifica la composición de la fase liquida (x1, x2, x3, xi…......xn) y T o P,

se conoce como punto de burbuja.

Si se especifica la composición de la fase vapor (y1, y2, y3, yi……… yn) y T o P,

entonces se conoce como punto de rocío.

Procedimientos:

Tabla 2.1. Procedimientos algorítmicos para el cálculo de Puntos de Burbuja y Rocío. Fuente: Propia.

A) Calculo de Presión de Burbuja. Dadas la T y Composiciones de la fase liquida (xi)

1. Calculo de Pisat por Antoine u otro método.

2. Calculo de la Presión por ∑ ⋅= xiPiP sat

3. Calculo de yi por Raoult. 4. FIN

C) Calculo de Temp de Burbuja. Dada la P y las composiciones de la fase liquida ( xi) 1. Asumir la T del sistema 2. Calculo de Pisat por Antoine, con la T

asumida. 3. Calculo de las yi por Raoult 4. Se debe cumplir que la ∑ = 1yi

5. Si la temperatura que fue

asumida ∑ ≠ 1yi

en paso 1 esta errada, por lo tanto, se asume otra temperatura. Este paso se repite hasta que se cumpla 4. 6. Cuando se cumpla 4, FIN

B) Calculo de Presión de Rocío. Dadas la T y las composiciones de la fase de vapor ( yi).

1. Calculo de Pisat por Antoine u otro método.

2. Calculo de la Presión por

∑=

satPiyiP 1

3. Calculo de xi por Raoult. satPiPyixi ⋅

=

4. FIN

D) Calculo de Temp de Rocío. Dada la P y las composiciones de la fase de vapor ( yi). 1. Asumir la T del sistema 2. Calculo de Pisat por Antoine, con la T

asumida. 3. Calculo de las xi por Raoult 4. Se debe cumplir que la ∑ =1xi

5. Si ∑ ≠ 1xi la temperatura que fue

asumida en paso 1 esta errada, por lo tanto, se asume otra Temperatura. Este paso se repite hasta que se cumpla 4. 6. Cuando se cumpla 4, FIN

PROBLEMA 3. La presión sobre un gas licuado de petróleo de composición mostrada en

la tabla, se mantiene en 4053 kPa.

Componente Etano Propano n-Butano

%Molar 15 40 45

27

a) Calcular la temperatura de burbuja

b) Calcular la temperatura de rocío.

c) Explique con sus palabras, para que se calculan ambas temperaturas.

Solución:

Calculo de Temperatura de Burbuja

a) Para la solución de este problema se seguirá el procedimiento C, ilustrado en

la tabla 2.1.

1. Se asume una T. Para evitar tantas iteraciones, se realizara un promedio

ponderado de las temperaturas de saturación de los componentes; el cual

permitirá acercarse a un valor próximo.

Las temperaturas de saturación se buscan por Antoine, las cuales son:

T1sat= 300,1186395 K

T2sat= 371,6688225 K

T3sat= 436,7547797 K

La Temperatura que se asumirá será: ∑ ⋅= xiTiT sat

KT 22,390=

2. Calculo de Pisat con T asumida.

P1sat 14724,78428 kPa

P2sat 5333,781586 kPa

P3sat 2011,644023 kPa

3. Calculo de yi por Raout

PPx

ysat

111

⋅=

y1 0,54495871

y2 0,52640331

y3 0,22335056

28

4.

∑ = 2947,1yi

No se cumple el paso 4. 5. Asumimos otra temperatura T= 371 K, podemos ver que la nueva

temperatura asumida está por debajo de la primera, esto se debe a que se

necesita disminuir las presiones de saturación para que las composiciones

disminuyan de acuerdo a la ley de Raoult.

P1sat 11816,13637 kPa

P2sat 4010,864978 kPa

P3sat 1423,4785 kPa

y1 0,43731075

y2 0,3958416

y3 0,15804721

∑ = 9911,0yi Un valor bastante aproximado a la unidad, si se quiere seguir iterando, se puede

usar la técnica de interpolación con este valor, y otra por arriba de este.

6. El valor final de

TB= 371,6 K

P1sat 11901,88622 kPa

P2sat 4048,65145 kPa

P3sat 1439,788555 kPa

y1 0,44048432

y2 0,39957083

y3 0,15985809

∑ = 9999,0yi

29

Calculo de Temperatura de Rocío

b) Para este cálculo se utilizara el procedimiento D de la tabla 2.1. 1. Temperatura asumida, igual a la de la letra a.

KT 22,390= 2. Igual a letra a.

3. Calculo de xi por Raoult. satPiPyixi ⋅

=

x1 0,04128753 x2 0,30394945 x3 0,90664649

4. ∑ = 2518,1xi

5. Asumimos otra temperatura, debemos aumentar las presiones de saturación

para disminuir las fracciones de xi, para ello debemos aumentar la temperatura. L

nueva temperatura que asumiremos es de 405 K

P1sat 17183,08263 kPa

P2sat 6511,974959 kPa

P3sat 2561,277036 kPa

x1 0,03538073

x2 0,24895673

x3 0,71208619

∑ = 996,0xi

6. La

TR= 405 K Ya que la sumatoria de las xi es muy cercana a 1.

30

PROBLEMA 4. (Ejercicio resuelto en Smith Van Ness Cuarta Edición pág.

320 capitulo 10).

Para un sistema acetona (1) / acetonitrilo (2) / Nitrometano (3), se

tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:

31

237.22T2940.4614.5463P Ln Sat

1 +−=

224.00T2945.4714.2724P Ln Sat

2 +−=

209.00T2972.6414.2043P Ln Sat

3 +−=

Donde T esta en C, y la presión de vapor en kPa. Considerando que la ley de

Raoult es apropiada para el sistema, calcule:

a) P y {yk}, dado T = 80 C, x1 = 0.25, x2 = 0.35, x3 = 0.40

b) P y {xk} dado T = 70 C, y1 = 0.50, y2 = 0.30, y3 = 0.20

c) T y {xk}, dado P = 80 kPa, x1 = 0.30, x2 = 0.45, x3 = 0.25

d) T y {xk} dado P = 90 kPa, y1 = 0.60, y2 = 0.20, y3 = 0.20

Solución:

a) Presión de Burbuja procedimiento A de la tabla 2.1:

1. Se evalúan las Cº 80PSati usando las Relaciones de Antoine del Problema:

kPa 195.75P Sat

1 = kPa 97.84PSat

2 = kPa 50.32P Sat

3 =

2. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )50.32 0.4097.84 0.35195.75 0.25P ++= kPa 103.31P = = PB

3. PP XY

Satii

i =

y1 = 0.4737 y2 = 0.3315 y3 = 0.1948

b) Presión de Rocío. Procedimiento B de la tabla 2.1.

Cº 70SatiP por Antoine: Se evalúan

kPa 43.80P 70.37;P 144.77;P Sat3

Sat2

Sat1 ===

Se calcula la presión de rocío dada la composición de la fase de vapor por la

ecuación (2.46):

∑=

satPiyi

P 1

PR= 74,27 kPa

Finalmente se calculan las xi por Raoult

x1 = 0.2569 x2 = 0.3166 x3 = 0.4269

c) Temperatura de Burbuja. Procedimiento C de la tabla 2.1.

Las temperaturas de saturación se buscan por Antoine, las cuales son:

T1sat= 52,07 C

T2sat= 73,81 C

T3sat= 93,64 C

La Temperatura que se asumirá será: ∑ ⋅= xiTisatT

CT 25,720 =

32

Se calculan las presiones de saturación a esa temperatura, se comprueba que la

sumatorio de las fracciones de vapor de igual a uno. Si no, se varía la

temperatura hasta cumplir con la condición de burbuja.

La temperatura de burbuja será entonces

33

CT 60,68=

y1 0,5196

y2 0,3773

y3 0,1031

d) Temperatura de Rocío. Procedimiento D de la tabla 2.1.

Se sigue el procedimiento del problema 3, parte b

A la presión de 90 kPa

T1sat= 55,47 C

T2sat= 77,40 C

T3sat= 97,32 C

CT 23,680 =

Con la T0 asumida, se comprueba que la sumatoria de las xi sean igual a 1, sino

se sigue iteración. Los resultados de este son:

CT 95,73=

x1 0,3303

x2 0,2240

x3 0,4457

Calculo de vaporización instantánea. Comportamiento ideal. Separación

instantánea.

Una mezcla de componentes en determinada

fase (líquida o gaseosa), según sean los valores

de la temperatura y la presión (T1,P1), y cuya

composición molar es zi, se quiere llevar a la

región difásica, para separar posteriormente las

corrientes de líquido, que tiene una composición

xi, y de vapor, cuya composición es yi.

En el caso de que la mezcla inicial se encuentre en fase líquida, el vapor formado

después de la vaporización instantánea recibe el nombre de fracción de líquido

evaporado, y la fracción de la mezcla que permanece en fase líquida recibe el

nombre de líquido remanente, mientras que si la mezcla inicial se encuentra en

fase gaseosa, el producto en fase líquida y en fase gaseosa serán la fracción de

vapor condensado y el vapor remanente. En cualquier caso, el producto en fase

líquida y en fase gaseosa serán designados en esta guía con las letras L y V

respectivamente, y la mezcla de entrada a la cámara con la letra F.

34

Descripción del Proceso.

El proceso más simple de destilación

continua, es el de vaporización

instantánea de equilibrio de etapa

simple adiabática, que se representa

en la figura 2.7. La temperatura de

la corriente ascendente y la caída de

presión en la válvula se ajustan para

vaporizar la alimentación hasta el

punto deseado, mientras que el

tambor proporciona espacio de Fig.2.7. Equipo de Separación en la Vaporización Instantánea de Equilibrio. Fuente: Medina W.

35

desenganche para permitir que se separe el vapor del líquido.

Un flash es una destilación en una sola etapa, en la cual se vaporiza

parcialmente una corriente de alimentación para obtener un vapor y un líquido en

equilibrio. El vapor está constituido principalmente por los componentes más

volátiles. En la figura 2.7, se precalienta la alimentación líquida F bajo presión, y

se vaporiza parcialmente cuando la presión se reduce en la válvula de expansión

(proceso adiabático). Posteriormente, las fases vapor y líquido en equilibrio se

separan en el tambor. Si la válvula se elimina, el proceso se lleva a cabo

calentando el líquido a baja presión, vaporizándolo parcialmente y separando las

fases en el tambor.

En el esquema mostrado en la figura 2.7, la temperatura del tambor se

mantiene constante mediante control del caudal del medio de calefacción (vapor

de Agua), la presión del recipiente controla la salida del producto en fase vapor, y

el caudal de líquido lo determina un control de nivel. Obviamente, también se

puede utilizar otro esquema de control.

La importancia del estudio de la destilación flash se debe fundamentalmente a:

- Este proceso se utiliza para preparar corrientes de alimentación para

procesamientos subsiguientes.

- Los cálculos flash se utilizan ampliamente para determinar la condición

termodinámica de una corriente de composición, presión y temperatura

conocida.

- Los métodos computacionales utilizados para calcular una etapa de equilibrio

son de fundamental importancia, de hecho, se puede diseñar una columna de

destilación por extensión de los métodos desarrollados para los cálculos flash.

El cálculo de vaporización instantánea consiste en la determinación de las

composiciones yi, xi y cantidades de las fases líquidas y vapor (L y V) en

equilibrio a partir de la P y T y composición zi de la corriente de alimentación.

El proceso puede realizarse continuamente si un líquido (F) se estrangula a

través de una válvula de expansión en un tanque a una P dada produciéndose

una separación de ambas fases líquida (L) y vapor (V) a una P y T particulares,

donde las corrientes del proceso F, L y V se pueden expresar por unidad de masa

o mol.

Desarrollo de una de las expresiones para el cálculo de vaporización

instantánea. Calculo de: L, V, xi, yi

Balance Global para el separador de la

Fig. 2.8:

F = L + V (2.47)

Considerando Base de cálculo:

F = 1mol de mezcla

Composición de la alimentación= zi

Se despeja L de la ecuación (2.47) para

colocar la ecuación en función de V.

36

1

1 = V + L

(2.48) Fig.2.8. Balance de materiales para el separador.

Fuente: Propia

Balance de componente:

V ⋅+⋅= iii yLxz (2.49)

Sustituyendo (2.48) en (2.49)

( ) V 1 iii yVxz +−= (2.50)

Se incluye la definición de la constante de equilibrio mediante la ecuación (2.36),

y despejando de ella la composición de la fase líquida:

     2.51

Se sustituye (2.51) en (2.50)

( ) VyiVkiyizi ⋅+−= 1

kikiVyiVyizi ⋅⋅+−⋅

=)1(

kiVyiVyikizi ⋅⋅+−⋅=⋅ )1(

kiVyiVyiyikizi ⋅⋅+⋅−=⋅

Se saca factor común

( )kiVVyikizi ⋅+−=⋅ 1

[ ])1(1 −+=⋅ kiVyikizi

Despejando yi

)1(1 −+⋅

=kiVkiziyi

(2.52)

Como ∑ =1iy

)ki(Vkizi

111

−+⋅

= ∑ (2.53)

Con esta ecuación se determina V por ensayo y error hasta que se cumpla la

condición. Para determinar la corriente molar liquida (L), se hace un balance

sencillo de masa con la ecuación (2.48). Los Ki se obtienen de la ecuación (2.37):

PP

Ksat

ii =

(2.37)

Luego como xiyiKi = ⇒

kiyixi =

37

Otros Métodos de cálculo en Vaporización Instantánea.

El cálculo de un punto sobre la región equilibrio de fases, que se encuentra entre

el punto de rocío y el punto de burbuja, se conoce como cálculo de una

vaporización instantánea isotérmica, porque se especifica T. Excepto para una

mezcla binaria ideal, los procedimientos para calcular una vaporización

instantánea isotérmica son iterativos. Un método popular es el propuesto por

Rachford y Rice [J. Pet. Technol., 40 (10), Sec.1,p.19, y Sec.2,p.3 (October,

1952)], en el que se toma:

a) F = 1.0 mol de mezcla a la entrada de la cámara.

b) El balance en moles del componente i: z F y V x Li i i= + (2.49)

c) La relación de la distribución de fases: Kyxi

i

i

= (2.36)

d) El balance total de moles: F L V= + (2.47)

Al combinar los incisos (a), (b), (c) y (d), se obtiene:

1)V(K1

zx

i

ii −+=

De la ecuación (2.36): y i (2.54) K xi i=

y, siendo F = 1.0 moles, la ecuación (2.47) proporciona: L 1 V= − (2.48)

Al sustituir las expresiones (2.54) y (2.48) en la ecuación (2.49):

V)(1xVxKz iiii −+=

V]1V[Kxz iii −+=

1)]V(K+[1xz iii −=

finalmente, despejando xi:

1)V(K1z

xi

ii −+= (2.56)

38

Con la ecuación (2.56) y (2.52) se determina la ecuación de Rachford, J. y Rice,

J. proveniente de:

39

y 1 y x 1i i=Sabiendo que: ∑ ∑ =

se define: f {V} y x 0i i= ∑ −∑ =

y, a partir de las ecuaciones (2.56) y (2.52):

f {V} K z1 V(K 1)

z1 V(K 1)

0i i

i

i

i=

+ −−

+ −=∑∑

f {V} z (K 1)1 V(K 1)

0i i

i

=−

+ −=∑ (2.57)

La ecuación (2.57) se aplica para hallar una de las tres variables siguientes: P, V

ó T, siempre que se conozca el valor de las dos restantes y la composición de la

alimentación, zi. También se aplica, luego de algunas simplificaciones, en la

determinación de la temperatura y presión de burbuja y rocío. La ecuación (2.57)

sirve para cálculos más complicados donde la constante de equilibrio no solo

dependa de T y P sino también de las composiciones de ambas fases. En el tema

4 apartado 4.7, se verá como la ecuación (2.57) puede resolverse mediante uso

de herramientas matemáticas sin necesidad de tantear.

PROBLEMA 5.

La corriente de vapor de una columna fraccionadora que pasa al

condensador tiene el siguiente análisis: etano 15%, propano 20%, i-

butano 60% y n-butano 5%. Si la corriente que está en el condensador

esta a 300 K y 730 kPa, ¿cuál es la composición de la fase líquida y

gaseosa, y cuáles son los flujos molares de liquido y vapor?

Solución:

Antes de hacer el cálculo de evaporización instantánea se debe comprobar para

las condiciones establecidas, que el sistema esté en presencia de ambas fases

líquida y vapor, la región difásica. Si la P está entre PB y PR el sistema es difásico.

Las presiones de vapor para cada componente a 300 K

( )kPa ,P ,P ;,P 4047,75;P Sat4

Sat3

Sat2

Sat1 04725708736738990 ====

Se calcula la presión de burbuja y de rocío, para establecer si el sistema está o

no en equilibrio de fases a esas condiciones de T y P. Es importante destacar que

también puede establecerse por las Temperaturas de burbuja y rocío, sin

embargo por tratarse de cálculos con mayor grado de dificultad ya que se tiene

que tantear, es preferible utilizar como método las presiones de burbuja y rocío.

Condición del Punto de Burbuja

∑= Satii P XP (2.44) P = PB

∑ = 1Yi

Sat44

Sat33

Sat22

Sat11B P XP XP XP XP +++=

Las composiciones son tomadas del mismo enunciado, asumiendo una base de

cálculo de 100 moles se tiene entonces que las composiciones son:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ),)(,(367,087 0.60990,38 0,204047,75 0.15PB 047257050+++=

kPa ,1PB 34038=

Para la presión de rocío (2.46) se tiene:

Condición es ∑ = 1X i ∑= Sat

ii PY1P ; P = PR

PR = 483,56 kPa

PR < P < PB

Ya que la P del sistema está entre PB y PR, se procede a calcular L y V

40

Cálculo de V por ecuación (2.52):

41

( ) 1=∑ k z ii

−+ 1k V1 i

PPk

Sati

i =

K1 = 5,54

K2 = 1,36

K3 = 0,50

k4 = 0,35

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) 16501

350050501

5006003601

361200544

5451=

−+

−+

++

+ V ...

V ...

V ,,.

V ,1,50.

Se asumen valores de V hasta que se cumpla la igualdad.

V = 0.256 mol

Cálculo de L:

L = 1 – V = 1 – 0.744

L = 0.744 mol

Cálculo de Yi , Xi

( )1k V1k Zy

i

iii −+= y

i

ii k

YX =

021,0345,0249,0384,0

4

3

2

1

====

yyyy

0597,0685,01836,007,0

4

3

2

1

====

xxxx

Se cumple:

1== ∑∑ ii xy

42

Referencias

Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial

Pretince-Hall Internacional. 1974

PhD. Yolanda Reyes. Principios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área De

Ingeniería Química.

Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria. Chap. 5,

Pretince-Hall. 1969. Smith Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 6ta

Edición. 1996. Editorial McGraw Hill.