TÉMA:

Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza

a jej aplikácie

Diplomant: Karla HoláDiplomový vedúci: Doc. RNDr. Ivan Sýkora, CSc.

ÚVOD

XRFA (X-ray fluorescence analysis) - významná nukleárna analytická metóda

PRINCÍP• ionizácia vnútorných vrstiev atómového obalu• následná emisia Rtg - žiarenia• energia sérií vyžiarených fotónov je charakteristická pre každý prvok Ex Z ;je teda metóda prvkovej analýzy, nerozlíši izotopy

RXRFA - budenie chrakteristického žiarenia rádionuklidmiVÝHODY

• nedeštruktívnosť• stabilita pri dlhodobých meraniach• expresnosť

MOTIVÁCIA

• možnosť prispenia k rozpracovaniu analytickej metódy do súčasnosti málo používanej na tejto fakulte

• možnosť hlbšie pochopiť procesy prebiehajúce v atómovom obale a spôsoby interakcie žiarenia s látkou

• využiť metódu pri určovaní zloženia rôznorodých vzoriek

ŠTRUKTÚRA PRÁCE

1 Súčasný stav aplikácií Rádionuklidovej

röntgenofluorescenčnej analýzy 2 Teoretické základy

3 Experimentálne zariadenie• Zostavená a optimalizovaná elektronická trasa

4 Merania vzoriek, výsledky a ich diskusia• Kovové vzorky• Vzorky vody• Exponované aerosolové filtre

SÚČASNÝ STAV PROBLEMATIKY

•Vzorky životného prostredia

napr. podzemné vodné zdroje pre podozrenie na obsah As, aerosóly z požiarov tajgy na Sibíri

• Biologické vzorky

vlasy, zuby, krv, moč, pečeň, obličky, kosti, štítna žľaza

• Priemyselné využitie

geológia, metalurgia, chemický priemysel, farmaceutický a potravinársky priemysel

• Archeológia a umenie

obrazy, Rímske mince, široké spektrum bronzových artefaktov, datovanie ikôn neznámeho pôvodu, tehly

•použité zdroje primárneho žiarenia (röntgenová trubica, rádionuklidový zdroj- 55 Fe, 109Cd, 57Co, 238Pu, 241Am, synchrotrónové žiarenie)

• stanovované prvky ( od Al Z=13 po U Z=92)

TEORETICKÉ ZÁKLADY

• fotoefekt je dominantný interakčný proces pre nízko-energické gama a Rtg žiarenie, E < 150 keV,

• Mosleyho zákon 2 ' 2

s s2 21 2

1 ( ) ( )Z c Z cR

n n

-vlnová dĺžka,R - Rydbergova konštanta,n1 a n2 - hlavné kvantové čísla, cs a cs

’ - konštanty vyjadrujúce tienienie náboja jadra elektrónmi. Tienenie je pre určitú spektrálnu čiaru tej istej série rovnaké (napr. K)

• fluorescenčný výťažok pre K hladinu K

NRK - celkový počet emitovaných Rtg fotónov charakteristického žiarenia,

NK - počet primárnych dier na K hladine

• spektrometrické označenie

RKK

K

N

n

Schéma používaného spektrometra.

HV- high voltage bias supply,D - Si(Li) detector,PA - preamplifier,LA - linear amplifier,ADC - analog -to - digital converter,MCA - multichannel analyser,PC - computer

HV

D PA LA ADC MCA

PC

EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIE

Optimalizácia elektronickej trasy• energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na detektore U a od tvarovacej časovej konštanty • závislosť FWHM od energie E (K) • porovnanie účinnosti detekcie Si(Li) a HPGe detektora

Geometrické usporiadanie spektrometra

35

25

2

5,4

55

70

24,2

37,5

23

1

4

1 - Si(Li )detector,2 - radionuclide source - 241Am embedded

in Pb collimator,3 - source mounting stand,

4 - sample holder•sizes of parameters are given in mm

241Am

Usporiadanie - zdroj -vzorka- detektor

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 4400,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

55Fe source

FW

HM

[keV

]

U[V]

Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia napätia na detektore (U) pri 5,9 keV energii

zdroja 55Fe

5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,50

0,51

0,52

0,53

0,54

0,55

0,56

0,57

241Am/Tb, U = 300V

FW

HM

[keV

]

Shaping time constant [s]

Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia tvarovacej konštanty zosilňovača, pri napätí 300 V a 44,48 keV energii charakteristického žiarenia 241Am/Tb

OPTIMALIZÁCIA ELEKTRONICKEJ TRASY

Energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na Si(Li) detektore a od tvarovacej časovej konštanty

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 290

20

40

60

80

100

120

140

160

180

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 290,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

Cd (K)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

HPGe

FWHMSi(Li)

= 0,42 keV FWHMHPGe

= 1,16 keV

Cd (K)

Cd (K)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

Si(Li)

Porovnanie RTG spektra Cd merané Si(Li) a HPGe detektorom

Relatívne rozlíšenie vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov

Energetické rozlíšenie (FWHM) vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

1

2

3

4

5

6

Tb

ISn

In

Cd

Ag

Pd

Mo

Nb

Zr

Br

ZnCu

NiMn

Ti

Rel

ativ

e re

solu

tion

[%]

Energy of K transitions of elements[keV]

Relative resolution [%]

5 10 15 20 25 30 35 40 45

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

X FWHM(ion)

[keV]

Tb

I

Sn

In

Cd

Ag

Pd

Mo

Nb

Zr

BrZn

Cu

Ni

Mn

Ti

FW

HM

[keV

]

Energy of K transitions of elements[keV]

FWHM [keV]

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

FW

HM

(io

n) [k

eV]

ENERGETICKÉ ROZLÍŠENIE

ANALÝZA KOVOV

Cieľ• identifikácia a kvalitatívna analýza kovových vzoriek• zistenie doby potrebnej na analýzu

Materiál• čisté kovy• zložené materiály spolu približne 60 vzoriek • zlaté predmety

Čisté kovy• prvky Z = 22 - 49 podľa K, K línií; EK< EK ; nK nK • prvky Z 70 podľa L, L spektrálnych čiar; EL< EL ; nL nL • čas potrebný na analýzu na dosiahnutie max 3% chyby stanovenia

píku - 200 s pre K a 1000 s pre L čiary

ANALÝZA KOVOV

Mince z nášho územia (kompozitné materiály)• 15 vzoriek• prevažne strieborné až do roku 1949• zliatiny Fe, Ni, Cu, Sn od roku 1976• v súčasných minciach - súhlas so zložením deklarovaným NBS

Zlaté predmety• 26 vzoriek• citlivosť na určenie Li čiar Au dostatotčná aj na identifikáciu Au v predmetoch, v ktorých zlatníckymi metódami zlato nebolo zistené• čas analýzy tAu< 3 h• hlavný výsledok- možnosť expresne stanovovať prítomnosť zlata, rozlíšenie hranice 14 karátov na základe pomerov početností Ag(K)/Au(L) a Cu(K)/Au(K)

6 7 8 9 10 11 12 13 14 150,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

W (L)

W(L)

W(L )

W (L)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

W Z=74

13 14 15 16 17 18 19 20 210

1

2

3

4

5

6

Nb (K)

Nb (K)C

ount

rat

e [s

-1]

Energy [keV]

Nb Z=41

4 5 6 7 8 9 10 110,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Ni (K)

Ni (K)

Fe (K)Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy[keV]

5 Sk 1994

5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Cu (K)

Cu (K)Ag (K)

Ag (K)

Ag (K)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

5 Kc 1929

10 15 20 250,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Cu (K)

Cu (K) + Zn (K )

In (K)In (K)

Ag (K)

Ag (K)

Ag (K)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

Silver medal of Faculty of Mathematics and Physics, CU

ANALÝZA

KOVOV

10 15 20 25 300,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

In (K)In (K)

Ag (K)

Ag (K)

Au (L)

Pb (L)

Pb (L)

Au (L)

Pb (L)

Au (L)

Cu (K)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

gold brooch 2

5 10 15 20 25 30 350,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

Sn (K, KO2, 3

)

Sn (K)

In (K)

Sn (K) + Ag (K)

In (K)

Ag (K)

Au (L)

Au (L)

Au (L)

Cu (K)

Cu (K)

Cou

nt r

ate

[s-1]

Energy [keV]

gold chain 4

Spektrum zlatej retiazky 4 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Sn.In je zložka Si(Li) detektora.

Spektrum zlatej brošne 2 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Pb.In je zložka Si(Li) detektora.

gold brooch

1

gold brooch

2

gold ear-ring 1

gold ear-ring 2

gold chain 1

gold chain 2

gold chain 3

gold chain 4

gold chain 5

gold chain 6

gold chain 7

gold chain 8

gold chain 9

gold watch

1

gold watch

2

gold lock

et 1

gold lock

et 2

gold lock

et 3

gold ring 1

gold ring 2

gold ring 3

gold ring 4

gold ring 5

gold ring 6

gold wedding rin

g 1

gold wedding rin

g 2

0

10

20

30

40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Ag/Au

Ag

/Au

Gold sample

gold brooch

1

gold brooch

2

gold ear-ring 1

gold ear-ring 2

gold chain 1

gold chain 2

gold chain 3

gold chain 4

gold chain 5

gold chain 6

gold chain

7

gold chain 8

gold chain 9

gold watch

1

gold watch

2

gold lock

et 1

gold lock

et 2

gold lock

et 3

gold ring 1

gold ring 2

gold ring 3

gold ring 4

gold ring 5

gold ring 6

gold wedding rin

g 1

gold wedding rin

g 2

0

1

2

3

4

5

61 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Cu/Au

Cu

/Au

ANALÝZA KOVOV

ANALÝZA VÔD

Cieľ• kvalita vody musí zodpovedať požiadavkám podľa jej využitia• jedným z ukazovateľov kvality vôd je aj prítomnosť anorganických kovov vo vode ako Na, K, Ca, Ba, …• ukázať možnosti RXRF a nášho zariadenia pre kvalitatívnu analýzu vôd

Použité zdroje žiarenia • 241Am, 55FePríprava vzoriek • varením a odparovaním 0,5; 1 l vody

• nanášané na plastovú fóliu s mA60g/ cm2 , ktorá je uchytená o prstenec z plexiskla s vyrezanou stredovou časťou s priemerom 25 mmAnalyzované vzorky

• minerálne vody (vyššie koncentrácie kovov a známe zloženie) (5 vzoriek)• obyčajné pitné vody (9 vzoriek)

5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

I (K)

Ba (K, KO 2,3

)

Ba (K)

Ba (K) + I (K)

Ba (K)

I (K)

Sn (K)

In (K)

In (K)

Br (K)

Br (K)

Sr (K)

Sr (K)Ca (K)

Cou

nt r

ate

[min

-1]

Energy [keV]

Vincentka

241Am

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

K (K)Cl (K) Ca (K)

55Fe ; Mn (K)

55Fe ; Mn (K)Ca (K)

Cou

nt r

ate

[min

-1]

Energy [keV]

Vincentka

55Fe

Charatkteristické RTG spektrá minerálnej vody Vincentka, budenej zdrojom 241Am (vľavo) a 55Fe (vpravo).

In a Sn sú zložky Si(Li) detektora.

ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY

Analyzované vzorky •Bonaqua, Budiš, Vincentka, Santovka, Korytnica

Spektrum • Ca slabo identifikovateľný 241Am, použitie 55Fe• pomer plôch pod píkmi pre Ca (K) zdrojmi 55Fe a 241Am ~ 2,5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Bonaqua

Budiš

Vincentka

Santovka

Korytnica

Bonaqua

Budiš

Vincentka

Santovka

Korytnica

Cou

nt r

ate

(Ca K1

) [m

in-1]

mCa

/ mt

nK1 (Ca)

241Am - source

nK1 (Ca)

55Fe - source

Mineral waters - 241Am source

0,1

1

10

100

Sample

Co

un

t ra

te K

[m

in-1

]

Ca (nKa) [1/min] 0,31 1,2 0,47 1,04 1,69

Sr (nKa) [1/min] 0,61 12,24 6,58 13,62 11,4

Fe (nKa) [1/min] 0,53

Br (nKa) [1/min] 3,40

I (nKa) [1/min] 24,1

Ba (nKa1) [1/min] 20,4

Bonaqua Budiš Vincentka Santovka Korytnica

Závislosť počtu impulzov pod K píkmi Ca od mca/mt pre minerálne vody. Dva excitačné zdroje boli použité v experimente – 241Am a 55Fe.

Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych minerálnych vodách, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar.

ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODYVýsledky analýz

• vo všetkých vzorkách Ca a Sr• boli zistené všetky prvky so Z 20 deklarované výrobcom• nK (Ca) ~ mCa/mt s 241Am - v celom rozsahu mCa/mt • nK (Ca) ~ mCa/mt s 55Fe - pre mCa/mt>0,3• použitím 241Am môžeme získať lineárnu odozvu na koncentráciu Ca v širokom rozsahu mCa/mt a to aj v prípade ak je vzorka nasýtená

5 10 15 20 25 30 350,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ag (K)Pb (L)

Pb (L)

Zn (K)

Zn (K)

Fe (K)

Fe (K)

Ca (K)

Ca (K)

Ba (K)

In (K)

In (K)

Sn (K)

In (K)

Sr (K)

Sr (K)

Cou

nt r

ate

[min

-1]

Energy [keV]

drinking-water, FMFI, CUcontaminated by pipe-line

( 241Am)

5 10 15 20 25 30 350,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ag (K)

Ca (K)

Ca (K)

Sr (K)

Sr (K)In (K)

In (K)

Sn (K)

In (K)

Ba (K)

Cou

nt r

ate

[min

-1]

Energy [keV]

drinking-water FMFI, CU

( 241Am )

Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK kontaminovanej potrubím.

Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK nekontaminovanej potrubím.

ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY

Drinking- water

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

Sample

Co

un

t ra

te [

min

-1]

Ca n(Ka) [1/min] 1,92 1,19 1,63 1,19 1,21 1,72 0,16 0,5 2,1

Sr n(Ka) [1/min] 2,87 1,36 1,7 1,28 1,21 2 0,31 0,87 0,46

Cu n(Ka) [1/min] 0,72 0,43 0,37 0,25 0,22 0,45 0,07

Zn n(Ka) [1/min] 3,45 0,25 0,25

Pb n(La) [1/min] 0,3

Fe n(Ka) [1/min] 0,72 0,71

Ag n(Ka) [1/min] 0,25 0,52 0,12 0,17 0,12 0,34 0,11

Ba n(Ka) [1/min] 0,53 0,35 0,36 0,11 0,62 0,27 0,44

Bratislava, FMFI,CU-

contaminated

Bratislava, FMFI,CU

Bratislava, Petržalka

Bratislava-Dúbravka

Bratislava, Dlhé Diely

Bratislava, Dolné Hony

Nová Baňa, natural spring

Nová Baňa, private house

Ružomberok

Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych typoch pitnej vody, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar okrem Pb, pre ktoré sú vynášané početnosti v L píkoch.

Výsledky• vo všetkých boli zistené Ca a Sr• vo väčšine aj Cu, Ag a Ba• je teda možné zisťovať prítomnosť kovov v pitných vodách• čas potrebný na analýzu ~ 24 h

ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY

ATMOSFÉRICKÉ VZORKY

Cieľ• kovy v atmosfére majú účinky na dýchací aparát• na KJF monitorovanie rádioaktivity atmosféry• potreba komplexnejšieho štúdia nielen rádioaktívnych materiálov ale aj stabilných prvkov• cieľ otestovať RXRFA a naše zariadenie pri identifikácii ťažkých kovov na filtroch, ktoré boli exponované veľkým objemom atmosférického vzduchu

Odber vzoriek• presávanie cez 16 filtrov • priemer 1 filtra 50 mm, póry 0,85 m• doba presávania ~ 4500 min • presatý objem vzduchu ~ 3000 m3

5 10 15 20 25 300,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Cd (K)

In (K)

Cd (K) Sn (K)

In (K)

Pb (L)

Pb (L)

Cu (K)

Cu (K)

Cou

nt r

ate

[min

-1]

Energy [keV]

Aeorosol filter no. 19 8-12.6.2001

5 10 15 20 25 300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Pb (L)

Pb (L)

Cu (K)

Sn (K)

In (K)

In (K)

Cou

nt r

ate

[min

-1]

Energy [keV]

Aeorosol filter no. 24 13-15.7.2001

RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24

z obdobia 8.-12. 6. 2001; (Vt =4057 m3)

RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24

z obdobia 13.-15. 7. 2001; (Vt =2485 m3)

ATMOSFÉRICKÉ VZORKY

Analýza filtrov• analyzovaná sada 5 filtrov• vzorka s plošnou hmotnosťou ~ 19 mg/cm2

• zdroj 241Am• spolu analyzovaných 20 sád filtrov

18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Dus

t con

tent

in a

tmos

pher

e [

g . m

-3]

Dust content

[g . m-3]

Cou

nt r

ate

Cu

(K)

per

uni

t vol

ume

[min

-1. m

-3]

Sampling date (year 2001)

Cu (K) Cpm/V Aerosol filters

18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

Dus

t con

tent

in a

tmos

pher

e [g

. m

-3]

Dust content

[g . m-3]C

ount

rat

e C

d (K)

per

uni

t vol

ume

[min

-1. m

-3]

Sampling date (year 2001)

Cd (K) Cpm/V Aerosol filters

Dlhodobá variabilita početností Cu a Cd (K) v tuhých látkach zachytených na aerosólových filtroch

ATMOSFÉRICKÉ VZORKY

Analýza filtrov

• dobrá korelácia početností nK na 1m3 presatého vzduchu pre Cu a Cd zachytených tuhých látok na filtroch s prašnosťou atmosféry

• veľmi vysoké koncentrácie v jarných mesiacoch (~ 2000 krát vyššie ako priemerná koncentrácia Cu)• interpretácia - veľké rýchlosti vetra, zvýšená prašnosť• čas analýzy 1-3 dni

ZÁVER

Optimalizácia parametrov zariadenia• optimálne pracovné napätie Si(Li) detektora 300 V,• optimálna časová konštanta zosilňovača 12 s

Porovnanie Si(Li) a HPGe detektorov• vysoké energetické rozlíšenie Si(Li) detektor (1,8% oproti 5%)• detekčná účinnosť HPGe (64 x vyššia pre E = 23,2 keV)

Aplikácie metódy testovanie kovov (60 vzoriek) s 241Am: - Z 22-50 Ki čiary, čas merania < 200 s - Z > 70 Li čiary, čas merania t < 1000,5000> s expresná kvalitatívna analýza pravosti zlatých predmetov testovanie vôd: - minerálne vody (5 vzoriek)

- pitné vody (9 vzoriek)

}Identifikovanie prvkov so Z 20,identifikovanie Sr

- Určovanie Ca v nasýtených vzorkách minerálnych vôd: použitie zdroja 241Am mCa/mt je konšt.

použitie zdroja 55Fe 2,5 x vyššia citlivosť identifikácie

Ohodnotenie celkovej detekčnej účinnosti detektora pre K žiarenie zo závislosti početnosti v píku K1 iódu od m, resp. od mA vzorky z KI použitím zdroja 241Am. Určovanie kovov v tuhých látkach zachytených na filtroch exponovaných atmosférickým vzduchom (20 sád filrov):

- určenie Fe, Cu, Zn, Pb, Cd,- zistená vysoká korelácia početností v K pre Cu a Cd a hmotnosťou tuhých látok zachytených na filtroch,- vysoká variabilita koncentrácií kovov počas roka.

ZÁVER