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TEMA VII TEMA VII INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS Macromoléculas formadas por la unión de pequeñas unidades repetitivas llamadas monómeros monómeros La unidad repetitiva en un polímero se escribe entre paréntesis Polimerización Polimerización Reacción por la cual los monómeros se combinan entre sí

TEMA VII INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS monómeros Macromoléculas formadas por la unión de pequeñas unidades repetitivas llamadas monómeros La unidad repetitiva

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TEMA VIITEMA VII

INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROSINTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS

Macromoléculas formadas por la unión de pequeñas unidades repetitivas llamadas monómerosmonómeros

La unidad repetitiva en un polímero se escribe entre paréntesis

PolimerizaciónPolimerización Reacción por la cual los monómeros se combinan entre sí

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Polímeros linealesPolímeros linealesSon aquellos cuyas moléculas de monómero se han unido una a una formando una cadena lineal

Polímeros ramificadosPolímeros ramificados Las cadenas principales tienen pequeñas o grandes cadenas pendientes

Polímero con Polímero con ramificaciones pequeñasramificaciones pequeñas

Polímero con Polímero con ramificaciones grandesramificaciones grandes

Polímero con estructura Polímero con estructura tipo dendrímerotipo dendrímero

Polímeros entrecruzadosPolímeros entrecruzadosCadenas poliméricas unidas por centros reactivos que no se encuentran ubicados al final de la cadena. Por lo regular, el entrecruzamiento ocurre durante el proceso de polimerización.

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Mecanismos de PolimerizaciónMecanismos de Polimerización

Polimerizaciones por etapas y en cadenaPolimerizaciones por etapas y en cadena

Polimerización en etapasPolimerización en etapas

El tamaño de los polímeros se va incrementando lentamente a medida que reaccionan los grupos funcionales de los monómeros

Monómero + monómero --> dímero

Dímero + monómero --> trímero

Dímero + Dímero --> tetrámero

Polimerización en cadenaPolimerización en cadena

Requiere de un iniciador que genera un centro reactivo (radical libre, catión, anión)

• La polimerización ocurre por la propagación del centro reactivo por adiciones sucesivas de grandes cantidades de moléculas de monómero.

• El crecimiento de la cadena termina a medida que el centro reactivo es destruido.

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Polímeros preparados por reacciones de condensaciónPolímeros preparados por reacciones de condensación

Formados por reacciones de condensación entre monómeros funcionalizados. Por lo general en estas reacciones ocurre la eliminación de una molécula pequeña.

En este caso, el nombre del polímero está dado por el tipo de grupo En este caso, el nombre del polímero está dado por el tipo de grupo funcional generado luego de la condensación.funcional generado luego de la condensación.

Condensación Nylon 6,6

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Ejemplos de polímeros obtenidos por PolicondensaciónEjemplos de polímeros obtenidos por Policondensación

Polímero Unidad repetitiva Monómeros

C

N

O

H

n

C

N

O

H

n

C

O

O

n

O

C

O

N

H

n

Si O

n

PoliamidaPoliamida

Proteina, lana, sedaProteina, lana, seda

PoliésterPoliéster

PoliuretanoPoliuretano

PolisiloxanoPolisiloxano SiCl

R

R

ClH2O

- HClSiHO

R

R

OH SiO

R

R

OHHn

RH2N NH2 HO2C R' CO2H+

RH2N CO2H H2N R' CO2H+

RHO OH HO2C R' CO2H+

RHO OH OCN R' NCO+

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Polímeros preparados por reacciones de adiciónPolímeros preparados por reacciones de adición

Formados por la polimerización de monómeros vinílicos sin que ocurra la eliminación de una molécula pequeña

Monómeros vinílicosMonómeros vinílicos Doble enlace terminal R

Adición

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Ejemplo de polímeros obtenidos por reacciones de PoliadiciónEjemplo de polímeros obtenidos por reacciones de Poliadición

Polímero Unidad repetitiva Monómero

PolietilenoPolietileno

PoliisobutilenoPoliisobutileno

PoliacrilonitriloPoliacrilonitrilo

Policloruro de viniloPolicloruro de vinilo

PoliestirenoPoliestireno

H2C CH2

H2C

CH3

CH3

H2C CH

C N

H2C CH

Cl

H2C CH

H2C

H2C

n

H2C

CH3

CH3

n

H2C

HC

CNn

H2C

HC

Cl

n

H2C

HC

n

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Ejemplo de polímeros obtenidos por reacciones de PoliadiciónEjemplo de polímeros obtenidos por reacciones de Poliadición

Polímero Unidad repetitiva Monómero

PolimetilmetacrilatoPolimetilmetacrilato

PolitetrafluoroetilenoPolitetrafluoroetileno(TEFLON)(TEFLON)

H2C C

CH3

O

H3CO

C C

F

F F

F

H2C C

CH3

O

H3CO

n

C C

F

F F

F

n

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CopolimerizaciónCopolimerización

HomopolímeroHomopolímero Cadena formada por un solo tipo de monómero

CopolímeroCopolímero Polímero que en su estructura contiene al menos dos tipos de unidades repetitivas diferentes.

Copolímero en bloqueCopolímero en bloque

Copolímero al azarCopolímero al azar

Copolímero alternadoCopolímero alternado

Copolímero en injertoCopolímero en injerto

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Polimerización RadicálicaPolimerización Radicálica

• El centro reactivo es un radical generado por un iniciador que se adiciona sobre el grupo vinilo del monómero propagando el crecimiento de la cadena polimérica.

• El crecimiento de la cadena termina cuando ocurre la destrucción del centro reactivo, de acuerdo a condiciones particulares de reacción.

Tipos de iniciadoresTipos de iniciadores

a) Iniciadores térmicosa) Iniciadores térmicos R O O R 2 R O

Ejemplo: peróxidos, hidroperóxidos, azocompuestos

CH3

H3C

C

N

N

N

CH3

C

CH3

N

2

CH3

H3C

C

N

N

AIBN = AzobisisobutironitriloAIBN = Azobisisobutironitrilo

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b) Iniciadores redoxb) Iniciadores redox

c) Iniciadores fotoquímicosc) Iniciadores fotoquímicos

R O O RFe2+

+ RORO

O

hv

O

*O

+

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Mecanismo de Polimerización RadicálicaMecanismo de Polimerización Radicálica

H2C CH2YO

H2C C

H

Y

H2C CH2YR O Rn

OH2C C

H

Y

H2C C

H

Y

R

n

OH2C C

H

Y

H2C C

H

Y

R

n

H2C

HC

Y

O R

R O O R 2 R OIniciaciónIniciación

PropagaciónPropagación

TerminaciónTerminación

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Polimerización IónicaPolimerización Iónica

• Polimerización catiónica y aniónica

• La gran versatilidad de las polimerizaciones iónicas es debida al estricto control en las condiciones de reacción que permiten la estabilización del centro reactivo.

Polimerización CatiónicaPolimerización Catiónica

Ácidos de Lewis = AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, PCl5

HA CH2

R'

R

+ R' C

R

CH3

A

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Polimerización AniónicaPolimerización Aniónica

Iniciadores básicos = NaNH2, LiN(C2H5)2, alcóxidos, hidróxidos, cianuros, fosfinas, aminas y compuestos organometálicos

Por la adición de un agente Por la adición de un agente protonante o funcionalizanteprotonante o funcionalizante

Li+ H2C CHY

Y

H

LiIniciaciónIniciación

PropagaciónPropagación

Y

H

Li H2C CHYn

Y

H

Li

n+

CH2

Y

n

TerminaciónTerminación

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Características de las polimerizaciones iónicas y radicálicasCaracterísticas de las polimerizaciones iónicas y radicálicas

• Las polimerizaciones iónicas se llevan a cabo a temperaturas inferiores a los 0 °C y las radicálicas por lo regular a temperaturas superiores a los 50 °C.

• Las polimerizaciones iónicas se distinguen por una marcada selectividad a los cambios de polaridad y solvatación del medio de reacción y al tipo de contraión utilizado.

• El tipo de copolímeros que puede obtenerse de cada caso es diferente, por métodos iónicos generalmente se preparar copolímeros en bloque, mientras que por polimerización radicálica se recuperan copolímeros al azar.

• En los polímeros obtenidos por métodos iónicos puede controlarse en buena medida el peso molecular de las cadenas.

• Los índices de polidispersidad en las polimerizaciones iónicas son muy cercanos a la unidad. En las radicálicas el control sobre la polidispersidad sucede solo en las polimerizaciones radicálicas vivientes.

• En polimerizaciones iónicas se requiere de condiciones extremas de reacción tales como: pureza de los iniciadores y monómeros, solvente seco, atmósfera inerte, bajas temperaturas, etc. Sin embargo en el caso de las polimerizaciones radicálicas por lo regular el control en las condiciones de reacción no es tan estricto.

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Polimerización Radicálica VivientePolimerización Radicálica Viviente

Polimerización vivientePolimerización vivienteConcepto introducido por Swarc para representar un proceso en el que ocurre el crecimiento ininterrumpido de una cadena polimérica

Sin embargo, este concepto no involucra necesariamente a polímeros con MW controlado y estrechas distribuciones de MWD

Polimerización controladaPolimerización controlada Control del MW y MWD

• Incremento del MW en función del % Conversión

• Bajas polidispersidades Mw / Mn menor a 1.5

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Polimerizaciones radicálicas vivientes o controladasPolimerizaciones radicálicas vivientes o controladas

Se deben al equilibrio entre especies activas y especies durmientesSe deben al equilibrio entre especies activas y especies durmientes

Este equilibrio permite el lento pero simultaneo crecimiento de las Este equilibrio permite el lento pero simultaneo crecimiento de las cadenas poliméricas a medida que se mantiene la concentración cadenas poliméricas a medida que se mantiene la concentración de radicales lo suficientemente baja como para minimizar las de radicales lo suficientemente baja como para minimizar las reacciones de terminación.reacciones de terminación.

Además permite la iniciación cuantitativa necesaria para construir Además permite la iniciación cuantitativa necesaria para construir polímeros con arquitecturas y funcionalidades especiales.polímeros con arquitecturas y funcionalidades especiales.

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Los sistemas bien controlados deben incluir:Los sistemas bien controlados deben incluir:

• Comportamiento lineal en la gráfica de ln(Mo/M) vs tiempo si la reacción es Comportamiento lineal en la gráfica de ln(Mo/M) vs tiempo si la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de monómero.de primer orden con respecto a la concentración de monómero.

• Comportamiento lineal del MW con respecto al % de Conversión.Comportamiento lineal del MW con respecto al % de Conversión.

• La polidispersidad debe incluir con la conversión en sistemas con baja La polidispersidad debe incluir con la conversión en sistemas con baja velocidad de iniciación y pocas reacciones de intercambio.velocidad de iniciación y pocas reacciones de intercambio.

• Las funcionalidades finales en las cadenas no deben verse afectadas.Las funcionalidades finales en las cadenas no deben verse afectadas.

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LRPLRP • Debe realizarse con una baja concentración de Debe realizarse con una baja concentración de radicales (para reducir las reacciones de terminación) radicales (para reducir las reacciones de terminación) pero con alta concentración de cadenas en crecimiento pero con alta concentración de cadenas en crecimiento (para reducir las reacciones de transferencia).(para reducir las reacciones de transferencia).

• Se requiere de una rápida iniciación para que todas las Se requiere de una rápida iniciación para que todas las cadenas inicien su crecimiento al mismo tiempo.cadenas inicien su crecimiento al mismo tiempo.

Las técnicas que han adquirido mayor importancia en los últimos años son:Las técnicas que han adquirido mayor importancia en los últimos años son:

• Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP)Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP)

• Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación (RAFT)Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación (RAFT)

• Polimerización radicálica mediante nitróxidos (NMP)Polimerización radicálica mediante nitróxidos (NMP)

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Polímeros que pueden obtenerse por métodos Polímeros que pueden obtenerse por métodos vivientes de polimerización radicálica controladavivientes de polimerización radicálica controlada

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Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP)Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP)

Un metal de transición MtUn metal de transición Mtnn abstrae un átomo de halógeno X de un haluro abstrae un átomo de halógeno X de un haluro orgánico para formar la especie oxidada del metal Mtorgánico para formar la especie oxidada del metal Mtn+1n+1 y un radical R*. y un radical R*.

R* participa en una reacción intermolecular sobre el monómero con la formación R* participa en una reacción intermolecular sobre el monómero con la formación de un intermediario.de un intermediario.

La reacción entre MtLa reacción entre Mtn+1n+1-X y el intermediario ocasiona de nuevo la reducción del -X y el intermediario ocasiona de nuevo la reducción del metal de transición, mismo que iniciará de nuevo otro ciclo de polimerización.metal de transición, mismo que iniciará de nuevo otro ciclo de polimerización.

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Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación (RAFT)(RAFT)

Técnica versátil que puede usarse con una gran cantidad de monómeros y Técnica versátil que puede usarse con una gran cantidad de monómeros y en diversos tipos de solventes.en diversos tipos de solventes.

Puede realizarse a un intervalo amplio de temperaturas 20 – 150 °CPuede realizarse a un intervalo amplio de temperaturas 20 – 150 °C

El enlace S-R es débil por lo que R actúa como grupo saliente y puede El enlace S-R es débil por lo que R actúa como grupo saliente y puede iniciar la polimerización.iniciar la polimerización.

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Polimerización radicálica controlada mediante el uso de Polimerización radicálica controlada mediante el uso de nitróxidos (NMP)nitróxidos (NMP)

• El mecanismo inicia con la generación de un radical primario derivado El mecanismo inicia con la generación de un radical primario derivado de un iniciador (puede ser BPO).de un iniciador (puede ser BPO).

• Este radical reacciona con el monómero para formar un aducto el cual Este radical reacciona con el monómero para formar un aducto el cual es atrapado por una molécula de nitróxido.es atrapado por una molécula de nitróxido.

• El enlace entre el nitróxido y el radical de la cadena polimérica se El enlace entre el nitróxido y el radical de la cadena polimérica se disocia reversiblemente por ser muy débil y es ahí donde entran más disocia reversiblemente por ser muy débil y es ahí donde entran más moléculas de monómero.moléculas de monómero.

• La adición sucesiva de monómero termina cuando la T de la mezcla de La adición sucesiva de monómero termina cuando la T de la mezcla de reacción disminuye o la cantidad de monómero remanente es tan reacción disminuye o la cantidad de monómero remanente es tan pequeña que la reacción se vuelve muy lenta.pequeña que la reacción se vuelve muy lenta.

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a) Determinación de Peso Molecular por GPCa) Determinación de Peso Molecular por GPC

Mw - Determina las propiedades mecánicas - Se obtiene por GPC

GPC = Gel Permeation ChromatographyGPC = Gel Permeation Chromatography

Caracterización de PolímerosCaracterización de Polímeros

Polidispersidad = Distribución de pesos moleculares bajo la curvaPolidispersidad = Distribución de pesos moleculares bajo la curva

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b) Determinación de PM por 1H RMN

c) Análisis Termogravimétrico (TGA)

d) Caracterización espectroscópica por IR y RMN