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TEMA 2. INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPIA

• Interacción entre materia y radiación electromagnética • Absorción de energía por átomos y moléculas • Emisión de energía radiante por átomos y moléculas • Métodos de excitación de átomos y moléculas • Leyes de la absorción • Desviaciones aparentes de la ley de absorción

RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA (REM) Será determinada por varios parámetros.

• Longitud de onda, λ: distancia entre dos puntos de la onda que han pasado un ciclo completo., por

ejemplo, las distancia entre máximos y mínimos sucesivos. Se expresa en unidades de longitud. • Frecuencia, ν : es el nº de ciclos por unidad de tiempo, por ejemplo, veces que se pasa por un

determinado punto en un segundo. La unidad es s-1 (es lo mismo que Hertzio = 1ciclo s-1 ). Ø Es la verdadera característica de la radiación ya que está determinada por la fuente y

permanece invariable. Sin embargo, la velocidad de radiación y su longitud de onda dependen de la composición del medio que atraviesa.

• Nº de onda, ν: es el inverso de la longitud de onda. Su unidad es cm-1.

𝜈 =𝑐𝜆 → 𝜈 =

1𝜆 =

𝜈𝑐

Ø En un medio distinto, la velocidad de propagación es c/η siendo η el índice de refracción en ese medio.

DUALIDAD ONDA-CORPUSCULO

Para poder describir cuantitativamente determinadas interacciones con la materia, la radiación se debe considerar, además de como una onda, como un flujo de partículas denominadas fotones. La energía del fotón es proporcional a la frecuencia:

𝐸 = ℎ · 𝜈 = ℎ ·𝑐𝜆 = ℎ · 𝑐 · 𝜈

CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS: Existe intercambio de energía entre radiación electromagnética y materia.

• Absorción: Ø Niveles moleculares: espectroscopia de absorción UV-visible, espectroscopia IR; microondas Ø Niveles atómicos: absorción atómica, rayos X

• Emisión Ø Niveles moleculares: luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia) Ø Niveles atómicos: espectrometría de emisión, fotometría de llama, ICP, fluorescencia de rayos X,

fluorescencia atómica TÉCNICAS NO ESPECTROSCÓPICAS: No existe intercambio de energía entre REM y material. La REM

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puede dispersarse, difraccionarse, etc. Pero nunca intercambia energía con la materia. MATERIA

Constituida por átomos y moléculas. Solo pueden existir en ciertos estados discretos de energía

• Átomos o iones: La energía de cualquier estado proviene del movimiento de los electrones alrededor del núcleo positivo. A los diferentes estados se les denomina estados electrónicos.

• Moléculas: Además de los estados electrónicos, también poseen estados vibracionales, como consecuencia de las vibraciones moleculares y estados rotacionales, que provienen de la rotación de las moléculas alrededor de sus centros de gravedad.

• Estado fundamental: Estado de mínima energía de un átomo o una molécula. • Estados excitados: Cuando una especie absorbe radiación electromagnética pasa a un estado excitado

de mayor energía: X +hν → X*. Luego esta especie tenderá a volver al estado fundamental.

DIAGRAMA DE NIVELES ENERGÉTICOS MOLECULARES Para que tenga lugar la absorción de radiación electromagnética por la materia es necesario:

• Una interacción entre el campo eléctrico (o magnético) de la radiación y alguna carga eléctrica de la materia.

• La energía del fotón absorbido debe ser igual a la diferencia de energía entre los estados inicial y final: hν=E1 – E0.

• Dentro de cada nivel electrónico hay niveles vibracionales y dentro de éstos, niveles rotacionales. Absorción de radiación:

A. Transiciones rotacionales puras: el espectro que se genera es lineal, no tiene mucha utilidad analítica. Se muestran en el espectro de las microondas.

B. Transiciones vibracionales-rotacionales: transiciones rotacionales pero a niveles vibracionales mayores. Estas transiciones se muestran en el IR. C. Transiciones electrónicas-vibracionales-rotacionales: transiciones desde un estado electrónico a otro excitado y desde los distintos niveles rotacionales y vibracionales a otros del mismo tipo. Numerosas transiciones correspondientes al espectro UV-Visible.

Proceso de desactivación: D. Relajación vibracional: las moléculas de niveles vibracionales altos, pierden energía en forma de calor (flechas onduladas) y llegan al nivel vibracional más bajo del estado excitado. E. Desactivación sin emisión de REM: se llega al estado más bajo por pérdida de calor.

F. Fluorescencia y Fosforescencia: se emite radiación electromagnética para llegar al estado electrónico fundamental. Diferencia entre fluorescencia y fosforescencia: en la fluorescencia la pérdida de REM se produce inmediatamente (del orden de 108s) mientras que en fosforescencia tarda más (del orden del segundo)

G. Emisión de resonancia: tiene la misma frecuencia que la absorción (la misma energía). Se suele dar pocas veces.

ESTADOS ENERGÉTICOS DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

• Los átomos, iones o moléculas tienen la capacidad de existir sólo en ciertos estados discretos caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o

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emite una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados. • Cuando los átomos, iones o moléculas absorben o emiten radiación al transitar de un estado energético

a otro, la frecuencia v o la longitud de onda λ de la radiación se relaciona con la diferencia de energía entre los estados mediante la ecuación:

𝐸! − 𝐸! = ℎ · 𝜈 = ℎ ·𝑐𝜆

donde E2 es la energía del estado más alto y E1 es la energía del estado más bajo

Diagramas de energía para:

a) Un átomo de sodio que muestra el origen de un espectro de líneas: solo niveles electrónicos. Espectro de líneas. b) Una sola molécula que muestra el origen de un espectro de bandas (porque hay muchas más transiciones posibles): hay niveles electrónicos, vibracionales y rotacionales.

E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional

INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN Y LA MATERIA

ENERGÍA NO RADIANTE

ENERGÍA RADIANTE

LEYES DE LA ABSORCIÓN

TRANSMITACIA Y ABSORBANCIA Transmitacia 100% à la muestra no ha absorbido nada. Transmitacia 0% à la muestra absorbe toda la radiación

Absorbancia y transmitancia son inversamente proporcionales.

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LEY DE BEER Para una capa de disolución absorbente de espesor infinitamente pequeño, db, la disminución de la potencia radiante, dP, es proporcional a la propia potencia incidente, P, a la concentración de la especie absorbente, C, y al espesor db:

Relaciona la Absorbancia con la concentración:

𝐴 = 𝜀 · 𝑏 · 𝐶

Siendo ε el coeficiente de absortividad molar, cuando la concentración se expresa en moles L-1 y b, el camino óptico, en centímetros. Por lo tanto las unidades de ε son L moles-1 cm-1 . La absortividad es característica de cada sustancia absorbente y depende de la longitud de onda, λ.

SUPOSICIONES DE LA LEY DE ABSORCIÓN

• La radiación incidente es monocromática. • La ley de Beer rige el proceso de absorción en cualquier región del espectro electromagnético, ya sea

absorción de radiación visible-ultravioleta, absorción de rayos X, absorción de rayos g, etc. • La absorbancia es una propiedad aditiva, siempre y cuando no haya interacción entre las distintas

especies absorbentes: ATOTAL = A1 +A2+A3 +..........+ An

• La radiación incidente consiste en un haz de rayos paralelos, perpendiculares a la superficie del medio absorbente

• La longitud de paso atravesado es uniforme sobre el corte transversal del haz • El medio absorbente es homogéneo y no dispersa la radiación • La intensidad del haz incidente no es lo suficientemente alta para provocar efectos de saturación • El material de la cubeta no debe absorber parte de la radiación

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

• Reales: En la ley de Beer no se ha considerado que la absortividad depende del índice de refracción, n, según la expresión:

𝜀 = 𝜀!"#$%$"#& ·𝑛

(𝑛! + 2)!

como a su vez el índice de refracción varía con la concentración, la absortividad no es constante para cualquier concentración, provocando desviaciones negativas. Para C<10-3 M no afecta.

• Instrumentales Ø Uso de radiación no monocromática

Si la medida se realiza en la zona del espectro donde no hay grandes variaciones de absorbancia con la longitud de onda (banda A), 𝜀 no varía mucho a lo largo de la banda, es decir, 𝜀 ≅ constante y a pesar de que la luz es policromática se cumple la ley de Beer. Sin embargo, si la medida se realiza en una zona

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donde existen grandes variaciones de la absorbancia con la longitud de onda (banda B), 𝜀 varía a lo largo de la banda y se encuentran desviaciones de la ley de Beer. Esta es otra razón importante por la cual la medida de la absorbancia en espectrofotometría debe realizarse en el máximo de absorción.

Ø Presencia de radiación parásita

Es otra causa de pérdida de linealidad, se trata de toda radiación que llega al detector que no proviene de la muestra. Su presencia generalmente provoca medidas de absorbancia menores, y la curva de calibrado se curva.

Ø Errores de lectura • Químicas

Ø Influencia del equilibrio: ü Reacciones de dimerización

El CrO42- (amarillo) absorbe a 372 nm y el Cr2O72- (naranja) absorbe a 350 y 450 nm si se preparan los patrones simplemente por dilución con agua se observarán desviaciones aparentes de la ley de Beer.

Análogamente, cualquier cambio de pH originará modificaciones de las concentraciones relativas de ambas especies y por lo tanto habrá desviaciones de la linealidad.

En estos equilibrios dependientes del pH, el pH deberá ser ajustado (tamponado) de modo que se asegure que el equilibrio se desplace en una determinada dirección.

ü Reacciones ácido-base ü Reacciones de formación de complejos ü Reacciones redox

Ø Interacciones soluto-disolvente Ø Influencia de la Temperatura Ø Impurezas en reactivos Ø Interacciones entre especies absorbentes

• Personales: por ejemplo, no llenar la cubeta lo suficiente o dejar una huella por donde debe pasar el haz.

DESVIACIÓN QUÍMICA: PUNTO ISOSBÉSTICO

En la figura se observa que la absorbancia es independiente del pH a una longitud de onda de 520 nm. Esta longitud de onda se denomina el punto isosbéstico. Se observa un punto isosbéstico cuando dos especies absorbentes en equilibrio, X e Y, tienen la misma absortividad molar a una longitud de onda, es decir, si X e Y están en equilibrio, para la longitud de onda del punto isosbéstico 𝜀! = 𝜀! y la absorbancia total es independiente de las concentraciones relativas de X e Y.