INTRODUCCION

Hay dos teorías microscópicas diferentes pero relacionadas mediante las cuales es posible expresar todas las variables termodinámicas como ciertos promedios de las propiedades moleculares, la teoría cinética y la termodinámica estadística

En un principio ambas teorías se desarrollaron sobre la hipótesis de que las leyes de la mecánica, deducidas del comportamiento macroscópico de la materia, son aplicables a partículas como moléculas y electrones.

Equipartición de la energía

nRTTNkTkNTkNU 25

B25

B21

B21 23

Podemos usar este resultado y la ecuación de CV para obtener el

calor específico molar a volumen constante:

RnRTdT

d

ndT

dU

nCV 2

52511

De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que

40.15

7

25

27

27

R

R

C

C

RRCC

V

p

VP

Calor específico de un gas ideal

Cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de 1gr. de una sustancia en un grado.(magnitud intensiva). Esta magnitud medida a presión constante se la representa como “Cp”; mientras que medida a volumen constante, toma otro valor y se le representa como “Cv”. Nosotros lo mediremos a presión atmosférica , considerada constante, por lo que le llamaremos Cp.

Calor específico de un gas ideal

Se definen dos calores específicos para dos procesos que ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios a presión constante.

Definimos los calores específicos asociados a estos procesos mediante las siguientes ecuaciones:

 Q = nCVT (volumen constante)

Q = nCPT (presión constante)

 Donde CV es el calor específico molar a volumen constante,

y CP es el calor específico molar a presión constante.

La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un gas monoatómico ideal es:

nRTTNkU 23

B23

Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley tenemos que:

TnRQQ 23

La aplicación de la primera ley produce:

U = Q W= nCPT PV

 En este caso la energía añadida al gas o extraída del gas se transfiere en dos formas.

Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i f ‘ es igual al cambio en el proceso i f debido a que U depende sólo de la temperatura para un gas ideal, y T es la misma en cada proceso. Además, puesto que PV = nRT . La sustitución de este valor para PV en la ecuación (1) con U = nCVT

produce

 nCVT = nCPT nRT

 CP – CV = R

Calores específicos

Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/CvGases monoatómicosHe 20.8 12.5 8.30 1.66Ne 20.8 12.5 8.30 1.66Ar 20.8 12.7 8.10 1.64Kr 20.8 12.3 8.50 1.69Gases diatómicosH2 28.8 20.4 8.40 1.41N2 29.1 20.8 8.30 1.40O2 29.4 21.2 8.20 1.39CO 29.3 21.0 8.30 1.40Cl2 34.7 25.7 9.00 1.35Gases poliatómicosCO2 37.0 28.5 8.50 1.30SO2 40.4 31.4 9.00 1.29H2O 35.4 27.0 8.40 1.31CH4 35.5 27.1 8.40 1.31

Calores específicos molares de varios gases

Procesos adiabáticos para un gas ideal

Un proceso adiabático reversible es aquel que es suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus alrededores.

Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a dV y el cambio infinitesimal en la temperatura como dT.

El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el cambio en la energía interna es dU = nCVdT

Variación de la presión en la atmósfera

Un gas ideal obedece la relación PV = NkBT. Es conveniente

rescribir la ecuación en función del número de partículas por unidad de volumen del gas, nV = N/V. Nuestra meta es

determinar cómo cambia nV en nuestra atmósfera. Podemos

expresar la ley del gas ideal como P = nVkBT.

La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud, tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presión.

Si la masa de una molécula de gas en la capa es m, y hay un total de N moléculas en la capa, entonces el peso de la capa es w = mgN = mgnVV = mgnVAdy. De

este modo, vemos que

PA – (P + dP) A = mgnVAdy

o

dP = mgnVdy

Debido a que P = nVkBT, y ya que

T es constante, vemos que dP = kBTdnV.

Al sustituir esto en la expresión anterior, obtenemos

dyTk

mg

n

dn

V

V

B

Integrando se obtiene:

y

BB

n

nV

V

Tkmgy

dyTk

mgn

dn00

Tkmgy

nB

n

nV 0

ln

Tk

mgy

VBenn

0

Debido a que la presión es P = nkBT, entonces

 

 

donde P0 = n0kBT.

 

Como nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno con diferentes masas moleculares, uno encuentra una concentración más alta de moléculas más pesadas a alturas más bajas, en tanto que las moléculas más ligeras se encuentran a mayores alturas.

Tkmgy BePP 0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

H

He

N

O

Concentración de gases en la atmósfera

Altura

conc

entr

ació

n

Ley de distribución de Boltzmann

A medida que examinemos la distribución de partículas en el espacio encontraremos que las partículas se distribuyen por sí solas entre estados de energía diferente de un modo específico el cual depende exponencialmente de la energía, como fue observado por primera vez por Maxwell y ampliado por Boltzmann.

La función exponencial puede interpretarse como una distribución de probabilidad que produce la probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura y.

De este modo, la distribución de probabilidad p(y) es proporcional a la distribución de densidad n(y).

Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la energía potencial promedio de una molécula.

la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la temperatura T. La expresión para esa altura promedio es:

0

0

0

0

B

B

dye

dyye

dyyn

dyyyny

Tkmgy

Tkmgy

Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:

mg

Tk

mgTk

mgTky B

B

2B

/

/

Con un procedimiento similar podemos determinar la energía potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.

Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula a una altura y es U = mgy, vemos que U = mg(kBT /mg) = kBT.

Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de una molécula depende solo de la temperatura y no de m o g.

Distribución de velocidades Boltzmann

Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura y es U = mgy, podemos expresar la ley de distribución como TkUenn B

0

Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un factor TkUe B/

Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la energía potencial gravitacional de una partícula depende en general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la distribución de las partículas en el espacio es:

TkzyxUenzyxn B/,,0,,

Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las partículas tengan, como la energía cinética. En general el número de relativo de partículas que tienen energía E es

TkEenEn B/0

Esta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es importante al describir la mecánica estadística de un gran número de partículas.

Distribución de velocidades moleculares

Si N es el número total de moléculas, entonces en número de moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nvdv. Este

número también es igual al área del rectángulo sombreado en la figura

La expresión fundamental que describe la distribución más probable de velocidades de N moléculas de gas es:

Tkmvv ev

Tkm

NN B2 2/2

2/3

B24

Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual la

curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior encontramos que

mTkmTkv

mTkmTkv

mTkmTkvv

/41.1/2

/60.1/8

/73.1/3

BBmp

BB

BB2

rms

La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.

A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.

Función de distribución para 105 moléculas de N, a 300 K y 900 K.

300 K

900 K

vRMS

vprom

vmp

m/s

Nv

Ejemplo

mTkv

mTkv

mTkv

/41.1

/60.1

/73.1

Bmp

B

Brms

Una muestra de 0.5 moles de H está a 300 K, encuentre la rapidez promedio, rms y más probable. Encontrar el número de moléculas con velocidad entre 400 y 401 m/s,