Teoria Do Orbital Molecular

Ótom Anselmo de Oliveira

Joana D’Arc Gomes Fernandes

Ligações covalentes –teoria do orbital molecular

Autores

aula

10

D I S C I P L I N A2ª Edição Arquitetura Atômica e Molecular

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Secretaria de Educação a Distância (SEDIS)

Oliveira, Ótom Anselmo de

Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal (RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc Gomes. II. Título.

CDU 541RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5

12ª Edição Aula 10 Arquitetura Atômica e Molecular

Apresentaçãoteoria da ligação de valência (TLV), estudada na aula 9, constitui um valioso instrumento para o estudo das ligações químicas, especialmente em aspectos relacionados à geometria molecular. Porém, as propriedades que dependem da energia de ligação

não podem ser explicadas por essa teoria. Felizmente, quase ao mesmo tempo em que a TLV foi lançada, os cientistas começaram a desenvolver a teoria do orbital molecular (TOM), através da qual é possível solucionar muitas questões não resolvidas com o uso da primeira.

À semelhança do que foi estabelecido para os átomos, com os elétrons se distribuindo em orbitais atômicos, a teoria do orbital molecular considera, como princípio básico, que, nas substâncias, os elétrons se distribuem em orbitais moleculares (OM), que são ocupados na ordem crescente das suas energias.

Como ilustração pictorial, os orbitais moleculares podem ser representados por gráfi cos relacionados ao quadrado das respectivas funções de onda ( 2), da mesma forma que é feito para os orbitais atômicos. Porém, a representação mais usada em estudos sobre ligações é sob a forma de diagrama de energia desses orbitais, conforme veremos ao longo desta aula.

A

Objetivos

1

2

Compreender as razões para a formação das ligações entre os átomos.

Interpretar aspectos sobre propriedades que dependam das energias das ligações, tais como distância de ligação e energias de dissociação.

2 Aula 10 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Aspectos preliminares

teoria do orbital molecular (TOM) foi lançada em 1929 por John Edward Lennard-Jones e desde então vem sendo aperfeiçoada por vários cientistas, fornecendo valiosas interpretações sobre as ligações químicas. Até hoje, porém, o tratamento

exato das ligações através desse modelo é muito complexo e foge aos objetivos desta disciplina. No entanto, é possível fazer uma abordagem fundamentada na mecânica quântica, mas usando somente conceitos qualitativos, com raciocínios simples que, em essência, podem ser considerados corretos e gerar boas informações sobre as ligações, mesmo que sejam aproximativas.

Como primeiro aspecto, na abordagem que realizaremos, considerar-se-á que as ligações químicas são estabelecidas mediante superposições de orbitais atômicos, a partir dos quais são originados orbitais moleculares que podem assegurar a união entre os átomos.

Nesses processos, o requisito básico para que uma ligação se forme é que as superposições dos orbitais de valência dos átomos gerem estruturas nas quais as densidades eletrônicas máximas se concentrem entre os átomos passíveis de ligação. Porém, nem todas superposições têm essa característica. Elas podem ser positivas, negativas ou nulas e, apenas, as do primeiro tipo são capazes de assegurar ligações. Para entender por que isso acontece, vamos analisar as ilustrações contidas na Figura 1.

A


Figura 1 – Superposição de orbitais na formação de orbitais moleculares

Essas ilustrações mostram as possíveis interações de orbitais de valência entre dois átomos. Como estudamos na aula 4 (O modelo atômico atual e os números quânticos), os orbitais são defi nidos por funções de onda que podem apresentar valores positivos, negativos ou nulos nas diferentes regiões do espaço em torno do núcleo. Assim, quando dois átomos se aproximam até uma distância em que os orbitais de cada um deles ocupam espaços comuns, dizemos que ocorreu superposição desses orbitais. Se tal superposição ocorre em espaços nos quais os valores das funções de onda dos orbitais atômicos das espécies que


Figura 2 – Distribuição de densidade eletrônica no íon H2+

estão interagindo são ambos positivos ou ambos negativos, ela é positiva, e dizemos que se forma um orbital molecular de ligação ( b). Se ocorrer em mesma intensidade, mas em regiões nas quais os sinais das funções de onda são opostos, a superposição é negativa e, nesse caso, se forma um orbital molecular de antiligação ( a). Por fi m, se ocorrerem superposições positivas e negativas em iguais intensidades, dizemos que o orbital formado é um orbital molecular de não-ligação ( n).

A razão para que isso aconteça não é difícil de ser entendida. Basta lembrar que a densidade de probabilidade de distribuição eletrônica em determinada região é expressa pelo quadrado da função de onda ( 2) correspondente ao elétron considerado num dado átomo (aula 4). Para as moléculas, isso também é verdadeiro, e é fácil perceber esse fato, analisando-se a Figura 2, na qual estão representadas as curvas de distribuição de densidade eletrônica do H2

+, que é a mais simples estrutura covalente possível de existir.

Nessa fi gura, as linhas 1 correspondem às distribuições eletrônicas que existiriam se os dois átomos não estivessem ligados. Ou seja, elas correspondem às distribuições de densidades eletrônicas dada pelas funções de onda — ( 1s(A))

2 e ( (1s(B))2 — do único elétron

no orbital 1s no átomo A ou no átomo B. A linha 2 resulta da soma das densidades eletrônicas desses dois orbitais — ( 1s(A))

2 + ( (1s(B))2. A linha 3 representa o quadrado da soma dos

dois orbitais — (( 1s(A)) + ( (1s(B)))2 — e corresponde à superposição positiva. Finalmente,

os valores para a linha 4 são produzidos pelo quadrado da diferença entre os dois orbitais e corresponde à superposição negativa.

Pode-se perceber que a densidade eletrônica máxima entre os dois átomos ocorre quando se tem a superposição positiva (linha 3), em posição de 2 1s(A) (1s(B) acima da linha 2. Com isso os dois núcleos são atraídos pelo elétron, o que assegura a ligação entre eles.

Já a linha 4 – correspondente à superposição negativa – aparece em posição 2 1s(A).

(1s(B) abaixo da linha 2, chegando a ser igual a zero na metade da distância entre os dois átomos. Assim, com baixa densidade eletrônica entre os átomos (ou até nula), as forças de repulsão entre os núcleos predominam, impossibilitando que ocorra ligação.

Nos casos de superposição nula, não existe aumento nem diminuição de densidade eletrônica entre os átomos e isso caracteriza as interações não-ligantes. Vale ressaltar que esse tipo de intera-ção, mesmo nula, existe. O que não ocorre é ação ligante ou antiligante por esse tipo de orbital.

Orbital molecular de não-ligação

Os índices b, a e n indicam a natureza ligante

(bonding), antiligante ou não-ligante do OM

formado em cada superposição.


Uso de orbitais moleculares na explicação de algumas ligações

s superposições positivas geram orbitais moleculares com distribuição de densidade eletrônica máxima entre os núcleos atômicos ligados. Já nas superposições negativas, essa distribuição é maior em locais fora do espaço internuclear. Para

entender como essa distribuição infl ui sobre as ligações, vamos analisar as possibilidades de formação de moléculas do hidrogênio e do hélio, cujos átomos apresentam apenas orbitais 1s nos respectivos níveis de valência.

Considerando somente as superposições positivas e negativas, podemos dizer que a combinação dos orbitais atômicos resulta na formação de um orbital molecular de ligação,

b, (de menor energia) e um de antiligação, a, (de maior energia), cujas distribuições espaciais são mostradas, em duas dimensões, na Figura 3.

A

Figura 3 – Diagrama de contornos de orbitais ligantes ( b) e * antigantes ( a) em átomos de hidrogênio e hipotéticas moléculas de hélio.

Nesses orbitais, a distribuição eletrônica se faz na ordem crescente de energia, da mesma forma que ocorre para os orbitais atômicos, em conformidade com o que é expresso pela regra de Hund. Assim, se os dois átomos forem de hidrogênio (cuja confi guração eletrônica é 1s1), os dois elétrons existentes passam a ocupar o orbital molecular de ligação ( b). Como a densidade de probabilidade de localização de elétrons nesse orbital fi ca entre os núcleos atômicos, pode-se concluir que esses elétrons atrairão os dois núcleos (ou serão atraídos por estes), liberando tanta energia quanto menor for a distância entre eles e os núcleos. Simultaneamente, ocorrerá repulsão entre os dois núcleos e entre os dois elétrons, provocando absorção de energia numa intensidade que também cresce à medida que as


distâncias entre eles diminui, conforme foi discutido (e ilustrado na Figura 3) na aula 8 (Ligações químicas: como se formam?). Com isso, na distância internuclear em que as forças de atração (elétrons-núcleos) e de repulsões (núcleo-núcleo) e (elétron-elétron) forem iguais e opostas, o sistema alcança o mínimo de energia e a ligação se estabiliza, resultando na formação das moléculas do hidrogênio (H2).

Se os dois átomos forem de hélio (cuja confi guração é 1s2), existirão quatro elétrons nos seus níveis de valência. Assim, dois deles ocuparão o orbital molecular de ligação ( b), mas os outros dois, pela regra de Hund, ocuparão o orbital molecular antiligante ( a). Então, a diminuição de energia devida à entrada de dois elétrons no orbital ligante ( b) será neutralizada pela entrada dos outros dois no orbital antiligante ( a), inviabilizando a formação de ligações e a existência de moléculas de hélio.

Atividade 1

Como você já viu, existem formas diferentes para se interpretar ou descrever as ligações químicas. Seria interessante refl etir um pouco mais sobre isso para consolidar seus conhecimentos. Nesse sentido, responda às questões que seguem.

Faça um breve resumo sobre os princípios básicos usados na construção da teoria de valência de Lewis, da teoria da ligação de valência (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM).

Procure e apresente uma explicação para o fato da teoria da ligação de valência também ser chamada de teoria da valência dirigida.2

1

Energias dos orbitais moleculares

pós analisar a formação dos orbitais moleculares, discutiremos agora as energias desses orbitais, cujos valores podem ser usados em interpretações ou previsões sobre a própria existência das ligações, suas energias, comprimentos e polaridades,

bem como sobre algumas propriedades das substâncias formadas, tais como polaridade das moléculas formadas e condutibilidade elétrica dos materiais, entre outras.

A

Distânciainternuclear

Quando a distância entre essas forças se equivale,

isso corresponde ao comprimento da ligação.


Figura 4 – Diagramas de energias dos orbitais moleculares do H2 e do “He2”

Essas discussões geralmente são feitas utilizando-se diagramas de energias de orbitais moleculares, considerando-se somente os orbitais mais diretamente envolvidos nas ligações. Nesta aula, esse será o procedimento adotado, e serão analisadas as ligações em algumas moléculas diatômicas dos elementos do primeiro (H2 e He2) e segundo (Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2) períodos da tabela periódica, em espécies biatômicas heteroatômicas e algumas espécies poliatômicas não muito complexas.

Apesar de todos os elétrons de todos os átomos de uma molécula ou íon exercerem algum efeito sobre as ligações nessas espécies, por simplifi cação, serão considerados, apenas, os elétrons dos níveis de valência desses átomos.

Procedendo dessa maneira, é possível construir diagramas representativos dos níveis de energia dos orbitais envolvidos nas ligações de forma razoavelmente simples, a partir dos quais pode-se obter bons argumentos para interpretar ou fazer previsões sobre as ligações químicas.

Nesses diagramas, os níveis de energia dos orbitais de cada átomo são representados nas laterais, separados pela distância r0, e os níveis de energia dos orbitais moleculares formados são posicionados na parte central do diagrama. Assim, para o H2 e para o “He2”, o diagrama correspondente assume a forma e as confi gurações eletrônicas apresentadas na Figura 4.

Observando-se os dois diagramas, percebe-se que, no caso do hidrogênio, os elétrons dos dois átomos passam a ocupar o orbital molecular , cuja energia é menor do que a dos orbitais atômicos que lhe deram origem e, por isso, funciona como orbital de ligação, o que justifi ca a formação da molécula do hidrogênio. Já no caso do hélio, dois elétrons fi cariam no orbital molecular de ligação . No entanto, os outros dois fi cariam no orbital molecular *, de energia superior à dos orbitais atômicos que o originaram, e que, por isso, funciona como orbital de antiligação. Assim, como a diminuição de energia com a passagem dos dois elétrons para o orbital é igual ao aumento provocado pela entrada dos outros dois elétrons no orbital *, os efeitos se anulam, o que inviabiliza a formação de ligações entre os átomos do hélio.

H H

H2

1s 1s↑ ↑

↑↓He He

He2

(a) (b)

1s 1s↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓ψa = σ*

ψb = σ ψb = σ

ψa = σ*


Essa situação, ou, genericamente, a possibilidade de estabelecimento de ligação entre dois átomos, pode ser defi nida em termos de um parâmetro denominado ordem de ligação, que corresponde à soma do número de elétrons em orbitais ligantes menos o número de elétrons em orbitais antiligantes dividido por dois. Ou seja:

Então, a ordem de ligação, na verdade, corresponde ao número de pares de elétrons ou número de ligações entre cada par de átomos constituintes de uma dada espécie química. Assim, nos dois casos apresentados na Figura 4, as ordens de ligação são, respectivamente:

Portanto, pode-se afi rmar que existe uma ligação entre os dois átomos de hidrogênio e nenhuma entre os átomos de hélio.

Moléculas diatômicas homonucleares de elementos do segundo período

ara se analisar a formação de moléculas diatômicas homonucleares dos elementos do segundo período, basta que se considerem os orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s e 2p, uma vez que os orbitais 1s, não estando no nível

de valência, pouco afetam às ligações. Assim, tomando-se o eixo z como referência, podemos considerar que as ligações serão asseguradas somente por superposições entre os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, cujas combinações podem gerar 18 superposições diferentes. Porém, oito dessas combinações (entre as quais 2s(A) com 2px(B) ou a 2px(A) com 2py(B)) são nulas, não contribuindo para as ligações. Com isso, apenas as dez superposições que estão ilustradas na Figura 5 têm efeitos sobre as interações entre os átomos, ou seja, têm efeitos ligante ou antiligante.

PEixo z

O eixo z é sempre tomado como referencial nos

estudos sobre as ligações químicas.

OL =Número de elétrons em orbitais ligantes− número de elétrons em orbitais antiligantes

2

Para o hidrogênio: OL =2− 0

2= 1

Para o hélio: OL =2− 2

2= 0


Figura 5 – Superposições que têm efeitos ligantes ou antiligantes nas interações entre os átomos de elementos do segundo período da tabela periódica

+ +

+ +

+- + -

+- +-

+

-

+

-

+

-+

-

+ +-

+ + -

+

+

+ + --

+

+--

- -+ +

- +++

-

+

-

-

+

+

-++

Orbitais atômicos (AO)

Combinação Contornos Símbolos Contornos

Orbitais moleculares (OM)

2s(A) + 2s(B)

2pz(A) + 2pz(B)

2pz(A) - 2pz(B)

2s(A) + 2pz(B)

2s(A) - 2pz(B)

2px(A) + 2px(B)

ou

2py (A) + 2py (B)

2px(A) - 2px(B)

ou

2py (A) - 2py (B)

2s(A) - 2s(B)

σ*p

σ*p

σp

σs

π*x ou π*

y

σ*x -p

σx -p

πx ou πy

Das combinações constantes na Figura 5, nas quatro primeiras e nas duas últimas, os orbitais atômicos se sobrepõem frontalmente, gerando orbitais moleculares do tipo (sigma s-s, pz-pz e s-pz). Nas outras quatro, os orbitais atômicos se sobrepõem em posições paralelas e formam orbitais moleculares do tipo (pi px-px e py-py).

Deve-se registrar que nas moléculas de O2, F2 e “Ne2“ as sobreposições dos orbitais 2s com 2pz são pouco efetivas, devido às grandes diferenças de energia entre eles, nesses


elementos. Assim, os orbitais moleculares gerados pelas superposições desses orbitais podem ser descartados nas análises das ligações nesses elementos, restando apenas oito orbitais moleculares a serem considerados na composição dos seus diagramas de energia dos orbitais moleculares.

Para melhor compreensão, vamos analisar o diagrama de energias dos orbitais moleculares do fl úor (mostrado na Figura 6) que, em termos de ligação, é o elemento mais simples do segundo período da tabela periódica.

Figura 6 – Confi guração eletrônica no diagrama de energia de orbitais moleculares do F2

Certamente, você já sabe que nas moléculas de fl úor, bem como dos outros halogênios, geralmente só existe uma ligação, e dizemos que isso acontece porque uma ligação é sufi ciente para completar os octetos desses elementos, sem uma explicação mais concreta para o fato. Agora, porém, com o diagrama de energia de orbitais moleculares, passamos a dispor de um instrumento mais esclarecedor para entender essa limitação. E, fazendo-se a distribuição dos catorze elétrons dos níveis de valência dos dois átomos de fl úor nos orbitais moleculares formados, observa-se que oito desses elétrons fi cam em orbitais moleculares de ligação e seis em orbitais moleculares de antiligação, do que resulta uma ordem de ligação igual a 1.

OA do flúor (F) OM do flúor (F2) OA do flúor (F)

↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

↑

↑

↑ ↑↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓

Energia

2ppx py pz px py pz

2s

2p

2s

π*(px e py )

σ*(2pz )

σ*(2s)

σ(2s)

σ(2pz )

π(px e py )


Analisando com mais atenção a distribuição eletrônica no diagrama, vemos que a estabilidade que seria dada pela migração de elétrons dos orbitais atômicos 2s para o orbital

(s) é neutralizada pela passagem dos outros elétrons de 2s para o orbital molecular de antiligação *

(2s). De forma similar, as migrações dos elétrons 2p para os orbitais moleculares pi de ligação ( (px,py)) e de antiligação ( *

(px,py)) também são neutralizadas energeticamente. Resta, portanto, apenas o orbital molecular de ligação (2pz), conferindo estabilidade à molécula de fl úor (F2).

Para os primeiros elementos do segundo período da tabela periódica (Li2, Be2, B2 C2 e N2), as diferenças de energia entre os orbitais 2s e 2p são menores e, por isso, ocorrem interferências mútuas de uns sobre os outros. Assim, cada orbital molecular formado recebe infl uências simultâneas dos orbitais 2s e 2p, o que provoca mudanças nos níveis energia dos orbitais moleculares. Nessas mudanças, o terceiro orbital é deslocado para cima, fi cando com energia superior à dos orbitais moleculares de ligação , fazendo o diagrama assumir a forma mostrada na Figura 7.

Figura 7 – Digrama de energias de orbitais moleculares da molécula do lítio (Li2)

Interferências mútuas

Lembre-se de que os elétrons têm caráter ondulatório, com as respectivas ondas podendo interferir umas sobre as outras.


Conseqüentemente, na formação de moléculas do lítio (Li2), os elétrons dos orbitais 2s de cada átomo migram para o orbital molecular de ligação , assegurando a ligação entre os dois átomos.

É importante registrar que essas moléculas são instáveis, facilmente convertendo-se em lítio sólido (pela união de muitos átomos) ou formando compostos (mediante reações com outros elementos). Essa instabilidade (que é ainda maior para os demais metais alcalinos) deve-se ao fato do nível de valência do lítio conter apenas um elétron no seu orbital 2s. Assim, como a carga nuclear efetiva sobre o elétron de valência do lítio (ou dos demais alcalinos) é muito baixa, a densidade eletrônica no orbital de valência também é baixa e, como conseqüência, as superposições entre orbitais desse tipo são pouco intensas e pouco efetivas para dar maior estabilidade às moléculas do lítio.

Para se ter uma visão de conjunto e compreender melhor as ligações em moléculas de elementos do segundo período da tabela periódica, vamos analisar a Figura 8, na qual estão agrupadas as distribuições eletrônicas nos diagramas de energia de orbitais moleculares de todos esses elementos.

Em primeiro lugar, analisando-se a ordem de ligação e considerando-se que cada ligação estável é formada por um par de elétrons, pode-se afi rmar que berílio e neônio não formam moléculas; o lítio, o boro e o fl úor formam moléculas com uma só ligação; as moléculas do carbono e do oxigênio apresentam duplas ligações; e nas moléculas de nitrogênio existem três ligações entre os átomos.

É natural que a ordem de ligação se refl ita sobre o comprimento e a estabilidade termodi-nâmica das ligações; o primeiro diminuindo e o segundo aumentando à medida que o número de ligações cresce. Essa correlação, porém, não guarda uma relação numérica direta, pois outros fatores também podem infl uenciar sobre determinadas propriedades. Como exemplo, o Li2 e o B2 têm ordem de ligação 1, mas a distância de ligação no primeiro é 267 pm e no segundo é 159 pm.

É natural, também, que as moléculas de nitrogênio sejam muito estáveis, pois, nelas, a ordem de ligação é 3. Assim, para romper essas três ligações são necessários 932 kjmol-1, e é esse fato que possibilita a atmosfera ser constituída em quase 80% por esse gás.

Outro fato que pode ser esclarecido através dos diagramas de energias de orbitais moleculares é o comportamento magnético das substâncias. Como exemplo, pode ser citado o caso do oxigênio que, pelos outros modelos usados para explicar as ligações (estruturas de Lewis ou TLV), apresentam todos os elétrons emparelhados, sugerindo que suas moléculas sejam diamagnéticas, ao contrário do que se observa experimentalmente. Porém, basta olhar a distribuição eletrônica nos orbitais moleculares para se observar a existência de dois elétrons desemparelhados, o que justifi ca plenamente o paramagnetismo desse elemento.


Figura 8 – Confi gurações eletrônicas nos orbitais moleculares e alguns parâmetros das ligações em moléculas dos elementos do segundo período da tabela periódica

Atividade 2

Construa um diagrama de energia de orbitais moleculares e faça a distribuição eletrônica nos orbitais moleculares desse diagrama para as espécies: O2

2+, O2+, O2 O2

- e O22-.

Utilizando a distribuição eletrônica nos defi na a seqüência crescente das energias de ligação, de comprimento de ligação e de estabilidade das ligações das espécies citadas no item anterior, justifi cando sua resposta.

1

2


Moléculas diatômicas heteronucleares

ma diferença entre os orbitais moleculares formados a partir de átomos diferentes em relação aos casos analisados nos itens anteriores é que as superposições dos orbitais atômicos não são simétricas, ao contrário do que ocorre nas moléculas

homonucleares. Por esse motivo, os orbitais moleculares formados devem apresentar mais características dos orbitais de um átomo do que do outro. Assim, como os orbitais são defi nidos pelas densidades de probabilidade de localização dos elétrons nas proximidades do núcleo, então, nos orbitais moleculares de espécies heteronucleares, os elétrons fi cam mais próximos de um dos átomos do que do outro, fazendo suas ligações serem polares.

Sob o ponto de vista prático, para se construir diagramas de energia dos orbitais moleculares de espécies heteronucleares, pode-se usar os potenciais de ionização ou a escala de eletronegatividade para posicionar os orbitais atômicos envolvidos nas ligações. Nos diagramas, os orbitais de valência do elemento de menor potencial de ionização ou de menor eletronegatividade fi cam posicionados acima dos orbitais de valência do elemento de maior potencial de ionização ou de maior eletronegatividade. Assim, para moléculas do gás fl uorídrico, por exemplo, o diagrama de energias dos orbitais moleculares envolvidos mais diretamente nas ligações H—F pode ser representado conforme é mostrado na Figura 9.

U

Figura 9 – Diagrama de energia de orbitais moleculares das moléculas do gás fl uorídrico (HF)


Usando esse procedimento para representação dos diagramas de energia dos orbitais moleculares, os orbitais de ligação ( b), que sempre têm menor energia do que qualquer dos orbitais que lhes deram origem, fi cam mais próximos do nível de energia do orbital atômico de maior eletronegatividade, enquanto os orbitais moleculares de antiligação ( a) se posiciona acima do orbital atômico do elemento de menor eletronegatividade. Portanto, pode-se dizer que os elétrons dos elementos menos eletronegativos são parcialmente transferidos para os mais eletronegativos, tornando as ligações polares ou até iônicas, se a diferença de eletronegatividade for muito grande.

Moléculas poliatômicas e a teoria do orbital molecular

uso da teoria do orbital molecular em estudos sobre moléculas, íons ou radicais poliatômicos, logicamente, é mais complexo do que em espécies mais simples. No entanto, pode oferecer boas explicações sobre a formação e as propriedades

daquelas espécies. Assim, a sua utilização é bastante conveniente, e pode ser feita com certa facilidade e sucesso, desde que se façam simplifi cações e, ainda, tomando-se cuidados para não eliminar fatores que afetem signifi cativamente os resultados.

Atentos a esses cuidados, vamos aplicar o modelo usando como exemplos as moléculas do BeH2 e BF3.

Orbitais moleculares do BeH2

Pode-se considerar que nas moléculas do BeH2, os quatro orbitais moleculares do tipo (dois ligantes e dois antiligantes) são sufi cientes para analisar a formação das ligações.

Esses orbitais são formados pela superposição de orbitais 1s dos átomos de hidrogênio com orbitais 2s e 2pz do átomo de berílio em processos que podem ser representados como está ilustrado na Figura 10.

O


Na formação das moléculas de BeH2, os orbitais atômicos se sobrepõem gerando os orbitais moleculares, e os quatro elétrons de valência (dois dos hidrogênios e dois do berílio) passam a ocupar os orbitais originados pelas superposições dos orbitais atômicos, assegurando as ligações Be—H.

Como aspectos a serem destacados, nos orbitais moleculares ligantes, a densidade eletrônica é elevada entre os átomos vizinhos. Simultaneamente, verifi ca-se que nos orbitais moleculares antiligantes existe um ponto nodal entre cada par de átomos. Por fi m, deve ser entendido que, em cada um dos orbitais, o par de elétrons de ligação fi ca deslocalizado em toda extensão da molécula.

A interpretação das ligações no composto torna-se mais clara quando se analisa o seu diagrama de energia de orbitais moleculares, especialmente, se este for construído a partir dos orbitais 2s e 2pz do berílio, hibridizados na forma sp, como mostra a Figura 11.

Procedendo-se assim, a formação dos orbitais de ligação e de antiligação é feita pela superposição dos orbitais híbridos sp do berílio com o orbital 1s de cada hidrogênio, fi cando os orbitais px e py como não ligantes.

Figura 10 – Orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio se sobrepondo a orbitais 2s e 2pz de um átomo de berílio gerando orbitais moleculares sigma


Figura 11 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e moleculares na formação do BeH2

Energia

↑ ↑

↑ ↑

OM não ligantes

OA do hidrogênio (H)OM do BeH2OA do berílio (Be)

2s

1s

HH

sp

2ppx pypx py pz

σ*

σ↑↓

↑↓

↑↓

Na construção do diagrama de energia dos orbitais moleculares, os orbitais 1s dos hidrogênios fi cam cerca de 400 kJ mol-1 abaixo da energia do orbital 2s do berílio (o que é indicado pelas respectivas energias de ionização). A combinação dos orbitais 2s e 2pz do berílio gera os orbitais híbridos sp que, combinados com os orbitais 1s dos hidrogênios, geram os orbitais ligantes 1 e 2 e os antiligantes 1

* e 2*. Além destes, devem ser incluídos

os orbitais não ligantes resultantes de 2px e 2py, pelo fato de fi carem em posição intermediária entre os demais. Nesse diagrama, os elétrons de valência provenientes do berílio e do hidrogênio ocupam os orbitais moleculares de menor energia, resultando numa ordem de ligação igual a 1 entre cada par de átomos, o que assegura a formação das moléculas BeH2.

Orbitais moleculares do BF3

O BF3 é uma molécula planar e nela existem três ligações entre o átomo de boro e os três átomos de fl úor. Se considerarmos que todos os átomos estão no plano xy, podemos dizer que essas ligações são feitas pelas sobreposições dos orbitais 2px (ou 2py) de cada átomo de fl úor com os orbitais 2s, 2py e 2py do átomo de boro que, nas ligações, podem ser considerados como estando hibridizados em sp2.

Com essas ligações, o boro permanece defi ciente de elétrons. Mas, o seu orbital 2pz (vazio) fi ca paralelo aos orbitais 2pz dos átomos de fl úor, que estão cheios, conforme pode ser visto na Figura 12. Posicionados dessa maneira, os orbitais 2pz podem fazer três


superposições distintas, gerando orbitais moleculares do tipo . Porém, duas delas são nulas e apenas uma pode gerar combinações em que os orbitais moleculares formados têm energias diferentes das energias dos orbitais atômicos originais. Ou seja, formam orbitais ligantes ou antiligantes. Portanto, o átomo de boro se liga a cada átomo de fl úor por um orbital molecular do tipo e por um orbital molecular do tipo que fi ca deslocalizado sobre as três ligações interatômicas.

Figura 12 – Ilustração da formação dos orbitais moleculares nas moléculas do BF3

Em termos de diagrama de energia de orbitais moleculares, a formação do BF3 pode ser representada na forma mostrada na Figura 13. Nesse diagrama, os vinte e quatro elétrons de valência do átomo de boro e dos três átomos de fl úor ocupam os três orbitais sigma ligantes, oito orbitais não ligantes e um dos orbitais ligantes.


Figura 13 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e moleculares na formação do BF3

Ener

gia ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↑↓↑↓

↑ ↑

↑

↑↓

↑

↑↓

↑↓ ↑↓

OM não ligantes

OM do BF3OA do boro (B) OA do flúor (F)

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

OM não ligantes

px

sp2

py pz

2p

2s

px py pz px py pz px py pz

σ*1 σ*

2 σ*3

π*

σ1 σ2 σ3

π

2p

2sFFF

No diagrama, pode-se observar que seis dos elétrons de valência do boro e do fl úor passam a ocupar os orbitais moleculares de ligação , dois fi cam no e os dezesseis restantes ocupam orbitais de não ligação. Daí conclui-se que a ordem de ligação entre os átomos de boro e fl úor é igual a 11|3 , fato que é coerente com o menor comprimento ou a maior energia de ligação B—F observados nas moléculas do BF3, se comparados com esses parâmetros e se as ligações fossem de ordem 1, como acontece no BF4

-, por exemplo.


Atividade 3

Sendo A e B os dois átomos de oxigênio constituintes de uma molé-cula desse elemento, mostre que:

a. superposições dos orbitais 2s(A) com 2s(B) ou de 2pz(A) com 2pz(B) são positivas ou negativas (nunca nulas).

b. superposições dos orbitais 2s(A) com 2px(B) ou 2px(A) com 2pz(B) sempre são nulas.

As eletronegatividades do hidrogênio, do fl úor e do cloro são, respectivamente, 2,2, 4,0 e 2,9. Usando esses dados, construa os diagramas de energias de orbitais moleculares do HF e do HCl e, com base nesses diagramas, diga qual dos dois compostos apresenta maior polaridade.

Construa o diagrama de orbitais moleculares do BF3 e determine a ordem de ligações nessas moléculas.

Qual a razão das moléculas do BF3 se dimerizarem formando B2F6?

Como você descreve a formação dos orbitais moleculares do metano? E o íon amônio, seria semelhante ou muito diferente? Por qual razão?

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ResumoNesta aula, estudamos as ligações químicas utilizando a teoria do orbital molecular (TOM). Por essa teoria se considera que, na formação das ligações químicas, ocorrem interações entre os elétrons e os núcleos dos átomos formadores da espécie química considerada, gerando orbitais moleculares. Durante esse processo, os elétrons migram dos orbitais atômicos para os moleculares, onde se posicionam na forma descrita pela regra de Hund. Ou seja, na ordem crescente das energias desses orbitais. Uma forma simplifi cada de se representar os orbitais moleculares é através dos seus diagramas de energias. A distribuição eletrônica nesses diagramas possibilita estabelecer polaridade e defi nir ordem de ligação, sendo este último um dos principais determinantes da energia de ligação nas moléculas ou íons poliatômicos.

Moléculas de lítio e de fl úor têm ordem de ligação igual a 1. Porém, o comprimento de ligação no primeiro é bem maior do que no segundo. Simultaneamente, a energia de ligação do primeiro é menor do que no segundo. Justifi que essas afi rmações.

Usando diagramas de energia de orbitais moleculares, estabeleça a seqüência crescente de energia de ligação das espécies: N2, N2

+, N22+, N2

- e N22-.

Mostre como a TOM pode ser usada para expressar polaridade ou ionicidade de ligação. Escolha três exemplos para ilustrar sua resposta.

Discuta pelo menos três semelhanças observadas nas ligações das espécies: BF3, CO3

= e NO3-.

Construa o diagrama de energia dos orbitais moleculares referentes às ligações no metano.

Auto-avaliação

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ReferênciasATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001.

BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.

GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003.

J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2.

MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1993.

SHRIVER, D. F. E ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.


Anotações


Anotações

EMENTA

> Ótom Anselmo de Oliveira

> Joana D´Arc Gomes Fernandes

Estrutura atômica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligações químicas. Forças intermoleculares. As interações nos líquidos. Ligações químicas nos sólidos. Química nuclear.

Arquitetura Atômica e Molecular – INTERDISCIPLINAR

AUTORES

AULAS

01 Evolução dos modelos atômicos de Leucipo a Rutherford

02 Quantização de energia e o modelo de Bohr

03 Natureza ondulatória da matéria

04 O Modelo atômico atual e os números quânticos

05 A Confi guração eletrônica dos átomos

06 Tabela periódica dos elementos

07 Propriedades periódicas dos elementos

08 Ligações químicas: como se formam?

09 Ligações covalentes – formas moleculares e hibridização

10 Ligações covalentes - teoria do orbital molecular

11 As ligações iônicas

12 Ligação metálica e a teoria das bandas

13 As forças intermoleculares

14 O estado sólido

15 Radioquímica

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Teoria Do Orbital Molecular