Teoria Infrarrojo - Copy

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Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra

Química Orgánica para Biólogos

Técnicas Técnicas espectroscópicas en espectroscópicas en Química Orgánica Química Orgánica

Dpto. Química Orgánica y FarmacéuticaDpto. Química Orgánica y FarmacéuticaSección de Análisis InstrumentalSección de Análisis Instrumental



Técnicas espectroscópicasTécnicas espectroscópicas

λ ν radiación excitación

.3

30

300400-700

3000

3 x 106

3 x 109

1018

1016

1015

4-8 x 1014

1013

1011

108

rayos X

IR lejano

UV cercanovisible

infra-rojo

micro-ondas

ondas-radio

ruptura enlaces. e- innershell

e- σσσσ

e- ππππ y n

vibración

rotacion y spin electrónico

excitación spin nuclear



Tipos de transiciones en cada región del Tipos de transiciones en cada región del espectro electromagnéticoespectro electromagnético

rayos X

UV/Visible

Infra-rojo

Microonda

Radiofrecuencia

Ruptura de enlace

Electrónica

Vibracional

Rotacional

Spin nuclear y

Electrónico

Región Transición



¿Que es la ¿Que es la espectroscopíaespectroscopía??

Es el estudio de la estructura y dinámica de las moléculas empleando como herramientas la absorción, emisión ó dispersión de la luz



La luzLa luz

Es un campo electromagnético, caracterizado por una frecuencia νννννννν, ó una longitud de onda λλλλλλλλ, relacionadas por la ecuación νννννννν λλλλλλλλ = CC,y una polarización



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Dualidad OndaDualidad Onda--Partícula en Partícula en EspectroscopíaEspectroscopía

fotónfotónSe considerará tanto el carácter

onda como partículaDpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra


energía de un fotón

E = hυ = (hc)/λ

I = ½ E02

intensidad del haz



Interacción entre el haz y la moléculaInteracción entre el haz y la molécula

absorciónabsorción

emisiónemisión

dispersióndispersión



Ley de Ley de BeerBeer--LambertLambert: explicación macroscópica cuantitativa de cuanto y como es absorbido un haz de luz por un sistema químico

Absorción de la luzAbsorción de la luz



E = hυυυυ = (hc)/λλλλ

La energía de un fotón puede ser absorbida por una molécula, lo que hace que salte de un nivel energético a otro

la energía es transferidatransferida del fotón a la moléculaDpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra


La luz puede ser absorbida por un sistema cuando la frecuencia de la misma esta en resonancia con alguna frecuencia natural de ese sistema

Teoría de la absorción de la luzTeoría de la absorción de la luz

frecuencias naturalesfrecuencias naturales

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Si un sistema tiene una frecuencia natural ωωωωo, podrá absorber una “fuerza” con la misma frecuencia. Se podrá dar una transferencia eficiente de energía entre esta “fuerza” incidente y el sistema



Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta “fuerza” incidente



Si se sobrepasa, si no se puede absorber esta “fuerza” incidente



El espectro electromagnéticoEl espectro electromagnético



http://www.cem.msu.edu

Espectro electromagnético



Espectroscopia de InfrarrojoEspectroscopia de Infrarrojo

1º. Los movimientos vibracionales de los componentes de un enlace químico tienen frecuencias naturales dentro del rango de frecuencias del infrarrojo

InfrarrojoInfrarrojo cmcm--11

lejano 10 a 650medio (IR) 650 a 4000próximo 4000 a 12500

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Espectroscopia de InfrarrojoEspectroscopia de Infrarrojo

1º. Los movimientos vibracionales de los componentes de un enlace químico tienen frecuencias naturales dentro del rango de frecuencias del infrarrojo

InfrarrojoInfrarrojo cmcm--11

lejano 10 a 650medio (IR)medio (IR) 650 a 4000650 a 4000próximo 4000 a 12500



2º. Las oscilaciones inducidas por ciertos modos vibracionales pueden provocar que cuando un haz de radiación infrarroja incide sobre la materia, si las frecuencias están en resonancia, se produzca un intercambio de energía entre el haz y las moléculas constituyentes.

3º. Los tipos atómicos implicados en el enlace, el entorno químico de dicho enlace y la concentración de los enlaces presentes, tienen un comportamiento carácterístico.

Análisis cualitativo y cuantitativoAnálisis cualitativo y cuantitativo



Análisis cualitativo Análisis cualitativo Prácticamente TODOSTODOS los compuestos

moleculares pueden manifestar una serie de bandas de absorción (eficacia en

espectroscopia)

y cuantitativoy cuantitativo

Cada banda corresponde con un movimiento de vibración de un enlace en

concreto dentro de la molécula: el conjunto constituye la huella dactilar

del compuesto



Análisis cualitativoAnálisis cualitativo

2. Presencia o no de un determinado compuesto, en una mezcla o en una muestra pura

1. Caracterización de un compuesto nuevo

3. Seguimiento de la evolución de una síntesis

señales huella: señales elegidas para que informen inequívocamente sobre el compuesto objeto de análisis



selección de señales huella, ejemplos

NO2 NH2

reducción



selección de señales huella, ejemplos

O

CH3AlCl3

CH3COCl

CH3

OH

CH3

Br

O

CBr3

Br2/base

reducción

bromación

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La eficacia de la espectroscopia de infra-rojo se basa en que cada

compuesto tiene un comportamiento UNICOUNICO frente a

un haz de infra-rojos

Análisis cualitativoAnálisis cualitativoElucidación estructuralElucidación estructural



En un análisis de IR, mediremos la intensidad del haz antes (II00) y después (II) de que interaccione con la muestra, expresandolo en función de la frecuencia de la luz incidente ωωii

% A

4000 cm-1 650 cm-12000 cm-1



En un análisis de IR, mediremos la intensidad del haz antes (II00) y después (II) de que interaccione con la muestra, expresandolo en función de la frecuencia de la luz incidente ωωii

% T

4000 cm-1 650 cm-12000 cm-1Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra


Tipos de vibraciones molecularesTipos de vibraciones moleculares

StretchingStretching: Movimientos rítmicos a lo largo del eje del enlace, modificándose la distancia de enlace



Tipos de vibraciones molecularesTipos de vibraciones moleculares

BendingBending: (a) Cambios en los ángulos de enlace con respecto a un átomo común



Tipos de vibraciones molecularesTipos de vibraciones molecularesBendingBending: (b) Movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula, manteniéndose los átomos integrantes de este grupo considerado sin cambios, en cuanto a ángulos y distancias, entre si.

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Tipos de vibraciones molecularesTipos de vibraciones molecularesBendingBending:(b) Movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula, manteniéndose los átomos integrantes de este grupo considerado sin cambios, en cuanto a ángulos y distancias, entre si.



LEY de HOOKELEY de HOOKE

x0 x1

∆x

K

-F = K(∆x)

m1 m2

K

molécula considerada como dos masas unidas por un molécula considerada como dos masas unidas por un muellemuelle

fuerzarecuperación=

estiramiento

compresión

constante de fuerza



RegionesRegiones



Valores mediosValores medios(+/(+/-- 10 cm10 cm--11) )

O-H 3600N-H 3400C-H 3000C N 2250C C 2150C=O 1715C=C 1650C-O ~1100 amplio rango

==

==



Regiones típicas en IRRegiones típicas en IRCC--HH



Tensiones Tensiones CC--HH

•C-H sp tensión ~ 3300 cm-1

•C-H sp2 tensión > 3000 cm-1

•C-H sp3 tensión < 3000 cm-1

•C-H aldehído, dos picos (ambos débil)~ 2850 y 2750 cm-1

3000 cm3000 cm--11

INSATURADO

SATURADO

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HexanoHexano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CHtensión

CH2

flex.

CH3

flex.

CH2rocking> 4C



11--HexenoHexeno

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

=CH

CH

C=C CH2

CH3flex.

CH oops



ToluenoTolueno

CH3 C=Cbenceno

CH3

Ar-H oops

Ar-H



11--HexinoHexino

CH C CH2 CH2 CH2 CH3

C=C=

=C-H= C-H

CH2, CH3



tensiones CH, ejemplos

C(sp3)-H C(sp2)-HC(sp3)-H

C(sp2arom.)-HC(sp3)-H

C(sp)-HC(sp3)-H



Región Región OO--HH

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región de tensión región de tensión OO--HH

• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)• O-H 3300 cm-1 (alcohol y ácido, puente de H)

3300

puente H

3600

libre

ancho

afilado



Efecto del puente de hidrógeno Efecto del puente de hidrógeno sobre la anchura de picossobre la anchura de picos



OH

R

O

H

R

R OH

R

OH

H

R O

R HO

OHOH involucrados en puentes de Hinvolucrados en puentes de Hdiferentes tipos de enlace OH con distintas longitudes y fuerzas de enlace lleva a bandas más anchas

Enlaces más largos son más débiles y llevan a frecuencias más bajas.

En soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluirEn soluciones concentradas, o en alcoholes netos, sin diluirDpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Unidad de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de NavarraMolecular. Universidad de Navarra


Hidroxilo libreHidroxilo libre

R OH

CCl4

CCl4

CCl4CCl4

CCl4

Enlace aislado, con la longitud y fuerza propias del tipo OH

En disoluciones de alcoholes muy diluidas o en disolventes inertEn disoluciones de alcoholes muy diluidas o en disolventes inerteses



CiclohexanolCiclohexanol

OHO-Hpuente H

C-H

C-O

CH2



Acido Acido butanoicobutanoico

CH3 CH2 CH2 C OH

O

O-Hpuente H

C-H C=O

CH2

C-O

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Acido carboxílicoAcido carboxílico dimerizadodimerizado

La formación de puentes de hidrógeno intermoleculares fuertes debilita el enlace OH en el dímero y provoca un descenso en la frecuencia y un ensanchamiento en la banda

C

O

OHRC

O

O HR



Región Región NN--HH



Región de tensión Región de tensión NN--HH

• N-H3300 - 3400 cm-1

Dos picos para las aminas primarias

Un pico para las aminas secundarias

• Sin bandas de absorción para aminas terciarias

NH

HN

H

Hsimétrica asimétrica



11--ButanaminaButanamina

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

NH2

NH2scissor

CH2

CH3



33--MetilanilinaMetilanilina

NH2

CH3

NH2

Ar-H

-CH3

bencenoAr-Hoops



NN--EtilanilinaEtilanilina

NH CH2 CH3

NH

bencenoAr-Hoops

CH3

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N,NN,N--DimetilanilinaDimetilanilina

N

CH3

CH3

no N-H

benceno

CH3

Ar-Hoops

Ar-H

-CH3



NH ejemplos

primariaalifática

primariaaromática

secundaria terciaria



Regiones Regiones CC≡≡NN y y CC≡≡CC



PropanonitriloPropanonitrilo

CH3 CH2 C N

C=N=



11--HexinoHexino

CH C CH2 CH2 CH2 CH3

C=C==C-H=



Región Región C=OC=O

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Química Orgánica para BiólogosVibraciones de tensión más importantes Vibraciones de tensión más importantes

en grupos carboniloen grupos carbonilo

169017101715172517351800

1810 and 1760

valorbasal

cloruroácido ester aldehido

ácidocarbox. amidacetona

CR

O

H

CR

O

O C R

O

CR

O

ClCR

O

O R'CR

O

RCR

O

NH2

CR

O

O H

anhidrido

( dos picos )

B A C

D



22--ButanonaButanona

CH3 C CH2 CH3

O



NonanalNonanal

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H

O



Cloruro de Cloruro de dodecanoilododecanoilo

CCl

O

CH3 (CH2)10



Butanoato Butanoato de etilode etilo

CO

O

CH2 CH2 CH3CH2CH3



Acido 2Acido 2--metilpropanoicometilpropanoico

COH

O

CHCH3

CH3

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PropanamidaPropanamida

CNH2

O

CH2CH3



44--MetilMetil--33--pentenpenten--22--onaona

C C

CH3

CH3

C CH3

O

H



AcetofenonaAcetofenona

C CH3

O



CiclopentanonaCiclopentanona

O



ejemplos de carbonilos

cetonaalifática

linealaldehídoalifático

lineal

cloruro de ácido

lineal

éster ácido amida



ejemplos de carbonilos, cetonas

cetonaalifática

lineal

cetonaconjugada

C=C

cetonaconjugadaC=C arom.

cetonaalifáticacíclica

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Región Región C=CC=C



11--HexenoHexeno

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3



ToluenoTolueno

CH3



Región Región CC--OO



Dibutil Dibutil éteréter

C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3



AnisolAnisol

O CH3

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CiclohexanolCiclohexanol

OH



Acido 2Acido 2--metilpropanoicometilpropanoico

COH

O

CHCH3

CH3



Butanoato Butanoato de etilode etilo

CO

O

CH2 CH2 CH3CH2CH3



Región Región NN--OO



Región de tensión Región de tensión N=ON=O

• Tensión N=O a aproximadamente 1550 y 1350 cm-1 (tensión simétrica y simétrica, respectivamente)

• A menudo el pico a 1550 cm-1 es más fuerte que el otro.



22--NitropropanoNitropropano

CH3

CHCH3

NO2

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Región Región CC--XX



Tensiones Tensiones CC--XX

•• CC--ClCl entre 785 y 540 cm-1, a menudo solapadas con señales dactilares

•• CC--BrBr y CC--II suelen aparecer fuera del rango de frecuencia utilizado.

•• CC--FF muy características, pero poco frecuentes



ClorobencenoClorobenceno

Cl

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