Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR

Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento2J: può essere negativa o positiva

|2J| ≈ 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2

3J: è di solito positivaa) angolo diedro (v. curva di Karplus)b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H

(cresce al diminuire della lunghezza del legame)c) valore dell’angolo tra il legame C—C e il legame C—H

(cresce al diminuire dell’angolo)d) presenza di gruppi elettronattrattori

(diminuisce al crescere di –I)

H

angolo diedro

Curva di Karplus

H

60°

alcheni cis: 0°alcheni trans: 180°

Negli alcheni:3Jtrans>3Jcis

circa 7 Hz neisistemi saturiin libera rotazione

HH

H

47

a)

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4J: si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; può essere negativa o positiva, il valore assoluto è 0-3 Hz

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4Jcis

4Jtrans

|4Jtrans | = 1,33 Hz

|4Jcis| = 1,75 Hz|4Jtrans | > |4Jcis |

5J: raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz 48©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppidi protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misuratain Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poichè il CH3 e ilCH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure ladistanza tra le linee in ambedue i multipletti

7,5 Hz è un tipicovalore di una J traprotoni legati a dueatomi di carbonio adiacenti in un sistemain libera rotazione

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non è indicato un singolettoa δ=12 di integrale 1H

dd

dqdq

C4H6O2 U=2

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C4H8Cl2 U=0

d

t q

sestetto

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C5H9OCl U=1

t

ttq

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C3H7NO2 U=1

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Spettri del primo e del secondo ordine

La molteplicità dei segnali di gruppi di protoni dovuti all’accoppiamentocon altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 è rispettata solonel caso di sistemi del primo ordine.

Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro è del primo ordine se:

∆ωJ

≥ 10dove ∆ω rappresenta la differenza di frequenza dirisonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz)e J è la costante di accoppiamento

Nel caso in cui ∆ω/J<10 allora il sistema diventa del secondo ordine

Poichè ∆ω dipende da Bo, cioè dallo strumento che si usa, ne deriva chedue gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistemadel primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con ilquale si è registrato lo spettro.

Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 δ accoppia con un altrogruppo di protoni il cui δ è 3. La costante di accoppiamento J è 15 Hz.Calcolare il valore del rapporto ∆ω/J quando lo spettro viene registrato con uno strumento nel quale ω1H=60 MHz e con un altro nel quale ω1H = 300 MHz.

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Questa serie di spettrirappresenta che cosa siosserva quando l’accoppiamen-to tra due protoni passa dauna situazione del 1° ordine(primo spettro in alto) ad unadi secondo ordine. Dall’altoin basso si è variato il chemicalshift dei due protoni mantenen-do invariata la loro costante diaccoppiamento. Nell’ultimospettro i chemical shiftscoincidono.

Per convenzione i protonidel primo spettro (1° ordine)sono chiamati AX (due letterelontane dell’alfabeto) mentrequelli degli spettri successivi(2° ordine) sono chiamati AB(due lettere vicine dell’alfabeto)I protoni dell’ultimo spettroavendo identico chemical shiftsono chiamati A2

δA

δA

δA

δA

δA

δA

δA

δA =

δX

δB

δB

δB

δB

δB

δB

δB

ω

ω

ω

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1° ordineAX

2° ordineAB

J J

JJ

Passando da uno spettro del1° ordine ad uno del 2° ordinele intensità delle linee di ciascundoppietto non sono più uguali.Le linee centrali crescono mentrequelle laterali calano.Inoltre il chemical shift di ciascunprotone non è più al centro dellacoppia di righe ma si sposta versoquella più alta.La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra idue segnali

Analogamente agli spettri del2° ordine che coinvolgono dueprotoni (AB) si potranno averespettri che coinvolgono piùprotoni (ABC, A2B ecc..).Questi spettri sono molto piùcomplicati da analizzare di unospettro di tipo AB.

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In generale la notazione che usa le lettere dell’alfabeto per indicare i protoniporta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei qualiun protone (A) accoppia con uno o più protoni (o altri nuclei come negli ultimidue esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di accoppiamento

s d t q dd

td dt tt

Possiamo ora estendere la notazione “alfabetica” per definire una coppiadi protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stessochemical shift (vuol dire cioè che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano)

Questi sistemi vengono chiamatiAA’BB’(X e Y sono due sostituentiqualsiasi)

X

YHB'

HA'HA

HB

HA'HA

XX

HB'HB 57

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La parte vinilica dei protoni dello stirene è un sistema AMXcon tre J: JAX, JAM e JMX

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δAA’δAA’

δAA’δAA’ δBB’ δBB’

δBB’δBB’

Un sistema del 2° ordine di tipo AA’BB’ è molto complicato ma è caratterizzatoda un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metàil multipletto

In molti casi il sistema è “apparentemente” semplice in quanto si vedonosolo 4 segnali più intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono similead un sistema AB 59

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C8H10O2 U=4

Sistema AA’BB’

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NMR e chiralitàPer sostituzione di uno di questi due Hcon un gruppo diverso si ottengono dueenantiomeri: i due H sono enantiotopici

Per sostituzione di uno di questi due Hcon un gruppo diverso si ottengono duediastereoisomeri: i due H sono diastereotopici

Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso δ) mentre due protoni (o gruppi di protoni)diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi δ diverso)Ovviamente in quest’ultimo caso può capitare che casualmente i due δ siano uguali 61

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La conseguenza è che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi l’uno dall’altro: non si può quindi conoscere in questo modo qual’è l’eccesso enantiomerico di un composto chirale

Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopicio diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetriache li trasforma uno nell’altro. Una molecola può avere un elemento disimmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche.

H H

ArOH

H

CH3

ArH H

CH3

HCH3CH2

La molecolapossiede un piano disimmetria maquesto nonconverte i due Hl’uno nell’altro(non esiste unpiano di simmetria che biseca l’angolo formato daH—C---H)

H H

OHCH3

HH HH

CH3

HH

H3CLa molecolanon possiedealcun elementodi simmetria (c’èun carbonio asimmetrico):i due H sonodiastereotopici

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c

d

protonidiastereotopici:hanno δ diversoe, ovviamente,si vede l’accop-piamento tra di loro

sistemaABX3

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Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?

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Come si può conoscere l’eccesso enantiomerico di una misceladi enantiomeri attraverso l’NMR?

a) usando un solvente chiraleb) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che

interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H,reagente di shift –vedi più avanti-)

c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale

il metile apparirà:

In un solvente achirale come un doppiettoin quanto non è possibile differenziarei due enantiomeri

In un solvente chirale come due doppietti,uno per ciascuno dei due enantiomeri(in quanto avranno chemical shiftdiverso)

HCH3

Cl

racemo

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HCH3

Cl

se il composto non èracemo i due doppiettiavranno integrale diversoe l’eccesso enantiomericopuò essere calcolato:

differenza integraliee% = x 100

somma integrali

se il composto è racemoi due doppietti avrannolo stesso integrale (ee=0)

(in solventechirale)

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senza reagentedi shift

reagente di shift

con quantità crescentidi reagente di shift

Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico

descherma i nucleiche gli sono vicinima allarga anche il loro segnale inquanto ne altera itempi di rilassamen-to. Va quindi usatoin piccole quantità.Un reagente di shiftchirale permette diseparare i segnali diuna coppia dienantiomeri e quindidi determinarel’eccesso enantiome-rico.

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Esercizio sull’uso degli integrali nella determinazione del rapportomolare in miscele di composti.Supponiamo di avere una miscela di CHCl3 e CH2Cl2: vogliamoconoscere la composizione molare mediante NMR

I due integrali sono uguali ma ilcloroformio ha un solo protonementre il diclorometano ne ha due!

integrale di A/protoni ARapporto molare=

integrale di B/protoni B

10 mm

10 mm

7 6 5

Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto è:10/1 : 10/2 cioè 2:1. Il cloroformio è il doppio del diclorometano

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