Term Odin a Mica

Embed Size (px)

Citation preview

z

CUPRINS1.

Lucrri practice de calorimetrie 2 Determinarea calorimetric a entalpiei de vaporizare a lichidelor 2 3. Determinarea calorimetric a entalpiei de neutralizare 72.

2. Studiul echilibrului de faze 112.1. Studiul

echilibrului solid-lichid. Analiza termic 11 2.2. Determinarea diagramei de echilibru pentru un sistem cu punct eutectic (fenol-uree) 12 2.1.2. Determinarea diagramei de echilibru pentru un sistem binar care formeaz soluie solid 16 19 echilibrului lichid-lichid

2.2. Studiul

2.3. Distribuia

unui solvent ntre dou lichide nemiscibile. Coeficientul de repartiie 19 2.2.2. Determinarea diagramei de miscibilitate a sistemului fenol-ap 22 2.2.3. Sistem ternar. Curba de solubilitate a unui sistem ternar 26 2.2.4. Echilibrul chimic 292.2.5. Determinarea

reaciei KI + I2 = KI3 prin metoda distribuiei 29 3.2. Demonstrarea comportamentului reacii z

experimental

a

constantei

de

echilibru

a

dinamic

al

sistemelor

de

dinamice cuplate4.

2

34

Determinarea tensiunii superficiale prin metoda msurrii presiunii maxime de formare a unei bule de gaz n interiorul lichidului 42 Demonstrarea experimental a entropiei 47 Determinarea presiunii de vapori i a entalpiei de vaporizare prin metoda dinamic 49 Mrimi parial molare. Determinarea experimental a volumelor parial molare 55

5.

6.

7.

1. LUCRRI PRACTICE DE

3

CALORIMETRIE

1.1. DETERMINAREA CALORIMETRIC A ENTALPIEI DE VAPORIZARE A LICHIDELOR 1. Scopul lucrrii Determinarea experimental a entalpiei de vaporizare a acetonei prin metoda calorimetric.2.

Teoria lucrrii

Vaporizarea unui lichid este nsoit de absorbie de cldur. Deoarece temperatura rmne constant, aceast energie absorbit servete pentru nvingerea forelor de atracie intermoleculare i la efectuarea lucrului de destindere a vaporilor mpotriva presiunii atmosferice. Cantitatea de cldur absorbit la vaporizarea izoterm a unui lichid aflat n echilibru cu vaporii si se numete cldura (latent) de vaporizare sau variaia de entalpie de vaporizare. n funcie de cantitatea de lichid vaporizat se definesc: cldura molar de vaporizare (Lv = Hvap ) cantitatea de cldur necesar pentru vaporizarea unui mol de lichid i cldura specific de vaporizare (lv = h) cldura necesar pentru vaporizarea unui gram de lichid la o anumit temperatur de lucru. Legtura dintre cldura molar de vaporizare i cldura specific de vaporizare este dat de relaia: Hv = M hv unde: M = masa molar Entalpia de vaporizare scade cu creterea temperaturii i se anuleaz la temperatura critic. Entalpia de vaporizare se poate determina experimental prin dou metode : a) Din datele de echilibru lichid-vapori se determin presiunile de vapori saturani ale lichidului la dou temperaturi diferite i se aplic ecuaia Clausius-Clapeyron :0 dp 0 H vap p = dT RT 2

Integrnd ntre limitele p10, T1 i p20, T2 se obine :0 p 2 H v 1 1 ln 0 = R T1 T2 p1

(1)

sau H vap = 4,576 T2 T1 p0 log 2 , (cal/mol) T2 T1 p10

4

Relaia (l) se aplic atunci cnd presiunile de vapori sunt destul de mici pentru ca s se admit aplicabilitatea legii gazului perfect, iar cele dou temperaturi destul de apropiate pentru ca s se poat neglija variaia entalpiei de vaporizare cu temperatura. b) Metoda calorimetric permite determinarea direct a variaiei de entalpie la vaporizarea lichidului. 3. Principiul metodei calorimetrice ntr-un calorimetru se evapora o cantitate cunoscut de lichid, se msoar scderea temperaturii i se calculeaz cantitatea de cldur neecesar pentru evaporarea lichidului. Raportul dintre cantitatea de cldur necesar pentru evaporarea lichidului i cantitatea de lichid reprezint cldura specific de vaporizare. S presupunem c n calorimetru am introdus m grame de ap cu cldura specific cp (cp = 1 cal/gK) i n calorimetru am produs un proces care a pus n libertate cantitatea de cldur Q, temperatura apei din calorimetru crescnd de la t1 la t2. Cantitatea de cldur degajat n timpul procesului se poate calcula cu relaia: Q = m c ( t 2 t 1 ) = m c T (2)

Cantitatea de cldur Q astfel determinat nu este exact deoarece n calorimetru mai au loc fenomene secundare care influeneaz asupra valorii ei: a) In vasul calorimetric pe lng ap se mai gsesc un agitator, un termometru i eventual alte dispozitive care mpreun cu pereii vasului calorimetric preiau o parte din cldura degajat n timpul procesului studiat. Din aceast cauz, temperatura final a apei din calorimetru pe care o nregistrm experimental este mai mic dect n realitate. Pentru a elimina aceast eroare ecuaia (2) trebuie corectat astfel : Q = ( m c + m1 c1 + m2 c2 +...)( t 2 t 1 ) (3)

unde: m1, m2 - masele pieselor calorimetrului; c1, c2 - cldurile specifice ale anexelor calorimetrului. Suma m1c1 + m2c2 + = K este cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi cu 1C piesele componente ale calorimetrului. Pentru aceeai cantitate de ap mrimea K are o valoare constant numit echivalentul n ap al calorimetrului sau constanta calorimetrului. Aceast mrime se poate calcula n principiu cu relaia: K = m1c1+ m2c2 + dar n practic se determin producnd n calorimetru un proces care pune n libertate o cantitate cunoscut de cldur. Relaia (3) devine:

5

Q = (mc + K) T Deoarece calorimetrul nu este perfect izolat de mediul exterior el schimb cldur cu acesta. Rezult c variaia temperaturii nregistrate n calorimetru poate fi mai mic sau mai mare dect cea real dup cum temperatura calorimetrului este mai mare sau mai mic dect a mediului. Pentru a afla variaia real a t produs numai de procesul studiat se utilizeaz o metod grafic care const n urmtoarele: se urmrete variaia t a calorimetrului din minut n minut, timp de 5 minute naintea producerii procesului (perioada iniial), n timpul procesului (perioada principal) i alte 5 minute dup efectuarea procesului (perioada final). Se construiete graficul temperatur-timp (Fig.1) i se extrapoleaz rezultatele obinute pentru timpul n care s-a produs jumtate din schimbul de cldur. Valoarea obinut reprezint variaia de temperatur care s-ar fi obinut n absena schimbului de cldur dintre calorimetru i mediul exterior.

Fig.1.

6

Fig.2

4. Partea experimental 4.1. Aparatura: Calorimetru i trompa de ap. Calorimetrul (Fig.2) se compune din : vas Dewar-1, agitator-2, termometru Beckmann-3, vas de vaporizare -4. 4.2. Modul de lucru: Se introduc 500 cm3 de ap n calorimetru. n vasul de vaporizare se introduc 5-10 cm3de aceton, se astup ambele capete i se cntresc; (fie gl masa vasului cu lichid nainte de evaporare). Se introduce vasul de vaporizare n calorimetru i se pornete agitarea. Se citete temperatura din minut n minut timp de 5 minute. Se scoate dopul tubului-a, se leag tubul la trompa de ap, se scoate dopul tubului-b i se pune n funciune trompa de ap. Aerul barboteaz prin lichid i produce evaporarea acetonei. Se reiau citirile la termometru n minutul 6, agitnd continuu. Se noteaz temperatura din minut n minut pn ce se obine o scdere de 0,5 - 1C (perioada principal). La sfritul acestei perioade se desface legtura cu trompa de vid, se astup cu dopuri tuburile a i b i agitnd continuu, se noteaz temperatura apei calorimetrului din minut n minut timp de 5 minute (perioada final). Se scoate vasul de vaporizare se usuc i se cntrete; fie g2 masa lui. Diferena g1 - g2 reprezint cantitatea de lichid evaporat. 5. Prelucrarea rezultatelor Rezultatele obinute se trec n tabelul de mai jos : Perioada

7

iniial temperatura , C timp, min 1,2,3,4,5

principal 6,7,---,n

final n+1, ---, n+5

Se traseaz graficul t-timp i se determin T. Se calculeaz cldura latent specific cu relaia: mc + K hv = T , (cal.g-1) ( g1 g 2 ) hv - cldura specific de vaporizare, cal.g-1; m - masa apei din calorimetru, g; c - cldura specific a apei, cal.g-1.K-1; K - constanta calorimetrului (K = 71,5 cal.K-1); g1, g2 - masa vasului de vaporizare cu acetona, nainte respectiv dup procesul de vaporizare, g. Se calculeaz entalpia molar de vaporizare cu relaia: unde: Hv = hvM, (cal.mol -1) n care: Hv - cldura molar de vaporizare, cal.mol -1; M - masa molar a acetonei, g.mol -1. Valoarea gsit experimental se compar cu valoarea tabelat. Se calculeaz eroarea procentual relativ cu formula: % = H v exp H vtab H vtab 100

unde: Hvexp = valoarea entalpiei determinat experimental la temperatura de lucru; Hvtab = valoarea entalpiei de vaporizare tabelat din Manualul inginerului chimist la aceeai temperatur. 6. ntrebri 1. Care este rolul agitrii n timpul procesului de vaporizare? 2. Explicai scderea temperaturii apei din calorimetru n timpul vaporizrii acetonei . 3.Deducei pe baza ecuaiei calorimetrice relaia de calcul a cldurii specifice de vaporizare. 4. Demonstrai cu ajutorul ecuaiei Clausius-Clapeyron ca la punctul critic Hv = 0. 5. n tabel se prezint cldurile de vaporizare ale unor lichide la punctul de fierbere, p = 1 atm. Substana Hv, cal.mol -1

8

Ap 9729 Etanol 9560 Benzen 7350 Cloroform 7080 Interpretai aceste valori. 6. Calculai entropia de vaporizare a benzenului tiind T nf = 80,2C. Este verificat Regula lui Trouton? 7. Calculai entropia de vaporizare a alcoolului n-butilic tiind c temperatura normal de fierbere este Tnf = 117C, iar entalpia de vaporizare a acestuia este 10,47 kcal.mol -1. Comparai cu valoarea gsit la problema precedent i discutai.

1.2. DETERMINAREA

CALORIMETRIC A ENTALPIEI DE NEUTRALIZARE 1. Scopul lucrrii

9

Se determin prin metoda calorimetric entalpia de neutralizare a unui acid tare cu o baz tare n soluie diluat.2.

Tooria lucrrii

Entalpia de neutralizare este cldura care se degaj n reacia de neutralizare a unui mol de acid cu un mol de baz. n cazul neutralizrii acizilor tari (HCl, HBr, HI, HNO 3, H2SO4, etc.) cu baze tari (NaOH, KOH, LiOH, etc.), cldura de neutralizare n soluie apoas i la diluie infinit are aceeai valoare indiferent de natura acidului sau a bazei i este egal cu - 13,66 kcal.mol -1. Aceasta ne indic faptul c la neutralizarea acizilor tari cu baze tari n soluie apoas se produce aceeai reacie, adic formarea apei din ionii si. De exemplu, NaOH(aq) + HNO3(aq) = NaNO 3(aq) + H2O(l) H = -13,66 kcal.mol -1

tiind c n soluia diluat acizii i bazele tari sunt complet disociate n ioni, reacia se formuleaz corect astfel: Na+(aq) + HO-(aq) + H+(aq) + NO3-(aq) = Na+(aq) + NO3-(aq) + H2O(l) Reducnd termenii identici se obine ecuaia reaciei care are loc n realitate la neutralizarea unui acid cu o baz: HO-(aq) + H+(aq) = H2O(l) H = -13,66 kcal.mol -1

Deci, cldura de reacie msurat este n realitate cldura molar de formare a apei lichide din ionii si n soluie apoas diluat. Ceilali ioni (Na+(aq), NO3-(aq)) nu exercit nici o aciune termic unii asupra altora dac nu au loc precipitri sau dezvoltri de gaze. Acizii i bazele slabe degaj la neutralizare o cantitate de cldur mai mic dect 13,66 kcal.mol -1. Astfel, entalpia de neutralizare a H2S cu NaOH este de 8 kcal.mol -1, iar a HCN cu NaOH este de 2,5 kcal.mol -1. Diferena de cldur nedegajat se consum n parte pentru disocierea complet a acidului, n parte nu apare din cauza neutralizrii incomplete a acidului (hidroliza srii). Acizii asociai au entalpii de neutralizare mai mari dect acizii tari (de exemplu: HF) deoarece la neutralizare se degaj i cldura de asociere a moleculelor. La acizii slabi asociai (HCOOH, CH3COOH) entalpia de neutralizare este mult mai apropiat de valoarea 13,66 kcal, deoarece efectele termice ale asocierii i hidrolizei srii se compenseaz reciproc. 3.Principiul metodei

Entalpia de neutralizare se determin calorimetric prin msurarea variaiei de temperatur a unei mase cunoscute de ap. Aceast variaie este cauzat de reacia de neutralizare a unei cantiti msurate de NaOH i HNO3.

10

Fig.1. 4.Partea experimental 4.1. Aparatura Calorimetrul se compune din: vas Dewar (1) termometru Beckmann (2) agitator (3) capac (4) prevzut cu orificiu pentru intoducerea acidului

11

Fig. 2. 4.2. Reactivi HNO 3 50% ( = 1,31 g.cm-3) NaOH 1N 4.3. Modul de lucru 4.3.1. Neutralizarea NaOH cu HNO 3. n calorimetru se introduc 200 cm 3 de ap distilat i 100 cm 3soluie de NaOH 1N i se amestec. Dup omogenizarea soluiei din calorimetru se urmrete variaia temperaturii calorimetrului timp de 5 minute (perioada iniial) din minut n minut. Se introduc apoi cu pipeta 10 cm 3 de soluie HNO 3 50%. Reacia fiind exoterm, temperatura calorimetrului va crete. n minutul 6 (sfritul perioadei principale) se reia citirea temperaturii calorimetrului din minut n minut, timp de 5 minute (perioada final). n tot timpul operaiei (de la minutul 0 la minutul 11) se agit uniform soluia din calorimetru. Variaia de temperatur T care se determin grafic, este rezultatul a dou efecte termice: a) Entalpia de neutralizare care produce variaia de temperatur Tn; b) Cldura de diluie a acidului azotic care produce variaia de temperatur Td. Deci se poate scrie : T = Tn + Td cldurii de diluie a HNO3. n calorimetru se introduc 300 cm3 de ap distilat (volum egal cu cel al soluiei care a fost neutralizat). Se citete temperatura din minut n minut timp de 10 minute. n minutul 11 (nu se citete temperatura) se adaug cu pipeta 10 cm 3 HNO 3 care a servit la neutralizare. Se reiau citirile termometrului din minutul 12, timp de 10 minute, din minut n4.3.2. Determinarea

minut. n tot timpul experimentului (de la minutul 0 la 21) se agit uniform soluie din calorimetru. 5. Prelucrarea rezultatelor Msurtorile efectuate n cazul neutralizrii se vor trece n tabelul 1. Tabelul 1. Timp, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 min. 0 1 t, C Se va trasa graficul t - timp i se va determina T. Rezultatele obinute n cazul diluiei HNO 3 se vor trece n tabelul 2. Tabelul 2. Timp, min. t, C 1 2 3, 4, --1 1 1 2 13, 14, -2 1

12

Se va trasa graficul t - timp i se va determina Td. Se calculeaz Tn cu relaia : Tn = T - Td (1)

Entalpia de neutralizare se calculeaz cu formula: H n = ma ca + K Tn n (2)

n care: Hn - entalpia de neutralizare (cal.mol -1); ma - masa apei din calorimetru (g); (200 g de ap distilat + 100 g de ap din soluia NaOH + 5 g de ap din soluia de HNO3 50%); ca - cldura specific a apei (ca = 1 cal.g-1.K-1); K - constanta calorimetrului (K = 71,5 cal.K-1); Tn - variaia de temperatur produs de reacia de neutralizare (K); n - numrul de moli de baz neutralizat (n = 100/1000 f = 0,1 f; f = factorul soluiei de NaOH). 6. ntrebri 1.Deducei relaia de calcul (2) a cldurii de neutralizare. 2. Se dilueaz 42 ml soluie de HCl 37 % ( = 1,19 g.cm-3) pn la un volum de 500 ml. La neutralizarea a 250 ml din aceast soluie cu o soluie diluat de hidroxid de potasiu se degaj o cantitate de cldur de 14,51 kJ. La neutralizarea a 250 ml soluie de NaOH 2M cu o soluie diluat de HBr se degaj o cantitate de cldur de 28,63 kJ. S se determine cldurile de neutralizare i s se interpreteze rezultatele obinute n cele dou cazuri.

2. STUDIUL ECHILIBRULUI DE

13

FAZE

2.1. STUDIUL ECHILIBRULUI DE FAZ SOLID-LICHID. ANALIZA TERMICA.1. Scopul lucrrii Trasarea diagramelor de rcire temperatur-timp i temperaturcompoziie pentru echilibrul de faz solid-lichid.2.

Aspecte teoretice. Generaliti

Pentru reprezentarea grafic a condiiilor de echilibru a unui sistem solid-lichid este necesar practic s nu se considere faza de vapori i s se fixeze n mod arbitrar o presiune constant (n general 1 atm.). Echilibrul ntre o faz solid i o faz lichid este influenat relativ puin de presiunea exterioar i astfel rezultatele obinute la presiunea atmosferic vor fi foarte puin diferite de acelea pe care le-am obine, dac sistemul s-ar gsi n echilibru cu vaporii si. Un sistem n care sunt considerate numai faze solide i lichide se numete sistem condensat. Reprezentarea grafic a condiiilor de echilibru pentru un sistem condensat format din doi componeni este simplificat prin faptul c sunt necesare numai dou variabile i anume temperatura i concentraia (compoziia) fiind astfel posibil s se utilizeze coordonate rectangulare obinuite. Cnd un lichid omogen este rcit bine se poate separa o faz solid a crei compoziie depinde de natura substanelor iniiale. Din acest punct de vedere se deosebesc dou tipuri de diagrame de echilibru solid-lichid : a) Dac cei doi componeni sunt diferii din punct de vedere chimic ei vor cristaliza separat i se obine un sistem eutectic, care are un punct minim de cristalizare. Pentru aceste sisteme echilibrele se stabilesc ntre o faz solid format dintr-un component pur i o faz lichid format din ambii componeni. La temperatura eutecticului se stabilete echilibrul ntre o faz lichid i o faz solid, ambele cu aceeai compoziie - compoziia eutecticului. b) Dac cei doi componeni sunt asemntori din punct de vedere chimic, din amestecul lichid, prin rcire se va separa o serie continu de soluii solide (cu sau fr un maxim sau minim n curba punctelor de cristalizare). La sistemele care formeaz soluii solide, att faza solid ct i faza lichid, care stau n echilibru la o anumit temperatur conin ambii componeni.

2.1.1. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU PENTRU UN SISTEM CU PUNCT EUTECTIC (FENOL-UREE).1.

14

Teoria lucrrii

Fie un sistem binar cu punct eutectic format din componenii A i B 0 0 ale cror temperaturi de topire n stare pur corespund punctelor t A i t B (Fig.1).

Fig. 1 Pe msur ce se adaug B n A temperatura de nceput de cristalizare a amestecului scade i aceast scdere se accentueaz cu ct concentraia lui B n A este mai mare. Prin urmare variaia temperaturii de 0 cristalizare cu compoziia va fi reprezentat prin curba t A E. n acelai mod, amestecurile de A n B arat o variaie a temperaturii de cristalizare 0 cu compoziia dup curba t B E. Punctul de intersecie al celor dou curbe se numete punct eutectic. El este determinat de temperatura eutectic tE i compoziia eutecticului NE. Dac rcim o soluie lichid omogen care conine o cantitate mai mare din componentul A dect corespunde punctului eutectic (reprezentat prin punctul 1 din Fig.1) la temperatura determinat de curba de cristalizare (t) din aceast soluie se separ componentul A n stare pur. n acest mod descrete concentraia componentului A n soluia rmas i astfel punctul de solidificare scade treptat conform 0 curbei de cristalizare ( t A E). Cnd se atinge punctul eutectic soluia devine saturat i n raport cu componentul B deoarece i curba de cristalizare a 0 acestuia ( t B E) trece prin punctul eutectic. Din acest punct, dac sistemul pierde noi cantiti de cldur se separ n faz solid cei doi componeni

ntr-un raport corespunztor compoziiei eutectice. Temperatura de solidificare rmne constant deoarece compoziia se pstreaz aceeai. Dac se pornete de la un amestec care conine o cantitate mai mare din componentul B dect corespunde compoziiei eutectice raionamentul este analog. 2. Determinarea experimental Pentru a determina experimental diagrama de echilibru pentru un sistem binar ce formeaz eutectic, se utilizeaz metoda analizei termice. Aceast metod const n msurarea vitezei de rcire a topiturilor formate din componenii puri i din amestecurile celor doi componeni n diferite proporii i trasarea curbelor care exprim variaia temperaturii n funcie de timp. S considerm o substan A cu temperatura de topire tA. Dac vom nclzi substana A la o temperatur superioar celei de topire i apoi o vom rci uniform, notnd pe o diagram temperatura nregistrat la intervale de timp vom obine curba (1) din Fig.2.

15

Fig.2. Se observ c temperatura topiturii scade datorit pierderii de cldur n mediul nconjurtor. n momentul n care lichidul ncepe s cristalizeze se degaj cldur latent de cristalizare i att timp ct i este necesar ntregii faze lichide s se transforme n faz solid temperatura sistemului rmne constant. Dup terminarea solidificrii pierderea de cldur nu mai este compensat i temperatura scade uniform. S considerm un amestec de A i B de o anumit compoziie. Amestecul va fi topit i apoi rcit uniform. Dac reprezentm variaia temperaturii n funcie de timp, obinut la rcirea amestecului topit rezult curba (2) din Fig.2 . Pe poriunea l-m are loc rcirea amestecului lichid, rcire care se face cu vitez mare, n

punctul m ncepe s se separe faza solid, viteza de rcire a amestecului se micoreaz. Temperatura corespunztoare punctului m reprezint temperatura de nceput de cristalizare. Din punctul m compoziia fazei lichide se modific continuu i temperatura de cristalizare variaz dup poriunea m-r a curbei. n punctul r, punctul eutectic, temperatura rmne constant n lungul lui r-r', pn cnd cristalizarea este complet. Pe poriunea r`-s a curbei are loc rcirea fazei solide. Din curba de rcire a amestecului de o compoziie dat se obin astfel temperatura de nceput de cristalizare a amestecului i temperatura punctului eutectic al sistemului. Prima va fi funcie de compoziia amestecului, iar ultima va rmne mereu aceeai indiferent de la ce compoziie a amestecului se pornete. Rezultatele experimentale obinute sunt reprezentate schematic n Fig.3.

16

Fig.3. Curbele de rcire pentru componenii A i B n stare pur i pentru o serie de amestecuri de diferite compoziii sunt suprapuse pe diagrama temperatur-compoziie. S-a artat astfel cum este utilizat metoda analizei termice pentru obinerea diagramei de faze pentru un sistem cu doi componeni. Aparatul se compune dintr-o eprubet prevzut cu termometru i agitator. n eprubet se cntresc 5 pn la 6 grame fenol, se nclzete pe o flacr mic pn la 60-70C agitnd continuu apoi se urmrete

rcirea topiturii, notnd temperatura din minut n minut pn se obine curba complet. Se repet operaia pentru amestecurile : 80 % fenol + 20 % uree 60 % fenol + 40 % uree 40 % fenol + 60 % uree 20 % fenol + 80 % uree 100 % uree Se traseaz diagramele de rcire ale componenilor puri i ale amestecurilor indicate i apoi se alctuiete diagrama de echilibru conform Fig.3. Observaie: Pentru buna reuit a experienei este necesar ca agitarea topiturii s se fac continuu i uniform. Dup prinderea agitatorului n masa de cristale, agitarea topiturii se efectueaz prin rotirea termometrului.

17

3. Prelucrarea datelor experimentale Datele experimentale se vor trece n tabele de tipul: Tabelul 1100% fenol T (C) t (min) 80% fenol+20% uree T (C) t (min) 60% fenol+40% uree T (C) t (min) 40% fenol+60% uree T (C) t (min) 20% fenol+80% uree T (C) t (min) 100% uree T (C) t (min)

Se vor trasa diagramele temperatur-timp i temperaturcompoziie. Exemple de sisteme binare organice care formeaz eutectic sunt: ortonitrofenol + paratoluidin; naftalin + para-nitrotoluen; naftalin + naftilamin.

2.1.2. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU PENTRU UN SISTEM BINAR CARE FORMEAZ SOLUIE SOLID.1.

18

Teoria lucrrii

Din examinarea unei diagrame de echilibru pentru un sistem binar care formeaz soluie solid se constat c diagrama de solidificare este format din dou curbe care reprezint variaiile compoziiei celor dou faze (a fazei lichide - curba L i a fazeei solide - curba S) n funcie de temperatur. Cele dou faze, lichid i solid, n echilibru la o anumit temperatur au compoziii diferite, ambele faze coninnd cei doi componeni. De exemplu: un amestec lichid care conine X % A este n echilibru la temperatura t, cu o faz solid care conine Y % A (Fig.4). n timpul solidificrii, coninutul lichidului n component B descrete i temperatura de solidificare se micoreaz pn la aceea a componentului A. Compoziia cristalelor mixte care se formeaz prin solidificare se modific continuu i amestecul solidificat nu este perfect omogen. Pentru ca amestecul s fie omogen ar trebui ca s se egalizeze prin difuzie compoziia cristalelor mixte care se formeaz la temperaturi diferite, ns acest fenomen este foarte lent n solide.

Fig.4. 2. Determinarea experimental Se va trasa diagrama de echilibru pentru sistemul -naftol naftalin. Pentru determinarea experimental a acestei diagrame de echilibru se folosete metoda analizei termice. Figura 5 arat variaia temperaturii n funcie de timp la rcirea topiturilor formate din

componeni puri (curbele 1 i 2) i a unui amestec compoziie din cei doi componeni (curba 3).

19

de

o

anumit

Fig. 5 n cazul rcirii amestecului se observ c temperatura scade cu o anumit vitez pn n punctul l cnd ncepe cristalizarea i nclinarea curbei este mai mic, n punctul S, ntreaga mas lichid s-a transformat n faz solid i panta curbelor se schimb. n Fig.6 se indic metoda de construcie a diagramei de echilibru pentru soluii solide cu ajutorul curbelor de rcire. Se traseaz diagramele de rcire a celor doi componeni puri i a amestecurilor celor doi componeni luai n anumite proporii i apoi se trec datele n diagrama temperatur-compoziie dup cum se vede n Fig.6.

Fig.6 Aparatul se compune dintr-o eprubet prevzut cu termometru i agitator. n eprubet se cntresc exact 6 g de naftalin, se nclzete pe o flacr mic pn la 120 - 130C agitnd continuu apoi se urmrete rcirea topiturii notnd temperatura din minut n minut pn se obine curba complet. Se repet operaia pentru amestecurile:

naftalin + 20 % -naftol naftalin + 40 % -naftol naftalin + 60 % -naftol naftalin + 80 % -naftol 100 % -naftol Observaie: Pentru buna reuit a experienei este necesar ca agitarea topiturii s se fac continuu i uniform. Dup prinderea agitatorului n masa de cristale, agitarea se efectueaz prin rotirea termometrului. 80 % 60 % 40 % 20 % 3. Prelucrarea datelor experimentale Datele experimentale obinute se vor trece ntr-un tabel de tipul: Tabelul 2.100% naftalin T (C) t (min) 80% naftalin+20% -naftol T (C) t (min) 60% naftalin+40% -naftol T (C) t (min) 40% naftalin+60% -naftol T (C) t (min) 20% naftalin+80% -naftol T (C) t (min) T (C)

20

100% -naftol t (min )

Se vor trasa diagramele de rcire temperatur-timp i temperaturcompoziie, conform Fig.6. 4. ntrebri 1. S se aplice legea fazelor pentru toate cazurile posibile din diagrama de echilibru a unui sistem binar ce formeaz eutectic. 2. S se aplice regula prghiei pentru determinarea cantitilor de lichid i de solid ce se separ la o anumit temperatur dintr-un amestec de dou substane care formeaz soluie solid. 3. S se precizeze i alte metode experimentale de determinare a echilibrului lichid-solid. 4. S se defineasc noiunile de: solubilitate, soluie saturat, soluie suprasaturat, topitur. 5. S se traseze diagramele de echilibru i pentru alte tipuri de sisteme binare pentru tranziia de faz solid-lichid. 5. Probleme 1. Curbele de rcire pentru sistemul binar aur-antimoniu dau urmtoarele informaii: % gr.Antimoniu 0 10 20 30 40 50 nceputul solidificrii,C 1063 730 470 400 445 455 Sfritul solidificrii, C 1063 360 360 360 360 360 % gr.Antimoniu 55 60 70 80 90 100 nceputul solidificrii,C 460 495 545 580 610 631 Sfritul solidificrii, C 460 460 460 460 460 631 a) Trasai diagrama pentru acest sistem i identificai toate zonele i fazele.

b)

Descriei transformrile ce au loc cnd lichidul ce conine 20, 50 i respectiv 80 procente greutate antimoniu este rcit de la 800C la 300 C.

21

2.2. STUDIUL ECHIBRULUI DE

22

FAZE LICHID-LICHID

2.2.1. DISTRIBUIA UNUI SOLVENT NTRE DOU LICHIDE NEMISCIBILE. COEFICIENTUL DE REPARTIIE. 1. Scopul lucrrii. Se determin coeficientul de repartiie al iodului ntre tetraclorura de carbon i ap. 2. Teoria lucrrii Dac ntr-un sistem constituit din dou lichide nemiscibile A i B se introduce o substan care este solubil n ambele lichide, aceasta se va distribui n ambele straturi de lichid. Pentru concentraii mici i n condiii izoterm-izobare, raportul dintre concentraiile substanei dizolvate n cele dou lichide la echilibru, este o mrime constant, ce nu depinde de concentraie dac solventul are aceeai mas molecular n ambele lichide (nu se produce asociere sau disociere). Acest raport se numete coeficient de distribuie sau de repartiie, iar legea este cunoscut sub numele de legea distribuiei lui Nernst : C1/C2 = C1'/C2' = C1''/C2'' = k (1)

unde: C1, C1', C1'', C2, C2', C2'' - concentraiile de echilibru ale substanei dizolvate n lichidul A, respectiv B. Dac substana adugat are mas molecular neschimbat ntrunul din solveni iar n al doilea este parial asociat conform ecuaiei : n A = An (2)

atunci la o temperatur dat raportul C1/C2 nu va mai fi constant. Potrivit cu legea distribuiei trebuie s existe un raport constant ntre concentraia moleculelor n primul solvent i concentraia moleculelor simple n al doilea solvent. Din legea aciunii maselor rezult c concentraia moleculelor simple n al doilea solvent este proporional cu rdcina de ordinul n al concentraiei totale. Dac C1 este concentraia substanei adugate n primul solvent i C2 concentraia ei n al doilea solvent, coeficientul de repartiie va fi dat de relaia: C1n

C2

=k 3. Principiul metodei

(3)

Se introduce iod ntr-un sistem alctuit din CCl4 i H2O (lichide nemiscibile), iar dup stabilirea echilibrului se determin concentraia

iodului distribuit n cele dou straturi de lichid prin titrarea de probe prelevate din cele dou faze cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,02 N n prezena amidonului drept indicator. Coeficientul de repartiie se calculeaz cu relaia: k = (C I2 n CCl4)/(C I2 n ap) 4. Partea experimental 4.l. Aparatura i materialele necesare: Trei pahare Erlenmayer de 500 cm 3 cu lif, biuret, pipet de 5 cm 3. Soluie de tiosulfat de sodiu 0,02 N, soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon i soluie saturat de iodur de potasiu. 4.2. Modul de lucru. ntr-un pahar Erlenmeyer cu lif se amestec 20 cm3 soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon cu 200 cm 3 de ap; se agit energic cteva minute i se las n repaus. Dup cca. 10 minute se agit din nou dup care se las s stea 20-30 minute pentru ca s se asigure separarea complet a celor dou soluii. Concentraia iodului n tetraclorura de carbon se determin prin scoaterea cu pipeta a unei probe de 5 cm 3 i titrarea ei cu o soluie de tiosulfat de sodiu 0,02 N n prezena amidonului drept indicator (se adaug cteva picturi de soluie saturat de iodur de potasiu pentru a asigura extracia complet a iodului). Concentraia iodului n ap se determin prin titrarea unei probe de 50 cm3 cu soluie de tiosulfat de sodiu 0,02 N. Experiena se repet utiliznd: a) 15 cm3 soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon, 200 cm3 de ap, 5 cm3 tetraclorur de carbon; b) 10 cm3 soluie saturat de iod n tetraclorur de carbon, 10 cm 3 tetraclorur de carbon, 200 cm3 de ap. Se noteaz temperatura mediului ambiant (laborator) la care se efectueaz experienele. 5. Prelucrarea rezultatelor Datele experimentale vor fi prezentate n tabelul urmtor : Temperatura . C Compoziia sistemuluicm3 ap cm3 sol I2 n CCl4 cm3 CCl4 cm3 sol. Na2S2O3 (x) pentru. titrarea probei de CCl4 cm3 sol. Na2S2O3 (y) pentru. titrarea probei apoase k=

23

(4)

10x y

k

200 200 200

20 15 10

5 10

Observaie: n ecuaia de calcul a coeficientului de repartiie k = (C I2 n CCl4)/C I2 n ap), apare raportul concentraiilor, care sunt evident direct proporionale cu volumele de soluie de Na 2S2O3 consumate pentru

titrarea de volume egale de soluie i soluie de tetraclorur de carbon luate pentru titrare. Coeficientul de repartiie se va calcula cu relaia : k = (x . 10)/y (5)

24

unde: - x, y - volumele de tiosulfat de sodiu consumate la titrarea probei de tetraclorur de carbon respectiv a probei apoase. Se va calcula coeficientul de repartiie a mediului, k , ca media aritmetic a celor trei determinri experimentale. 6. ntrebri i probleme 1.Artai care este relaia de calcul a coeficientului de repartiie dac cele dou lichide n contact la echilibru sunt saturate n solut (substana adugat). 2.a) La o concentraie a I2 n ap egal cu 2,913 . 10-4 val.l-1, concentraia lui n CCl 4 n contact cu apa este de 0,0256 val.l-1. Se poate considera valabil ecuaia k = (C I2 n CCl4)/(C I2 n ap), dac solubilitile iodului n CCl4 i H2O la 25C sunt 0,1196 respectiv 0,001334 val.l-1 ? b) S se calculeze concentraia I2 n ap, dac 1 l CCl 4 care conine 10 g I2, se agit cu 5 l de ap. c) Extracia este operaia unitar n care componentul sau componenii (solutul) unei soluii sunt separai prin distribuirea lor ntre dizolvantul iniial (soluia purttoare) i o nou substan (solventul) care poate fi nemiscibil sau parial miscibil cu solventul iniial. Presupunnd c soluia conine m grame substan dizolvat n V ml soluie (faza I) i extracia se face prin poriuni noi de V' ml solvent de extracie (faza II) nemiscibil, se poate scrie pentru prima extracie : (m1/V)/(m - m1)/V' = k (6) unde k este coeficientul de repartiie i m1 - numrul de grame substan dizolvat n faza I . Dup a n-a extracie : mn = m[(kV)/(kV + V')]n (7)

unde: mn - masa (grame) rmas dizolvat n faza I dup n extracii. a) S se deduc relaia (6). b) Se agit consecutiv l l soluie apoas care conine 0,1 g iod la 100 ml ap cu 5 poriuni de cte 10 ml sulfur de carbon. Cunoscnd coeficientul de repartiie al iodului ntre ap i sulfura de carbon k = 0,0017 (25C), s se calculeze cantitatea de iod rmas n soluia apoas. c) Determinai cantitatea de iod rmas n soluia apoas dac se agit 1 l soluie apoas cu 50 ml de sulfur de carbon. d) Interpretai rezultatele obinute la punctele b) i c).

2.2.2. DETERMINAREA DIAGRAMEI DE MISCIBILITATE A SISTEMULUI FENOL-AP 1. Scopul lucrrii Trasarea diagramei de miscibilitate a sistemului fenol-ap.2.

25

Teoria lucrrii

Lichidele, din punct de vedere al solubilitii reciproce, se clasific n urmtoarele clase: 1. Lichide complet miscibile, care se amestec unul cu altul n orice proporie (de exemplu : ap-alcool). 2. Lichide nemiscibile, care nu se amestec unul cu altul (de ex : apmercur). 3. Lichide parial miscibile , care se amestec unul cu altul n anumite intervale de temperatur (de ex : ap+fenol, ap+eter). Empiric s-a stabilit c substanele cu structura, compoziia i mrimea moleculelor asemntoare sau apropiate, se dizolv complet ntre ele. n cazul unui amestec format din lichide parial miscibile, se observ o descompunere n dou straturi, deoarece forele de coeziune dintre moleculele de natur diferit sunt foarte mici. Din datele experimentale s-au putut construi diagrame de miscibilitate pentru diferite sisteme formate din astfel de lichide. Pentru sistemul fenol-ap diagrama de miscibilitate este artat n Fig.1, unde curba ABC reprezint miscibilitatea n acest sistem, totodat fiind i o parte a diagramei de stare a sistemului, deoarece arat dependena dintre temperatur i concentraie. Se poate urmri variaia compoziiei straturilor n soluii reciproce de fenol i ap. Astfel la 20C fenolul i apa formeaz dou straturi, stratul apos (cel superior) coninnd 8,36% fenol i 91,64% ap i stratul de fenol (cel inferior) coninnd 72,16 % fenol i 27,84 % ap. Ridicnd temperatura solubilitatea n sistem crete.

26

Fig. 1. La 35C de exemplu, concentraia fenolului n straturile corespunztoare va fi de 9,91% respectiv 67,53 %. Mrind temperatura la un moment dat i anume la t = 66C, compoziia ambelor straturi devine egal, adic dispare stratificarea, deoarece la aceast temperatur i la altele mai mari, fenolul i apa se amestec n orice proporii. Reprezentnd grafic rezultatele, pe abscis concentraia exprimat n % greutate, iar pe ordonat temperaturile, obinem punctele care dau starea sistemului (puncte figurative). Prin unirea lor se obine curba de miscibilitate ABC. Dreapta DE paralel cu axa compoziiei, corespunztoare temperaturii de 30C, intersecteaz curba de miscibilitate n dou puncte D i E i determin compoziia celor dou soluii aflate n echilibru. Astfel de soluii (i punctele ce le corespund ) se numesc conjugate; dreapta ce unete dou puncte conjugate se numete nod sau conod. Un amestec ce conine 15 % greutate fenol la 30C are pe diagram punctul figurativ G. Acest punct se gsete n interiorul curbei de miscibilitate i amestecul se separ n dou straturi cu punctele figurative D i E. Dac punctul figurativ s-ar fi aflat n afara curbei atunci ar fi fost un amestec omogen. Domeniul cuprins n interiorul curbei ABC se poate numi cmp de separare sau cmp eterogen , iar domeniul din afara curbei cmp omogen sau cmpul soluiilor . Cu creterea temperaturii, compoziia celor dou straturi se apropie i ntr-un punct B ele devenind egale. Punctul B se numete punctul critic de miscibilitate, temperatura corespunztoare - temperatur critic, iar concentraia concentraie critic. Dac se nclzete amestecul cu compoziia critic, atunci la atingerea punctului critic stratificarea dispare. Dac se procedeaz invers, adic se rcete soluia cu compoziie critic, atunci se observ, puin sub temperatura critic, o opalescen i depind aceast temperatur soluia se separ n dou straturi.

nclzind un amestec a crui concentraie este diferit de cea critic, atunci cantitatea unui strat va crete, iar cellalt va scdea; la punctul figurativ sistemul va fi omogen. Dup punctul critic sistemele se pot clasifica astfel: a) Sisteme cu punct critic superior - cmpul eterogen este sub punctul critic, iar solubilitatea crete cu creterea temperaturii, de exemplu : sistemul fenol-ap. b) Sistemul cu punct critic inferior - cmpul eterogen este deasupra punctului critic, iar solubilitatea scade cu creterea temperaturii, de exemplu: sistemul trietilamin-ap. c) Sistemul cu dou puncte critice, superior i inferior - domeniul eterogen fiind mrginit de o curb nchis, de exemplu: sistemul nicotin-ap. 3. Principiul metodei Se prepar soluii de concentraii cunoscute fenol - ap i prin nclzire se determin temperatura la care se obin sisteme omogene. 4. Determinarea experimental Lucrarea are ca scop trasarea diagramei de echilibru fenol-ap n intervalul de concentraie 30 - 90 % ap. Pentru determinarea diagramei de miscibilitate se formeaz concentraii diferite de fenol i ap, se nclzete i se msoar temperatura de dispariie a opalescenei (formarea soluie moleculare) i de apariie a opalescenei (la rcirea amestecului). Aparatura utilizat este prezentat n Fig.2 i este format din dou eprubete diferite, 1 i 2, un termometru-3, un agitator-4 i o baie de ap5.n eprubeta 1 se cntresc 4-5 g fenol, se adaug cantitatea de ap necesar pentru formarea amestecului, cu compoziia de 30 ap i apoi se nclzete amestecul ntr-o baie de ap-5, agitnd continuu pn la dispariia opalescenei.

27

Fig. 2.

n acest moment se noteaz temperatura i se continu cu nclzirea amestecului pn ce temperatura crete cu circa 2-3C peste temperatura de formare a soluiei moleculare, apoi se rcete amestecul uniform n mantaua de aer-2, notndu-se temperatura de apariie a opalescenei. ntre cele dou determinri de temperatur nu trebuie s fie o diferen mai mare de 0,5C. Temperatura medie rezultat, mpreun cu compoziia corespunztoare a amestecului reprezint un punct figurativ al curbei de miscibilitate. Se repet experiena de 2-3 ori pentru a obine valori concordante. Pentru prepararea amestecului cu alte compoziii (40-90 % ap) se adaug succesiv cantitile necesare de ap. Ridicarea temperaturii amestecului cu mai mult de 2-3C peste temperatura de miscibilitate este contraindicat, deoarece s-ar putea produce evaporarea masiv a apei i deci schimbarea compoziiei amestecului. Pentru aceasta se vor respecta condiile de temperatur ale bii de ap conform tabelului: Tabelul 1. % ap interval de temperatur 30 20-30 40 80 60-70 90 35-45 5. Prelucrarea datelor Datele experimentale se vor trece n tabelul de mai jos pentru urmtoarele compoziii: Tabelul 2. Nr. Compoziie Temperatura crt % ap % fenol t1 t2 tmedie . 1 30 70 2 50 50 3 70 30 4 90 10 Se va trasa diagrama temperatur medie-compoziie, indicndu-se aproximativ temperatura critic i compoziia corespunztoare punctului critic de miscibilitate. Observaie : Minile ptate cu fenol se spal cu Na 2CO3 i apoi cu mult ap. 6. ntrebri 1.S se traseze pe hrtie milimetric cele trei tipuri de sisteme de lichide paarial miscibile, clasificate dup poziia punctului critic de miscibilitate. 2. S se defineasc temperatura critic de miscibilitate. 3. S se defineasc conoda. 4. S se traseze aproximativ diagrama de echilibru pentru sisteme fenolap, n care s apar i transformrile de faz s= l i respectiv l= v.

28

29

7. Probleme a) S se determine pe baza diagramei de miscibilitate trasate experimental concentraia celor dou soluii conjugate D i E ce se formeaz (se separ), atunci cnd se nclzete la 40C un amestec G de fenol-ap cu concentraia 40 % ap i 60 % fenol. b) S se calculeze aplicnd regula prghiei cantitile de soluii conjugate D i E dac amestecul iniial G cntrete 1 kg. c) S se calculeze cantitile de soluii conjugate D i E separate dintr-un kg de amestec G aplicnd ecuaiile de bilan de material.

2.2.3. SISTEM TERNAR. CURBA DE SOLUBILITATE A UNUI SISTEM TERNAR 1. Scopul lucrrii Const n determinarea curbei de solubilitate a sistemului apbenzen-alcool metilic. 2. Teoria lucrrii Studiul diagramelor de echilibru ale sistemelor formate din trei sau mai muli componeni sunt deosebit de importante din punct de vedere practic, ntruct numeroase aliaje, soluii de sruri, silicai topii, zguri metalice aparin acestei categorii de sisteme. Un sistem ternar de componeni A, B i C se reprezint ntr-o diagram triunghiular (ternar) n Fig.l.

30

y

x z Fig. 1. Diagram ternar Prin vrfurile triunghiului echilateral ABC se vor reprezenta componenii puri. Un punct oarecare de pe una din laturi indic prezena n amestec a celor doi componeni adiaceni i lipsa celui de-al treilea. Astfel punctul de pe latura BC indic lipsa substanei A i d compoziiei amestecului n B i C. Un sistem ternar este reprezentat printr-un punct din interiorul triunghiului. Compoziia punctului P n A, B i C este dat de distanele Pa, Pb, Pc. Astfel, toate punctele ce se gsesc pe dreapta AX ce unete vrful A cu latura opus reprezint un sistem alctuit dintr-un raport constant de substane B i C cantiti variabile de substan A. Pe o paralel la una din laturi de exemplu YZ se gsesc toate sistemele cu un coninut constant de B i compoziia variabil de A i C. Studiul unui sistem ternar de lichide cu dou lichide parial miscibile. S considerm un sistem ternar n care lichidul A este complet miscibil cu lichidele B i C, acestea din urm fiind ntre ele numai parial miscibile (de exemplu: acid acetic -cloroform-ap, alcool-acetat de etilap, alcool-benzen-ap).

Dac presupunem sistemul alctuit din cele dou lichide parial miscibile B i C, la echilibru (P i T constant) compoziiile celor dou straturi conjugate vor fi reprezentate prin punctele B i C. Adugnd acestui sistem substana A, care este complet miscibil cu B i C, aceasta se va distribui ntre cele dou straturi obinndu-se soluii ternare conjugate. Compoziiile celor dou soluii vor fi date de punctele b1 i c1 din interiorul triunghiului (Fig.2). Adugnd progresiv substana A n cele dou straturi, se vor dizolva cantiti mai mari din acest component, crescnd totodat i solubilitatea reciproc a celor dou lichide B i C. Compoziia celor dou straturi devine mai asemntoare pe msur ce se adaug A, iar n punctul P cele dou soluii conjugate au aceeai compoziie. P = punct critic. Curba bPc care reprezint compoziia soluiilor conjugate se numete curb binar. Punctul de maxim al acestei curbe M, ar coincide cu P dac componentul A s-ar distribui egal

31

Fig.2. Curba de solubilitate ntr-un sistem ternar. ntre cele dou straturi. Dincolo de curba bMPc, sistemul const dintr-o singur faz lichid i pentru a-l defini (temperatura i presiunea fiind constante ) trebuie indicate concentraiile a doi componeni. n interiorul curbei bMPc sistemul const din dou straturi n echilibru i la temperatur i presiune constant, sistemul are un singur grad de libertate, astfel nct este suficient indicarea unui singur termen de concentraie pentru a defini complet sistemul. Un amestec de compoziie X va fi alctuit potrivit diagramei din dou straturi de compoziie b2 i c2. Cantitile din cele dou straturi sunt n raportul Xc2/Xb2. 3. Principiul metodei Dac n dou substane nemiscibile, apa i benzenul, se adaug a treia, alcool metilic, solubil n fiecare dintre ele, acestea pot deveni reciproc solubile. Cantitatea de alcool metilic adugat amestecului benzen-ap pentru a le face complet miscibile este perfect determinat. Cu ajutorul diagramei triunghiulare se pot determina condiiile (la

temperatura i presiunea constante) n care constituie un sistem alctuit din dou faze.

32

cele

trei

substane

4. Partea experimental A. ntr-un vas Erlenmeyer se introduc cu o pipet de 10 ml benzen i apoi 0,5 ml ap distilat. Dintr-o biuret se las s picure CH3OH pn cnd dup agitare se obine o soluie limpede care este saturat n cei doi componeni. Se citete numrul de ml de CH3OH adugai. La lichidul astfel obinut se adaug nc 0,5 ml de ap, se agit i se rencepe picurarea CH3OH pn cnd aspectul devine omogen. Se citete numrul de ml CH3OH adugat. Se adaug apoi 1 ml de ap i se repet operaia. Se adaug succesiv cte 2 ml de ap (pn se ajunge la o compoziie de 10 ml de ap i 10 ml de benzen) adugnd de fiecare dat CH 3OH pn la omogenizarea amestecului. B. Se introduc 10 ml de ap cu o pipet, se adaug 0,5 ml de benzen, se picur CH3OH. n continuare se procedeaz ca mai sus cu singura deosebire c s-a inversat apa cu benzenul. 5. Prelucrarea rezultatelor Datele experimentale se vor prezenta n urmtorul tabel: Temperatura C Nr. Benzen, Ap, ml Alcool Benzen, Ap, crt. ml metilic, % vol % vol. ml

Alcool, % vol.

Compoziia n procente volum se va calcula considernd volumele aditive. Se va reprezenta diagrama ternar a componentelor. Se vor obine 14 puncte pe o curb prelungit din linii de drepte spre vrfurile triunghiului, presupunnd c apa i benzenul sunt complet nemiscibile la temperatura camerei. 6. ntrebri 1. Definii: sistem ternar; conod; punct limit de miscibilitate. 2. ntr-o diagram ternar (ABC), ce reprezint un punct oarecare de pe latura AB? 3. Ce reprezint un punct din interiorul diagramei ternare? Calculai variana sistemului n acest caz. 4. Cum se determin fracia molar a unui component ntr-un punct oarecare P din interiorul triunghiului? 5. Ce efect are adugarea metanolului asupra miscibilitii sistemului binar ap-benzen?

6.

La

ce folosete o diagram ternar? Diagrama ap-benzenmetanol obinut n laborator poate fi utilizat i n cazul n care amestecul este prelucrat ntr-o coloan la 10 bar i 75C? 7. Probleme

33

1. Punctul M reprezint un amestec ternar de compoziie 30% A + 55% B + 15% C (procente volum). Dac s-ar ndeprta din acest amestec componentul C, care va fi compoziia amestecului final i unde se va afla pe diagrama ternar punctul ce descrie acest sistem? 2. Se d sistemul ternar ap (A) - cloroform (C ) - acid acetic (AA), pentru care se cunosc la 25C i 760 mm Hg urmtoarele date: A i C sunt parial miscibile, soluiile lor saturate avnd 6% mol C i respectiv 86% mol C; AA este total miscibil cu A i C. S se reprezinte aproximativ diagrama de faze, tiind c punctul limit de miscibillitate P are xAA = 0,37 i xA = 0,82.

3. STUDIUL ECHILIBRULUI

34

REACIILOR CHIMICE

3.1. DETERMINAREA EXPERIMENTAL A CONSTANTEI DE ECHILIBRU A REACIEI KI + I2 = KI3 PRIN METODA DISTRIBUIEI1.

Scopul lucrrii.

Se determin constanta de echilibru a reaciei KI + I2 = KI3 n soluie apoas pe baza echilibrului de repartiie a iodului ntre ap i un solvent organic. 2. Aspecte generale Pentru reacia chimic A = corespunde expresiei: Ka = (a B ) B ech A (a A ) ech B constanta de echilibru

(1)

unde: a - activitile la echilibru. Aceast constant poart denumirea de constant termodinamic de echilibru (adevrat) n termeni de activiti, are o valoare constant la o temperatur anumit i este independent de concentraie i de presiune. Pentru gaze, deoarece activitile sunt numeric egale cu fugacitile, f, se scrie expresia constantei de echilibru n termeni de fugaciti: Ka = Kf = ( f B ) B ech ( f A ) A ech (2)

unde f - fugacitile la echilibru. Similar se pot scrie expresiile constantelor de echilibru n termeni de presiuni pariale Kp, concentraii Kc, fracii molare Ky i numr de moli KN : ( p B ) B ech Kp = ( p A ) A ech Kc = (c B ) B ech A (c A ) ech (3)

(4)

( N B ) B ech KN = ( N A ) A ech

(5)

Pentru soluii lichide constanta de echilibru este:

35

Ka =

( a B ) B ech ( a A ) A ech

unde activitile ai la echilibru sunt egale cu produsul dintre concentraia ci i coeficientul de activitate I ( B c B ) B ech Ka = (6) A ( A c A ) ech La diluii mari coeficienii de activitate sunt egali cu unitatea i atunci constanta de echilibru poate fi calculat n termeni de concentraii: (c B ) B ech Kc = A (c A ) ech (7)

n cazul sistemelor cu echilibre chimice eterogene constanta de echilibru se reduce la o form simpl n cazul fazelor considerate pure (lichid, solid) pentru care activitile sunt egale cu unitatea conform definiiei strilor standard; rezult astfel: Ka =( (a Bg ) ) B ech (g) A (a A ) ech

deci activitile respectiv fugacitile, presiunile etc., de echilibru se refer numai la gaze. 3. Principiul metodei Pentru reacia I2 + KI = KI3 constanta de echilibru se calculeaz cu relaia : Kc = c KI 3 c KI c I 2 (8)

Se studiaz n primul rnd distribuia iodului ntre apa i un solvent organic (CCl4) determinndu-se coeficientul de repartiie. Experienele sunt apoi repetate cu soluie apoas de iodur de potasiu i o soluie de iod n acelai solvent organic. Concentraiile de echilibru se determin astfel: ntruct KI i KI3 sunt electrolii i prin urmare insolubili n solventul organic, singura specie care se va repartiza ntre ap i solventul organic va fi iodul care se distribuie conform coeficientului de repartiie caracteristic. Astfel determinarea concentraiei iodului n stratul de solvent organic mpreun cu coeficientul de repartiie obinut ne permit s calculm concentraia iodului n stratul apos. Diferena dintre concentraia iniial a iodului n solventul organic (nainte de repartiie) i

concentraia de iod (n solventul organic i ap) dup repartiie ne d iodul legat sub form de KI3, deci concentraia de complex format. Concentraia de KI rmas necombinat la echilibru este dat de diferena ntre concentraia iniial de KI i concentraia de KI 3 format la echilibru. 4. Partea experimental 4.1. Aparatura i materialele necesare: Trei pahare Erlenmeyer de 500 cm3 cu lif, biuret i pipet de 5 cm3. Soluia de tiosulfat de sodiu 0,02 N, soluie saturat de iod n CCl 4, soluie KI 0,1 N, tetraclorur de carbon . 4.2. Modul de lucru. n trei pahare cu lif se fac urmtoarele amestecuri de reacie : a) 200 cm 3 soluie KI 0,1 N 20 cm3 soluie saturat I2 n CCl4 b) 200 cm 3 soluie KI 0,1 N 15 cm3 soluie saturat I2 n CCl4 5 cm3 CCl4 c) 200 cm 3 sol.KI 0,1 N 10 cm 3 soluie saturat I2 n CCl4 10 cm3 CCl4 Amestecurile de reacie se agit puternic 10-15 minute i se las n repaus pentru ca s se ating echilibrul de reacie. Se noteaz temperatura mediului ambiant la care se efectueaz experienele. Concentraia iodului n CCl 4 se determin prin titrarea unei probe de 5 cm3 cu soluie de tiosulfat de sodiu 0,02 N. Concentraia iodului n stratul apos se determin cu ajutorul coeficientului de repartiie: k= c I 2 (inCCl4 ) c I 2 ( inApa )

36

Concentraia iodului din stratul de CCl 4 plus concentraia iodului din stratul apos ne d cantitatea de iod liber din sistem. Se titreaz o prob de 5 cm3 de soluie saturat de iod n CCl4 cu ajutorul creia s-au format amestecurile de reacie determinndu-se concentraia soluiei. Aceasta ne permite s calculm cantitatea de iod introdus n fiecare amestec de reacie. Diferena ntre concentraia de iod iniial a amestecului de reacie i concentraia total de iod liber n sistem dup stabilirea echilibrului ne d concentraia de iod care s-a transformat n KI3, deci concentraia de complex la echilibru. Pentru calculul concentraiilor se va avea n vedere reacia : 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI 5. Prelucrarea rezultatelor

37

Rezultatele experimentate vor fi prezentate n tabelul urmtor: Temperatura: CCompoziia sistemului cm3 Na2S2O3 3

cm sol. KI 0,1 N3

cm sol. I2 n CCl43

cm CCl4

pt titrare aa5 cm3 prob de I2 n CCl4 (y)

conce ntraia I2 n ap (mol/l ) (b*5)

conce ntraia de I2 liber n siste m, cI2 (mol/l ) (b+c) *5

cm3 Na2S2O3

conce ntraia KI3 (mol/l ) cKI3 (mol/l )

conce ntraia KI la echilibru, cKI (mol/l )

folosi i pentru titrare aa5 cm3 sol. Iniial de I2 n CCl4 (z)

Cons tant a de echili -bru

K=

cK 3I cK cI 2 I

200 200 200

20 15 10

5 10K

Determinarea concentraiei iodului n soluia apoas la echilibru: (10y)/a = k a = (10y)/k unde:

a - cm3 soluie Na 2S2O3 necesari pentru a titra iodul liber coninut n 50 cm3 soluie apoas; k - coeficientul de repartiie; apoas; (a 4 0,02 )/(1000 2) = b moli I2 coninui n 200 cm3 soluie b 5 = moli I2/l.

Determinarea concentraiei de iod liber n sistem la echilibru,

CI2

:

(y 4 0,02)/(2 1000) = c moli de I2 coninui n 20 cm3 soluie CCl4; b + c = moli I2 liber n sistem (200 cm3) (b + c) 5 = moli I2 liber n sistem / l = Determinarea concentraiei KI3 la echilibru C KI 3 : CI2

(z 4 (3)(2) 0,02)/(2 1000) = d moli I2 introdus iniial n cele trei sisteme de reacie f = d - (b + c) moli I2 coninut n 200 cm3 care s-a combinat cu KI pentru a forma KI3 f 5 = moli KI3/l = C KI 3

Determinarea concentraiei KI la echilibru CKI CKI = 0,1 mol/l - C KI 3 mol/l = moli KI/l

38

Constanta de echilibru se determin cu relaia (8). Se va calcula constanta de echilibru medie ( K ) ca medie aritmetic a celor trei determinri. 6. ntrebri 1. S se deduc relaiile de legtur ntre constantele de echilibru Ka, Kf, Kp, Kc, Ky i KN: a) pentru amestec de gaze cu comportare real; b) pentru amestec de gaze cu comportare ideal. 2. S se scrie expresiile constantelor de echilibru pentru urmtoarele reacii chimice: a) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) b) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) c) CaCO 3(s) = CaO(s) + CO2(g) d) FeO(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(l) e) H2O (l) = H+(aq) + HO-(aq) 3. Indicai metodele experimentale i neexperimentale pentru determinarea constantei de echilibru chimic. 4. Variaia constantei de echilibru chimic cu temperatura este reprezentat de ecuaia van't Hoff: (dlnK)/(dT) = (H)/(RT2) unde H reprezint entalpia de reacie standard. a) Verificai prin analiz dimensional dac ecuaia este scris corect b) Indicai cum se deplaseaz echilibrul chimic pentru reacii exoterme precum i pentru reacii endoterme.

3.2. DEMONSTRAREA

39

AL SISTEMELOR DE REACII DINAMICE CUPLATE1.

COMPORTAMENTULUI DINAMIC

Scopul lucrrii

Se demonstreaz comportamentul dinamic al unui sistem real de reacii chimice reversibile de ordinul 1 cu 3 componeni cu ajutorul unui analog hidrodinamic cu curgere liber. 2. Teoria lucrrii Marea majoritate a reaciilor din chimia catalitic i enzimatic sunt reacii chimice interdependente. Studiul acestor sisteme de reacii cuplate este dificil de efectuat utiliznd sisteme de reacii chimice care s fie realizate efectiv deoarece este greu de gsit reacii care se efectueaz uor i care nu necesit prea mult timp; concentraiile tuturor speciilor n orice moment al reaciei pot s nu fie uor de obinut sau greu de analizat. Mai mult, este de dorit un sistem n care reacia s poat fi ntrerupt n orice moment pentru a se examina cu atenie starea sistemului, iar apoi reacia s fie reluat cu uurin. Pentru a realiza aceste deziderate se folosete modelul hidrodinamic cu curgere liber analog sistemului de reacii cuplate. Analogiile dintr-o reacie chimic i analogul hidrodinamic rezult din compararea celor 2 sisteme formulate matematic. 2.1. Sistemul de reacii Schema unui sistem de reacii reversibile de ordinul 1, cu 3 componeni este: k1

Ak5

k6 k2

Bk4 k3

Fig. 1. Reacia chimic. unde A, B i C reprezint speciile chimice iar k i (i = 1,2, 6) sunt constantele de vitez de reacie. Viteza instantanee de modificare a concentraiei a, a speciei A este dat de: da (1) = ( k1 + k 6 )a + k 2 b + k 5 c dt unde b i c sunt concentraiile speciilor B i respectiv C. Expresii similare ale vitezei se obin pentru modificarea concentraiilor b i c. Aceste expresii ale vitezei pot fi scrise i ca o singur ecuaie n matrice, dup cum urmeaz:

C

40

a ( k1 + k 6 ) a k2 k5 d k1 (k2 + k3 ) k4 b = b dt k6 k3 ( k 4 + k 5 ) c c

(2)

La echilibru, conform principiului reversibilitii microscopice, se poate scrie: k1a* = k2b* k3b* = k4c* k5c* = k6a* (3)

unde: a*, b* i c* = concentraiile la echilibru a, b i c. Utiliznd ecuaia (3) n ecuaia (2) se obine o matrice funcie de cele 3 constante de vitez independente. Astfel, pentru schema I, exist numai 3 constante de vitez independente: ( k 2 b * + k 6 a*) a* k 2b * = a* k6a * a* k 2b * b* ( k 2 b * + k 4 c*) b* k4c * b* k6a * c* a k4c * b c* ( k 4 c * + k 6 a*) c c*

a d b dt c

(4)

2.2. Analogul hidrodinamic Analogul hidrodinamic cu curgere liber al sistemului de reacii chimice cu 3 componeni este prezentat n figura 2.

Fig. 2. Modelul hidrodinamic al unui sistem de reacii chimice de ordinul I, reversibile cu 3 componeni.

Tuburile cilindrice A, B i C au diferite seciuni transversale i sunt corelate cu capilare de diferite dimensiuni. Viteza modificrii volumului de fluid dintr-un tub n altul este guvernat de legea lui Poisseuilles: v r 4 = P t 8zL (5)

41

unde: v/t - este viteza de modificare a volumului fluidului; r - este raza capilarului L - lungimea capilarului z - viscozitatea fluidului P - diferena de presiune dintre cele 2 tuburi legate prin capilar. Aceast diferen de presiune este proporional cu diferena de nlime h dintre cele 2 tuburi. Astfel ecuaia (5) poate fi rescris astfel: v = Kh t (6)

De aici rezult c viteza instantanee de modificare este dat de: dv = K (hi h j ) dt (7)

unde: hi, hj - reprezint nlimea lichidului n cilindrul I i respectiv j. Fie VA, VB i VC - volumele de lichid din cilindrii A, B i C msurate pornind de la o linie de baz orbitar V0. Fie K1, K2 i K3 constantele ecuaiei (7) pentru conexiunile respective ale cilindrilor din figura 2. Viteza de modificare a volumului n tubul A este dat de: dV A = K1 (h A hB ) K 3 (h A hC ) dt unde: (8)

hA, hB, hC - nlimile lichidului n cilindrii A, B i C msurate de la linia de baz V0. Semnul negativ al coeficienilor indic faptul c volumul lichidului din tubul A descrete. Deoarece: hA = unde: VA ; SA hB = VB ; SB hC = VC SC

SA, SB, SC - sunt ariile seciunilor transversale respective ale tuburilor A, B i C. Ecuaia (8) devine:

42

K dV A K K K = 1 + 3 V A + 1 V B + 3 VC dt SB SC SA SA

(9)

Se observ c viteza de modificare a volumului n tubul A este dependent de volumele din fiecare tub precum i faptul c ecuaia (9) este de acelai tip cu ecuaia de vitez (1) corespunztoare sistemului de reacii chimice studiat. Expresii similare ale vitezei se obin pentru modificarea volumelor n tuburile B i C. Cele 3 expresii ale vitezei se pot scrie ca o singur ecuaie n matrice dup cum urmeaz: ( K1 + K 3 ) K1 K3 SA SB SC V A V A K1 ( K1 + K 2 ) K2 d (10) V B = V B dt SA SB SC VC VC K3 K2 ( K2 + K3 ) SA SB SC Aceast expresie a vitezei corespunde schemei hidrodinamice prezentat n figura 3.l1

Al5

l l6 2

l4

Bl3

Fig. 3. Modelul hidrodinamic. A, B i C - reprezint speciile celor 3 tuburi iar constantele li sunt echivalente constantelor Ki aa cum se arat prin urmtoarea coloan matrice. l1 K1 / S A l2 K1 / S B l3 K2 / S B l4 K2 / SC l K / S 5 3 C l6 K3 / S A

C

(11)

2.3. Analogiile dintre cele dou sisteme Analogia dintre sistemul reaciei chimice i sistemul hidrodinamic rezult prin compararea schemei sistemului chimic (fig. 1) i a expresiei vitezei sale (2) cu aceea a sistemului hidrodinamic (fig. 3) i a expresiei corespunztoare vitezei. Speciile chimice A, B i C corespund speciilor hidrodinamice din cilindrii A, B i C. Concentraiile chimice a, b i c corespund volumelor de lichid din tuburile respective VA, VB i VC.

Suprafeele seciunilor transversale ale tuburilor modelului hidrodinamic corespund concentraiilor de echilibru termodinamic al speciilor respective din sistemul chimic. Constantele de vitez ale sistemului chimic k1, k6 sunt analoge constantelor de curgere l1, l6 pentru analogul hidrodinamic. ntr-un sistem chimic nchis conservarea masei atest faptul c masa total a sistemului este constant n timpul reaciei chimice. n cazul modelului hidrodinamic conservarea masei corespunde conservrii volumului de fluid. Cnd sistemul chimic este n echilibru, vitezele de modificare ale concentraiilor diferitelor specii sunt egale cu zero. n modelul hidrodinamic starea corespunztoare are loc cnd viteza de modificare a volumului fluidului n tuburile respective este nul i nu exist schimb ntre fiecare pereche de tuburi, adic cnd nlimile fluidului n toate tuburile sunt aceleai. 3. Principiul metodei Se simuleaz cu ajutorul aparatului hidrodinamic comportamentul dinamic al succesiunii compoziiei sistemului chimic reprezentat de izomerizarea butenelor pe catalizator de Al la 230C. Speciile A, B i C din figura 1 corespund la 1-buten, cis-2-buten i respectiv trans-2-buten. Se demonstreaz cu acest aparat urmtoarele fenomene: a) Depirea concentraiei de echilibru chimic. n cursul experimentului concentraia unei specii va crete de la o valoare mai mic la una mai mare dect valoarea concentraiei sale la echilibru termodinamic. Pe msur ce reacia nainteaz specia respectiv se va apropia de valoarea sa de echilibru. b) Rolul catalizatorului ntr-o reacie. Diferii catalizatori influeneaz o reacie prin rapoartele diferite ale constantelor de vitez. Deoarece rapoartele constantelor de vitez corespund dimensiunilor capilarelor, nlocuirea acestor capilare are efectul modificrii catalizatorului. Se va observa c, indiferent de dimensiunile capilarelor utilizate, apa va atinge n final aceeai nlime de echilibru. c) Reacii ireversibile i efectul lor asupra sistemului de reacii chimice. Pentru a demonstra aceste aspecte se va scurge continuu lichid n zona respectiv a modelului. Dac reacia ireversibil este suficient de lent, se poate arta c i concentraiile speciilor vor converge ctre rapoartele respective de echilibru, chiar dac masa total a sistemului nu se conserv. Dac reacia ireversibil este rapid (scurgere rapid), atunci rapoartele concentraiilor de echilibru nu se pot atinge.4.

43

Partea experimental

4.1. Aparatul Aparatul bazat pe modelul hidrodinamic prezentat n figura 4 se compune din: A - tub de sticl reprezentnd 1-buten

B - tub de sticl reprezentnd cis-2- buten C - tub de sticl reprezentnd trans-2-buten CP - tuburi capilare CL - clame D - tub de scurgere a apei dup terminarea reaciei S - suporturi de Al prevzute cu rigle gradate Rb - robinete de sticl SL - suporturi de lemn BN - bul de nivel R - racord de cauciuc P - picioare pentru corectarea orizontalitii aparatului PS - placa suport.

44

Fig. 4. Aparat pentru demonstrarea comportamentului dinamic al unui sistem de reacii chimice de ordinul 1 reversibile cu 3 componeni. nlimea fluidului n fiecare tub este msurat de la un nivel arbitrar de baz. Pentru acest aparat nivelul de baz (cruia i corespunde concentraia zero) este ales la partea superioar a suportului de lemn.a)

4.2. Modul de lucru Reacia chimic ce trebuie studiat prevede iniial 100%, 0% i 0% din speciile A, B i C. Pentru aceasta se umplu cu ap distilat tuburile B i C pn la nivelul corespunztor concentraiei zero, iar tubul A pn la nivelul corespunztor procentului 100% (conform tabelului 1). Umplerea tuburilor se va face numai dup ce se verific orizontalitatea aparatului la bula de nivel. Se deschid simultan cele 3 robinete permind astfel ptrunderea apei din cilindrul A n celelalte tuburi. Dup un anumit interval de timp reacia este ntrerupt nchiznd robinetele. Se determin concentraiile speciilor n funcie de volumele de ap din tuburi. Deoarece tuburile sunt cilindrice volumele vor fi proporionale cu nlimea apei din tuburi, iar concentraiile speciilor vor fi stabilite n funcie de nlimea apei din cilindrii cunoscnd nlimea corespunztoare la 100% specie (tabelul 1).

Tabelul 1

45

Tuburi nlimea (cm) corespunztoare la 100% din specii (hci = 100%)

A 69,10

B 30,20

C 18,60

Robinetele se deschid din nou un interval de timp, dup care se nchid iar sistemul este analizat pentru noul set de valori ale concentraiilor. Astfel se urmrete succesiunea valorilor concentraiei speciilor pornind de la compoziia iniial pn la echilibru. Cnd se ajunge la echilibru nlimea apei care va fi aceeai n toate tuburile, permind calculul concentraiei celor 3 specii la starea de echilibru termodinamic. b) Se schimb capilarele (1) i se repet experiena ntocmai cum s-a descris mai sus pentru setul (2) de capilare. c) Se repet experiena cu capilarele iniiale scurgnd foarte lent apa din tubul A. d) Cu aceleai capilare se reia experiena dar de data aceasta se scurge rapid apa din tubul A. 5. Prelucrarea rezultatelor Rezultatele obinute n cele 4 experiene se trec n tabelele ntocmite conform modelului de mai jos. Tabelul 2Nr . cr t. Timp ul (min)

nlimea (cm)

Concentraia % (Ci = (hi/hCi)*100) CA CB CC Ci

Concentraia recorectat (Cir = (Ci/ci)*100

hA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 0 2 4 6 8 10 15 20 25 30 35

hB

hC

Valorile concentraiilor de echilibru determinate cu aparatul hidrodinamic se trec n tabelul 3 i se vor compara cu valorile concentraiilor de echilibru determinate prin calcul termodinamic. Tabelul 3 Component 1-buten (tub cis-2-buten trans-2-buten A) (tub B) (tub C) Echilibru chimic 0,144 0,321 0,535 la 230C Echilibru hidrodinamic

46

Se va reprezenta succesiunea valorilor compoziiei pornind de la compoziia iniial pn la echilibru termodinamic n spaiul de compoziie pentru a rezulta mersul reaciei. Pentru un sistem cu 3 componeni spaiul de compoziie este un plan triunghiular (figura 5). A (100% A)

(0% C)

(0% B)

B (100% B) (0% A) C (100% C) Fig. 5. Diagrama ternar pentru reprezentarea mersului reaciei de izomerizare a butenei.5.

ntrebri

1. Precizai care dintre specii a depit n cursul experimentului la un moment dat concentraia sa la echilibru termodinamic. 2. Explicai pe baza analogiilor dintre sistemul chimic i cel hidrodinamic rolul catalizatorului asupra vitezei reaciei chimice i asupra echilibrului termodinamic. 3. Artai de ce modelul studiat simuleaz reacii de ordinul 1? Cum s-ar putea demonstra alte ordine de reacie? 4. Pentru modelul studiat:

A

B

s se ntocmeasc tabelul de date considernd c iniial n reactor se introduc: 1 mol substan A, 0 mol B i 0 mol C. S se scrie expresiile constantelor de echilibru K1, K2 i K3 n termeni de presiune pentru o presiune total de 5 atm.

C

4. DETERMINAREA TENSIUNII SUPERFICIALE PRIN METODA MSURRII PRESIUNII MAXIME DE FORMARE A UNEI BULE DE GAZ N INTERIORUL LICHIDULUI . 1. Scopul lucrrii Se determin tensiunea superficial prin metoda msurrii presiunii maxime de formare a unei bule de gaz n interiorul lichidului.2.

47

Teoria lucrrii.

O molecul din interiorul unui lichid este nconjurat de un numr constant de alte molecule i n consecin ea este atras uniform n toate direciile prin fore van der Waals sau alte fore slabe. O molecul de la suprafaa unui lichid este atras mult mai puternic de moleculele din lichid dect moleculele mai rare din faza gazoas (Fig.1).

Fig. 1. Stratul superficial al unui lichid Din cauza nesimetriei vecintii moleculelor superficiale rezult fore ce atrag aceste molecule spre interior, tinznd s reduc ct mai mult posibil suprafaa lichidului. Pentru a mri suprafaa unui lichid trebuie s se consume energie pentru nvingerea forelor de atracie dintre molecule. Lucrul izoterm i reversibil necesar pentru a mri suprafaa unui lichid cu 1 cm2 se numete energie liber superficial, se noteaz cu sau i se exprim n erg/cm 2. Deoarece 1 erg = 1 dyn 1 cm rezult c energia liber superficial se poate defini i ca for care acioneaz tangenial pe suprafaa cu contur de 1 cm i care se opune micorrii suprafeei lichidului. Aceast for se numete tensiune superficial, se exprim n dyn/cm i este numeric egal cu energia liber superficial. Tensiunea superficial este o constant fizic caracteristic fiecrui lichid pur, care depinde de natura lichidului, de natura gazului cu care lichidul este n contact i de temperatur. Riguros, tensiunea superficial se definete fa de vaporii lichidului ns valoarea ei nu difer dect foarte puin n comparaie cu valoarea tensiunii superficiale fa de aer sau alte gaze. Tensiunea superficial scade cu creterea temperaturii deoarece creterea temperaturii provoac micorarea forelor de atracie dintre molecule. De obicei variaia tensiunii superficiale cu temperatura este liniar; la temperatura critic tensiunea superficial se anuleaz deoarece dispare diferena dintre faza lichid i cea gazoas. Dependena tensiunii superficiale de temperatur este descris de ecuaia Etvs : ( 2/3 = k(tc - t - 6) v) (1)

48

unde: - tensiunea superficial M - masa molar v - volumul specific k - constanta de proporionalitate tc, t - temperatura critic, respectiv temperatura. Deoarece: v = 1/d rezult : (2)

(M/d)2/3 = k (tc - t - 6)

k - are o valoare medie pentru lichide neasociate de 2,12 erg. K-1 mol -2/3. Constanta k se poate calcula dac se cunosc valorile tensiunii superficiale i ale densitii lichidului la dou temperaturi diferite cu ajutorul relaiei : M 1 k = d1 2/3

M 2 d2 t 2 t1

2/3

(3)

Tensiunea superficial a unui lichid fa de alt lichid se numete tensiune interfacial. Tensiunea interfacial este o msur a energiei totale compus din energiile necesare pentru transportul moleculelor din interiorul fiecrui lichid la interfaa fazelor. La aceste interfee lichid-lichid atracia intermolecular este mai puternic dect la interfeele lichid-aer. De aceea energia potenial a unei molecule care se gsete la interfaa a dou faze lichide este mai mic dect energia unei molecule adsorbite la interfaa lichid-gaz. n consecin tensiunea interfacial a dou lichide nemiscibile este considerabil mai mic dect suma tensiunilor superficiale ale acestor lichide. Regula lui Antonoff d o relaie aproximativ ntre tensiunea interfacial AB a dou lichide A i B i tensiunile lor superficiale : AB = A - B (4)

unde: A - tensiunea superficial a lichidului A saturat cu lichidul B; B - tensiunea superficial a lichidului B saturat cu lichidul A. Determinarea structurii unei substane chimice n stare lichid se face deseori prin calculul unei mrimi aditive, numit parachor. Parachorul, notat P, exprim relaia dintre tensiunea superficial , masa molecular M i densitatea substanei n stare lichid d l i n stare de vapori dv:

49

P=

M dl dv1/ 4

(5)

Deoarece densitatea vaporilor este mult mai mic dect a lichidului, astfel nct n raport cu aceasta se poate neglija, relaia devine: M 1/ 4 = V 1/ 4 P= dl (6)

Exponentul 1/4 nu are nici o baz teoretic i a fost introdus numai pentru a menine parachorul constant ntr-un interval mare de temperatur. Deoarece volumul molar este o proprietate aditiv i parachorul este o proprietate aditiv constitutiv a moleculelor ntocmai ca i refracia molecular i susceptibilitatea diamagnetic. Prin msurarea parachorului la un numr mare de combinaii s-au calculat valorile parachorului pentru principalii atomi i incremente care apar n combinaiile organice. De asemenea s-au determinat i aa numiii ''factori de tensiune'', corecii pentru anumite elemente de structur. 3. Principiul metodei Aeznd vrful unui tub capilar pe suprafaa unui lichid care ud perfect pereii lui, datorit forelor capilare acesta se va ridica n tub pn la o nlime h. Prin scderea presiunii n aparat se realizeaz o diferen ntre presiunea exterioar i cea interioar, egal cu presiunea hidrostatic a coloanei de lichid din capilar p (p = gh), care face nivelul lichidului din tubul capilar s scad i prin vrful capilarului s ias bule de aer. n acest moment fora care ridic lichidul n capilar (f = 2r) este egal cu greutatea coloanei de lichid din capilar. 2r = r2gh = r2p de unde: = (rp)/2 (7)

unde: r - raza capilarului p - presiunea de formare a unei bule de gaz Deoarece determinarea lui r este imprecis, se face cu acelai capilar o determinare relativ a presiunii de formare a unei bule de gaz (p0) pentru un lichid cu tensiunea superficial cunoscut (o - de obicei ap). Pentru ap: o = (rpo)/2 mprind relaia (7) la (8) obinem : (8)

50

/o = P/Po sau /o = H/Ho; unde:

= o (H/Ho)

(9)

H, Ho - diferenele de nivel ale coloanei de lichid din manometru nregistrate la formarea unei bule de aer n interiorul lichidului de cercetat, respectiv ap. 4. Partea experimental 4.1. Aparatura Aparatul (Fig.2) se compune din: eprubeta-1, tubul-2 prevzut la captul inferior cu un capilar, plnia de separare-3, manometrul-4, tub lateral-5, baia de ap-6, becul de gaze-7. 4.2. Modul de lucru: 4.3. Determinarea nlimii Ho. n eprubeta-1 se introduce o cantitate mic de ap distilat, se astup cu dopul prevzut cu tub capilar i se introduce n baia cu ap. Se apropie vrful capilar de suprafaa apei pn ce vine n contact cu ea. Se menine temperatura bii la 20C i se las s curg apa din plnia de

Fig.2. separare n picturi, astfel ca bulele de aer ce se formeaz n lichid s poat fi numrate uor (5-6 bule pe minut). n momentul ieirii bulelor se citete diferena de nivel Ho la manometru. Experiena se repet de 5 ori i apoi se calculeaz valoarea medie pentru Ho (diferena nu trebuie s depeasc 2 mm). Se repet apoi determinarea pentru temperaturile de 40C i 60C.

b) Determinarea nlimii H. Se usuc eprubeta-1 i tubul capilar-2 i se procedeaz ca la punctul a) determinndu-se H pentru lichidul de studiat (benzen) la temperaturile 20, 40 i 60C.5.

51

Prelucrarea rezultatelor

Se calculeaz tensiunea superficial cu relaia (9). Valoarile tensiunii superficiale (o) i a densitii (d) se ia din tabele (Manualul Inginerului Chimist). Parachorul se calculeaz cu relaia (6). Datele obinute se trec n tabelul de mai jos : Temp. C 20 40 60 d, g/cm3 H0, mm H, mm , dyn*cm -1 Pexperim. Ptabelat

Se va trasa graficul de variaie al tensiunii superficiale funcie de temperatur: = f(t). Pentru a reprezenta dreapta de variaie a tensiunii superficiale cu temperatura se va aplica analiza regresiei lineare. Funcia de regresie cutat este: y = a + bx b=

xy nx y = XY x nx X2 2 2

a = y bx x=

xn

i

; y=

yn

i

unde: y - tensiunea superficial x - temperatura t x - valoarea medie a temperaturii y - valoarea medie a tensiunii superficiale n - numrul de determinri. Se va completa tabelul de mai jos: Nr. crt. 1 2 3 x, (t, C) y (, dyn.cm1 ) y2 x2 xy

52 6.

ntrebri i probleme

1. S se demonstreze prin metoda analizei dimensionale dimensiunile i unitatea de msur a constantei k din ecuaia Etvs. 2. apa20 = 72,583 dyn.cm-1 i benzen20 = 28,88 dyn.cm-1. Interpretai aceste valori. Artai de cine depinde tensiunea superficial. 3. Tensiunea superficial a toluenului la 20 C este de 28,43 dyn.cm -1, iar densitatea este 0,86694 g.cm-3. Calculai parachorul i temperatura critic a toluenului. Comparai cu valorile tabelate (constanta lui Etvs k = 2,2 erg.mol -2/3.K-1). 4. ntr-o soluie de detergent cu = 29,7 dyn.cm -1, se emulsiuoneaz 1 litru de gaz, diametrul bulelor (considerate toate egale) fiind de 0,1 mm. S se calculeze lucrul mecanic exprimat n Jouli efectuat contra tensiunii superficiale.

5. DEMONSTRAREA

53

EXPERIMENTAL A ENTROPIEI

1. Scopul lucrrii Se definete noiunea de entropie i se ilustreaz sugestiv cu ajutorul unei benzi de cauciuc modificrile acestei funcii de stare.2.

Teoria lucrrii

Funcia de stare entropia (S), caracteristic principiului al II-lea al termodinamicii se definete prin expresia diferenial: dS = ( Qrev)/T (1)

Raportul dintre cantitatea de cldur schimbat cuasistatic ntr-o transformare infinitezimal i temperatura la care decurge schimbul este o diferenial total exact. Variaia de entropie ntre dou stri 1 2 corespunde la: S2 - S1 = S = 2

Qrev T 1

(2)

n cele dou stri de echilibru 1 i 2, sistemul este caracterizat prin anumite valori ale entropiei S1, respectiv S2 i deci S2 - S1 = S este perfect definit, indiferent de modul de decurgere al transformrii, reversibil sau nu, indiferent de natura strilor intermediare. Calculul prin relaia (1) nu se poate aplica dect pentru o transformare cuasistatic. Pentru procesele adiabatice (Q = 0) entropia crete n procesele spontane sau rmne constant n procesele cuasistatice: S 0 (procese adiabatice) 3. Principiul metodei Entropia i alte funcii termodinamice sunt studiate de obicei utilizndu-se strile gazului perfect (ideal). Studiul funciilor termodinamice se poate face sugestiv cu ajutorul unei benzi de cauciuc. Aa cum gazul perfect are proprietatea ca energia intern U s fie independent de volum la o temperatur constant, tot aa banda de cauciuc prezint proprietatea ca energia intern U este independent de lungime la temperatur constant n cazul ideal. Cauciucul const dintrun lan al macromoleculelor legate ntre ele prin legturi transversale de sulf (cauciuc vulcanizat). Prin ntinderea izoterm a cauciucului lanurile legate la ntmplare devin paralele, iar entropia cauciucului scade. Conform relaiei lui Boltzmann, entropia este funcie de logaritmul numrului de configuraii posibile ale sistemului. n cauciucul ntins exist mai puine configuraii cu lanuri paralele dect n starea relaxat n care legturile sunt ntmpltoare iar macromoleculele pot lua orice form. (3)

Prin ntinderea izoterm a benzii de cauciuc, lucrul W este pozitiv i conform principiului I: U = q + W. Deoarece U este nul pentru cauciucul ideal rezult cldura q = -W; deoarece q este negativ, cldura este eliminat din banda de cauciuc. Avnd n vedere c procesul poate fi i reversibil, entropia la ntindere este q/T iar S este negativ. O band de cauciuc devine mai scurt la nclzire i mai lung la rece. Astfel dac o band de cauciuc ntins cu o entropie mai mic dect n starea de repaus este nclzit, benzii de cauciuc i cresc gradele de vibraie, respectiv energia oscilant i aplicdu-i-se o for constant, banda de cauciuc se contract. Acest efect constituie o bun ilustrare experimental asupra entropiei. 4. Partea experimental 4.1. Aparatura i materialele necesare: Tub de sticl cu manta, furtun de cauciuc, band de cauciuc, termostat. 4.2. Modul de lucru Aparatul este format dintr-un tub de sticl-1 vertical, prevzut cu manta prin care poate trece apa fierbinte provenit de la un termostat. Banda de cauciuc-2 este prins n partea superioar a tubului de sticl i ntins ajungnd la o lungime de 3-4 ori mai mare dect lungimea n starea relaxat cu ajutorul unei greuti-3 ataat cu o srm-4 n partea inferioar a benzii de cauciuc. Pentru a observa mai clar ntinderea benzii de cauciuc se prinde pe aceasta o etichet ntr-un loc convenabil; n spatele acesteia se prinde o alt etichet pe masa pe care se face experimentul care servete drept punct de referin.

54

Se pornete termostatul i apa nclzit la 70 - 80C ptrunde n mantaua tubului n care se gsete banda de cauciuc. Apa fierbinte nclzete banda de cauciuc provocndu-i contractarea i greutatea se

ridic instantaneu cu 2-3 cm sau chiar mai mult. Astfel se observ experimental creterea entropiei. 5. ntrebri 1.Ce modificri sufer entropia n cazul unei ntinderi reversibile adiabatice ? 2. S se scrie expresiile difereniale ale entropiei considernd variabilele (V,T), (P,T), (p,V). S= (V,T); S = (P,T); S = (P,V). 3. De ce se iau n considerare cte o pereche de variabile ? 4. Pentru ce procese este valabil relaia: S = H/T.

55

6. DETERMINAREA PRESIUNII DE VAPORI I A ENTALPIEI DE VAPORIZARE PRIN METODA DINAMIC1.

56

Scopul lucrrii

Determinarea presiunii de vapori si a cldurii de vaporizare cuprins n intervalul de temperatur de 30 - 180C prin metoda dinamic.2.

Teoria lucrrii

ntr-un lichid, moleculele de la suprafaa liber a lichidului care posed o energie cinetic suficient de mare pentru a nvinge forele de atracie ale moleculelor nvecinate prsesc lichidul trecnd n faza de vapori. Acest proces de trecere a moleculelor din faza lichid n faza de vapori se numeste vaporizare. Dac lichidul se gsete ntr-un vas deschis, vaporizarea se produce continuu pn la disparitia fazei lichid. Procesul de vaporizare care are loc pe suprafaa lichidului la orice temperatur se numeste evaporare. Viteza de evaporare depinde de temperatur i de mrimea suprafeei libere a lichidului. Dac lichidul se gsete ntr-un vas nchis moleculele care prsesc lichidul se acumuleaz n spaiul de deasupra lichidului. Unele din aceste molecule se ciocnesc de suprafaa lichidului i sunt reinute n faza lichid. Procesul care are loc se numeste condensare. ntre lichid i vapori se stabileste un echilibru dinamic caracteristic printr-un schimb continuu de particule. n unitatea de timp i pe unitatea de suprafa de separare numrul de molecule ce trec din faza lichid n faza de vapori este egal cu numrul de molecule ce trec din faza de vapori n faza lichid. Deci la echilibru l = v viteza de evaporare este egal cu viteza de condensare. Vaporii care se gsesc n echilibru cu lichidul se numesc saturani, iar presiunea exercitat de vaporii saturani se numete presiune de vapori. Presiunea de vapori a unui lichid depinde de natura lichidului i de temperatur. Ea nu depinde de cantitatea de lichid i de prezena unei substane insolubile n lichidul respectiv. Presiunea de vapori a unui lichid crete cu creterea temperaturii. La temperatura la care presiunea de vapori a lichidului devine egal cu presiunea exterioar, lichidul fierbe. Prin urmare se definete temperatura sau punctul de fierbere al unui lichid ca temperatura la care presiunea de vapori a lichidului egaleaz presiunea exterioar. Pentru a putea compara ntre ele temperaturile de fierbere ale diferitelor lichide se consider presiunea exterioar constant i egal cu o atmosfer i se definete temperatura normal de fierbere ca temperatura la care presiunea de vaporizare a lichidului este de o atmosfer sau, ca temperatura la care lichidul fierbe sub o presiune de o atmosfer. Presiunea de vapori a unui lichid crete exponenial cu temperatura (Fig.1).

57

Fig. 1. Curba presiunii de vapori. Aceast curb are ca extreme punctul triplu i punctul critic. Peste temperatura punctului critic i sub temperatura punctului triplu, lichidul nu mai poate exista n echilibru cu vaporii si. Curba presiunii de vapori reprezint att variaia presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur ct i variaia temperaturii de fierbere a lichidului n funcie de presiunea exterioar. Aceast curb reprezint deci strile de echilibru ntre lichid i vapori. Variaia presiunii de vapori n funcie de temperatur este redat de ecuaia Clausius-Clapeyron. Aceast ecuaie se aplic echilibrului lichid-vapori, solid-lichid, solid-vapori sau echilibrului ntre dou forme cristaline ale aceleai substane. n cazul echilibrului lichid-vapori, ecuaia Clausius-Clapeyron se scrie astfel: H vap dp h = = dT T (Vv Vl ) T (v v v l ) unde: (1)

dp/dT - derivata presiunii de vapori cu temperatura; Hvap - entalpia molar de vaporizare a lichidului, cal/mol; Vv i Ve - volumele molare ale vaporilor i lichidului, cm3/mol; h - entalpia specific de vaporizare a lichidului, cal/gram; vv i ve - volumele specifice ale vaporilor i lichidului, cm3/gram. Toate aceste mrimi sunt exprimate la temperatura T. Ecuaia (1) poate fi integrat uor dac se fac urmtoarele ipoteze simplificatoare : a) Deoarece Vv>>Vl se poate neglija volumul molar al lichidului n comparaie cu volumul molar al vaporilor. b) Se presupune c vaporii se comport ca un gaz perfect i respect ecuaia pV = RT; c) Se presupune c, entalpia de vaporizare este independent de temperatur. Astfel prin integrarea ecuaiei (1) se obine : ln p 0 = H v +C RT (2)

58

unde:

R - constanta general a gazului perfect exprimat n calorii (R = 1,987 cal/mol K); C - constanta de integrare. n termeni de logaritmi zecimali ecuaia (2) capt forma: lg.p0 = H vap 2,303 1,987 T +C= H vap 4,58T + C (3)

Deoarece Hv = constant, ecuaia (3) poate fi scris sub forma: lg.p0 = A +B T (4)

n care: A = Hv/4,58 Ecuaiile (3) i (4) sunt ecuaiile unei drepte n coordonatele lg p 0 1/T (Fig.2). Panta acestei drepte, -A este legat de cldura de vaporizare Hv prin ecuaia 4. Concordana dintre ecuaiile 3 i 4 i datele experimentale nu este perfect din cauza aproximaiilor fcute la integrarea ecuaiei. Pentru unele calcule este mai convenabil s se

Fig.2. Diagrama lg.P - 1/T utilizeze o form diferit a ecuaiilor (3) i (4). Dac P1 este presiunea de vapori a lichidului la temperatura T1 i P2 este presiunea de vapori la temperatura T2, atunci prin integrare se obine: lg0 p2 H vap T2 T1 = 4,58 p10 T1T2

i

59

H vap = 4,58

T1T2 p lg (5) T2 T1 p

0 2 0 1

Cu ajutorul acetei ecuaii se pot calcula : 0 0 a) Hvap dac se cunosc p1 , T1 i p2 , T2.b) c)0 p10( 2 ) dac se cunosc T1, p2 (1) , T2 i Hvap. 0 0 T1(2) dac se cunosc p1 , p2 , T2(1) i Hvap. Deoarece ecuaia 5 conine raportul a dou presiuni, acestea pot fi exprimate n orice uniti de presiune. Ecuaia d rezultate satisfctoare dac diferena T2 - T1 nu este mai mare de 5 - 20C pentru ca entalpia de vaporizare a lichidului s nu varieze prea mult i s poat fi considerat constant. Se cunosc trei metode de determinare a presiunii de vapori: - metoda static; metoda dinamic, metoda saturrii gazelor cu vaporii lichidului.

3. Principiul metodei Metoda const n msurarea temperaturii la care lichidul fierbe sub o presiune exterioar cunoscut. n concordan cu definiia punctului de fierbere presiunea la care fierbe lichidul reprezint presiunea de vapori a acestuia la temperatura de fierbere. 4. Determinarea experimental Instalaia folosit n laborator pentru determinarea presiunii de vapori este prezentat n fig.3.

Fig.3. Aparat pentru determinarea presiunii de vapori prin metda dinamic. Aparatul este format dintr-un balon de distilare-1 n care se introduce lichidul a crui presiune de vapori se determin i buci de porelan poros pentru a mpiedica supranclzirea lichidului. Balonul este

prevzut cu un termometru cu mercur-7 i un refrigerent ascendent-2. Rcirea se face cu ap de la robinet. Aparatul mai conine vasul tampon-4 necesar pentru meninerea unei presiui constante i manometrul cu mercur-3, care msoar presiunea din sistem. Aparatul se pune n legtur cu o pomp de vid i cu atmosfera prin intermediul robinetului-5. Pentru determinare se introduce lichidul cu cteva buci de porelan poros n vasul-1, se micoreaz presiunea din sistem pn la 30-40 mm col.Hg cu ajutorul pompei de vid i se nclzete baia de ap-6. Cnd presiunea din aparat este egalat de presiunea de vapori a lichidului, acesta ncepe s fiarb. Deci, presiunea din aparat reprezint presiunea de vapori a lichidului la temperatura respectiv. Dup msurarea acestei perechi de valori presiune de vapori - temperatur de fierbere, se mrete presiunea din aparat cu 40 - 50 mm Hg prin deschiderea robinetului-5 care permite accesul aerului n aparat. Se ateapt pn ce presiunea de vapori a lichidului egaleaz presiunea din aparat, lichidul ncepe s fiarb i se noteaz o nou pereche de valori presiune de vapori - temperatur de fierbere. Experiena se repet de 10 ori utiliznd ca lichid de lucru benzenul. 5. Prelucrarea rezultatelor Datele obinute se trec n urmtorul tabel: Nr. t (C) T (K) p0, lg p0 crt. mmHg 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (1/T)*103 (K-1) Hvap

60

Cu aceste date se traseaz diagramele n coordonate P - t i lg.P 103. (1/T) Se calculeaz Hvap din datele experimentale cu ecuaia (5) pentru intervale de temperatur de 55 - 20C i se determin o entalpie de vaporizare medie H vap. n diagrama lg.P - (1/T) 103 se traseaz dreapta printre puncte (dup ce nainte s-au eliminat acele valori eronate care nu se nscriu aproximativ pe dreapt) astfel nct suma ptratelor distanelor fiecrui punct experimental la dreapt s fie minim. Se determin panta dreptei experimentale i din ecuaia 4 se determin Hvap.exp. Se vor compara cele dou valori gsite H vap i Hvap.exp cu valoarea entalpiei de vaporizare a lichidului (valoarea tabelat n Manualul Inginerului chimist) - Hvap.tab . Se determin eroarea absolut A i eroarea relativ R a rezultatelor gsite astfel:

61

a = H vaptab H vap expr = H vaptab H vap exp H vaptab

(6)

100

(7)

6. ntrebri 1. Care este variaia entalpiei molare de vaporizare a lichidului la creterea temperaturii de fierbere ? 2. Care este valoarea entalpiei molare de vaporizare a lichidului la temperatura critic ? 3.Ce modificri ar trebui aduse instala iei experimentale dac s-ar utiliza un lichid de lucru cu temperatura normal de fierbere = 150C ? 4. Ce fenomen are loc n instalaia experimental dac la un moment dat cnd lichidul nu fierbe, se deschide robinetul spre pompa de vid i se pune aceasta n funciune ? 5. Ce se ntmpl dac studentul care efectueaz lucrarea las nesupravegheat instalaia i crete nclzirea continuu ? 6. Cum se poate determinarea precis momentul n care lichidul fierbe n vas la o anumit presiune exterioar ? 7. Ce relaie exist ntre cldurile de vaporizare, de topire i sublimare ale unei substane ? 8. ntre ce limite variaz cldura de vaporizare molar a lichidelor? De ce depinde valoarea ei numeric? 9. S se calculeze variana sistemului benzen - pur aflat la: 10. temperatura punctului triplu; 11. temperatura de fierbere normal; 12. temperatura punctului critic. 7. Probleme 1. Se consider H2O (l) pur cu p1 H2O = 25 mm Hg la t1 = 25C i p2 H2O = 1 atm la t2 = 100C. S se traseze diagrama ln p = f[(1/T) 103]. S se calculeze Hvap n acest interval i s se aprecieze temperatura de fierbere a apei la p = 0,5 atm. 2. S se calculeze presiunea de vapori a benzenului la 25C pe baza