1

2

TERMINOLOGIA Y CLASIFICACIÓN

El curso detallado de una reacción completa no es más que la secuencia de pasos, movimiento de electrones, ruptura y formación de enlaces. Representación general: A B C D+ +

A B C+ + [D]+ Z

[E] F + G

Sustrato + Reactivo [Intermediario (s)] Productos DEFINICIONES:

1. Sustrato o material prima. 2. Intermediario. 3. Producto principal. 4. Producto secundario. 5. Subproducto.

3

ESTEREOESPECIFICIDAD Y ESTEROSELECTIVIDAD

Reacción Estereoespecífica:

NO2

O

H

O2NO

CH3

O+ (Et)3N

EtOHNO2

NO2

HO

O CH3

+NO2

H NO2

OCH3

O

20% 80% Reacción Estereoselectiva:

HOOC H

COOHH

HOOC H

COOHH

O

O

O

H

H

HOOC H

COOHH

+ +

4

INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN

Carbocatión

C

a

b c

+

Estabilidad de carbocationes:

CR

RR

CR

RH

CH

RH

CH

HH

+ + + +> > >

carbocatiónterciario

carbocatiónsecundario

carbocatiónprimario

carbocatiónmetílico

1. Efecto Inductivo 2. Hiperconjugación 3. Estabilización por resonancia

Carbocatión Ión carbonio Tiene solamente 6 electrones Hibridación sp2 Electrófilo fuerte

Menos estable

Más estable

5

Carbanión

C

a

b

c

:

Estabilidad de carbaniones:

CR

RR

CR

RH

CH

RH

CH

HH

: : : :- - - -< < <

carbaniónterciario

carbaniónsecundario

carbaniónprimario

carbaniónmetílico

Radical carbono

C

a

b c

.

Estabilidad:

CR

RR

CR

RH

CH

RH

CH

HH

> > >. . . .

radicalterciario

radicalsecundario

radicalprimario

radicalmetílico

Especie con abundancia en electrones Tiene 8 electrones Especie nucleofílica Hibridación sp3

Hibridación sp2 Contiene un electron impar

Menos estable

Más estable

Más estable

Menos estable

6

Carbeno

C

a

b : Moléculas inestables

O

O

OBr CH2C

-

CH2 C

O+ Br

-

OCH2 C

O

+ OH- HOCH2C

O

O-

Intermediario sin carga Hibridado sp2 Puede reaccionar como nucleófilo o electrofilo

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Ión -Bromoacetato -Acetolactona (glicolactona)

Glicolato

7

Problema 1. Nombra a las siguientes especies:

CH3CH2 +

C6H5CC6H5

..

OCH3CH C

O

CH3CHCH3

..-

(C6H5)3C +

(C6H5)2CH

.

CLASIFICACION DE REACCIONES QUIMICAS

1. Reacciones de sustitución a. Sustitución nucleofílica en carbono sp3 b. Sustitución nucleofílica en carbono sp2 c. Sustitución electrofílica aromática d. Sustitución nucleofílica aromática (Adición-eliminación) 2. Reacciones de adición 3. Reacciones de eliminación 4. Reacciones de transposición 5. Reacciones de óxido-reducción 1. Reacciones de sustitución

HBr + CH3CH2OH CH3CH2Br + H2O

Reactivo Sustrato Productos

IH

Br

H

+ NaBr + NaI

Sust

itució

n N

ucleo

fílica

en

Carb

ono

sp3

8

CH3 OH

O

CH3

O

OCH3

+ +CH3OH H2O

CH3 Cl

O

CH3 OH

O+ H2O + HCl

NO2

+ HNO3 + H2O

CH3CH3Cl

AlCl3

Cl

NO2

NO2

NH2

NO2

NO2

+ 2NH3 + NH4 Cl+ _

Sust

itució

n N

ucleo

fílica

en

Carb

ono

sp2

Sust

itució

n E

lect

rofíl

ica

arom

átic

a

Sust

itució

n N

ucle

ofíli

ca

arom

átic

a

9

2. Reacciones de adición

Br2 + CH2 CH2 CH2BrCH2Br

H

O OH

HCN+ HCN

3. Reacciones de eliminación NaOH + CH3CH2Br CH2 CH2 + H2O + NaBr

OH

OH

+ H2O

4. Reacciones de Transposición

OH

O

OH

CH3H3C

H3C

N

H3C

N

10

CH3

OH

CH3

OH

CH3

CH3

O

CH3

CH3CH3

H3O+

5. Reacciones de óxido-reducción

H2

Pt

H

O

OH

O

+ K2Cr2O7

6. Reacciones ácido-base

OH

O

N O

O

N+ +

H

11

Problema 2. Clasifica a cada una de las siguientes reacciones: a.

Br+ Br2 + HBr

hv

b.

CH3CH2CH2S(CH3)2+

+ OH-

CH3CH CH2 + (CH3)2S + H2O

c.

NO2+ HNO3 + H2O

d. Br

Br

e. CH3CH CHCH2COOH

calorCH3CH2CH CH2 + CO2

f. CH3CH CHBr + OH-

CH3C CH + H2O + Br-

12

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGANICAS POR REACTIVO INVOLUCRADO

Nucleófilo: Reactivo rico en electrones que ataca centros de carga positiva; del griego nucleo, “núcleo” y philos “amante de”. Nucleófilos comunes:

: ::

OH- :::

RO - ::::

RS - : :-CN :H2O

:

::

ROH R3N Electrófilo: Reactivo deficiente en electrones que ataca centros de densidad electrónica; del griego electros, “electrón” y philos “amante de”. Electrófilos comunes:

H+

Br+ NO2

+BF3 AlCl3

Las reacciones son descritas en términos nucleofílicos o electrofílicos dependiendo de la naturaleza del reactivo.

H+ CH3CH2

+BH3 Br: :

: .

:: .RO

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

: ::

OH- Cl: :: -

CH3NH2 :

:

H2O

:

Son nucleófilos porque tienen pares de electrones sin compartir

Son electrófilos porque pueden aceptar un par de electrones

Son electrófilos porque les falta un electrón

13

Sitios Reactivos Comunes en Moléculas Orgánicas

Sitios positivos (Electrofílicos) Sitios negativos (Nucleofílicos)

H C(N,O,S)

CX

CO

COH

OC

NC

C N

N

O

C O

CC

CC

N

CC

O

+

+

Nu:

Nu:

Nu:

Nu:

Nu:

Nu:

Nu:

:..

:

:..

E+

E+

E+

E+

E+

E+

14

CURSO GENERAL DE REACCIONES ORGÁNICAS

Problema 3. Haz una lista de nucleófilos y electrófilos. Problema 4. Predice el ataque en las siguientes moléculas por OH-, para ello usa los conocimientos de dipolos (electronegatividad) y de la acidez relativa de diferentes protones. Predice los átomos que son más susceptibles al ataque. a.

CH3COC6H5

b.

ClCH2COC6H5

Ataque electrofílico de E+ sobre:

a) Pares de electrones sin compartir.

b) Electrones Seguida por un colapso vía un catión resultante

a) Adición de un nucleófilo (Con frecuencia solvente: R-OH, etc).

b) Pérdida de un H+ o un fragmento pequeño estable (H2O).

c) Rearreglo.

Ataque nucleofílico de Nu: sobre:

a) H- (protón ácido)

b) C- c) Otros

Seguida por un colapso vía un anión resultante

a) Adición de un H+. b) Pérdida de un anión más

estable (Cl-, etc).

A.

B.

15

c.

CH3CHBrCH2COOCH3

f.

CH3CH CHCH2COCH3

d.

CH3CHBrCH2COOH

g.

CH3CONHCH3

e.

CH3CHCN

OH

h.

H2N CH NH CH2CH2OH

+

Problema 5. De manera similar, considera los sitios en las mismas moléculas los cuales podrían ser susceptibles al ataque inicial por un protón (H+).

DESCRIPCIÓN ENERGÉTICA DE LAS REACCIONES

E H

Coordenada de reacción (Progreso de la reacción)

MP

Productos

---------------------------------------------

ET

Estado de transición. La disposición de átomos de mayor energía a lo largo de la trayectoria de una reacción. Corresponde al punto máximo de energía de la gráfica.

MP Materia prima ET Estado de transición P Producto

16

Un diagrama de energía describe:

a. La velocidad b. Posición de equilibrio

Energía libre: La energía libre (G) es una medida de la energía potencial de una molécula o grupos de moléculas, y se distribuye entre la entalpía (H) y la entropía (S).

G H- TS

Definición de parámetros termodinámicos

Término Nombre Definición

G

Energía libre de Gibbs

Es la energía libre entre reactantes y productos. Cuando el G es negativo, la reacción es exergónica, tiene una constante de equilibrio favorable y puede ocurrir espontáneamente. Cuando el G es positivo, la reacción es endergónica, tiene una constante de equilibrio desfavorable y no puede ocurrir espontáneamente.

H

Entalpía

Es el calor de reacción o diferencia de energía entre la ruptura de enlaces y formación de enlaces nuevos en una reacción química. Cuando el H es negativo, la reacción libera calor y es exotérmica. Cuando el H es positivo, la reacción absorbe calor y es endotérmica.

S

Entropía

Es el cambio en el desorden molecular durante una reacción. Cuando el S es negativo disminuye el desorden; cuando el S es positivo incrementa el desorden.

17

La termodinámica estudia las energías relativas de los reactivos y los productos, en tanto que la cinética describe la rapidez con la que una reacción avanza.

Cambios de energía en las reacciones endo y exotérmicas Cuando los cambios de entropía son insignificantes se dice que la reacción es exotérmica si se libera energía. La conversión química sucede con un cambio de entalpía negativo. Reacción endotérmica. Reacción en la cual el contenido de la energía libre de los productos es mayor que el de los reactivos. La conversión química va acompañada de un cambio de entalpía positivo.

Energía de activación (H o Eact). Corresponde a la diferencia de energía entre un reactivo en estado basal y el estado de transición. Su valor siempre es positivo .

18

Cuanto menor sea el valor de Eact más rápida será la conversión de reactivos a productos.

E

Coordenada de reacción (Progreso de la reacción)

MP ---------------------------------------------

ET

----------------

----------------

H

HP

19

CH3I + NaOH CH3OH + NaI

++++

Reacción de un paso: En el estado de transición están integrados el sustrato y el reactivo a través de un complejo en donde se está rompiendo el enlace carbono-yodo al mismo tiempo que se está formando un enlace carbono-OH.

REACCION DE DOS PASOS

Int.EH2H1

Coordenada de reacción (Progreso de la reacción)

MP

P

---------------

---------------------------------------------

ET1

ET2

---------------

---------------

H

20

En una reacción de dos pasos el primer paso es lento, ya que la energía de activación del ET1 es mayor que la del ET2 del paso rápido o segundo de la reacción. La entalpía de la reacción es negativa, por lo que la reacción es exotérmica, libera calor. Intermediario reactivo. Especie metaestable con una alta energía en relación con un reactivo y un producto; se encuentra en un mínimo de energía a lo largo de una coordenada de reacción.

REACCIONES INTRA E INTERMOLECULARES

Reacción intramolecular. Reacción entre dos grupos funcionales en la misma molécula.

CH2CH2COOHCH2CH2OH

CH2CH2COCH2CH2O

+ H2Ok > 1

Go

1 = Ho - TS1o

Go1 = Más negativo, más exotérmico que Go

2

=>

21

Reacción intermolecular. Reacción entre moléculas separadas.

CH3CH2COOH + CH3CH2OHk = 1

CH3CH2COOCH2CH3 + H2O

Go

2 = Ho - TS2o

CONVENCIÓN DE LAS FLECHAS CURVAS PARA EL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRONES

Para uniformar criterios sobre la representación de los mecanismos de reacción y estructuras de resonancia, en donde están involucrados los movimientos de electrones, es conveniente tener en consideración las reglas emitidas en la convención de las flechas curvas,* las cuales se enlistan a continuación:

1. Una flecha curva indica movimiento de un par de electrones (ya sea de un enlace triple, doble, o sencillo; o bien, de un par de electrones no compartidos) hacia una posición adyacente o vecina indicada por la punta de la flecha.

2. El átomo al pie de la flecha se hace más positivo en una carga y el átomo en la punta

de la flecha más negativo en una carga.

3. Si un par de electrones se mueve hacia un átomo, otro par debe de salir de éste, de tal manera que no se exceda el octeto.

Hay dos excepciones obvias a esta regla:

a) Cuando un átomo tiene su octeto incompleto.

N BR

R R

RN B

R

R R

R

Tiene su octeto incompleto

b) Con los átomos del tercer periodo, que pueden expandir su capa de valencia (octeto)

aceptando un par de electrones en orbitales d.

22

R3P CH

HR3P C

H

H

4. Las flechas curvas claramente indican la estructura del producto. Se pueden escribir flechas curvas en el producto para que se revierta a la forma original. Si dos estructuras de resonancia no se pueden interconvertir por el uso de esta regla, entonces una de ella es incorrecta.

5. La polarización natural de un doble enlace, entre dos átomos diferentes, es en

dirección hacia el átomo más electronegativo; esta será la dirección más importante de movimiento de electrones al generar estructuras de resonancia. De igual manera, otros movimientos importantes de electrones procederán hacia sitios positivos y alejados de los negativos.

1. (a)

2. (a)

O

H

123

O

H

12

3

O

H1

23

(b) (c)

O

H

12

3

O

H1

23

O

H1

23

(b) (c)

______________ Reglas tomadas del libro: Hendrickson, J.B., Cram, D.J., and Hammond, G.S., Organic Chemistry, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, USA, 1970, p. 158

23

Las reglas anteriores se ilustran con los ejemplos siguientes:

Comentarios relacionados con las representaciones anteriores. Ejemplo 1:

(a) La flecha curva parte del centro del enlace doble C2=C3, indicando que el par de electrones π, se mueve hacia el carbono 2 señalando por la punta de la flecha.

(b) El carbono 3 cedió el par de electrones que compartía con el carbono 2 y adquirió una carga formal positiva, el carbono 2 ganó el par de electrones y adquirió una carga formal negativa. La flecha curva que parte de la carga negativa o par de electrones no compartidos, en el carbono 2, indica que se mueve el par de electrones para formar un enlace doble entre el carbono 2 y el 1. Para no exceder el octeto del carbono 1, se mueve el par de electrones π, partiendo del centro del enlace entre el carbono 1 y el oxígeno, hacia este último, indicado por la punta de la flecha. Ejemplo 2: a) La flecha curva parte del centro del enlace doble carbono1-oxígeno, indicando que el

par de electrones π se mueve hacia el átomo más electroatrayente (oxígeno), representado por la punta de la flecha.

b) El carbono 1 cedió el par de electrones que compartía con el oxígeno y adquirió una

carga formal positiva, el oxígeno ganó un par de electrones y adquirió una carga formal negativa. La flecha que parte del centro del enlace doble carbono 2-carbono 3 indica que el par de electrones π se mueve hacia el centro del enlace carbono2- carbono1, deficiente de electrones.

c) El carbono 3 cedió el par de electrones que compartía con el carbono 2 y adquirió

una carga formal positiva, el carbono 2 no sufrió cambio alguno en el movimiento del par de electrones π, el carbono 1 quedó neutro al compartir el par de electrones con el carbono2.

En ambos casos se pueden regenerar las estructuras originales de la acroleína, por

movimientos de pares de electrones, empleando flechas curvas en el sentido inverso. Para el ejemplo 1:

1. (a) (b) (c)O

H1

23

O

H

12

3

O

H

123

24

Para el ejemplo 2

(c)2. (a)O

H1

23

(b)O

H

12

3

O

H

12

3

Algunas representaciones incorrectas que frecuentemente se emplean para ilustrar el uso de flechas curvas en los mecanismos de reacción son las siguientes:

R

O H

H

Br R

Br+ OH2(a)

La flecha curva que parte del ion bromuro hacia el carbono cumple con las reglas anteriores, ya que el inicio de la flecha parte de un par de electrones no compartidos y llega a un carbono que a su vez da un par de electrones. La segunda flecha curva no cumple con las reglas, ya que no inicia en ningún enlace triple, doble, sencillo; o bien en un par de electrones no compartidos. De igual manera, la punta de la flecha no llega a algún átomo o receptor de un par de electrones.

R

O H

H

R

O H+ H(b)

El inicio no indica la procedencia de los electrones, además, se lleva un par de electronesLa punta no indica la parte receptora del par de electrones

Para que las representaciones anteriores tuvieran flechas curvas acordes con las reglas descritas deberían ser:

R

O H

H

Br R

Br+ OH2(a)

1 1

25

R

O H

H

R

O H+ H(b)

El inicio indica la procedencia de los electrones

La punta indica la parte receptora de electrones

Con el ejemplo anterior (a), la flecha curva larga parte del par de electrones no compartidos del ion bromuro y llega al átomo 1, señalado por la punta de la flecha. La simbología anterior da a entender que se forma un enlace entre el bromo y el carbono 1; a su vez, que este carbono, al recibir el par de electrones, y por tener su octeto completo, suelta el par de electrones al oxígeno positivo, el cual quedará neutro. Lo anterior se muestra en la estructura de los productos. La flecha curva pequeña parte de la mitad del enlace entre el carbono 1 y el +OH2, indicando que el par de electrones de este enlace se mueve hacia el oxígeno positivo señalado por la punta de la flecha.

En el ejemplo (b), la flecha curva parte del centro del enlace entre el H y el oxígeno

positivo, señalando que dicho par de electrones se mueve hacia el átomo de oxígeno positivo, indicado por la punta de la flecha. Esta simbología da a entender que el hidrógeno quedará sin el electrón de enlace y que el oxígeno ganará un par de electrones, como se aprecia en el producto de la reacción.