a matter of clean soil! ATV Vintermøde 2019

Termisk pilot forsøg på Høfde 42

Fra laboratorietest til fuldskaladesign

Søren Eriksen Jacob Brix Jesper Holm

3 vigtige spørgsmål

o Kan man håndtere de store

mængde pesticider?

o Kan man nå en rimelig reduktion

af kviksølv med den pågældende

speciering?

o Kan man håndtere det sikkerheds-

og sundhedsmæssigt?

Høfdens forureninger

Krüger Soil Remediation

Opløselige salteOrganisk bundetMetalSulfid

o Kviksølvspeciering

o Pesticider og phosphatestre

o Parathion, Methylparathion, Malathion, Sulfotep

o Thiophosphat-triestre

o Svovl – BTEX - Kulbrinter

• Litteraturstudier - damptryk, reaktioner

• Laboratorietests - eftervisning af metode i kontrolleret miljø

• Pilotprojektet – realistiske omstændigheder

3

Agenda

Litteratur - Damptryksdata

Krüger Soil Remediation

1,0E-08

1,0E-07

1,0E-06

1,0E-05

1,0E-04

1,0E-03

1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

50 100 150 200 250 300 350

Psat / bar

Temp / ⁰C

Svovls mættede damptryk

1,0E-06

1,0E-05

1,0E-04

1,0E-03

1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

0 50 100 150 200 250 300 350

Psat / bar

T / ⁰C

Kviksølvs mættede damptryk

I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992

HgS + 3/2 O2 HgO + SO2

HgO Hg + 1/2 O2

Litteratur - Kemiske reaktioner - Kviksølvsulfid

Krüger Soil Remediation

1,0E-16

1,0E-14

1,0E-12

1,0E-10

1,0E-08

1,0E-06

1,0E-04

1,0E-02

1,0E+00

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Peq / bar

T / ⁰C

Ligevægtstryk af kviksølv over kviksølvoxid i luft

I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992

Autokatalytisk, exotherm dekomponering over 120 ⁰C 1 / 156 ⁰C 2

CH3CH2O S HO S

P → 2 C2H4 + HO-C6H4-NO2 + ( P )n

CH3CH2O O-C6H4-NO2 -O O-

𝑑𝑢

𝑑𝑡= 𝐴 𝑒−

𝐸𝑎𝑅𝑇 1 − 𝑢 (𝛽 + 𝑢)

𝐴 = 4,6 𝑥 1011 𝑚𝑖𝑛−1 𝐸𝑎 = 114,7 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 𝛽 = 0,09

1 Safety Data Sheet, Free Phase, Cheminova A/S, Oct. 2011 2 R. Andreozzi et al., Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 12 (1999) 315–319

Litteratur - Kemiske reaktioner - Parathion

Krüger Soil Remediation

Termisk dekomponering af 400kg parathion - opvarmning 0,08 ⁰C/dag

Litteratur - Kemiske reaktioner

Krüger Soil Remediation

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pe

ratu

re o

ut

of

Oxi

diz

er

[C]

Re

leas

e R

ate

[kg

/hr]

Time [days]

Ethane - Release Rate

Nitro-Phenol - Release Rate

T(Out) Oxidizer

Udtørring, fordampning af BTEX og kulbrinter

Opvarmningsforløb

Krüger Soil Remediation

325 oC

350 oC

175 oC

100 oC

Temperatur

0 oC

220 oC

140 oC

Dekomponering af parathion – ethan udvikling

Fordampning af kviksølv og p-nitrophenol

Fordampning af svovl

Ristning af kviksølvsulfid, dekomponering af kviksølvoxid

HgS + 3/2 O2 → HgO + SO2

HgO → Hg + 1/2 O2

FORMÅL

o Afklare exotherm reaktion

o Fastlægge opvarmningsprofil

o Måltemperatur

o Forventelige oprensningsgrader

Laboratorietests

Krüger Soil Remediation

Risiko for termisk run away?

Nej!

Termogravimetri og differentiel termisk analyse

Krüger Soil Remediation

Laboratorieforsøg

Krüger Soil Remediation

350⁰C i 2 – 4 døgn

100 – 200 g jord

Luft-flow 50 ml/min

Opsamling af kondensat og VOC

Hg (mg/kg TS)

Før 172

Efter 0,4

Laboratorieforsøg - Analyser

Krüger Soil Remediation

Koncentrationer total Hg før og efter

E-sulfotep M-parathion Malathion E-parathion

Før (mg/kg TS) 141 149 104 2694

Efter (mg/kg TS) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Koncentrationer pesticid før og efter

Kviksølv og pesticider

fjernes ved 350 °C

50 – 85% parathion

destrueres in-situ

En del kviksølv findes i fast

kondensat

Ingen termisk ”run away”

Konklusion - laboratorietests

Krüger Soil Remediation

Pilotforsøg setup

Krüger Soil Remediation

25 m3 lukket container

Primær GAC

Katalytisk Oxidizer

S-imprægneret Hg-GAC

Blæser Luft/væske separator

Kondenser

Kondensat

Ventileret jordvolumen

Luftindblæsning

Opvarmet udsugning

Pilotforsøg

Krüger Soil Remediation

Opvarmning - pilotforsøg

Krüger Soil Remediation

Jordtemperatur i container (°C)

Parathion dekomponeres

Kviksølv metal fordampes

Svovl fordampes

Kviksølv oxid spaltes

oFordampning af forurening

• BTEX og CH

• Parathion

• Phosphat-triestre

• Svovl

• Kviksølv

oKatalytisk oxidation

• BTEX, CH, svovl ”forbrændt”

• Oxidizer tilstoppet og deaktiveret

Observationer under pilotforsøg

Krüger Soil Remediation

Observationer under pilotforsøg

Krüger Soil Remediation

oTilstopningsproblemer

• Svovl kondenserer som faste

propper ved afkøling

• Vasketank indskudt i stedet for vandinjektion

oSvovl oxiderer i container

• Korrosionsproblemer pga. svovlsyre

• Neutralisering med base

oFrit kviksølv

Pesticider

Krüger Soil Remediation

Konc.

Parathion

Methyl-parathion

Malathion

Sulfotep

Enhed

Jord, start 1171 245 59 12 mg/kg TS

Jord, 200⁰C <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 mg/kg TS

Procesluft 0,6 0,025 <0,002 0,006 mg/m3

Spildevand 1,9 0,04 <0,05 0,2 mg/L

>99,9 % destrueret in situ

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

09-07-2018 13-08-2018 17-09-2018 22-10-2018 26-11-2018 31-12-2018 04-02-2019

mg / kg TS

Dato

Kviksølvkoncentration

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

19-02-2019 20-02-2019 21-02-2019

mg / kg TS

Dato

Jordanalyser - kviksølv

Krüger Soil Remediation

Metallisk: 5,8 kg

Slam (Knock Out Pot): 0,7 kg

Mættet sand: 0,3 kg

Kulfiltre: 0,6 kg

I alt 7,4 kg

+ Diverse udstyr og affald.

Opsamlet kviksølv

Krüger Soil Remediation

Pesticidforureningen ved Høfde 42 fjernes fuldstændig under opvarmningen til 200 ⁰C. >99% destrueres in situ.

99,5% af kviksølvet fjernes – dvs også de 70% bundet i kviksølv sulfid – fjernes ved opvarmning til 350-500 ºC.

Sikker håndtering af den forurenede jord er en udfordring. Risici ved håndtering af kondensat og procesluft er væsentligt reduceret takket være omfattende destruktion in situ

Pilotforsøg - Konklusion

Krüger Soil Remediation

Varmebehandling af ekstraheret luft og dampe

Katalytisk oxidation er ikke tilstrækkelig robust overfor

svovl, phosphor og kviksølv

Langsom ensartet opvarmning af jord

Udskillelse af svovl i egnet knock out pot

Adskillelse af kviksølv fra øvrigt kondensat

Design input til fuld skala oprensning

Krüger Soil Remediation

Tak til

Krüger Soil Remediation

Anja Melvej, Morten Bondgaard

Lars Cleemann

Casper Stoubæk Andersen