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Termodinamica
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Curso de extensão
Termodinâmica
Carlos Alberto Fonzar Pintão
Momotaro Imaizumi
Carlos Alberto Soufen
Americo Sheitiro Tabata
Geraldo Luiz Palma
Renato Carlos Tonin Ghiotto
1. Introdução
De todos os empreendimentos tecnológicos do homem o mais importante é a
capacidade de controlar grandes quantidades de energia. Uma das finalidades desta
apostila é tentar explicar um método de análise, baseado na ciência da termodinâmica,
para processos que envolvem produção, controle e o uso de energia. Assim a
termodinâmica é uma ciência que abrange uma gama muito extensa de fenômenos
naturais e que compreende o estudo da energia e das suas transformações, com isso
possibilitando ao homem a capacidade de controlá-la. Desta forma podemos definir a
termodinâmica como a ciência das transformações de energia relacionadas com as
propriedades físicas das substâncias.
Assim estudaremos principalmente as transformações como:
a) Do calor em trabalho, tal como ocorre nas máquinas térmicas;
b) De trabalho em calor, tal como ocorre nos refrigeradores, com objetivo de
transferir-se calor de um meio de baixa temperatura, para outro, de temperatura
maior do que o primeiro;
c) De energia de fluidos em trabalho, tal como nas turbinas.
A termodinâmica está estruturada em dois postulados básicos, também denominados
de Primeiro e Segundo Princípios ou Primeira e Segunda Leis, que não tem
demonstração matemática e são verificados experimentalmente, tornando-os desta
forma verdadeiros. Todas as tentativas que se fizeram no sentido de anulá-los foram em
vão.
2. As Leis da Termodinâmica
2.1. Sistemas, Meio e Fronteira
As definições a seguir farão parte de nosso vocabulário no transcorrer de nosso
estudo, logo serão expostos de forma bem resumida.
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Sistemas Termodinâmicos: Compreende certa quantidade de matéria ou
especificada região, não necessariamente de volume constante, onde concentramos
nossa atenção para as transferências de energia e/ou de massa.
Fronteira: O invólucro ou superfície real ou imaginária que envolve o sistema é a
fronteira do sistema.
Meio: Região que está situada fora do sistema. Portanto, a fronteira é o limite que
separa o sistema do meio.
Sistema Fechado: Uma região de massa constante em que só é permitida a
passagem de energia através de sua fronteira. Pode haver movimento da fronteira em
relação ao observador. Um sistema fechado é isolado se não é permitida a troca de
energia com o meio. Nesta situação ele é forçado a manter fixos dentro de sua fronteira
massa e energia.
Sistema Aberto: Uma região que troca massa com o exterior (meio) além de poder
trocar energia. Às vezes é denominado de volume de controle. Neste caso a fronteira é
denominada de “superfície de controle”.
Exemplos de Sistemas:
Figura 1- Sistema fechado
O sistema da Fig.1 permite a troca de
energia com o meio, mas não permite a
troca de massa, ou seja, sua massa é
constante. Trata-se de um sistema
fechado. Se cobri-lo com um isolante
térmico, não deixando que ele troque
energia com o meio dizemos que ele é
um sistema fechado e isolado. Mudando
a posição do embolo altero sua
fronteira.
O compressor de ar da Fig. 2 é um
exemplo de sistema aberto, pois o fluido
que se escoa no seu interior penetra no
sistema pela seção de admissão, e dele
sai pela seção de descarga, seções que
fazem parte de sua fronteira. Logo é um
sistema que troca massa com o meio. Se
o mesmo não for isolado termicamente,
então pode trocar calor com o meio.
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Figura 2- Sistema aberto
2.2 Estados, Propriedades, Equilíbrio, Equação Característica
ESTADO: Estado de um sistema é a condição ou posição que se encontra o sistema e
é identificado por meio de suas propriedades.
PROPRIEDADES: Todo sistema têm certas características observáveis pelas quais
sua condição física pode ser descrita, elas são denominadas de propriedades. A massa,
volume, temperatura, pressão, densidade e etc. são exemplos de propriedades. Existem
as propriedades extensivas e as intensivas. A extensiva é a soma da propriedade
(grandeza física) em cada uma das partes que compõem o sistema. Como exemplo: o
volume total é a soma de cada volume das partes que compõem o sistema, assim como a
energia. Para a intensiva não vale o mesmo raciocínio. Como exemplo: A temperatura,
pressão e densidade. A relação entre uma propriedade extensiva qualquer de um sistema
e a massa total do sistema tem o nome de valor específico da propriedade.
EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO: Um sistema como o da Fig. 1 está em
equilíbrio Termodinâmico se houver três tipos de equilíbrio. Equilíbrio térmico:
Temperatura do sistema permanece constante por longo tempo. Equilíbrio Mecânico: A
pressão interna se iguala a externa por um longo período de tempo. Equilíbrio Químico:
Não ocorrem reações químicas no sistema.
A ciência da Termodinâmica Clássica trata principalmente de sistemas em equilíbrio
termodinâmico, ou sistemas em que o desvio em relação ao equilíbrio é desprezível.
Dois estados de um sistema são chamados idênticos se cada uma das propriedades do
sistema for de mesmo valor em ambos estados.
Quando o estado de um sistema se altera, a mudança de estado ou transformação é
definida pelos estados extremos. O caminho de uma mudança de estado é a série de
estados pelo qual o sistema passa. O processo é o modo pelo qual se define a mudança
de estado e é definido segundo o caminho que se percorre para chegar ao estado final.
Uma descrição adequada do processo deve incluir pelo menos o calor e /ou o trabalho
que está envolvido quando ocorre a transformação de estado.
Diz-se que o sistema realizou um ciclo, quando os extremos do processo são idênticos.
Exemplo: Gás Freon numa geladeira doméstica sofre um ciclo.
Se voltarmos ao exemplo da Fig. 1, no momento em que o peso for removido, o
equilíbrio mecânico não mais existe e como resultado o pistão sobe até que se
estabeleça, novamente, o equilíbrio mecânico. Assim, como as propriedades definem o
estado de um sistema, somente quando existe equilíbrio termodinâmico, como descrever
os estados de um sistema durante um processo, se o processo real só ocorre quando não
há equilíbrio? Contorna-se esta questão definindo um processo ideal, o processo
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quasestático. Assim, o processo quasestático é aquele no qual o desvio do equilíbrio
termodinâmico é infinitesimal e todos os estados percorridos pelo sistema durante o
processo quasestático podem ser considerados como estados de equilíbrio. Muitos
processos reais se aproximam bastante dos quasestáticos de modo que podem dessa
maneira ser tratados sem incorrer em erros grosseiros. Na fig. 1, se os pequenos pesos
forem retirados (imaginando pesos infinitesimais) um por vez, o processo será
quasestático. No entanto, se todos os pesos forem retirados simultaneamente, o êmbolo
subirá, rapidamente. Este seria um processo sem equilíbrio termodinâmico, e o sistema
não estaria em equilíbrio em nenhum instante durante a sua realização. Nos processos
afastados do equilíbrio (ou reais, só se pode descrever ou definir o estado do sistema
antes do processo e depois dele ser completado e logo que o equilíbrio é restaurado.
Muitos processos ou transformações são descritos pelo fato de uma propriedade
permanecer constante.
Exemplos:
Processo Isobárico: pressão do sistema se mantém constante; Processo Isométrico ou
Isocórico: O volume do sistema é constante; Processo Isotérmico: temperatura do
sistema se mantém constante; Processo Isentálpico: entalpia do sistema se mantém
constante; Processo Isentrópico: entropia do sistema se mantém constante.
Equação Característica ou de Estado: A relação existente entre as
propriedades pressão, volume, temperatura absoluta e massa de um sistema pode ser
expressa de uma forma geral por uma equação do tipo: F(p,V,T,m)=0 ou
F(p,v=V/m,T)=0. Esta equação é denominada de equação característica ou de estado.
É evidente que, quando a forma exata da equação é conhecida, pode-se calcular o valor
numérico de uma das propriedades, desde que sejam atribuídos valores numéricos às
outras três. A forma pela qual essa equação é escrita depende da natureza da substância
de que é constituído o sistema, como da fase em que se encontra.
Desta forma, sendo o sistema constituído por um gás perfeito, a equação de estado é
escrita na forma simples por PV=mRT.
Para sistemas constituídos de fluidos chamados gases permanentes e suas misturas
(oxigênio, nitrogênio, ar seco) ou ainda de vapores sob pressões muito baixas, e que
estejam suficientemente afastados de seus pontos de liquefação, utilizaremos a equação
de estado dos gases perfeitos. O erro cometido é cerca de 1% no caso de se considerar o
ar como uma substância do sistema para pressão de 20kgf/cm2 e em temperaturas
normais da atmosfera.
Para os sistemas constituídos de substâncias de grande emprego industrial, tais como
água, amoníaco, freon-12, utilizam-se valores numéricos para as propriedades dessa
substância encontradas em tabelas, uma vez que o cálculo por meio das equações de
estado nesses casos demandaria muito trabalho pelo fato de serem muito complexas.
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2.3 Propriedades Termodinâmicas das substâncias puras
Substância Pura: Trata-se de uma substância que apresenta composição homogênea
e invariável e pode apresentar uma ou várias fases. Exemplos: Oxigênio, água líquida,
mistura de água líquida e água vapor, mistura de água sólida (gelo) e água líquida,
refrigerante R-12 (Freon-12), ar seco (gasoso), refrigerante R-22 (Freon-22), CO2, etc.
Observações: Ar seco (líquido), em contato com o seu vapor, ele não é considerado
como uma substância pura, pois os pontos de ebulição (ou de condensação) do O2 e N2
na fase líquida e de vapor são diferentes. Uma substância pura pode existir em qualquer
fase (sólida, líquida, ou vapor) ou ainda em uma mistura de fases, sendo muito comum
existir em duas fases e mais raro em três fases em equilíbrio.
Equilíbrio Líquido-Vapor: Considere a substância pura a água e imagine que
inicialmente ela esteja a 250C e pressão de 1 atm. Ela está encerrada num cilindro
munido de um pistão como mostra a Fig. 2.1. Se aquecermos o sistema por qualquer
processo, observamos que a temperatura da água aumenta e que a mesma dilata,
aumentando pouco o volume e, como conseqüência o volume específico. A pressão se
mantém constante durante o processo. As seqüências de figuras mostram a mudança da
fase líquido para vapor, da água. A Figura 2.5 mostra que nesta situação é atingida a
temperatura de ebulição da água, na pressão da experiência, isto é 1 atm, e notamos o
aparecimento da primeira bolha de vapor. A partir deste instante inicia a vaporização. O
calor transferido não altera a temperatura e a quantidade de vapor aumenta com a
diminuição do líquido. Na Fig. 2.9, se continuarmos o aquecimento, teremos a
existência só de vapor. Nessa nova situação, se continuarmos aquecendo o vapor,
ocorrerá grandes variações no volume específico do vapor. A Fig. 2.9, se pensarmos o
processo inverso, quando aparece a primeira gota de água, dizemos que iniciou-se o
processo de condensação.
Figura 2.1 e 2.2- condições iniciais.
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Figura 2.3 a 2.11 - Mudança de fase da água: líquido - vapor.
Figura 2.12- Diagrama t-V
Curva de Pressão de Vapor: A seqüência anterior Figura 2.1 a 2.11 pode
acontecer para outras pressões e o ponto de bolha (início da vaporização) ocorrerá em
temperaturas relacionadas a cada pressão escolhida. Notamos que para uma substância
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pura existe uma relação biunívoca entre a pressão e a temperatura de mudança de fase.
Ver Tabela 1 e Figura 2.13.
Tabela: P x T
Figura 2.13: Alguns valores de pressão e
temperatura extraídos de uma tabela de
vapor de água. * ata=kgf/cm2.
Temperatura de Saturação: Trata-se da temperatura na qual se realiza a
vaporização de um líquido a uma dada pressão, chamada pressão de saturação. São
comuns os termos temperatura de vaporização ou de ebulição.
Pressão de Saturação: Trata-se da pressão na qual ocorre a vaporização de um
líquido ou a condensação do vapor a uma determinada temperatura.
Líquido Saturado: Quando a substância pura está na fase líquida e se encontra na
temperatura e pressão de saturação, também é denominado de líquido saturado.
Líquido frio ou Comprimido: Se a temperatura do líquido é menor do que a
temperatura de saturação, na pressão de saturação, ele é dito líquido frio ou
subresfriado, ou comprimido.
Vapor Saturado: Quando o sistema se encontra na fase vapor, na pressão e
temperatura de saturação. É comum a denominação de vapor saturado seco.
Vapor Úmido ou Mistura líquido vapor: Trata-se de um sistema constituído
de líquido e vapor em equilíbrio termodinâmico na pressão e temperatura de saturação.
Titulo de um vapor: è definiodo como sendo o quociente entre a massa de vapor e
a massa total da mistura. X=massa de vapor/massa total=mV/mT.
X=0,8 significa que 80% é vapor e 20% líquido; X=1,0 significa vapor saturado e X=0
significa líquido saturado.
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Vapor Superaquecido: Quando a temperatura do vapor é superior a temperatura de
saturação na pressão de saturação. A diferença entre a sua temperatura e a temperatura
de saturação, numa dada pressão é conhecida como grau de superaquecimento do vapor.
Figura 2.14- Esquema simples do superaquecimento de vapor. Pressão 2,0ata com uma
temperatura de saturação de 119,60C. Vapor a 2,0ata e superaquecido a 140
0C. Grau de
superaquecimento é 140-119,6=20,40C.
Figura 2.15- Representação em diagrama t-v da mudança de fase da água, líquido -
vapor. L*= líquido saturado; V*=vapor saturado; L=líquido; V=vapor; L+V=mistura de
líquido e vapor. C= ponto crítico; L*= Início da vaporização e fim da condensação;
V*=Fim da vaporização e início da condensação.
Ponto Crítico: Quando não há mais patamar de mudança de fase líquido-vapor esse
ponto é chamado crítico.
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Equilíbrio sólido líquido e vapor: Consideremos uma quantidade qualquer de
gelo à pressão de 1 atm e temperatura de -100C. Fornecendo calor ao sistema e
mantendo constante a pressão, a temperatura do sistema aumentará e consequentemente
o volume. Isto ocorre até 00C, quando tem início a fusão do gelo, passando a líquido.
Nesta condição o gelo é chamado de sólido saturado. Prosseguindo o aquecimento, todo
o sólido passa a líquido a 00C e 1 atm. Transferindo mais calor ao líquido remanescente,
este será aquecido até 1000C, onde tem início a vaporização( já estudada anteriormente).
Repetindo a experiência anterior à uma pressão menor de 0,0063 atm, observamos
passagem direta do sólido para a fase de vapor. Esta mudança é conhecida como
sublimação. Porém, se a experiência for realizada à pressão constante e igual a 0,0063
atm, atingida a temperatura de 0,010C, parte do sólido funde e parte vaporiza, ficando
em equilíbrio as três fases, isto é: sólido, líquido e vapor. Este ponto é chamado de
ponto triplo.
Figura 2.17- Diagrama PXt para a água. PC=ponto crítico; PT=ponto triplo; 1-2:
Mudança S-L(fusão); 3-4: Mudança L-V(vaporização); 5-6: Mudança S-L-V (Fusão
+Vaporização); 7-8: Mudança S-L (Sublimação).
Observações: O estudo feito para água vale para qualquer substância pura. Para sólidos
que apresentam transição de estrutura, apenas um ponto é o ponto triplo a rigor, como
exemplo o Feα, Feβ e Fe.
Tabelas e Gráficos usados na Termodinâmica:
Para a maioria das substâncias torna-se complicado o uso das equações de estado,
principalmente nas aplicações técnicas. O uso das relações entre P, V, T e outras
propriedades termodinâmicas, foram tabeladas para um número razoável de substâncias.
Essas tabelas apresentam valores de várias propriedades de estado como: v, h, s, etc;
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quando são conhecidas duas outras propriedades independentes. Para determinar o
estado termodinâmico de um sistema, devemos conhecer:
a) Na região de uma fase (sólido, líquido ou vapor) duas propriedades ou variáveis
que definem o estado termodinâmico. Exemplo: Volume e temperatura, pressão
e temperatura, entalpia e pressão, etc.
b) Na região de duas fases. Pressão e temperatura são dependentes. Portanto é
necessário conhecer uma delas e o título ou outra propriedade extensiva.
Gráficos ou cartas são muito usadas na solução de problemas de termodinâmica, pois,
tornam possível a visualização perfeita do processo e, às vezes, evitam soluções por
tentativa e interpolação. Entre inúmeros gráficos que relacionam as propriedades
termodinâmicas, destacam-se:
Pxh : Pressão em função da entalpia; Txs: temperatura em função da entropia; hxs:
Entalpia x entropia, chamado de diagrama de Mollier. As unidades desses gráficos são
normalmente expressas em unidades métricas ou inglesas. O diagrama Pxh tem grande
aplicação no estudode instalações frigoríficvas pela facilidade de visualizar o ciclo
frigorífico. Para ciclos que trabalham com vapor de água são muito usados os diagramas
de MOLLIER. A seguir apresentamos alguns esboços dos gráficos citados.
Figura 2.19- Pressão versus Entalpia(Pxh)
11
Figura 2.20 – Temperatura versus Entropia (Txs)
Figura 2.21 – Entalpia versus Entropia (MOLLIER) (hxs).
2.4 Calor e Trabalho
CALOR: Trata-se de um dos tipos de energia em transito. A transferência de calor
ocorre através da fronteira do sistema, em virtude de uma diferença de temperatura ou
da existência do gradiente térmico entre o sistema e o meio.
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Exemplo: Vamos supor um bloco quente de cobre que é jogado num recipiente que
contém uma quantidade de água ma à temperatura ambiente e supor que o recipiente
esteja isolado termicamente. Portanto, o calor que é uma energia em transito causada
pela diferença de temperatura, tc-ta é transferido para aquecer a água, até que haja o
equilíbrio de temperaturas, isto é: tc=ta=te. O calor cedido pelo cobre é recebido pela
água.
Figura 3.1- A energia na forma de calor do cobre é transferida para a água.
O calor específico c de um substância é
As unidades de calor são:
kcal e BTU (British termal unit)
Kcal: Quantidade de calor trocada e que varia de 1ºC (15,5º a 16,5ºC) a temperatura de
uma unidade de massa (1kg) de água. 1BTU=0,252kcal.
Logo a unidade do calor específico é cal/kgºC ou J/kgºC.
Q é a energia transferida para a massa m de uma substância, fazendo com que a sua
temperatura varie de ΔT, expressa, no caso em que não há mudança de fase da
substância por:
Em algumas situações a transferência de energia para uma substância resulta em
mudança de fase, e durante a mudança de fase a temperatura permanece constante. As
mudanças de fase comuns são de sólido para líquido (fusão), líquido para gás
(evaporação).
A transferência de energia necessária para a mudança de fase de uma dada substância de
massa m de uma substância pura é
L - calor latente da substância que depende da natureza da mudança de fase e da
substância.
Tm
Qc
TmcQ
mLQ
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O calor latente de fusão é a energia necessária para romper todas as ligações
intermoleculares num quilograma de uma substância de maneira a converter a fase
sólida em fase líquida.
fusão ou congelamento →Calor de fusão: Lf.
O calor latente de vaporização é a energia que deve ser adicionada a um quilograma da
fase líquida de uma substância para romper todas as ligações de maneira a formar um
gás.
evaporação ou condensação →Calor de evaporação: Lv.
A Tabela mostra os calores latentes de diferentes substâncias.
O calor latente de evaporação para uma dada substância é geralmente muito maior do
que o calor latente de fusão.
Convenção de sinais:
Figura 3.2- Calor recebido pelo sistema é positivo e calor cedido pelo sistema é
negativo.
Mecanismos de Transferência de Calor em Processos
Termodinâmicos:
Condução
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Em escala atómica há uma troca de energia cinética entre moléculas, na qual as
moléculas menos energéticas ganham energia colidindo com moléculas mais
energéticas. Antes de se inserir a barra na chama, os átomos estão vibrando em torno de
suas posições de equilíbrio. À medida que a chama fornece energia à barra, os átomos
próximos à chama começam a vibrar com amplitudes cada vez maiores. Colidem com
seus vizinhos e transferem um pouco de sua energia nas colisões. O aumento da
vibração das moléculas representa uma elevação de temperatura do metal. A taxa de
condução depende das propriedades da substância.
Considere um bloco cujo material tem espessura Δx e uma secção de área A, cujas faces
opostas têm temperaturas T1 e T2, onde T2> T1
Taxa de transferência de energia pelo
calor
H é a potência
(Watts)
Para um bloco de espessura infinitesimal dx e diferença de temperatura dT, podemos
escrever a lei da condução como:
, k é chamada de condutividade térmica do material e
é o gradiente de temperatura (variação da temperatura com a posição).
Suponha que uma substância esteja na forma de uma barra longa e uniforme e de
comprimento L.
x
TA
t
QH
T2
T1
tQH /
dx
dTkAH dxdT /
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Está isolada de modo que a energia não
possa escapar pelo calor a partir da sua
superfície exceto nas extremidades, que
estão em contacto térmico com
reservatórios que têm temperaturas T1 e T2
No estado estacionário a temperatura em cada ponto ao longo da barra é constante no
tempo.
A taxa de transferência de energia pelo calor será:
, k é a condutividade térmica .
A Tabela mostra a condutividade térmica de diferentes substâncias
Convecção
L
TT
dx
dT 12
L
TTkAH 12
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A energia é transferida pelo movimento de um fluido.
À medida que a água é aquecida numa panela, as
camadas inferiores são aquecidas primeiras.
Essas regiões se expandem e sobem porque tem uma
densidade menor que a da água fria. Ao mesmo tempo,
a água mais fria e mais densa vai para o fundo da
panela e aí pode ser aquecida.
O mesmo processo ocorre
numa sala aquecida por um
aquecedor.
Radiação
A energia é transferida pela radiação electromagnética. A origem da radiação
electromagnética é a aceleração de cargas eléctricas. Qualquer corpo emite radiação
electromagnética devido ao movimento térmico de suas moléculas.
A potência irradiada pelo corpo em Watts :
Constante de Stefan-Boltzmann: W/m2
K4
4AeTH
8106696.5
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A é a área da superfície
do corpo em metros
quadrados.
e é uma constante
chamada emissividade.
T é a temperatura da
superfície do corpo em
kelvins
TRABALHO: Usualmente é definido como o produto de uma força F aplicada no
corpo, ver Fig. 3.3, multiplicada pelo deslocamento que o corpo terá na mesma direção
da força.
Figura 3.3- Trabalho de uma força.
Do ponto de vista da termodinâmica dizemos que: “o trabalho é realizado pelo sistema
sobre o meio que o cerca se o único efeito sobre ele é produzir o levantamento de um
peso”.
Exemplo: O sistema abaixo realiza trabalho sobre o meio, pois se substituirmos a hélice
(ventilador) por uma polia e um peso, haverá o levantamento dele.
18
Figura 3.5 e 3.6- Identificando se o sistema realiza trabalho sobre o meio.
O trabalho é uma energia em transito através da fronteira do sistema e, assim como o
calor, existe uma convenção a ser seguida. Trabalho realizado pelo sistema no meio é
positivo e trabalho recebido do meio pelo sistema é negativo.
Convenção:
Unidades de trabalho:
Sistema C.G.S. : Erg= 1 dina x 1cm; Sistema Internacional S.I: Joule=1 N x 1 m;
Sistema técnico MKS: kgfm= 1kgf x 1m ; Sistema Inglês: 1lb*ft= 1 lbf x1ft; 1eV=
trabalho para mover um elétron em uma diferença de potencial de 1volt= 1 elétron X 1
volt.
POTÊNCIA (P)
Representa o quociente entre o trabalho e o tempo gasto na sua realização. Pode ainda
ser expresso como o produto da força pela velocidade do corpo ou sistema.
P=W/t ou P= F v.
Unidades mais freqüentes: 1 HP=33000 lb*ft/min.; 1CV=75kg*m/s.
Alguns exemplos de realização de trabalho:
Ex 1- Expansão de um gás qualquer contido num balão. A expansão pode ser convertida
integralmente no levantamento do peso, trata-se de trabalho realizado pelo sistema. Ver
Fig. 3.7.
19
Fig. 3.7- Exemplo de trabalho realizado pelo sistema.
Ex 2- Um gás se expande no interior de um cilindro levantando o pistão e o peso. Ver
Fig. 3.8.
Fig. 3.8- Exemplo de trabalho realizado pelo sistema.
Ex 3- Um sistema envolvendo a bateria, o motor elétrico e o ventilador. Neste caso, não
há trabalho realizado pelo sistema, pois não existe transferência de energia do sistema
para o meio em levantar um peso. Ver Fig. 3.9.
Fig. 3.9- Exemplo de trabalho realizado pelo sistema.
EX 4- Transferência de calor a um sistema compreendido por um gás encerrado em um
cilindro. O pistão se encontra ligado a um cabo flexível e na sua extremidade encontra-
se um peso como mostra a Fig. 3.10. Quando o gás se expande o peso desce e
20
finalmente ele pode ter a função de levantar um outro peso como mostra a figura ao lado
da Fig. 3.10.
Fig. 3.10- Exemplo de trabalho realizado pelo sistema.
Até aproximadamente 1850, os campos da termodinâmica e da mecânica eram
considerados dois ramos distintos da Ciência. Experimentos realizados em meados do
século XIX pelo físico inglês James Joule e outros cientistas, demonstraram que a
energia pode entrar num sistema (ou abandoná-lo), através do calor e do trabalho. Antes
dos cientistas reconhecerem que havia uma ligação entre a termodinâmica e a mecânica,
o calor era definido em termos das variações de temperatura que ele produzia num
corpo, e utilizava-se uma unidade separada de energia, a caloria, para o calor. O
trabalho e o calor são dois tipos de energia que se transformam mutualmente. Portanto,
podemos medir o trabalho em unidades de calor e vice versa.
1kcal=426,9kgfm e 1BTU=778,2lb*ft.
Equivalente mecânico de calor:
Dispositivo de Joule para determinar a relação da caloria e joule. O trabalho realizado
sobre a água pelos pesos em queda (em joules), rodam as pás produzindo um aumento
de temperatura, equivalente à absorção, pela água, de uma determinada quantidade de
calor (em calorias).
J4.186cal 1
21
Trabalho e Calor em Processos Termodinâmicos:
As variáveis de estado ou propriedades de um sistema como: pressão, volume,
temperatura e energia interna só podem ser específicadas se o sistema estiver em
equilíbrio termodinâmico. As variáveis de transferência – trabalho e calor, só têm valor
diferente de zero se ocorrer um processo no qual a energia é transferida através da
fronteira do sistema.
Trabalho realizado por um sistema deformável – o gás
O gás ocupa um volume V e exerce
uma pressão P nas paredes do
cilindro e no pistão.
O gás é expandido quasi-
estaticamente, isto é, devagar o
suficiente para permitir que o sistema
se mantenha em equilíbrio
termodinâmico (térmico, mecânico e
químico) em todos os instantes.
Porque e
PAdyFdyjdyjFrdFdW
A
FP PdVdW
22
Expansão do gás:
O trabalho realizado pelo gás é positivo
O trabalho total realizado pelo gás à
medida que o seu volume se altera de Vi
para Vf é dado por
O estado do gás a cada passo pode ser
traçado numa representação gráfica que é
muito importante na termodinâmica – um
diagrama PV.
Compressão do gás:
O trabalho realizado pelo gás é negativo
W é a área sob a curva.
O trabalho realizado pelo gás depende da trajectória seguida entre os estados inicial e
final, portanto ele não é uma função de ponto e o seu valor é uma função da trajetória.
Matematicamente, dizemos que não se trata de diferencial exata e sim parcial. O calor
também não é uma função de ponto, mas, sim, da trajetória (caminho do processo).
Logo os simbolos a serem usados são: pdVW e TdsQ .
Para determinar o trabalho W3 é preciso conhecer a função P(V)
fV
iV
PdVW
iff VVPW1 ifi VVPW2
fV
iV
PdVW3
23
Cálculo do trabalho para alguns processos:
Supondo n moles de gás perfeito para os seguintes processos:
a) Isobárico (p=constante)
pdVW , então integrando de V1 até V2, teremos: VpdVpWV
V
2
1
.
Figura 3.18 – Trabalho para um processo isobárico.
b) Isotérmico (t=constante)
ou
.
Figura 3.19- Trabalho para um processo isotérmico
c) Isométrico (V=constante)
231 WWW
ifV
V
V
V
V
V
V
V
VVnRTVnRTdVV
nRTdVV
nRTPdVW f
i
f
i
f
i
f
i
lnlnln1
nRTPVV
nRTP
2
1lnlnP
PnRT
V
VnRTW
i
f
24
02
1
VpdVpWV
V
, pois V=constante e ΔV=0.
Figura 3.20- Trabalho para um processo isométrico
2.5 1ª Lei da Termodinâmica ou Primeiro princípio da
Termodinâmica- Lei da Conservação da Energia.
As primeiras teorias sobre o “calor” tinham como hipótese que este era um fluido que
poderia ser armazenado nas substâncias e delas ser transferido para outras substâncias.
Assim alguns fenômenos eram explicados segundo esta hipótese, uma quantidade de
calor que fosse transferida para um sistema constituído de uma massa de água, a pressão
constante, elevaria a sua temperatura de “t1” para “t2”. Se a mesma quantidade de calor
fosse agora retirada do sistema este teria a sua temperatura restabelecida em “t1”. Este
fato conduziu à teoria de que o calor fornecido no sistema era armazenado sob
temperatura “t2”, e quando o sistema retornasse à temperatura “t1”, a mesma quantidade
de calor era devolvida. Entretanto, quando esta hipótese foi submetida a testes
experimentais, observou-se que todo o calor fornecido a um sistema durante uma
mudança de estado, não reaparece necessariamente, quando o sistema retorna ao seu
estado inicial. Da mesma forma acontece com o trabalho executado sobre um sistema
durante uma mudança de estado. Verificou-se, experimentalmente, que este trabalho
não necessita, necessariamente, reaparecer quando o sistema regressa ao seu estado
inicial; de fato, quase sempre acontece que nenhum trabalho efetuado numa mudança de
estado reaparece quando o sistema regressa ao seu estado inicial. Em todos os casos,
entretanto, verificou-se que quando um sistema é levado a realizar um ciclo, a
impossibilidade de recuperação de todo o calor fornecido é acompanhada pelo
aparecimento de trabalho proveniente do sistema em quantidade maior do que lhe fora
fornecido durante o ciclo; e isto também ocorre quanto à recuperação de todo o
trabalho, isto é, a impossibilidade de recuperação de todo o trabalho fornecido ao
sistema quando este realiza um ciclo, está acompanhada pelo aparecimento de calor
25
proveniente do sistema em quantidade maior do que lhe fora fornecido durante o ciclo.
Isto indica que nem o calor, nem o trabalho se conservam como tais, mas algum meio
existe pelo qual um sistema realizando um ciclo pode receber uma dessas entidades e
fornecer a outra e vice versa. O calor e o trabalho são diferentes formas de uma única
entidade que é conservada. O nome energia é aplicado a esta entidade. Para facilitar
nosso trabalho, inicialmente, será estudado o primeiro princípio para sistemas fechados
e posteriormente para sistemas abertos.
Supondo um sistema fechado que troque com o meio apenas calor e trabalho, se ele
receber energia do meio sob forma de calor e após transformar-se, seu estado final for
idêntico ao seu estado inicial, este sistema realizou trabalho equivalente ao calor
recebido. Analogamente, se um sistema fechado ao realizar um ciclo, recebeu do meio
energia sob a forma de trabalho, com base no primeiro princípio, pode-se afirmar que o
sistema fornecerá ao meio uma quantidade de calor equivalente à quantidade de trabalho
por ele recebido. Concluímos que por causa dessa equivalência existente, o primeiro
princípio também é chamado de “Princípio da equivalência”.
Enunciado: “Um sistema fechado ao realizar um ciclo, a integral cíclica do
trabalho é igual à integral cíclica do calor”
Analiticamente, ele será expresso por: WQJ . J é um fator proporcionalidade,
que não teria razão de existir se as quantidades de trabalho e de calor fossem expressas
na mesma unidade, e é chamado equivalente mecânico da unidade de quantidade de
calor ou simplesmente equivalente mecânico do calor. O inverso de J, simbolicamente
“A”, chama-se equivalente calorífico da unidade de quantidade de trabalho, ou
simplesmente de equivalente térmico de trabalho, assim a equação anterior pode ser
escrita como: QWA .
Alguns valores de J e A:
J=427kgfm/kcal ou 778ft lbf/BTU; A=1/426,8 kcal/kgfm ou A=1/778,2 BTU/lbf ft.
Como resultado dessa discussão, o calor e o trabalho poderão ser expressos nas mesmas
unidades. Portanto podemos expressar que WQ ou 0WQ .
Como freqüentemente, somos obrigados a tratar de transformações ou processos em vez
de ciclos, vamos aplicar o primeiro princípio a um sistema fechado que realiza qualquer
processo. Suponha que um sistema realize um ciclo evoluindo entre os estados de
equilíbrio 1 e 2 da Fig. 3a, isto é consideremos primeiramente que ele evolua do estado
1 até o 2 pelo caminho “A” e retornando em seguida ao estado 1 pelo caminho “B”.
26
Figura 3a- Processos termodinâmicos com caminhos distintos.
Vamos aplicar o primeiro princípio para esta situação:
1
2
2
1
1
2
2
1BABA WWQQ (1)
Vamos agora aplicar o primeiro princípio para o caminho 1A2C1:
1
2
2
1
1
2
2
1CACA WWQQ (2)
Subtraindo (1) de (2), temos:
1
2
1
2
1
2
1
2CBCB WWQQ (3)
1
2
1
2
1
2
1
2CCBB WQWQ (4)
CB WQWQ ][][1
2
1
2
(5)
Desde que os caminhos “B” e “C” representam processos arbitrários entre os estados
“1” e “2”, concluímos que a quantidade ][ WQ é a mesma para todos eles. Portanto
a quantidade ][ WQ depende somente do estado inicial e final (estados extremos)
do processo e não do caminho percorrido pelo sistema. Logo, estamos tratando com
uma função de ponto, e portanto com uma diferencial exata de uma propriedade do
sistema. A esta propriedade damos o símbolo “E”.
Assim temos: dEWQ . Se integrar esta equação do estado 1 até o 2 teremos:
2
1
2
1
2
1
WdEQ , que será expressa como: WEEWEQ 2112
21
21
21
27
Q21 = Calor transferido para o sistema durante o processo efetuado entre os estados 1 e
2.
12 EE = Valores de energia “E” do sistema nos estados inicial e final do processo.
W21
= Trabalho realizado pelo sistema durante o processo.
Analisando a equação dEWQ podemos concluir que quando a propriedade “E”
do sistema, após ter sofrido uma série de transformações, seu valor no estado final, for
igual ao seu valor no estado inicial, a integração de sua diferencial será nula e, portanto
essa equação expressará o primeiro princípio da mesma forma inicial, isto é:
0WQ . Desta forma, sob o ponto de vista de uma generalização, a equação
dEWQ , exprime melhor o Primeiro princípio da Termodinâmica.
Significado Físico de “E”:
“E” é uma propriedade do sistema e representa toda energia do sistema num dado
estado. Esta energia poderia estar presente sob uma variedade de formas: energia
cinética e potencial do sistema como um todo, energia química como no caso de uma
bateria, energia associada ao movimento e posição das moléculas, energia armazenada
em um condensador e outras.
Entretanto, como as energias cinéticas e de posição poderão ser avaliadas por meio de
parâmetros macroscópicos, torna-se conveniente à Termodinâmica separar estas formas
de energia e as demais serão consideradas como única energia, que será chamada de
energia interna “U”. Assim tem-se que : E=U+EC+EP, todas grandezas são propriedades
termodinâmicas e o primeiro princípio pode ser escrito sob a forma:
WdEdEdUQ PC .
Quando se supõe um sistema isento de influência de movimentos, gravidade,
capilaridade, eletricidade e magnetismo, a energia “E” reduz-se à energia interna “U” e
a equação do primeiro princípio toma a forma:
WdUQ
Se o sistema realizar um “ciclo”, o estado inicial coincidirá com o estado final para os
valores das propriedades do sistema, então “U2” será igual a “U1” e teremos a equação
geral do primeiro princípio WQ .
Energia cinética (EC): C
Cg
mvE
2
2
1 ou dvv
g
mdE
CC .
28
Energia potencial gravitacional (EP): zg
mgE
CP ou dz
g
mgdE
CP .
Energia interna (U): Porção de energia que é armazenada na estrutura molecular e
atômica do sistema. Para um sistema especifico, ela poderá ser calculada pelo trabalho e
calor transferidos ao sistema em um processo, sem entrar em detalhes microscópicos.
Como U é uma propriedade extensiva define-se a energia interna específica da
substância usando o símbolo u. A energia interna pode ser tabelada da mesma forma
que as outras propriedades. Assim temos: uf=energia interna específica do líquido
saturado e ug=energia interna específica do vapor saturado seco.
Quando estivermos lidando com um vapor úmido de titulo x, teremos:
A energia interna específica relacionada ao vapor de titulo x como ux=(1-x) uf+xug.
Calor específico a volume constante (cv):
Já havíamos definido anteriormente neste texto, porém agora o faremos de uma forma
mais geral, pois vvT
uc )( . Desta expressão resulta para qualquer transformação a
volume constante que: 2
1
)(T
Tvv dTCu ou vvv dqdTcdu )()( .
Entalpia e calor específico a pressão constante:
Usando o 1º princípio temos: WdUQ ou pdVdUQ . Como o processo é a
pressão constante podemos escrever que: )(pvdpdv , logo o 1º princípio será
expresso por: )()( pvdduq p ou )()( pvudq p . Desta forma se define uma
nova propriedade que será chamada Entalpia, quando for por unidade de massa o
símbolo será h, isto é entalpia específica. Vale as mesmas considerações feitas para a
energia interna. A entalpia específica relacionada ao vapor de titulo x como hx=(1-x)
hf+xhg, onde hf = entalpia específica do líquido saturado e hg=entalpia específica do
vapor seco. Unidades freqüentes para u: kcal/kg; BTU/lb e para PV: kgfm/kg ou lbf
ft/lb. Como h=u+pv, se diferenciarmos resulta em: dh=du+pdv+vdp. Sabemos que
pdvduq . Então o 1º princípio para sistema fechado e processo quasestático pode
ser expresso como: vdpqh ou vdphq .
O calor específico a pressão constante de uma substância é definido como:
ppT
hc )( . Conclui-se que para um processo isobárico que
2
1
)(T
Tpp dTCh .
29
Observe que definimos os calores específicos em termos de propriedades do sistema e
não de quantidade de calor, a razão deste procedimento é que fica claro que os calores
específicos são propriedades também.
Analise do Primeiro princípio aplicado ao sistema aberto:
Há muitos processos reais que dependem do tempo. Se as propriedades mudam a uma
pequena taxa em relação ao tempo, a hipótese de processo quase-estático é válida.
Então, teremos dt
dEWQ , Q =taxa de transferência de calor; W =potência e
dt
dE=variação da energia total.
Entendimento da equação dt
dEWQ .
Um sistema aberto, a variação de energia armazenada nele pode ser tanto pelas trocas de
calor e trabalho, como também pela entrada e saída de massa de fluido, cruzando a
fronteira. Este último tipo de energia, denominada de energia de fluxo e expressa por
unidade de massa é: ef=pv. Vamos considerar um intervalo de tempo dτ, uma massa δm1
que entra no sistema e uma quantidade δm2 que sai do sistema, respectivamente pelas
seções 1 e 2, ver Figura IV.10a. Imagine também uma troca de calor e de trabalho do
sistema com o meio, Q e W , respectivamente, e que sua energia E varie de dE.
Podemos observar que u+pv=h= entalpia. A soma da energia interna com a energia de
fluxo nada mais é do que a entalpia. Propriedade que já tínhamos definido
anteriormente.
Figura IV.10.a- Sistema aberto e 1º Princípio da Termodinâmica.
A expressão do 1º Princípio para sistema aberto fica:
30
dEzg
g
g
vhmz
g
g
g
vhmWQ
CCCC
)2
)(()
2
)(( 2
22
221
21
11 , mas
)2
)((
2
zg
g
g
vUddE
CC
, que representa o acréscimo de energia armazenada dentro
dos limites do sistema, acréscimo decorrente da transferência de calor, trabalho e de
massa. Assim teremos:
)]2
)(([)
2
)(()
2
)((
2
2
22
221
21
11 zg
g
g
vumdz
g
g
g
vhmz
g
g
g
vhmWQ
CCCCCC
Observe que tudo ocorreu durante o intervalo de tempo dτ, tão pequeno quanto se
queira, de forma que se pode considerar as grandezas variáveis como constantes, a
menos de erros de 2ª ordem, sendo que esta expressão é válida tanto para o regime
permanente como para o variável. Se fizermos nesta última expressão 021 mm ,
obteremos o 1º princípio para o sistema fechado, o que nos permite concluir ser um caso
particular do sistema aberto. Dividindo a equação geral, válida para sistema aberto,
chegamos:
dt
dEz
g
g
g
vum
dt
dz
g
g
g
vhmz
g
g
g
vhmWQ
CCCCCC
)]2
)(([)
2
)(()
2
)((
2
2
22
221
21
11
Trata-se da expressão do 1º Princípio usando as intensidades em relação ao tempo.
2ª Lei da Termodinâmica ou Segundo Princípio da Termodinâmica-
Entropia.
Pelo primeiro princípio da Termodinâmica em um ciclo termodinâmico, há
proporcionalidade entre calor e trabalho, isto é, calor e trabalho são proporcionais
quando trocados por um sistema que realiza um ciclo. Não se preocupe, portanto, com
as restrições de sentido do transito do calor e do trabalho trocados. Portanto:
WQ .
Sabemos da experiência que há restrições de sentido entre as energias em transito do
sistema, o que deu origem à 2ª Lei da Termodinâmica. Portanto esta Lei estabelece o
sentido no qual o processo pode ocorrer.
Exemplos de restrições de sentido:
a) Um corpo (ou substância, ou sistema) quente cede calor a um corpo frio. Logo, o
corpo quente esfria e o frio aquece. Caso bastante familiar é o esfriamento de
café por exposição ao ar (sistema frio). Porém, o café jamais será aquecido pela
simples exposição ao ar. Portanto a transferência de calor espontânea, de um
corpo frio para um quente é impossível pela 2ª Lei da Termodinâmica.
31
Figura 5.1- Exemplo de transferência de calor, sentidos espontâneo e impossível pela 2ª
Lei.
b) Um lingote de aço desliza sobre uma chapa metálicqa produzindo energia por
atrito, que é transferida como calor . Noentanto, se aquecermos a chapa e
transferir este calor ao lingote, não é possível ele retornar espontaneamente a
posição inicial, segundo a 2ª Lei.
Figura 5.2- Exemplo de transferência de calor, sentidos espontâneo e impossível pela 2ª
Lei.
c) Consideremos o exemplo abaixo, constituído de um gás dentro de um cilindro.
Por meio da queda do peso P, realizamos trabalhosobre o sistema. O cilo é
completado quando é transferido calor do cilindro para o meio. Transferindo
calor do gás para o meio, chegamos a t2=t1=ti. O ciclo mostrado não pode ser
invertido, isto é, se aquecer o recipiente não conseguiremos elevar o peso ou
movimentarmos o ventilador.
Figura 5.3- Exemplo de transferência de calor, sentidos espontâneo e impossível pela 2ª
Lei.
Estes exemplos e outros existentes mostram a necessidade da 2ª Lei da Termodinâmica,
que não invalida a 1ª Lei, mas nos orienta em relação ao sentido de troca de calor e
32
trabalho. A impossibilidade de completar o ciclo termodinâmico teve como
conseqüência o advento do motor térmico ou máquina térmica e a bomba de calor ou
refrigerador. São dispositivos que permitem completar os ciclos anteriores.
Consideremos a 2ª Lei inicialmente para sistemas que efetuam ciclos termodinâmicos e
em seguida como conceito de entropia estenderemos a mesma para sistemas que
experimentam processos ou transformações de estado.
Conceito de reservatório térmico e de fluido operante:
Reservatório Térmico: Trata-se de um corpo (ou substância ou sistema) ao qual e do
qual calor pode ser transferido, sem mudança de sua temperatura. Ás vezes é chamado
de fonte de calor, que significa uma quantidade de matéria cuja temperatura não varia
durante as trocas de calor com a substância que se considerar. Exemplo: Ar atmosférico,
oceano, rio, lago, vapor condensado, água vaporizando, gases de uma fornalha
(temperatura constante durante a combustão).
Fluido operante: Trata-se do fluido ou substância que troca trabalho e/ou calor com o
sistema. Tratando-se de ciclo percorrido pelo sistema é o fluido que percorre o ciclo.
Exemplos: Água, gases, fluidos refrigerantes, etc.
Motor térmico ou Máquina Térmica e Bomba de Calor ou
Refrigerados:
São dispositivos que permitem completar os ciclos analisados nos exemplos com
restrição de sentido da transferência de energia.
a) Motor Térmico: Dispositivo que opera ciclicamente e realiza trabalho útil
trocando calor com dois reservatórios térmicos.
Exemplo do motor térmico elementar: Levantamento do peso P pela expansão do gás
contido no cilindro a custa da transmissão de calor.
Figura 5.4- Motor térmico elementar.
QQ=calor trocado com a fonte quente (F.Q) e QF=calor trocado com a fonte fria (F.F).
33
Pela 1ª Lei: WQ ou Qútil=Wútil.
Wútil=P.Δz, onde P=peso e Δz=altura do levantamento.
Qútil=QQ-QF.
Exemplo de uma instalação motora a vapor (central térmica de energia elétrica, por
exemplo)
Figura 5.5- Central térmica de energia elétrica.
Vamos calcular o trabalho útil, usando a 1ª Lei para o sistema indicado, isto é
WQ ou Q=W.
Qútil=QQ-QF=WT-WB=Wútil; lembrando que: QQ>0 (sistema recebe calor do meio); QF<0
(sistema rejeita calor para o meio); WT>0 (sistema realiza trabalho no meio, turbina) e
WB<0 (sistema recebe trabalho do meio, bomba).
Portanto, Wútil=QQ-QF.
Rendimento térmico do ciclo (η):
Trata-se da relação entre o trabalho realizado no ciclo e o calor trocado com a fonte
quente.
Q
F
Q
FQ
Q
útil
Q
Q
Q
Q
W
recebidaEnergia
útilTrabalho1 ,
como 0<Q
F
Q
Q<1, logo: 0<η<1.
34
Para 0Q
F
Q
Q, temos η=1 ou 100% e QF=0.
Sabemos da experiência que não existe motor com 100% de rendimento e veremos
adiante, no enunciado de KELVIN PLANCK em relação a 2ª Lei, que é impossível o
ciclo motor que trabalha com uma única fonte de calor.
Para 1Q
F
Q
Q, o trabalho útil é zero, Wútil=0 (máquina parada ou WT=WB), pois QQ=QF
e o rendimento vale zero.
b) Bomba de calor ou Refrigerador:
Trata-se de dispositivo que opera segundo um ciclo termodinâmico e exige trabalho
para transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente.
Figura 5.6- Refrigerador ou bomba de calor.
O balanço de energia no sistema indicado, pela 1ª Lei é WQ , logo
CFQ WQQ ou CFQ WQQ . Lembrando os significados de que: QQ<0
(sistema cede calor ao meio); QF>0 (sistema recebe calor do meio); WC<0 (sistema
recebe trabalho do meio, no caso do compressor) e que: QF=calor transferido da fonte
35
fria, câmara frigorífica (se refrigerador), QQ=calor cedido à fonte quente (ar ambiente) e
WC=trabalho do compressor.
Coeficiente de Desempenho da bomba de calor:
Trata-se da relação entre calor transferido desejado e o trabalho gasto no ciclo. Ao
falarmos calor transferido desejado queremos dizer que dois objetivos podem ser
alcançados, isto é:
A transferência de calor da fonte fria (QF) ou o fornecimento de calor para a fonte
quente (QQ).
Coeficiente de eficácia com a finalidade de esfriar o meio (β):
1
1
F
QFQ
F
C
F
Q
QQQ
Q
W
Q
ciclonogastoTrabalho
friafontedaotransferidcalor.
Logo, β é usado no caso de refrigerador, como 1<F
Q
Q
Q< temos que 0<β< . Portanto β
é uma medida do desempenho do compressor no ciclo, quando ele aumenta, então há
um melhor desempenho do mesmo. Se β=5, necessitamos um trabalho de 0,2 QF e se
β=0,1, necessitamos um trabalho do compressor de 10 QF, o que significa um baixo
desempenho do sistema.
Coeficiente de eficácia com a finalidade de aquecer o meio (β’):
Q
FFQ
Q
C
Q
Q
QQQ
Q
W
Q
ciclonogastoTrabalho
quentefontedaotransferidcalor
1
1' .
Logo, β’ é usado no caso de uma bomba de calor, isto é aquecer o meio, como
1<F
Q
Q
Q< ou 0<
Q
F
Q
Q<1, temos que 1<β
’< .
ENUNCIADO DA 2ª LEI DA TERMODINÂMICA:
KELVIN – PLANCK: “É impossível construir um dispositivo que, operando
ciclicamente, troca calor com uma única fonte de calor”.
36
Fazendo o balanço de enrgia teremos que:
Q-W=0, então Q=W e
1Q
Q
Q
útil
Q
Q
Q
W
recebidaEnergia
útilTrabalho
ou 100% (impossível).
Logo, este enunciado estabelece a impossibilidade de construir um motor térmico (ou
máquina térmica) com 100% de rendimento quando troca calor com uma única fonte.
Estabelece a necessidade de duas fontes de calor de temperaturas diferentes.
CLAUSIUS: “É impossível construir um dispositivo que, operando ciclicamente,
transfere calor de uma fonte fria para uma fonte quente, sem consumir trabalho”.
Se W=0, implica que β= , pois
C
F
W
Q
ciclonogastoTrabalho
friafontedaotransferidcalor.
Isto é impossível pelo fato de β ser sempre
menor que .
Observação:
Moto perpetuo de 1ª espécie é chamado o dispositivo que contradiz a 1ª Lei da
termodinâmica, isto é, realização de trabalho sem consumo de energia.
Moto perpétuo de 2ª espécie trata-se da contradição da 2ª Lei da termodinâmica, isto é,
realização de trabalho a custas de uma única fonte de calor.
REVERSIBILIDADE E IRREVERSIBILIDADE:
Um ciclo reversível é constituído de processos reversíveis, pois, um processo é dito
reversível se faz parte de um ciclo reversível. Para entender o conceito de
reversibilidade, vamos supor um cilindro contendo um gás submetido à pressão maior
que a atmosférica, constituindo um sistema termodinâmico. Quando retiramos o pino,
Fig. 5.11, ocorre um processo espontâneo como indica a figura intermediária. No
entanto para completar o ciclo, devemos realizar sobre o gás um trabalho W maior que
aquele ganho da ida e retirar do sistema o calor Q para que o gás volte ao seu estado
inicial. Portanto o meio foi afetado ao receber calor e fornecer trabalho.
37
Figura 5.11- Exemplo de processo irreversível.
Podemos realizar o mesmo processo anterior de forma reversível, para isso usamos
pesos infinitesimais sobre o pistão, controlando a subida do pistão e da descida do
mesmo. Nesse caso realizamos um processo quasestático. Este processo será cada vez
mais reversível, quanto maior for o número de pesos infinitesimais. É interessante notar
que as irreversibilidades dos processos produzem queda de rendimento de processos e
motores. Portanto, diminuir as irreversibilidades associadas aos sistemas, significa
aumento de rendimento dos mesmos. Extrapolando, concluímos que um processo ou
motor reversível (sem irreversibilidade) proporciona o máximo rendimento. Embora o
processo ou ciclo reversível apresente o máximo rendimento entre as fontes de calor
fixadas, se existisse, seria inconveniente. Por exemplo: Um motor reversível
(automóvel), as viagens seriam demasiadamente demoradas. Nenhum processo
industrial que envolvesse ciclos reversíveis seria viável economicamente, pois a
produção seria muito lenta. Então, o conceito de reversibilidade servirá como um
modelo padrão e ideal para verificar e aperfeiçoar motores reais que são irreversíveis.
Figura 5.12- Exemplo de processo reversível.
CICLO DE CARNOT:
Trata-se de um exemplo de motor reversível e consta de quatro processos reversíveis
(sem atrito, etc). Os processos são:
1) Expansão isotérmica reversível;
38
2) Expansão adiabática reversível;
3) Compressão isotérmica reversível e
4) Compressão adiabática reversível.
Para individualizar o ciclo termodinâmico, vamos supor uma máquina hipotética que
utiliza como fluido operante, um mol de gás ideal.
Figura 5.16- Ciclo de Carnot representado no diagrama p-V.
Processo 1→2: Expansão isotérmica reversível
O cilindro contendo o gás é colocado em contato com a fonte quente à temperatura TQ.
O volume inicial é V1 e a pressão P1. Durante o processo a pressão externa é regulada,
em cada instante, infinitesimalmente menor do que a pressão interna do gás. Isto garante
transformação reversível e isotérmica, pois, o calor fornecido pela fonte quente, durante
o processo, somente servirá para manter a temperatura do gás constante.
O trabalho fornecido pelo gás é calculado por:
Como V2> V1 e R e TQ são constantes e positivas implica que o trabalho será positivo,
ou seja, o gás realiza trabalho no meio. Usando a 1ª Lei temos que: Q-W=ΔU, mas ΔU é
uma função da temperatura e o processo considerado é isotérmico então ΔU=0.
Como o gás dentro do cilindro é o sistema termodinâmico e não há troca de massa com
o meio, estamos diante de um sistema fechado, logo para o processo isotérmico temos
que: QI =QQ= WI.
122
1
2
1
2
1
2
1
lnlnln1
VVRTVRTdVV
RTdVV
RTPdVW Q
V
VQ
V
VQ
V
V
QV
VI
39
Processo 2→3: Expansão adiabática reversível
Retiramos o cilindro da fonte quente e o isolamos termicamente. Continuamos a manter
a pressão externa, em cada instante, um infinitésimo menor do que a interna do gás. O
volume final será V3 e a pressão P3. O trabalho deste processo será calculado pela 1ª Lei
da termodinâmica.
Q-W=ΔU, onde Q=0 (processo adiabático, sem troca de calor), Logo WII=-ΔU, mas
FT
QTv dTcnU . Considerando n=1 mol , temos que )( FQv
FT
QTvII TTcdTcW , o
que mostra que WII>0, pois TQ > TF e cv>0.
Processo 3→4: Compressão isotérmica reversível
Retiramos a capa de isolante e colocamos o cilindro em contato com uma fonte fria à
temperatura TF. A pressão externa é feita, agora, em cada instante, infinitesimalmente
maior do que a do gás interno. Isto garante um processo de compressão reversível e
isotérmico, pois a fonte fria retira o calor necessário para manter constante a
temperatura TF.
O calor e o trabalho trocados com o sistema (gás) são calculados por:
Como V4<V3 (compressão) teremos WIII<0. Pela 1ª Lei: Q-W=ΔU=0, logo
QIII=QF=WIII.
Processo 4→1: Compressão adiabática reversível
Retiramos o cilindro da fonte fria e colocamos uma capa isolante. Comprimimos o gás
de forma reversível até que o volume que o volume final ocupado pelo mesmo seja
igual ao inicial V1. A pressão final será P1>P4. Completamos, com este processo, o ciclo
termodinâmico. O trabalho de compressão será dado por:
Q-W=ΔU, onde Q=0 (processo adiabático, sem troca de calor), Logo WIV=-ΔU, mas
FT
QTv dTcnU . Considerando n=1 mol , temos que )( QFv
QT
FTvIV TTcdTcW ,
o que mostra que WIV<0, pois TQ > TF e cv>0.
Cálculo do trabalho do ciclo:
344
3
4
3
4
3
4
3
lnlnln1
VVRTVRTdVV
RTdVV
RTPdVW F
V
VF
V
VF
V
V
FV
VIII
40
IVIIIIII
i
iiCICLO WWWWWW
4
1
. Portanto, temos:
)(ln)(ln3
4
1
2FQvFFQvQCICLO TTc
V
VRTTTc
V
VRTW , ou
3
4
1
2 lnlnV
VRT
V
VRTW FQCICLO .
Cálculo do rendimento do ciclo:
Q
FQ
Q
CICLOCICLO
Q
Q
W, com
]lnln[4
3
1
2
V
VT
V
VTRW FQCICLO e
1
2lnV
VRTQ QQ .
1
2
4
3
1
2
ln
]lnln[
V
VRT
V
VT
V
VTR
Q
W
Q
FQ
Q
CICLOCICLO .
Relação entre temperatura e volume numa transformação adiabática.
Usando a 1ª Lei, temos: dUWQ , onde 0Q para sistema fechado, portanto
dUW (a)
Quando há movimento de fronteira o trabalho é expresso por:
PdVW (b)
Igualando (a) com (b), vem:
dUPdV , mas dTncdU v .
Para um gás ideal temos: nRTPV e V
nRTPV , logo escrevemos que:
dVV
nRTdTcn v , onde n=número de moles=
larPesoMolecu
m
Separando as variáveis, vem: V
dVR
T
dTcv .
41
vp ccR e kc
c
v
p.
Logo, V
dVR
T
dTcv , ficará:
V
dVk
V
dV
c
R
T
dT
v
)1( .
Integrando esta última expressão entre os estados 1 e 2, vem:
2
1
2
1])[ln1(][lnV
V
T
TVkT , que pode ser expressa como: 1
1
2
2
1 )ln(ln k
V
V
T
T.
Assim também chegamos a1
1
2
2
1 )( k
V
V
T
T. Em nosso caso, para expansão adiabática
2→3, vem: 1
2
3 )( k
F
Q
V
V
T
T(c)
E agora para compressão adiabática 4→1, vem:
1
4
1 )( k
Q
F
V
V
T
Tou 1
1
4 )( k
F
Q
V
V
T
T(d).
Igualando (c) com (d), temos:
1
1
41
2
3 )()( kk
V
V
V
V ou
1
2
4
3
V
V
V
V (e)
Utilizando o conceito de entropia que falaremos a seguir, para processos isoentrópicos
(entropia constante), isto é, adiabáticas reversíveis (sem atrito, turbulência, etc) temos:
teconsPV k tan , onde v
p
c
ck .
Logo, kkVPVP 2211 ou
1
2
2
1 )(P
P
V
V k . (f)
Para gases perfeitos: 1
11
2
22
T
VP
T
VPe )()(
1
2
2
1
1
2
T
T
V
V
P
P ou 1
2
1
1
2 )( k
V
V
T
T.
42
Substituindo em
1
2
1
2
1
2
1
2
4
3
1
2
ln
]lnln[
ln
]lnln[
V
VRT
V
VT
V
VTR
V
VRT
V
VT
V
VTR
Q
W
Q
FQ
Q
FQ
Q
CICLOCICLO , chegamos
finalmente que: Q
FQCICLO
T
TT.
Desta forma, conclui-se que para o ciclo de Carnot, o seu rendimento independe da
substância sendo apenas função das temperaturas das fontes quente e fria.
O ciclo de Carnot pode ser executado por qualquer fluido, por exemplo: a água.
Processo 1→2: Expansão isotérmica reversível.Vaporização da água na caldeira, onde
TQ é a temperatura de saturação.
Processo 2→3: Expansão adiabática reversível. Expansão do vapor na Turbina (com
isolamento térmico)
Processo 3→4: Compressão isotérmica reversível. Condensação do vapor proveniente
da Turbina no condensador do ciclo, onde TF é a temperatura de condensação.
Processo 4→1: Compressão adiabática reversível. Bombeamento da água efluente do
condensador até a pressão da caldeira.
Temperatura Termodinâmica
O teorema de Carnot e os teoremas sobre rendimento estabelecem que, o rendimento de
motor reversível depende apenas das temperaturas das duas fontes de calor. Portanto, o
motor de Carnot pode ser usado como um termômetro e suas indicações de temperatura
independem do mecanismo do motor e do fluido operante. Se uma das temperaturas for
mantida constante, o rendimento do motor é função apenas da outra temperatura.
Vamos considerar três fontes de calor e três motores de Carnot operando entre essas
fontes como a Fig. 5.17.
Figura 5.17- Motor C é equivalente ao conjunto A+B.
43
Os rendimentos dos três motores são expressos por:
),(),(1 21211
2
1
21
1
TTfQQfQ
Q
Q
Q
WAA
),(),(1 23232
3
2
32
2
TTfQQfQ
Q
Q
Q
WBB
),(),(1 13131
3
1
31
1
TTfQQfQ
Q
Q
Q
WCC
Portanto:
),( 121
2 TTfQ
Q (A)
),( 232
3 TTfQ
Q(B)
),( 131
3 TTfQ
Q (C)
Vamos multiplicar (A) por (B):
),(),( 23122
3
1
2 TTfTTfQ
Q
Q
Q, mas ),( 13
1
3 TTfQ
Q.
Portanto, ),(),(),( 231213 TTfTTfTTf .
A função f deve ser de forma que permita o cancelamento de f(T2) no produto
f(T2,T1)xf(T3,T2).
)(
)(),(
1
313
Tf
TfTTf ,
)(
)(),(
1
212
Tf
TfTTf e
)(
)(),(
2
323
Tf
TfTTf .
Portanto, 1
313
2
3
1
2
1
3 ),()(
)(
)(
)(
)(
)(
Q
QTTf
Tf
Tf
Tf
Tf
Tf
Tf
Existem inúmeras relações de função que satisfazem a equação anterior, a mais simples
e proposta por KELVIN é f(T)=T.
Portanto temos: 1
3
1
3
T
T
Q
Q ou
Q
F
Q
F
T
T
Q
Q.
O rendimento pode ser escrito assim:
44
Q
F
Q
F
T
T
Q
Q11 .
Trata-se do rendimento de um motor reversível. É interessante notar que o rendimento
do motor calculado com as temperaturas (facilmente determinadas com um termômetro
em cada fonte de calor) é o máximo entre as duas fontes pelo fato do motor ser por
hipótese reversível. Qualquer motor real (irreversível) operando entre as mesmas fontes
deve ter rendimento menor.
ENTROPIA:
A 1ª Lei nos levou à definição do termo Energia total (E), termo bastante conhecido e
cujo significado foi discutido.
A 2ª Lei da Termodinâmica, por sua vez nos leva a definição de uma nova propriedade
do sistema, à qual será denominada de entropia, propriedade que não tem significado
físico, sendo definida em termos puramente matemáticos. No entanto, pode-se atribuir
certo significado a entropia quando se estudam as suas utilizações. Verificaremos que a
entropia está relacionada à reversibilidade de sistemas, ou seja, a capacidade de um
sistema de retornar a seu estado inicial após experimentar um processo. Vamos verificar
que, quanto mais irreversível for um processo, maior será o aumento da entropia que
ocorre durante o processo. Assim, entropia vai significar a tendência que tudo no
universo apresenta a desorganizar-se sempre que sob a ação de processos.
A propriedade Entropia: Uma maneira de provar que uma variável é uma propriedade
é mostrando que a sua integral cíclica é sempre zero, em outras palavras, se o sistema
executa um ciclo a variável em questão sempre retorna ao seu estado inicial.
Provemos então que 0T
Q e que, portanto
T
Q é uma propriedade. Essa será a
quantidade chamada entropia (ou variação de entropia)
T
QS
Segue a prova:
Provemos inicialmente que qualquer processo reversível pode ser aproximado por uma
série de processos adiabáticos reversíveis e isotérmicos reversíveis.
45
1→2: Processo reversível qualquer.
Podemos pensar nesse processo como dois
processos adiabáticos reversíveis, isto é,
1→b e c→2 e, mais um processo
isotérmico reversível de b→c.
Figura 6.1- Processo reversível qualquer substituído pela aproximação de dois
processos adiabáticos e um isotérmico.
Como a área sob a curva 1→2 é aproximadamente igual à área sob a curva 1→b, b→c e
c→2, teremos:
2112 bcWW ,
121212 WEEQ (1ª Lei para o processo reversível de 1→2)
211221 bcbc WEEQ (1ª Lei para o processo 1bc2 reversível)
Logo teremos que: 2112 bcQQ .
Da mesma forma podemos aproximar um ciclo reversível com uma série de ciclos
formados por processos adiabáticos reversíveis e isotérmicos reversíveis, ou seja, ciclos
de Carnot.
Para os ciclos de Carnot abcd e efgh 1
1
1
1
L
L
H
H
T
Q
T
Q e
2
2
2
2
L
L
H
H
T
Q
T
Q. Considerando LQ
negativo com relação ao sistema (calor perdido pelo sistema).
Figura 6.2- Processo reversível qualquer substituído pela aproximação de 2N processos
adiabáticos e N isotérmicos, com N tendendo a um número inteiro muito grande.
46
Se somarmos as igualdades: 01
1
1
1
L
L
H
H
T
Q
T
Qe 0
2
2
2
2
L
L
H
H
T
Q
T
Q teremos como resultado
dos 2N processos adiabáticos e N isotérmicos que:
0...)()(2
2
2
2
1
1
1
1
L
L
H
H
L
L
H
H
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q ou em geral 0
T
Q.
Nota-se aqui que chegamos a conclusão de que a somatória dos quocientes de todos os
calores trocados durante os ciclos de Carnot pelas temperaturas das fontes com as quais
ocorrem essas trocas de calor é sempre igual a zero. Se o nímero de ciclos torna-se
grande, a somatória tenderá ao integral cíclico. Assim 0T
Q, como queríamos
provar.
Entropia como uma coordenada:
A definição de entropia ΔS é expressa como:
T
QS ou
T
QdS , logo pode ser escrita como: TdsQreversível .
Verificamos então que em um diagrama T-s, a área que estiver debaixo da curva para
um processo reversível representará o calor trocado durante esse processo. Temos,
então, mais uma maneira de calcular o calor trocado durante o processo termodinâmico.
Normalmente usaremos a igualdade acima quando o processo for isotérmico reversível.
Nesse caso )( 12 ssTQisotérmico . Para outros processos teríamos que ter a entropia
do sistema como uma função
dada de sua temperatura.
Figura 6.3- Diagrama T-s.
Relações entre entropia e outras propriedades:
TdSQ , para um sistema fechado, pela 1ª Lei pdVdUQ ou pdVdUTdS ,
então T
pdVdUdS .
Para um sistema aberto, pVUH ,
47
VdppdVdUdH ,
TdSpdVdUVdpdH ,
VdpdHTdS e
T
VdpdHdS
O princípio do aumento da Entropia:
A propriedade entropia nos fornece uma maneira de identificação de um processo
quanto a sua reversibilidade. Essa aplicação de entropia baseia-se no princípio do
aumento de entropia que afirma:
“A entropia de um sistema isolado aumenta sempre, ou no caso limite de um
processo reversível permanece constante em relação ao tempo”
Matematicamente se expressa como 0S , onde o sinal >0 vale para os processos
irreversíveis e o sinal =0 para os processos reversíveis.
Prova:
Um sistema pode sempre ser conduzido de um estado a outro por uma série de
processos adiabáticos reversíveis e isotérmicos reversíveis, como já foi mencionado
anteriormente.
Digamos que um sistema executa um processo adiabático (não reversível) de um estado
1 a um estado 2, e que retorna ao estado 1 através de um processo adiabático reversível
2a e um processo isotérmico reversível a1.
Figura 6.4- DiagramaY-X, duas propriedades independentes.
Sistema executa um ciclo e pode ocorrer troca de calor somente no processo isotérmico
reversível. Logo, conclui-se que não pode haver produção de trabalho, ou seja:
0W . Pela 1ª Lei temos: WQ e 0Q ou 0T
Q. O calor ou foi
retirado no processo a1 ou não houve troca de calor em todo o ciclo.
48
Logo, 0)( 1aS ou 01 ass .
Para o processo 2a 02ssa .
Para o ciclo: 0)()()( 1212 aa ssssssS
Comparando as três últimas igualdades
0)( 12 ss , onde a igualdade somente existe se o processo for reversível. Sendo 12,
um processo adiabático, de um sistema fechado, temos que S do sistema fechado
adiabático 0 , e como o sistema isolado é pelo menos um sistema adiabático:
0isoladoSistemaS . Um sistema isolado pode sempre ser formado de um sistema
qualquer e de seu meio. Ao conjunto chamamos universo. Portanto: 0universoS ou
meioSistemauniverso SSS )()( .
Referências Bibliográficas:
1.Apostila de Termodinâmica e anotações de aulas do curso de Engenharia Industrial
(FEI), autores: Fernando Juares Tavora Pitanga; Mauro Sérgio da Fonseca; Gilberto
Oswaldo Leno; Dalton Rubens Maiuri e Ricardo Orlando.
2.H.M. Nussenzveig, Curso de Física Básica, Editora Edgard Blücher, volume 2,
capítulo 10 3ª edição (1996).
3.R.M. Eisberg e L.S. Lerner, Física: Fundamentos e Aplicações, Editora McGraw-Hill,
volume 2, capítulo 19 (1983).
4.Alaor Chaves, Física, Reichmann e Affonso Editores, volume 4, capítulo 38 (2001).
5.ZEMANSKY, M. W. Calor e Termodinâmica. Rio de janeiro: Editora Guanabara,
1981.
6.RAMALHO JÚNIOR, F.; FERRARO, N. G.; SOARES, P. A.T. Os Fundamentos da
Física Vol.2 – Termologia, Óptica Geométrica e Ondas. São Paulo: Editora Moderna,
2007.
7.KATINSKY, J. R. O vapor e seus usos: a invenção das máquinas a vapor. São
Paulo: Editora FTD, 1997.
8.GREF. Física 2: Física térmica e Óptica. São Paulo: Edusp, 1996.
9.QUADROS, S. A termodinâmica e a invenção das máquinas térmicas . São Paulo:
Scipione, 1996.
