Termodinamica Chimica EntropiaEntropia Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale [email protected]

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

EntropiaEntropiaEntropiaEntropia

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

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© Dario Bressanini

Entropia MacroscopicaEntropia Macroscopica

Come possiamo esprimere l’entropia in Come possiamo esprimere l’entropia in termini macroscopici?termini macroscopici? Le molecole di un sistema ad Le molecole di un sistema ad alta Talta T sono sono molto molto

‘disordinate’‘disordinate’, sia nella loro posizione sia in , sia nella loro posizione sia in termini degli stati energetici occupati termini degli stati energetici occupati (traslazionali, vibrazionali, rotazionali)(traslazionali, vibrazionali, rotazionali)

Le molecole di un corpo a Le molecole di un corpo a bassa Tbassa T (ad esempio un (ad esempio un

solido)solido) sono sono molto piu’ ‘ordinate’molto piu’ ‘ordinate’, sia nella , sia nella posizione sia negli stati energetici permessi.posizione sia negli stati energetici permessi.

Un sistema a Un sistema a bassa Tbassa T ha meno stati energetici e ha meno stati energetici e posizioni permesse di un sistema ad posizioni permesse di un sistema ad alta Talta T

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Consideriamo ora l’effetto di un Consideriamo ora l’effetto di un trasferimento reversibile infinitesimo di trasferimento reversibile infinitesimo di calorecalore ad un corpo. ad un corpo.

Dal punto di vista dell’ordine molecolare e Dal punto di vista dell’ordine molecolare e della redistribuzione energetica interna, della redistribuzione energetica interna, fornire una quantita’ fornire una quantita’ dqdqrevrev al sistema ha un al sistema ha un

effetto maggiore se la temperatura e’ effetto maggiore se la temperatura e’ bassa.bassa.

Se il sistema e’ gia’ ad alte temperature, Se il sistema e’ gia’ ad alte temperature, avra’ gia’ una grande redistribuzione avra’ gia’ una grande redistribuzione interna dell’energia, e fornire interna dell’energia, e fornire dqdqrevrev al al

sistema ha meno effetto.sistema ha meno effetto.

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L’effetto sulla distribuzione molecolare, a L’effetto sulla distribuzione molecolare, a parita’ di parita’ di dqdqrevrev, dipende dalla temperatura., dipende dalla temperatura.

Possiamo allora considerare la quantita’ Possiamo allora considerare la quantita’ dqdqrevrev/T/T

Il calore non e’ un differenziale esatto, Il calore non e’ un differenziale esatto, tuttavia e’ possibile dimostrare che tuttavia e’ possibile dimostrare che dqdqrevrev/T/T

e’ un e’ un differenziale esattodifferenziale esatto Quindi esiste una funzione di stato, che Quindi esiste una funzione di stato, che

chiamiamo entropia, tale chechiamiamo entropia, tale chedS = dqdS = dqrevrev/T/T

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dS per un gas IdealedS per un gas Ideale

Dimostriamo che Dimostriamo che dqdqrevrev/T/T per un gas ideale e’ un per un gas ideale e’ un

differenziale esattodifferenziale esatto

Divido perDivido per TT

revrev dwdUdq revrev dwdUdq

V

dVnRTpdV

V

dVnRTpdV

V

dVnR

T

dTC

T

dqV

rev V

dVnR

T

dTC

T

dqV

rev

dTCVdTCV

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dS per un gas IdealedS per un gas Ideale

V

dVnR

T

dTC

T

dqV

rev V

dVnR

T

dTC

T

dqV

rev

Il secondo membro e’ un differenziale esatto Il secondo membro e’ un differenziale esatto perche’ i due addendi dipendono da variabili di perche’ i due addendi dipendono da variabili di stato diverse. (stato diverse. (perche'?perche'?))

Quindi esiste una funzione di stato Quindi esiste una funzione di stato (si puo’ (si puo’ dimostrare in generale)dimostrare in generale), che chiamiamo entropia, il , che chiamiamo entropia, il cui differenziale e’ pari acui differenziale e’ pari a

dST

dqrev dST

dqrev

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SStottot

Per una variazione finitaPer una variazione finita

inizialefinale

finale

iniziale

revtot SS

T

dqS inizialefinale

finale

iniziale

revtot SS

T

dqS

Per calcolare la Per calcolare la variazione di entropiavariazione di entropia di un di un processo, troviamo un processo, troviamo un cammino reversibilecammino reversibile tra lo stato iniziale e quello finale, e tra lo stato iniziale e quello finale, e calcoliamo l’integrale calcoliamo l’integrale (anche se il processo che (anche se il processo che vogliamo studiare e’ irreversibile!)vogliamo studiare e’ irreversibile!)

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Seconda Legge della Seconda Legge della TermodinamicaTermodinamica

L’entropia di un sistema isolato durante L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumentaun processo spontaneo aumenta

L’entropia di un sistema isolato durante L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumentaun processo spontaneo aumenta

0 totS 0 totS

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SSambamb

L’entropia totale dell’Universo è la somma L’entropia totale dell’Universo è la somma dell’entropia del sistema e di quella dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente dell’Ambiente SStottot = S = Sambamb + S + Ssissis

Quindi Quindi SStottot = = SSambamb + + SSsissis

Consideriamo un trasferimento di calore Consideriamo un trasferimento di calore dqdqrev,ambrev,amb

Possiamo considerare l’ambiente a volume Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi costante. Quindi dqdqrev,ambrev,amb= du= durev,ambrev,amb

U è una funzione di stato: U è una funzione di stato: dudurev,ambrev,amb = du = duambamb

Quindi Quindi dqdqrev,amb rev,amb = dq= dqambamb

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SSambamb

Possiamo considerare l’ambiente a Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quinditemperatura costante, quindi

SSambamb = q = qambamb/T/Tambamb

Sia che il processo sia reversibile o menoSia che il processo sia reversibile o meno

Per un processo adiabatico, Per un processo adiabatico, qqambamb = 0 = 0, quindi, quindi

SSambamb = 0 = 0

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Processo Isotermo per un gas IdealeProcesso Isotermo per un gas Ideale

Calcoliamo il Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un S per una espansione isoterma di un gas ideale tra Vgas ideale tra Vii e V e Vff

Per una espansione isoterma, Per una espansione isoterma, dU=0dU=0, quindi, quindidqdqrevrev = -dw = -dwrevrev = = p p dVdV

AlloraAllora

finale

iniziale

rev

finale

iniziale

rev dqTT

dqS

1 finale

iniziale

rev

finale

iniziale

rev dqTT

dqS

1

f

i i

f

V

VnRpdV

Tln

1 f

i i

f

V

VnRpdV

Tln

1

Variazioni di Variazioni di Entropia per Entropia per

passaggi di Fasepassaggi di Fase


passaggi di Fasepassaggi di Fase

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Entropia crescente

Solido Cristallino Liquido Gas

S > 0

S < 0

S(solido) < S(liquido) < S(Gas)

S > 0

S < 0

S(T)S(T)

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Entropia e Passaggi di FaseEntropia e Passaggi di Fase

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Passaggi di FasePassaggi di Fase

Per un passaggio di fase, la variazione di Per un passaggio di fase, la variazione di entropia può essere facilmente calcolata, entropia può essere facilmente calcolata, ricordando che la temperatura ricordando che la temperatura TTtrstrs rimane rimane

costante costante

trs

revf

i

revtrs

f

i trs

rev

T

qdq

TT

dqS

1

trs

revf

i

revtrs

f

i trs

rev

T

qdq

TT

dqS

1

A pressione costante A pressione costante qqrevrev = = trstrsHH

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Passaggi di FasePassaggi di Fase

HH22O (liq) O (liq) H H22O(g) O(g) vapvapH° = +40,7 kJ/molH° = +40,7 kJ/mol

vapvapS° = S° = 40.7 kJ mol40.7 kJ mol-1-1/373.15 K = /373.15 K = 109 J K109 J K-1-1 mol mol-1-1

vapvapS° = S° = vapvapH° /TH° /T

q = calore scambiato q = calore scambiato durante il passaggio di durante il passaggio di fasefase


SolubilizzazioneSolubilizzazione


SolubilizzazioneSolubilizzazione

© Dario BressaniniFig. 20.6

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Entropia di SoluzioneEntropia di Soluzione

Miscelando metanolo e acqua si ha un Miscelando metanolo e acqua si ha un piccolo aumento di entropiapiccolo aumento di entropia

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Entropia di SoluzioneEntropia di Soluzione

Sciogliendo un Sciogliendo un gas in un liquido, gas in un liquido, l’entropia del l’entropia del sistema sistema diminuiscediminuisce

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Entropia: RiassuntoEntropia: Riassunto

SS e’ una funzione di stato! e’ una funzione di stato! SStottot = = SSsissis + + SSambamb

SeSeSStottot e’ positivo il processo e’ spontaneoe’ positivo il processo e’ spontaneo

Se Se SStottot e’ negativo, il processo e’ e’ negativo, il processo e’

spontaneo nella direzione opposta.spontaneo nella direzione opposta.

In un processo spontaneo, l’Entropia In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempredell’universo aumenta sempre

In un processo spontaneo, l’Entropia In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempredell’universo aumenta sempre

f

i

rev

T

dqS

f

i

rev

T

dqS

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Entropia per processi spontaneiEntropia per processi spontanei

Per processi spontaneiPer processi spontanei SStottot = = SSsissis + + SSambamb

> 0> 0 D’ora in poi, chiamiamo D’ora in poi, chiamiamo SSsis sis == SS

Processo EsotermicoProcesso Esotermico qq < 0, q< 0, qambamb > 0 quindi > 0 quindi SSambamb > 0 > 0

Processo EndotermicoProcesso Endotermico qq > 0, q> 0, qambamb < 0 quindi < 0 quindi SSambamb < 0 < 0

In ogni caso In ogni caso SStottot > 0 > 0

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Processi ReversibiliProcessi Reversibili

Per un processo Per un processo reversibilereversibile, , SStottot = 0 = 0

Eseguendo un Eseguendo un ciclo reversibileciclo reversibile

qqambamb = - q = - qsissis

e questo implicae questo implica

SSamb amb = -= -SSsissis

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Variazioni di EntropiaVariazioni di Entropia

SStottot > 0 > 0 Processo IrreversibileProcesso Irreversibile

SStottot = 0 = 0 Processo ReversibileProcesso Reversibile

In forma differenzialeIn forma differenziale

SStottot 0 0

dSdSambamb+ dS + dS 0 0

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Variazione di TemperaturaVariazione di Temperatura

Come varia S con la temperatura?Come varia S con la temperatura?

T

dqdS rev

T

dqdS rev

f

i

revif T

dqTSTS )()(

f

i

revif T

dqTSTS )()(

A A pp costante costante dqdqrevrev = = C CppdTdT

f

i

pif dT

T

CTSTS )()(

f

i

pif dT

T

CTSTS )()(

i

fpi T

TCTS ln)(

i

fpi T

TCTS ln)(

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Variazione di TemperaturaVariazione di Temperatura

A A VV costante costante dqdqrevrev = = C CVVdTdT

f

i

Vif dT

T

CTSTS )()(

f

i

Vif dT

T

CTSTS )()(

i

fVi T

TCTS ln)(

i

fVi T

TCTS ln)(

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Calcolo di Calcolo di SStottot

Per calcolare Per calcolare S di S di processo processo IRREVERSIBILEIRREVERSIBILE , dobbiamo inventarci , dobbiamo inventarci un cammino reversibile un cammino reversibile che unisca i due stati, e che unisca i due stati, e calcolarecalcolare

f

i

rev

T

dqS

f

i

rev

T

dqS

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EsercizioEsercizio

Calcolare il Calcolare il S quando Argon a 25 S quando Argon a 25 °C, 1 atm e 500 cm°C, 1 atm e 500 cm33 viene espanso viene espanso a 1000 cma 1000 cm33 e 100 °C e 100 °C

VV

TT

SS è una funzione di è una funzione di stato, quindi posso stato, quindi posso usare il cammino usare il cammino mi è più comodo.mi è più comodo.

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SoluzioneSoluzione

Per il cammino prescelto,Per il cammino prescelto,

S =S = SS11++ SS22 ((isotermaisoterma + + isocoraisocora))

SS11: (500 cm: (500 cm33, 25 °C), , 25 °C), (1000 cm (1000 cm33, 25 , 25

°C)°C)

SS22: (1000 cm: (1000 cm33, 25 °C), , 25 °C), (1000 cm (1000 cm33, 100 , 100

°C)°C)SS11 = nR ln(V = nR ln(Vff/V/Vii))

VVff = 1000 cm = 1000 cm33

VVii = 500 cm = 500 cm33

n = pV/RT = 0.0204 molin = pV/RT = 0.0204 moli

VV

TT

SS11

SS22

SS11 = 0.118 JK = 0.118 JK-1-1

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SoluzioneSoluzione

SS22 = n C = n CV,mV,m ln(T ln(Tff/T/Tii))

TTff = 373.15 K = 373.15 K

TTii = 298.15 K = 298.15 K

n = 0.0204 molin = 0.0204 moli

CCV,mV,m = 12.48 JK = 12.48 JK-1-1 mol mol-1-1

VV

TT

SS11

SS22SS22 = 0.057 JK = 0.057 JK-1-1

S = S = SS11 + + SS22 = = 0.175 0.175

JKJK-1-1

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Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius

Consideriamo sistema e ambiente in equilibrio Consideriamo sistema e ambiente in equilibrio termico ma non in equilibrio meccanico termico ma non in equilibrio meccanico ((ad esempio ad esempio diversa pressionediversa pressione))

Consideriamo il dSConsideriamo il dStottot per il riequibrio del sistema per il riequibrio del sistema

)(1

ambrevambrev

ambtot dqdqTT

dq

T

dqdSdSdS )(

1ambrev

ambrevambtot dqdq

TT

dq

T

dqdSdSdS

Se il processo e’ reversibile, Se il processo e’ reversibile, dqdqrevrev = - dq = - dqambamb e e dSdStottot = =

00 Se il processo e’ irreversibile, parte del calore Se il processo e’ irreversibile, parte del calore

scambiato dal sistema viene “perso” in lavoro e scambiato dal sistema viene “perso” in lavoro e dq > dq > - dq- dqambamb

0 ambdSdS 0 ambdSdST

dqdS

T

dqdS DisuguaglianzaDisuguaglianza

di Clausiusdi Clausius

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Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius

Un altro modo di vederla è considerare il Un altro modo di vederla è considerare il primo principio primo principio dU = dq + dwdU = dq + dw

dUdU è indipendente dal cammino, ma è indipendente dal cammino, ma dwdw è è massimo massimo (in valore assoluto)(in valore assoluto) per un processo per un processo reversibile.reversibile.

Quindi Quindi dqdq è massimo per un processo è massimo per un processo reversibile reversibile (perchè w < 0)(perchè w < 0)

dqdqirrirr < dq < dqrevrev dq dqirrirr/T < dq/T < dqrevrev/T = dS/T = dS

Combinando Combinando dS = dqdS = dqrevrev/T /T e e dS > dqdS > dqirrirr/T /T

T

dqdS

T

dqdS

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Misure di EntropiaMisure di Entropia

Disponendo della variazione di CDisponendo della variazione di Cpp, è , è

possibile ricavare l’andamento di Spossibile ricavare l’andamento di S

TRANNE TRANNE S(0)!!S(0)!!

III Legge della III Legge della TermodinamicaTermodinamicaIII Legge della III Legge della TermodinamicaTermodinamica

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S(T=0)S(T=0)

Per T = 0, tutto il moto termico si è Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.uniforme.

Vi è un solo modo per ottenere questo Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamentoarrangiamento

S = k log(W) = k log(1) = 0S = k log(W) = k log(1) = 0

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III Legge della TermodinamicaIII Legge della Termodinamica

A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una A differenza delle Entalpie, le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge.scala assoluta, grazie alla Terza Legge.

l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00

l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00

SeveriniSeverini

S > 0S > 0

PollockPollock

S = SS = S maxmax

Terza Legge della Terza Legge della TermodinamicaTermodinamicaTerza Legge della Terza Legge della TermodinamicaTermodinamica

Se T = 0 con ordine Se T = 0 con ordine massimo, S = 0massimo, S = 0

MondrianMondrian

S > 0S > 0

S = 0S = 0

RobertRobert

Entropia Crescente

Entropia Crescente

Entropia Crescente

Entropia Crescente

Macchine Macchine Termiche eTermiche e

Ciclo di Carnot Ciclo di Carnot

Macchine Macchine Termiche eTermiche e

Ciclo di Carnot Ciclo di Carnot

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Macchine TermicheMacchine Termiche

Una macchina termica opera Una macchina termica opera tra duetra due tempetemperaturerature diverse diverse e trasforma e trasforma parteparte del calore del calore in lavoroin lavoro

Il fluido interno compie un Il fluido interno compie un ciclociclo

SerbatoiSerbatoio Caldoo Caldo

SerbatoiSerbatoio Freddoo Freddo

FluidFluidoo

IsolanteIsolante

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MotoreMotore

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Ciclo di CarnotCiclo di Carnot

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11

22

qqHHTTHH= = costantecostante

3344 qqLL

TTLL= = costantecostante

VV

pp


1-2 : Isoterma1-2 : Isoterma

2-3 : Adiabatica2-3 : Adiabatica

3-4 : Isoterma3-4 : Isoterma

4-1 : Adiabatica4-1 : Adiabatica

Lavoro EstrattoLavoro Estratto

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Efficienza:Efficienza:Lavoro Compiuto / Calore Lavoro Compiuto / Calore AssorbitoAssorbito = = 1-T1-TCC/T/THH

Nessun ciclo puo’ essere piu’ Nessun ciclo puo’ essere piu’ efficiente di un ciclo di Carnot efficiente di un ciclo di Carnot senza violare la Seconda senza violare la Seconda LeggeLegge

Si puo’ tendere a Si puo’ tendere a Efficienza Efficienza 11 se se TTC C 00

Percorrendo un ciclo in senso Percorrendo un ciclo in senso antiorario otteniamo un antiorario otteniamo un frigorifero.frigorifero.

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Il Ciclo di OttoIl Ciclo di Otto

Quattro TempiQuattro Tempi

112: adiabatica lenta2: adiabatica lenta 223: isocora veloce3: isocora veloce 334: adiabatica lenta4: adiabatica lenta 441: isocora veloce1: isocora veloce

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Passo 1: Entra la miscela aria benzina dal Passo 1: Entra la miscela aria benzina dal carburatorecarburatore

Motore a ciclo di OttoMotore a ciclo di Otto

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Passo 2: Compressione della miscelaPasso 2: Compressione della miscela

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Passo 3: Accensione ed espansione della miscelaPasso 3: Accensione ed espansione della miscela

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Passo 4: Scarico dei GasPasso 4: Scarico dei Gas

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Ciclo di StirlingCiclo di Stirling

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2 H2 H2(g)2(g) + O + O2(g)2(g) 2 H 2 H22OO(liq)(liq)

SSoo = 2 S = 2 Soo (H (H22O) - [2 SO) - [2 Soo (H (H22) + S) + Soo (O (O22)])]

SSoo = 2 mol (69.9 J/K•mol) - = 2 mol (69.9 J/K•mol) - [2 mol (130.7 J/K•mol) + [2 mol (130.7 J/K•mol) + 1 mol (205.3 J/K•mol)]1 mol (205.3 J/K•mol)]

SSoo = -326.9 J K = -326.9 J K-1-1

SSoo = = S Soo (prodotti)(prodotti) - - S Soo (reagenti)(reagenti)

Entropie Standard di ReazioneEntropie Standard di Reazione

L’entropia diminuisce perche’ passiamo L’entropia diminuisce perche’ passiamo da 3 moli di gas a 2 moli di liquidoda 3 moli di gas a 2 moli di liquido

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Entropia Standard di ReazioneEntropia Standard di Reazione

Come calcoliamo il Come calcoliamo il SSambamb ? ?

T

H

T

qS sistemaambamb

T

H

T

qS sistemaambamb

HHoo = = rrHHoo = -571.7kJ = -571.7kJ

SSooambamb = +1917 J/K = +1917 J/K

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2 H2 H22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 H 2 H22O(liq)O(liq)

SSoosistemasistema = -326.9 J/K = -326.9 J/K

SSooambienteambiente = +1917 J/K = +1917 J/K

SSoototaletotale = +1590. J/K= +1590. J/K

L’entropia totale aumenta, quindi il L’entropia totale aumenta, quindi il processo e’ spontaneo processo e’ spontaneo

Entropie Standard di ReazioneEntropie Standard di Reazione

Equazione Equazione FondamentaleFondamentale

Equazione Equazione FondamentaleFondamentale

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Equazione FondamentaleEquazione Fondamentale

Dalla prima legge abbiamoDalla prima legge abbiamodU = dq + dwdU = dq + dw

Considerando una trasformazione Considerando una trasformazione reversibilereversibile

dwdwrevrev = - p dV = - p dV

dqdqrevrev = T dS = T dS

Combinando le due equazioni si ottieneCombinando le due equazioni si ottienedU = TdS - pdVdU = TdS - pdV

Poichè U è una funzione di stato, questa Poichè U è una funzione di stato, questa equazione è valida per qualunque processoequazione è valida per qualunque processo

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Il differenziale totale Il differenziale totale dU = TdS – pdVdU = TdS – pdV ‘suggerisce’ di considerare l’Energia ‘suggerisce’ di considerare l’Energia interna come una funzione di S e Vinterna come una funzione di S e V

U = U(S,V)U = U(S,V)

dVV

UdS

S

UdU

SV

dVV

UdS

S

UdU

SV

Conseguenze MatematicheConseguenze Matematiche

pdVTdSdU pdVTdSdU

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Da questo possiamo dedurre cheDa questo possiamo dedurre che

PV

U

S

PV

U

S

TS

U

V

TS

U

V

Conseguenze MatematicheConseguenze Matematiche

Sono relazioni importanti perchè Sono relazioni importanti perchè permettono di definire Temperatura e permettono di definire Temperatura e Pressione in modo indipendente.Pressione in modo indipendente.

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Relazioni di MaxwellRelazioni di Maxwell

dU = TdS – pdVdU = TdS – pdV Poichè dU è un differenziale esatto, è valido Poichè dU è un differenziale esatto, è valido

il teorema di Schwartzil teorema di Schwartz

VS S

P

V

T

VS S

P

V

T

Questo tipo di relazioni si chiamano Questo tipo di relazioni si chiamano ‘‘relazioni di Maxwellrelazioni di Maxwell’’

Sono relazioni universali che uniscono Sono relazioni universali che uniscono grandezze a prima vista scollegate.grandezze a prima vista scollegate.

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dU = TdS – pdVdU = TdS – pdV Divido per dV a T costanteDivido per dV a T costante

Equazione di Stato Equazione di Stato TermodinamicaTermodinamica



PV

ST

V

U

TT

PV

ST

V

U

TT

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Relazione tra H e URelazione tra H e U

Ricavate la relazioneRicavate la relazione

TT P

STV

P

H

TT P

STV

P

H

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Relazioni di MaxwellRelazioni di Maxwell

Considerata la funzione di statoConsiderata la funzione di stato

A = U –TSA = U –TSRicavare la relazione di maxwell Ricavare la relazione di maxwell

corrispondente.corrispondente.

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