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da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Termodinamica e termochimica

La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche della

materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali

condizioni e con quali energie in gioco.

Definizioni:

Sistema termodinamico: porzione

dell’Universo che è oggetto di studio dal

punto di vista termodinamico.

Esso è costituito da un numero di

particelle molto grande (es. 1 mole di gas).

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da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Un sistema può essere aperto: scambia con l’ambiente sia energia sia materia

chiuso: scambia con l’ambiente solo energia e non materia

isolato: non scambia con l’ambiente né energia né materia

ChiusoAperto Isolato

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Possiamo descrivere un sistema termodinamico attraverso la

misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono

dallo stato in cui si trova il sistema.

Queste proprietà si chiamano variabili (o grandezze) di stato.

Temperatura è la manifestazione macroscopica dell’energia cinetica

media delle molecole di un gas;

Pressione è la manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole

di un gas e le pareti del recipiente.

Lo stato di un sistema termodinamico

Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO

TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo

descrivono NON cambiano nel tempo.

Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una

TRASFORMAZIONE DI STATO.

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L’energia contenuta all’interno del sistema termodinamico è detta

energia interna E.

Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci

possono essere trasferimenti di energia.

I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno possono

avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (L).

Q e L sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia

può essere scambiata.

Sistema chiuso

Q L

∆∆∆∆E>0 ∆∆∆∆E<0

Sistema chiuso

Q L

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Calore = rappresenta l’energia trasferita in seguito ad una

differenza di temperatura

Lavoro = viene preso in considerazione solo il lavoro meccanico

coinvolto nella compressione ed espansione di un gas.

Esiste una convenzione che

stabilisce quando lavoro e calore

hanno segni positivi e negativi

L=F·h = P·A·h =P · ∆V

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L’energia interna è una FUNZIONE DI STATO:

durante una trasformazione il valore di E non dipende

dal percorso seguito, ma solo dallo stato INIZIALE e

dal quello FINALE.A

ltez

za

En

ergia

inte

rna

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Il lavoro e il calore non sono FUNZIONI DI STATO. I valori di

Q e L dipendono da come avviene la trasformazione.

∆∆∆∆E

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1° PRINCIPIO

In un sistema chiuso ogni variazione di energia interna,

in seguito ad una trasformazione termodinamica, è

uguale all’energia, di qualunque tipo, che il sistema

cede o riceve dall’ambiente. Se il sistema è isolato la

sua energia interna è costante.

∆∆∆∆E = Q + L

Per il 1° principio della termodinamica:

- in trasformazioni a volume costante: ∆V=0 e ∆E = QV

= Q - P∆∆∆∆V

-in trasformazioni a pressione costante: P∆V = ∆(PV)

QP = ∆(E+PV) = ∆H

H = (E+PV) entalpia

H è una FUNZIONE DI STATO

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Capacità termica (C): indica “quanto calore” può essere assorbito da

una sostanza

C = l im

∆T → 0

Q

∆T=

δQ

dT(kJ/K; kcal/K)

Calore specifico (Csp): Csp

=C

m(kJ/kg·K; kcal/kg·K)

C

m o l=

C

m ol(kJ/mol·K; kcal/mol·K)Calore molare (Cmol):

Calori di reazioneCalori di reazioneCalori di reazioneCalori di reazione

Capacità termica a volume costante (CV):

Capacità termica a pressione costante (CP):

CV

=

dQV

dT=

∂E

∂T

V

CP

=

d QP

d T=

∂H

∂T

P

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Termochimica

La termochimica si occupa dell’effetto termico associato alle reazioni

chimiche.

............. ++→++ mMlLbBaA

Ei = energia interna molare

Hi= entalpia molare

∑

∑

=++−++=∆=

=++−++=∆=

iiBAMLV

iiBAMLP

EbEaEmElEEQ

HbHaHmHlHHQ

ν

ν

.......)(.......)(

.......)(.......)(

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Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una

reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema,

quindi da T, P, dalla massa e dallo stato di aggregazione dei

reagenti e dei prodotti.

Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali

diverse, ad esempio:

a T e V costanti (in un reattore a volume costante)

a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm)

La maggior parte delle reazioni chimiche è condotta a T e P

costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla

variazione di entalpia ∆H.

La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta

in apparecchiature opportune chiamate calorimetri.

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Equazioni termochimiche

Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla

reazione si parla di equazione termochimica:

C(s, gr) + O2 (g) ���� CO2 (g) ∆∆∆∆H(25°C, 1 atm) = - 394,0 kJ

Occorre specificare:

� l’unità di misura con cui è espresso il calore;� il numero di moli di tutte le sostanze;� lo stato di aggregazione di ogni sostanza;� la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta.

Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto

stato standard:

Gas: gas ideale alla pressione di 1 atm

Liquidi: liquido puro alla pressione di 1 atm

Solidi: solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si

considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm

Soluto: soluzione ideale a concentrazione 1 molare

La temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono

tabulati alla temperatura di 25°C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H°

o ∆H°.

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Entalpia Standard di Reazione ( ∆∆∆∆H°reaz)

Si definisce variazione di entalpia standard di una reazione l’effetto termico che

accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato

standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicati nell’equazione, a T e P costanti.

I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a

25°C.

H2 (g) + ½ O2 (g) ���� H2O(g) ∆∆∆∆H°(25°C) = - 242,0 kJ

Le reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano ∆∆∆∆H°<0

Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano ∆∆∆∆H°>0

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Entalpia Molare Standard di Formazione (∆∆∆∆H°f)

Si definisce reazione di formazione di un composto la reazione in cui una mole del

composto considerato si forma dagli elementi costituenti.

La variazione di entalpia molare standard di formazione rappresenta la variazione di

entalpia della reazione di formazione condotta in condizioni standard.

½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) ���� 1 HCl(g) ∆∆∆∆H°f, HCl(g)= - 92,3 kJ/mol

Convenzionalmente è stato assegnato valore zero al calore di formazione degli elementi

nel loro stato standard (∆H°f = H°f = 0) a qualsiasi temperatura:

∆H°f, HCl(g)= H°f, HCl(g)

– ( ½ H°f, H2 (g) + ½ H°f, Cl2 (g)

) = H°f, HCl(g) = - 92,3 KJ/mol

I ∆H°f sono disponibili solo per poche reazioni perché solo per poche sostanze è possibile

condurre sperimentalmente una reazione di formazione.

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Entalpia Molare Standard di Combustione ( ∆∆∆∆H°comb)

Si definisce reazione di combustione la reazione tra una mole di un elemento o di un

composto e ossigeno. In genere si ha la formazione di CO2 e H2O (per sostanze contenenti H

e C). Poiché l’acqua può essere allo stato liquido o di vapore, occorre specificare se ci si

riferisce ad un caso o all’altro.

La variazione di entalpia molare standard di combustione rappresenta la variazione di

entalpia della reazione di combustione condotta in condizioni standard.

1 CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (g) ∆∆∆∆H°comb = - 191,8 kcal/mol

1 CH4 (g) + 2 O2 (g) ���� CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆∆∆∆H°comb = - 212,8 kcal/mol

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Legge di Hess

“In una reazione chimica l’effetto termico a pressione costante è

indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa

(o si immagina che passi), ma dipende solo dagli stati iniziali e da

quelli finali”.

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HI-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

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Consideriamo la reazione di formazione dell’etene C2H4 (g) a 25°C:

2 C(s, gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g) ∆∆∆∆H°f, C2H4 (g) = ?

Non è possibile ottenere sperimentalmente il valore di ∆∆∆∆H°f, C2H4 (g), perché in qualunque

condizione si operi si ottiene sempre una miscela di prodotti.

Occorre dedurre ∆H°f, C2H4 (g) in modo indiretto. Consideriamo i seguenti dati:

∆H°comb, C2H4 (g) = - 337,2 Kcal/mol

∆H°f, CO2 (g) = - 94,1 Kcal/mol

∆H°f, H2O (l) = - 68,3 Kcal/mol

2 C (s,gr) + 2 H2 (g) C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

∆H°X + ∆H°III = ∆H°I + ∆H°II ; ∆H°X = ∆H°I + ∆H°II - ∆H°III

dove ∆H°I=2·∆H°f,CO2(g) ; ∆H°II= 2·∆H°f,H2O(l) ; ∆H°III=∆H°comb,C2H4(g)

∆H°f,C2H4(g)= 2·∆H°f,CO2(g)+ 2·∆H°f,H2O(l) - ∆H°comb,C2H4(g)= 2·(-94,1)+2·(-68,3)–(-337,2)=12,4 kcal/mol

∆H°X

∆H°III + 3 O2 (g)∆H°II + O2 (g)+ 2 O2(g) ∆H°I

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Esercizi

1. Calcolare l’entalpia standard di formazione a 25°C dell’alcol metilico (CH3OH) liquido

conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura:

∆H°comb, CH3OH (l) = -728 kJ/mol; ∆H°f, CO2(g) = - 394 kJ/mol; ∆H°f, H2O(l) = - 286 kJ/mol

Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l’effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici:

C (s,gr) + 1/2 O2 (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 2 H2O (l)

Per la legge di Hess: ∆H°X + ∆H°III = ∆H°I + ∆H°II ; ∆H°X = ∆H°I + ∆H°II - ∆H°III

dove: ∆H°I = ∆H°f, CO2 (g)

∆H°II = 2 · ∆H°f, H2O(l)

∆H°III = ∆H°comb, CH3OH (l)

Sostituendo:

∆H°f, CH3OH (l) = ∆H°f, CO2 (g) + 2 ·∆H°f, H2O(l) - ∆H°comb, CH3OH (l) = -238 kcal/mol

+ 1/2 O2(g) + O2 (g) + 3/2 O2 (g)∆H°I ∆H°II ∆H°III

∆H°X

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2. Calcolare l’entalpia standard di formazione a 25°C dell’etano (C2H6) gassoso conoscendo i

seguenti dati alla stessa temperatura:

∆H°comb, C2H6 (g) = -373 kcal/mol; ∆H°f, CO2 (g) = - 94,1 kcal/mol; ∆H°f, H2O(l) = - 68,3 kcal/mol

Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l’effetto termico:

2 C (s,gr) + 3 H2 (g) � C2H6 (g)

Si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici:

2 C (s,gr) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Per la legge di Hess: ∆H°X + ∆H°III = ∆H°I + ∆H°II ; ∆H°X = ∆H°I + ∆H°II - ∆H°III

dove: ∆H°I = 2· ∆H°f, CO2 (g)

∆H°II = 3 · ∆H°f, H2O(l)

∆H°III = ∆H°comb, C2H6 (g)

Sostituendo:

∆H°f, C2H6 (g) = 2· ∆H°f, CO2 (g) + 3 ·∆H°f, H2O(l) - ∆H°comb, C2H6 (g) = -188,2 – 204,9 + 373 =

= - 20,1 kcal/mol

+ 2 O2 + 3/2 O2 + 7/2 O2

∆H°X

∆H°I ∆H°II∆H°III

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3. Calcolare il calore di combustione a 25°C dell’alcool metilico liquido CH3OH(l), dai seguenti dati

alla stessa temperatura:

∆H°f, CO2 (g) = - 94.1 kcal/mol; ∆H°f, H2O (l) = - 68.3 kcal/mol; ∆H°f, CH3OH (l) = -56.9 kcal/mol;

Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l’effetto termico e si imposta un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici:

CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)

C (s,gr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess: ∆H°X + ∆H°I = ∆H°I I + ∆H°III ; ∆H°X = ∆H°II – ∆H°III - ∆H°I

dove: ∆H°I = ∆H°f, CH3OH (l)

∆H°II = ∆H°f, CO2 (g)

∆H°III = 2 ·∆H°f, H2O (l)

Sostituendo:

∆H°comb, CH3OH (l)=∆H°f, CO2(g)+2 ·∆H°f, H2O(l) -∆H° f, CH3OH(l) = -94,1+2·(-68,3)+ 56,9 = -174 kcal/mol

+ 1/2 O2(g) + O2 (g) + O2 (g)∆H°I ∆H°II ∆H°III

∆H°X

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4. Calcolare l’energia del legame C-H attraverso la valutazione della variazione di entalpia della

reazione: C(g) + 4 H(g) → CH4 (g)

conoscendo i seguenti dati:

C(s,gr) + 2 H2 (g) → CH4 (g) ∆H°f, CH4 (g) = - 74.81 kJ/mol

C(s,gr) → C (g) ∆H°subl, C (s,gr) = 712.96 kJ/mol

H2 (g) → 2 H (g) ∆H°dissoc, H2 (g) = 435.94 kJ/mol

Soluzione: Si scrive la reazione, bilanciata, di cui si vuole calcolare l’effetto termico e si imposta

un ciclo utilizzando le reazioni di cui si conoscono gli effetti termici:

C (g) + 4 H (g) CH4 (g)

C (s,gr) + 2 H2 (g)

Per la legge di Hess: ∆H°I + ∆H°I I + ∆H°X = ∆H°III ; ∆H°X = ∆H°III – ∆H°I - ∆H°II

dove: ∆H°I = ∆H°subl, C (s,gr)

∆H°II = 2 · ∆H°dissoc, H2 (g)

∆H°III = ∆H°f, CH4 (g)

Sostituendo:

∆H°reaz= ∆H°f, CH4 (g) - ∆H°subl, C (s,gr) - 2 · ∆H°dissoc, H2 (g) = -74,81-712,96-(2 · 435,94) = -1667 kJ/mol

Per un legame C-H: 1667/4 = 416.9 kJ/mol. Quindi, l’energia di legame media C-H è 417 kJ/mol

∆H°I ∆H°II ∆H°III

∆H°X