TermodinamTermodinamicaica

Lezione 2

Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia

Spontanei

Non spontanei

Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro

energia potenzialeenergia cineticaenergia termicaenergia elettricaenergia nucleareetc.

TermodinamicaTermodinamica

• Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa.•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato d’equilibrio risultante del processo.• La termodinamica ha una validità generale.

• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza però spiegare il perché. Previsione se un processo può avvenire senza darne una scala temporale.

TERMINOLOGIATERMINOLOGIA

Sistema: porzione dell’universo analizzata durante un esperimento.

• Sistema chiuso: confini fisici che impediscono il passaggio della materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas in una bombola). • Sistema aperto: confini solo concettuali. Continuo passaggio di materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa (gas al centro di una stanza).

Ambiente: Parte dell’universo restante che può scambiare energia con il sistema in esame.

Sistema + Ambiente = Universo termodinamicoSistema + Ambiente = Universo termodinamico

TERMINOLOGIATERMINOLOGIA

La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano.

• Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa, Energia).

• Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione).

Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2

TERMINOLOGIATERMINOLOGIA

Stato termodinamico: Condizione macroscopica del sistema, dopo che ha raggiunto l’equilibrio, le cui proprietà sono determinate e mantenute costanti nel tempo da un apparato di laboratorio.

Processo termodinamico: Passaggio da uno stato termodinamico del sistema ad un altro. Questo processo può essere fisico (variazione di temperatura, di pressione o di volume) o chimico.

Processo reversibile: Processo che si realizza attraverso una serie continua di stati termodinamici.

Processo irreversibile: Processo in cui il passaggio da uno stato termodinamico all’altro non è rappresentabile come serie continua di stati termodinamici.

TERMINOLOGIATERMINOLOGIA

Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova.

FUNZIONI DI STATOFUNZIONI DI STATO

Volume

Temperatura

Pressione

Energia

La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata coppia di stati termodinamici.

recipiente conpareti isolate

liquidocalorimetrico

termometro

CALORIMETROCALORIMETRO

Sistema

Capacità termica di un corpo:Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o

Kelvin) la temperatura di un corpo.

Calore specifico di una sostanza:Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o

Kelvin) l’unità di massa di una sostanza.

Qualche esempio:

Calore specifico dell’acqua, 4,19 J K-1 g-1

Calore specifico molare dell’acqua, 75,3 J K-1 mol-1

Calore specifico dell’alluminio 0,90 J K-1 g-1

Calore specifico molare dell’alluminio 24,3 J K-1 mol-1

Energia liberata dal peso in caduta per un dislivello h:

E = mpesogh

Calore assorbito dall’acqua del calorimetro:q=macquacT

ESPERIMENTO DI JOULE (1843)ESPERIMENTO DI JOULE (1843)

Salford 1818 - Sale 1889

mpeso

h

E = q mgh = mcT

c

ghT =

h

I principio della termodinamica:

L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane

costante.

Hermann Ludwig Ferdinand von HelmholtzPotsdam 1821- Berlino 1894

Rudolf Julius Emmanuel ClausiusKoslin, 1822 – Bonn, 1888

Lavoro di espansione (o compressione)

w = - PV

Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva,

quella che fuoriesce è negativa.

P

V

Considerando solo lavoro di espansione w e calore q:

E = E = ww + + qqE = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

E 1 mole di H2O(g) a 0°C

1 mole di H2O(s) a 0°C

1 mole di H2O(l) a 0°C+50,02 J

+6,01 J

-44,01 J

A volume costante si ha

E = E = ww + + qqE = E = qqVV

Attenzione! q non è una funzione di stato.

In un recipiente chiuso ermeticamente: q1.

In un recipiente aperto all’aria: q2.

q2 > q1

In un recipiente chiuso il calore serve solo a far evaporare il liquido.

In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il

liquido, sia per l’espansione del vapore che si forma.

Calore per far evaporare l’acqua.

E = E = ww + + qqa volume costante si ha E = E = qqVV

Entalpia, H = PV + EEntalpia, H = PV + Ea pressione costante si ha : a pressione costante si ha :

dH dH = d(PV) + dE = d(PV) + dE = PdV + VdP + dE = PdV + VdP + dE = PdV + dE = PdV + dE

integrando H H = P= PV + V + E E = P= PV + qV + qPP -P -PVV = = qqPP

H H = P= PV + V + EE

PPV =RT V =RT nngg

H H = = E + RT E + RT nngg

Gas idealeGas ideale

aA(g) + bB(g) aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(s) cC(g) + dD(s)

nng g = = n nprod. prod. – – n nreag. reag. = c - (a+b)= c - (a+b)

Calore specifico molare di un gas ideale

Se un gas è monoatomico, l’unica energia interna è quella cinetica.

TR2

3;TR

2

3== E E

A volume costante si ha: TR2

3TcVV === Eq

calore specifico molare di un gas ideale a volume costante

R2

3cV =

A pressione costante si ha:

TRTR2

3VPTcPP +=+=== EHq

calore specifico molare di un gas ideale a pressione costante

R2

5cP =

Attenzione! Valido solo per un gas ideale monoatomico!

Reazione esotermica (a pressione costante): H<0Reazione endotermica (a pressione costante): H>0

Alcuni esempi:

C(grafite) + O2(g) CO2(g) H° = -393,51 kJ mol-1

O2(g) + 2 H2O(l) 2 H2O2(l) H° = 196,10 kJ mol-1

2 O3(g) 3 O2(g) H° = -285,40 kJ mol-1

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H° = 178,53 kJ mol-1

C(C(grafitegrafite) + 1/2 O) + 1/2 O22((gg) ) CO(g) CO(g)

H° = -393,5 kJ mol-1

H° = - 283,0 kJ mol-1

H C(grafite), O2(g)

CO2(g)

CO(g), 1/2 O2(g)

H° = -393,5 + 283,0 = - 110,5 kJ mol-1

Hº = ?

Reazione di formazione allo stato standard:Reazione di formazione allo stato standard:preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K.

Alcuni esempi:

CO2(g): C(grafite) + O2(g) CO2(g) H°f = -393,51 kJ mol-1

H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) H2O(l) H° f = -285,83 kJ mol-1

CaCO3(s, aragonite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, aragonite) H° f = -1207,13 kJ mol-1

CaCO3(s, calcite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, calcite) H° f = -1206,92 kJ mol-1

HH° ° f f = 0= 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard.

Esempio: OEsempio: O22, C, C(grafite)(grafite),, tutti gli elementi puri, etc.tutti gli elementi puri, etc.

Germain Henri HessGinevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850

Legge di HessLegge di Hess

∑∑ −=reagenti prodotti

reazione HcHcH0 of

of

CH4(g) + O2(g) C(diamante) + 2 H2O(l)

H°f(kJ mol-1)

CH4(g) -74,81C(diamante) + 1,895H2O(l) -285,83

H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol-1

Hº = ?

H CH4(g), O2(g)

CO2(g), H2O(l)

CHCH44((gg) + O) + O22((gg) ) C( C(diamantediamante) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

H° = -890,36 kJ mol-1 C(diamante), H2O(l)

H° = -395,41 kJ mol-1

H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol-1

TERMINOLOGIATERMINOLOGIA

Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova.

FUNZIONI DI STATOFUNZIONI DI STATO

Volume

Temperatura

Pressione

Entropia

Energia libera di Gibbs

Energia interna

Entalpia

All’equilibrio:All’equilibrio:

Pest = Pint

Pest V = Pint V

Processo spontaneo:Processo spontaneo:

Pest < Pint

Pest V < Pint V

- wspontaneo < - wequilibrio

wspontaneo > wequilibrio

equilibrio = reversibileequilibrio = reversibile

spontaneo = irreversibilespontaneo = irreversibile

Sistema che compie o subisce lavoro di espansione con Pint

w = - PestV Ambiente esternocon Pest

Pistone senza peso,che scorre

senza attrito.

Stato A

Stato B

Trasformazione 1con w1 e q1

Trasformazione 2con w2 e q2

EA-B = w1 + q1 = w2 + q2

se w1 > w2 allora q1 < q2

Stato A

Stato B

Trasformazioneirreversibile

Trasformazionereversibile

wwirreversibileirreversibile > w > wreversibilereversibile

qqirreversibileirreversibile < q < qreversibile reversibile

In una trasformazione infinitesima:

dqirrev < dqrev

Ma questa relazione sarebbe di scarsa utilità perchè q non è una funzione di stato. Tuttavia…

dST

dq rev =

Dove si può dimostrare che S è una funzione di stato (Teorema di Carnot)SS è chiamata entropia (Clausius)è chiamata entropia (Clausius)

A B(trasformazione a T costante)

S = variazione di entropia = SB - SA

T

q

T

qS irrevrev >=

Processo irreversibile (spontaneo):T

qS irrev>

Processo reversibile (all’equilibrio):T

qS rev=

IIII principio della termodinamica: principio della termodinamica:

In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre

T

qS irrev>

CALCOLO DI CALCOLO DI SS

∫=finale stato

iniziale stato

revST

dq

T e P costantiT

H

T

dH

T

dqP === ∫∫

.fin stato

.in stato

S

T e V costantiT

E

T

dE

T

dqV === ∫∫

.fin stato

.in stato

S

V costantei

ffin. stato

in. stato

ST

Tlnc

T

dTc

T

dqV

VV === ∫∫

P costantei

ffin. stato

in. stato

ST

Tlnc

T

dTc

T

dqP

PP === ∫∫

Calcolo di Calcolo di ss per un gas ideale monoatomico per un gas ideale monoatomico

Rc 23

V= Rc 25

P=

a V costantei

f

i

fST

TlnR

T

Tlnc 2

3V ==

a P costantei

f

i

fST

TlnR

T

Tlnc 2

5P ==

a T costante E=0, quindi q = -w = PdV

∫∫ ∫ =====2

1

1

2

P

PlnR

V

VlnR

V

dVR

T

dV

V

RT

T

PdVS

Stato A

Stato B

Trasformazionereversibile

q=TS

Trasformazioneirreversibile

q<TS

Sistema isolato (senza scambi di calore)ma con processi spontanei: qirrev= 0

S>0

Enunciato di Clausius del IIEnunciato di Clausius del II° Principio:° Principio:L’entropia dell’universo aumentaL’entropia dell’universo aumenta

Interpretazione microscopica dell’entropia

Ludwig Eduard BoltzmannVienna 1844 - Duino (TS) 1906

S = R ln S = R ln per una mole:

(E, V, n) = probabilità microscopica dello stato

entropia = disordine molecolare

GasGas

Quando la pressione esterna è zero, il gas non compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi avviene il processo con S > 0 (con aumento di disordine molecolare).

vuoto

In generale, a temperatura e pressione costanti, si deve avere...

per un processo spontaneo:

per l’equilibrio:

T

HS

>

T

HS

=

Josiah Willard GibbsNewhaven 1839 - Newhaven 1903

Energia LiberaEnergia Libera

G = H – TSG = H – TS

Per un processo a pressione e temperatura costanti:

G = G = H – TH – TSS

per un processo spontaneo: per un processo spontaneo: G < 0G < 0

all’equilibrio: all’equilibrio: G = 0G = 0

liquido

Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia).

vapore

Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)Equilibrio liquido-vapore (evaporazione)

0 G ovvero H

S evap <

>T

Si raggiunge l’equilibrio quando si ha:

T0 evapH

S ovvero G

==

liquido

vapore

pre

ssio

ne

temperatura

Si può dimostrare che a temperatura costante la pressione del vapore è costante ed aumenta al crescere della temperatura.

T1 T2

P1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=

21

evap

2

1

T

1

T

1

RP

Pln

H

(Legge di Clausius-Clapeyron)P2

vapore

pre

ssio

ne

temperatura

solido

Equilibrio solido-vapore (sublimazione)Equilibrio solido-vapore (sublimazione)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=

21

limsub

2

1

T

1

T

1

R

H

P

Pln

(Legge di Clausius-Clapeyron)

Diagramma di stato dell’acquaDiagramma di stato dell’acqua

pre

ssio

ne

temperatura

Tensione di vapore del solido

Tensione di vapore del liquido

Temperature di fusione

Diagramma di stato dell’acquaDiagramma di stato dell’acqua

pressione

temperatura

LIQUIDOLIQUIDOS

OLID

OS

OLID

O

GASGAS

100°C0°C

1 atm

0,01°C

0,006 atm

Punto triplo

Diagramma di stato dell’anidride carbonicaDiagramma di stato dell’anidride carbonica

pre

ssio

ne

temperatura

LIQUIDOLIQUIDOSOLIDOSOLIDO

GASGAS

-56°C

5,1 atm

25°C

1 atm