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Introducción a la Metalúrgica desde sus propiedades termodinámicas principales, así mismo descripción de procesos.
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U.A.N.L Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
Grupo: 001
Capítulo 2
Resumen “Termodinámica Metalúrgica”
Karen María Cecilia Vega Sixtos
1489497
San Nicolás de los Garza, Nuevo León, Septiembre 2012
Termodinámica metalúrgica
Termodinámica es el estudio de las energías ocurridas en una reacción
Para determinar las condiciones necesarias para obtener la reacción deseada es necesario estudiar
3 formas de energía:
-Calor de energía (Entalpía, H)
-Energía relacionada con el arreglo y reordenamiento de electrones, átomos, iones y moléculas
(Entropía, S)
-Energía que puede transformarse en un trabajo (Energía libre, G).
Termoquímica es el estudio del calor de las energías, H, en una reacción. Las unidades de calor de
energía son el Joule o kilojoule (J o kJ).
Toda reacción química lleva un cambio de energía,
Reacciones exotérmicas, lleva a un aumento de calor.
Reacciones endotérmicas, absorbe calor.
Si el sistema pierde calor, expulsándolo hacia los alrededores (Reacción exotérmica), se pone un
signo negativo en frente de la cantidad de calor.
Si el sistema gana calor de los alrededores (reacción endotérmica), se pone un signo positivo.
La entalpía, H, de una sustancia es definida como la capacidad calorífica (energía de calor)
Reacción
Exotérmica Endotérmica
Se expulsa calor Se absorbe calor
La energía contenida (H) es menor al final de la reacción
La energía contenida (H) es mayor al final de la reacción
El cambio de entalpía está dado por
El cambio de entalpía de una reacción depende de
a) Temperatura
b) Presión
c) Estado físico
d) Cantidad de sustancias
El cambio de entalpía estándar, se define como el cambio en la entalpía relacionada a las
masas (en moles) de los reactivos y productos a 101 325Pa (1 atm) y a una temperatura ambiente.
Cambios de entalpía estándar
Para formación de un compuesto, : Es el cambio de entalpía cuando un mol de un compuesto
se forma de los elementos de la reacción bajo condiciones estándar.
De la combustión de una sustancia, : Es el cambio de entalpía cuando un mol de una
sustancia es completamente quemado en oxígeno bajo condiciones estándar.
Atomización, : Es el cambio de entalpía cuando un mol de átomos gaseosos se forman de los
elementos en un estado físico bajo condiciones estándar.
De transformación, : Es el cambio de entalpía cuando un mol de una sustancia se somete
a un cambio físico específico bajo condiciones estándar.
De solución, : Es el cambio de entalpía cuando un mol de un soluto es disuelto en una
cantidad de solvente, bajo condiciones estándar.
De disolución, : Es el cambio de entalpía cuando se agrega solvente adicional a la solución
de una específica concentración, bajo condiciones estándar.
Neutralización, : Es el cambio de entalpía cuando un ácido y una base reaccionan juntas
para dar un mol de agua.
Calcular entalpía y cambios de entalpía
La entalpía de un elemento, se toma cero a la temperatura de referencia (298K) en estado físico
normal, y se convierte finito a cualquier otra temperatura.
Pero , bajo condiciones específicas, el mercurio es líquido en
lugar de gas.
La ley de Hess establece que la entalpía de una reacción es la misma si toma lugar en una o varias
etapas, es decir, que para una reacción depende sólo de los estados inicial y final.
Medición de cambios de entalpía de reacciones
El calor ganado o perdido de una reacción puede medirse en un calorímetro.
Calor perdido o ganado = (capacidad de calor contenido + calorímetro) X (cambio de temperatura)
Donde la capacidad calorífica = masa X capacidad de calor específico
Capacidad calorífica (C)
Cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema a 1K. Se expresa en J
Capacidad calorífica específica: Cantidad de calor necesaria para aumentar un 1kg de una
sustancia a 1K
Capacidad calorífica molar: Cantidad de calor necesaria para aumenta la temperatura de
un mol de una sustancia a 1K.
Los gases pueden tener diferente capacidad calorífica molar dependiendo si el gas es calentado a
volumen constante Cv o a presión constante Cp.
La capacidad calorífica de una sustancia se altera con un cambio de temperatura.
Termodinámica
Energía: Fuerza conductora para un cambio químico.
La energía de cualquier sistema tiende a reducir al mínimo.
La ley de la conservación de energía establece que la energía contenida del universo es constante.
El cambio de entalpía , y el cambio de entropía , influye en el cambio de energía durante una
reacción química y con ellas se puede conocer la factibilidad de la reacción.
La energía acompañada de una reacción química es influenciada por:
Una tendencia al orden, representado por el cambio de entalpía, , es decir, una
tendencia a minimizar la energía potencial del sistema.
Una tendencia al desorden, representado por el cambio de entropía, , es decir, una
tendencia a maximizar la energía cinética del sistema.
Primera ley de la termodinámica
La energía total de un cuerpo (energía interna, U) es la suma de todas los diferentes tipos de
energía que el cuerpo posee.
Unuc= energía compactada dentro del núcleo.
Utrans= energía de translación (átomos y
moléculas)
Urot= energía de rotación
Uelec= energía electrónica
Uvib= energía vibracional
La energía interna de un sistema no puede ser medida y para una reacción solo se puede calcular
el , la diferencia entre la energía de los productos (U productos) y la energía de los reactivos
(Ureactivos): U productos - UreactivoS
La primera ley de la termodinámica sólo establece la ley de la conservación de la energía: la
energía total de un sistema aislado es constante.
a) En condiciones de volumen constante
En la figura, se muestra una reacción que ocurre en un contenedor sellado con un gas de un
volumen V. En este caso la cantidad total de calor absorbido para completar la reacción es
b) En condiciones de presión constante
En la figura, el volumen del contenedor presenta una variación de un pistón que no tiene peso y
sin fricción. En este caso la energía total ( absorbida para completar la reacción está dada por
con una cantidad extra necesaria para hacer un trabajo de expansión del gas contra la presión
atmosférica entonces por una cantidad de trabajo, interpretada
en expansión:
Esta forma de la ley usa los signos dependiendo del trabajo que se hace en el sistema, en
expansión contra una presión aplicada es positiva, pero trabajo hecho hacia el sistema donde la
presión está a favor de la contracción es negativo.
Entropía
Cuando incrementa el desorden en un sistema, se dice que incrementa la entropía, S, es
positivo.
El concepto de la entropía sigue la segunda ley de la termodinámica. Todos los procesos
espontáneos son acompañados de un incremento de entropía del sistema y sus alrededores.
La causa de por qué ocurren los cambios en una dirección que produce un estado de desorden
más que uno de orden, es más fácil responder en que cualquier sistema se mueve directo a un
estado de máxima probabilidad; el desorden es más probable que el orden.
La probabilidad termodinámica, W, de un sistema es igual al número de microestados, w, que
hacen, La entropía es una propiedad extensiva (depende de la masa), la entropía total, s, de
sistemas S1 y S2 está dada por S=S1-S2, se suman; La probabilidad total, W, de los sistemas W1y
W2 es dada por W=W1W2, entonces la ecuación básica de la termodinámica estadística, es:
S ; S=KlnW
Donde la K es la constante de Boltzmann (K=R/N=8.314/(6.023X1023)JK-1)
Si las sustancias son consideradas cristalinas a cero absoluto, entonces la entropía del sólido es
cero. S0 =K ln1=0
Es la tercera ley de la termodinámica, esto es, entropía es cero al cero absoluto.
Procesos que involucran la entropía
Calentamiento o enfriamiento del material.
Expansión es provocada por un incremento en el rango de movimiento de partículas en un
material hasta adquirir un incremento de energía cinética.
Cambio de estado
Fundir un sólido está acompañado de un incremento moderado de entropía mientras la
vaporización involucra un gran incremento de entropía. Solidificación y condensación son
acompañados por un deceso de entropía.
Procesos mezclados
Formación de soluciones, mezcla de gases por difusión.
Reacciones en las que especies complejas se convierten en más simples y viceversa.
Disociación
Asociación
representa el cambio de entropía estándar, bajo una atmósfera de presión y a temperatura
ambiente.
Una expresión cuantitativa para entropía
Cuando una cantidad de calor, q, se suministra a un cuerpo a una temperatura T, se desordena, la
entropía incrementa.
La magnitud de la entropía puede relacionarse como:
a) , el cambio de entropía es directamente proporcional a la cantidad de calor
suministrado.
b)
Aplicando la tercera ley de la termodinámica, para un proceso reversible:
Para un proceso irreversible termodinámico:
Bajo condiciones a presión constante, q= y = , y a condiciones de volumen constante
q= y = , La unidad de entropía es J .
Cálculos de cambio de entropía
1) Cambios de entropía durante un cambio de estado: ocurren a temperatura constante y
son reversibles.
Donde Lf y Le son calores latentes molares de fusión y evaporación respectivamente, y Tm y
Tb son las temperaturas en el punto de fusión y punto de ebullición respectivamente.
2) Cambios de entropía durante cambio de temperatura: para un cambio finito en la entropía
es necesario integrar la siguiente ecuación, entre los límites de temperatura, T1 y T2;
si , entonces:
3) Cambios de entropía durante reacciones químicas:
a) el cambio de entropía a 298K, :
b) a cualquier temperatura T:
Libre energía
Una reacción química sólo puede ocurrir si hay un decremento total en la energía del sistema y en
sus alrededores durante la reacción.
De la energía total del sistema sólo una parte puede convertirse en trabajo útil, ésta fracción de la
entalpía total se llama energía libre, G. al igual que la entalpía, el valor absoluto de G no puede
medirse, sólo el cambio de energía libre, . Ésta función se puede definir como la temperatura a
la cual ocurre la reacción y una medida de factibilidad de la reacción.
La ecuación Gibbs-Helmholtz
La diferencia entre y es una energía no disponible usada para provocar desorden. La
diferencia es la relación de y puede derivarse de la expresión de cambio de entropía que ocurre
durante el cambio de estado.
es una medida de trabajo obtenido de un proceso isotérmico reversible ocurrido a presión
constante e indica la posibilidad de que sea directa la reacción química.
Factibilidad de una reacción
a) Si es negativo, la reacción es factible.
b) Si es positivo, la reacción no es factible.
c) Si es cero, se obtiene un equilibro, existe factibilidad para ambos (reactivos y productos)
reacciones reversibles.
El efecto de la temperatura en la factibilidad de la reacción
El valor de depende en si es positivo o negativo, una baja temperatura hace T pequeño y
viceversa.
Resumen de los efectos del signo y magnitud de :
a)
b) ;
c)
d) , a bajas temperaturas (factible), a altas temperaturas (no
factible).
e) : a bajas temperaturas (no factible), a altas temperaturas
(factible).
f) : no factible.
Equilibrio químico
Cuando un estado de Equilibrio químico establece que no hay cambio de volumen en los reactivos
o productos. El equilibrio existente es dinámico, se logra el equilibrio.
Velocidad de la reacción hacia delante, rF = Velocidad de la reacción hacia atrás, rR
Ley de acción de masas
La ley se basa en resultados experimentales observados para muchas reacciones y estados en la
que la velocidad de reacción es proporcional al producto de concentraciones molares, (masas
activas) de las sustancias que reaccionan.
Reacción general
Según la ley de acción de masas:
Velocidad de la reacción hacia delante, rF [A][B]
Velocidad de la reacción hacia atrás, rR [C][D]
Donde [ ] representa concentración molar en solución diluida (para mantener la ley).
rF = k1[A][B] & rR = k2[C][D]; donde k1 y k2 son constantes de proporcionalidad o constantes de
velocidad.
rF = rR
k1[A][B] = k2[C][D]
; Donde Kc es la constante de equilibrio en términos de concentración.
; Donde p,q,r,s son números de moles de A,B,C,D, respectivamente, entonces
Kc puede representarse como:
La importancia de ésta ecuación es que indica la posición de equilibrio como,
a) Si Kc es grande, predominan los productos.
b) Si Kc es pequeña, predominan los reactivos.
Las masas activas de los reactivos y productos en los gases se puede interpretar en términos de
presión parcial, p.
Presión parcial de un gas: la presión total, P, de un gas es la suma de las presiones parciales de los
gases constituyentes (ley de Dalton de las presiones parciales).
K Equilibrio de posición
<-60 Reacción completa efectiva
-60 a 0 Productos predominan
0 a 60 Reactivos predominan
>+60 Reacción no efectiva
Reacción en progreso
Para una reacción química la posición mínima de libre energía ocurre cuando: Gproductos= Greactivos;
Actividad: concentraciones efectivas de soluciones
Actividad= concentración x coeficiente de actividad
Factores que modifican la posición de equilibrio
a) Concentración
Si la concentración de cualquiera de los reactivos o productos es alterado, la concentración de los
demás debe será alterado para mantener la constante, Kc.
Principio de Le Chatelier: cuando un sistema en equilibrio es sometido a contraerse, el sistema se
altera de tal manera como para oponerse a contraerse.
b) Presión
Cambios en la presión no afectan la posición de equilibrio cuando se trata de sólidos o líquidos o
en reacciones gaseosas que no involucran cambio de volumen.
c) Temperatura
K es dependiente de la temperatura; es decir, que la temperatura influye sobre la dirección que
toma la reacción.
Las reacciones pueden ser exotérmicas o endotérmicas, según el principio de Le Chatelier:
1) Reacción exotérmica: son favorecidas a bajas temperaturas.
2) Reacción endotérmica: , un incremento en la temperatura puede modificar el
equilibrio en una dirección en que se absorba calor; éstas reacciones son favorecidas por
altas temperaturas.
Punto de equilibrio Constante de equilibrio
Concentración de los reactivos incrementa o los productos decrecen.
Se mueve a la derecha No afecta
Concentración de los reactivos decrece o los productos incrementan.
Se mueve a la izquierda No afecta
La presión incrementa o decrece
No afecta a menos que la reacción involucre un cambio de volumen
No afecta
Temperatura incrementa o decrece
El cambio depende del signo de Se altera K
Adición de un catalizador No afecta No afecta
Relación entre la energía libre y la constante de equilibrio
Isoterma de Van´t Hoff es aplicada en el estudio de los procesos de extracción y de eliminación de
impurezas en los metales.
Equilibrios en los procesos metalúrgicos
En muchos procesos de fundición, los principales constituyentes de gas son CO y CO2:
La constante de equilibrio:
; Donde p es la presión, es decir que K=
.
Disociación de presiones o equilibrio de las presiones parciales
La oxidación de un metal, M:
, y considerando que el metal puro y su oxidación no tienen actividad, entonces
el equilibrio:
, sustituyendo en:
; ordenando: : .
A un valor alto de K, es más estable el oxido.
Los valores de son recíprocos de K, y se le llama presión de disociación o equilibrio de de un metal oxidado.
El efecto de la temperatura en el equilibrio
La variación de la constante de equilibrio con la temperatura se describe en la ecuación de van’t
Hoff isochore, isochore se refiere a volúmenes iguales.
Variación de la presión de vapor con la temperatura
La ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica para los procesos de cambio de fase como fusión,
sublimación y precipitación. También es usada para deducir el punto de ebullición cuando un
soluto es disuelto en un líquido.
Diagramas de energía libre – temperatura
La factibilidad se puede medir, determinando , para la reacción (que debe ser negativa) y K
(debe ser grande). Para más factibilidad se utilizan los diagramas de energía libre-temperatura o
diagramas de Ellingham.
Como el oxígeno es el reactivo más común y por definición aplica para un mol de reactivo o
producto y a una atmósfera de presión, entonces los diagramas se han estandarizado en reacción
a los elementos con un mol de gas oxígeno.
Las reacciones entre los metales sólidos y el oxígeno son acompañados de valores negativos en
y , los procesos de oxidación son exotérmicos con un mol de oxígeno consumido.
Uso de los diagramas
Si la temperatura de reacción es suficiente para que la curva de formación de óxido de cruce la
línea horizontal el óxido se descomponga espontáneamente. A hay una
tendencia igual a que el metal se oxide o que el óxido se descomponga. es llamada
temperatura de descomposición.
Un elemento puede reducir el óxido de cualquier elemento con con una línea que aparece
por encima de ella a una temperatura dada. La distancia entre las dos líneas consideradas por la
reacción redox a una temperatura dada representa el cambio de energía libre estandarizada para
la reacción.
La tercera parte superior del diagrama completo, comprende las líneas de los metales menos
reactivos limitadas por la línea H2/H2O lo que indica que los primeros son reducibles por
hidrógeno.
Donde las líneas se intersecan, la formación de óxido a una temperatura particular se sigue que la
reducción de la potencia relativa de los elementos en cuestión inversa con respecto a la otra.
Los diagramas pueden construirse menos extensos, para utilizarse la formación de compuestos de
interés.
