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AACB UNI CURSO: QUÍMICA II TERMODINÁMICA QUÍMICA Profesor: Jaime Flores Ramos

Termodinámica Química

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es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con reacciones químicas

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AACBUNI CURSO: QUÍMICA II

TERMODINÁMICA QUÍMICA

Profesor: Jaime Flores Ramos

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Capacidad calorífica , C Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor

necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1ºC o 1K.epende de su masa ! composici"n. #nidades: J$ºc, cal$ºC 

Capacidad calorífica molar ( )

Es la capacidad calor%fica de un mol de sustancia.#nidades: J$mol. ºC, cal$mol.ºC

Capacidad calorífica !pcífica (c) Es la capacidad calor%fica de un &ramo de sustancia'calor !pcífico(. #nidades: J$&. ºC, cal$&.ºC

O H 2   1 / .º 18 / .º 4,184 / .ºce cal g C cal mol C J g C  = = =

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)ariaci"n del calorespec%fico del a&ua con latemperatura, en cal$&.ºC

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TI"OS DE CA"ACIDAD CA#ORÍ$ICA

1. Capacidad calor%fica a presi"n constante 'Cp(

dT 

dH 

dT 

dqC 

  p

 p   ==  d cT bT aT C  p   +++=   23

∫ ==∆2

1

 p p   T d C q H 

T C nq   p p   ∆=

T cemq p   ∆=

T C q p   ∆=

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Calorím%ro a pr!i&' co'!%a'%

*e puede utili+ar para determinar los calores de

reacci"n diferentes de la comusti"n.

0=++=  sol cal rxn sistema   qqqq

)( cal  sol rxn   qqq   +−=

Para soluciones diluidas:ce 'sol( - ce 'a&ua( - 1 cal$&.ºC

Procesos: /eutrali+aci"n Calores de soluci"n

 Calores de diluci"n

)(   T C T cemq cal  sol  sol rxn   ∆+∆−=

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TI"OS DE CA"ACIDAD CA#ORÍ$ICA

0. Capacidad calor%fica a volumen constante 'Cv(

dT 

dU 

dT 

dqC    v

v   ==   d cT bT aT C v   +++=   23

∫ ==∆2

1

vv   T d C qU 

T C nq   vv   ∆=

T cemqv   ∆=

dT C nq

vv   ∫ =2

1

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Calorím%ro a olm' co'!%a'% (*om*a calorim+%rica)

*e puede utili+ar para determinar los calores de

reacci"n de comusti"n.

0=++= aguacal rxn sistema   qqqq

)( cal aguarxn   qqq   +−=

)(   T C T cemq cal aguaaguav   ∆+∆−=a comusti"n de 1 & de 2cido en+oicoproduce 03,45 6J de calor con el cual sepuede calcular la capacidad calor%fica delcalor%metro 

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Relaci"n entre Cp ! Cv

7 - # 8 P) 'definici"n(( )d PV dH dU  

dT dT dT  = +

  ( )dT 

 PV d C C  v p   +=

P) - n R 9   RT V  P    =  ( )   ( )

 R

dT 

 RT d 

dT 

V  P d ==

 RC C    v p   +=  'para n - 1 mol(

a. Para &ases ideales:

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. Para s"lidos o l%quidos:

 K mol  J  RC v   ./471,12

2

3==

( ))(aproxC C  pequeñodT 

V  P d v p =→=

c. Para &ases monoat"micos

 K mol  J  RC  p   ./78,202

5==

d. Para &ases diat"micos

 K mol  J  RC v   ./786,202

5==

 K mol  J  RC  p   ./099,292

7==

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E/9P; E*9/R E F<R=C>?/, º

 f   H ∆

Es el calor que se produce cuando se forma un mol de uncompuesto a partir de sus elementos en estado est2ndar.

Estado est2ndar:Presi"n - 1ar 'aprox. 1 atm(

 ctividad - 1 'aprox. 1 =(9emperatura - 0@ ºC '&eneralmente(

Co''ci&':

a entalp%a est2ndar de formaci"n de cualquierelemento en su forma m2s estale es cero.

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Comp!%o 

-f 

Comp!%o 

-f 

Comp!%o 

-f 

70<'l( A35.40 /<0'&( 5.B 7Cl'&( A00.3B

70<'&( [email protected] *<0'&( ADB.3 &0<'s( AD.41

C<0'&( A.B@ *<4'&( A.@ Cu<'s( A45.@B

C<'&( A03.0 70*'&( A.50 Fe0<4's( A13.@B

/74'&( A11.B 7/<4'l( A1.B /a<7's( A1B0.BB

/<'&( 01.3B 70*<'&( A14.1 /a0C<4's( A0DB.4B

C7'&( A1D.5 C073'&( A0B.0 C71B'&( A0.51

C5715'l( A.50 C07'&( 10.@B C74<7'l( [email protected]

C373'l( 11.D0 C070'&( @.1 C07@<7'l( A33.43

atos a 0@ºC, 1 atm"sfera. ∆7Bf 'Kcal$mol(

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eterminaci"n de la entalp%a est2ndar de formaci"n

a. =todo directo.A para compuestos que se puedensinteti+ar con facilidad a partir de sus elementos.

( ) ( ) ( )   J  H  g CO g O grafitoC   f     5,393º

22   −=∆→+

. =todo indirecto.A para compuestos que no se puedensinteti+ar a partir de sus elementos, se emplea la le! de 7ess.

#. d !!

 Cuando los reactivos se convierten en productos, el camiode entalp%a es el mismo, independientemente de que lareacci"n se efectu en un paso o en una serie de pasos.

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a le! de 7ess evita le eGecuci"n de mucHos experimentoscalorimtricos dif%ciles.

adas las reacciones si&uientes:

( ) ( ) ( )   J  H  g CO g O grafitoC   f     51,393º

22   −=∆→+

( ) ( ) ( )   J  H  g CO g O g CO  f     98,2822

1   º

22   −=∆→+

Calcular la entalp%a de formaci"n C< '&(

( ) ( ) ( )   ?2

1   º

2   =∆→+   f   H  g CO g O grafitoC 

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0 4

1( ) ( ) g O grafitoC  2+   ( ) g CO2

( ) ( ) g O g CO 221+

º

3

º

2

º

1   H  H  H    ∆+∆=∆

)98,282(51,393   º

2   J  H J    −+∆=−

J  H    53,110º

2   −=∆

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Ejemplo: Dadas las reaccione (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H1

 = – 241,8

kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H2

 = – 285,8

kJ

calcular la ental!a de "aori#aci$n del agua encondiciones est%ndar& 

'l roceso de "aori#aci$n es&&&

() H2O(l) → H2O(g) ∆H =

() uede e*resarse coo (1) – (2), luego

∆H = ∆H1 – ∆H2 = – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44kJ

∆H-"aori#aci$n = 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess

∆71

- I 01,5 6J

∆70 - I 05@,5 6J

∆74  - 6J

770'&( 8 <0'&(

70<'&(

70<'l(∆74

 

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Ener&%a reticular, # *u determinaci"n experimental se puede reali+ar a travs del

ciclo de ornA7aer   ∆H. 

o

  /a(s) + ½ 0l2 (g)   /a0l (s)

 

½ D

0l(g)

  /a(g) 0l33(g)

  /a+(g)

  '

∆7f o - * 8 8 > 8 E 8 #

8

>

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ENTA#"ÍA ESTÁNDAR DE #A REACCI/N, 01

01 - Σ np∆7f B'productos( I Σ nr ∆7f 

B'reactivos(

Es el calor lierado o asorido por el sistema durante elproceso a condiciones est2ndar. Es la diferencia entre la entalp%a de los productos ! la

entalp%a de los reactivos.

a   8 L c C 8 d  01 

)(   ººººº

 ! " #C rxn   H b H a H d  H c H    ∆+∆−∆+∆=∆

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ependencia de M7 con respecto a la temperatura

a 8 L c C 8 d  

dT C  H  H 

 p∫ ∆+∆=∆2

1

º

1

º

2

M7 camia mu! poco con el camio de temperatura

MCp - Cp'productos( A Cp 'reactivos(

MCp - c Cp'C( 8 d Cp '( A 'a Cp '( 8 Cp '((

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M71

M7NM7O

M70

a 8

a 8 c C 8 d

c C 8 d

'90(

'91(

M71 - M7O 8 M70 8 M7N

dT C  H dT C  H 

 productos p

reactivos p   ∫ ∫    +∆+=∆1

2

2

1

)(2)(1

dT C  H  H 

 p∫ ∆+∆=∆2

1

º

1

º

2

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Temperat ra teórica

de llama o flama

Es la m2xima temperatura que se puede

otener cuando se quema el &as con lacantidad de aire estalecido, considerandoun sistema adia2tico.

 Con el fin de calcular la temperatura dellama se emplear2 cualquier tra!ectoria entrelos estados inicial ! final.

 

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r2fica de la temperatura contra la ener&%a trmica aQadidacuando 1 & inicialmente a I4BC se convierte en vapor a10BC.

7ielo

7ielo 8 a&ua &ua

 &ua 8vapor 

)apor 

30.D 43.D [email protected] 4BD3A4B

B

@B

1BB

T 'C(

 

C

E

*ecalientael Hielo

*e fundeel Hielo

*e

calientael a&ua

*eevaporael a&ua

*ecalientael vapor 

10B

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PROCESOS TERO!IN"ICOS

23 "ROCESOS ISO4ÁRICOS

P = cte

53 "ROCESOS IS/COROS

V = cte

63 "ROCESOS ISOT7RMICOS,

T = cte

83 "ROCESOS ADIA4ÁTICOS,

Q 9 -

(No '%ra 'i !al calor dl !i!%ma)

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9ra!ectoria - Camino que si&ue el sistema cuando suestado, las funciones de estado, camia con el tiempo

"ROCESO termodin2mico

9ipos deprocesos

 >sotermo '9 - cte( >soaro 'P - cte( >socoro ') - cte(

 dia2tico 'S - B( C%clico 'estado final - estado inicial(

Irrr!i*l

Rr!i*l

'sistema siempre infinitesimalmente pr"ximo al

equilirioT un camio infinitesimal en las condicionespuede invertir el proceso(

'un camio infinitesimal en las condiciones 'o produceun camio de sentido en la transformaci"n(.

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PROCESOS TERO!IN"ICOS

1& roceso iso6%rico

= cte&

1 2

71

72

= 3 U) - A P ')0 A)1( 

U7 - Sp - n Cp U9

)1 - )0

91 90

U# - Sp 8 V)0)1

P

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0. Proceso isoc"rico, isomtrico ) - cte

V - B

U# - Sv - n Cv U9

P1 - P091 90

p

"2

"5

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4. Proceso isotrmico, 9 - cte

1

0

)1

P1

P0

V - A W Pd) - A nR9 n')0$)1(

- A0,4 nR9 Xo&')0$)1(

P1 )1 - P0)0

V - A nR9 n'P1$P0(

U#- B U7 - B

S - A V

p

25

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T6 ; T5 ; T2

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. Proceso adia2tico, S - B

UE - V - n Cv U9

E' !%o! ca!o! l %ra*a<o rali=ado !r> a co!%a d la 'r?ía i'%r'a

V - n Cv'90  A 91(

V - n Cv'P0)0$nR A P1)1$nR(

V - Cv$R'P0)0  A P1)1(

Cp - Cv 8 R

V - Cv 'P0)0  A P1)1(  CpACv V - UP) - n R U9  Y I 1 Y I 1

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$ ó

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Proceso espo#t$#eo% e&er'ó#ico *i&nifica capa+ de suceder, sin necesidad de traaGo

para lo&rarlo.

/o si&nifica r2pido. En cualquier proceso espont2neo, el camino entre

reactivos ! productos es irreversile.

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"ROCESOS ES"ONTÁNEOS

Id l

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"roc!o rr!i*l

 Es posile devolver al sistema ! su entorno al estado inicialpor el mismo camino.

 Es una sucesi"n de estados de equilirio del sistema con suentorno.

 as funciones termodin2micas camian mu! lentamente deun momento a otro.

a direcci"n del proceso se puede invertir en cualquiermomento, Haciendo un camio infinitesimal 'mu! pequeQo(en el medio amiente.

Idal

"roc!o irrr!i*l Ral

 as funciones termodin2micas camian consideralementede un momento a otro.

 /o pueden ser detenidos ni invertidos por un camioinfinitesimal de las condiciones externas.

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#o! proc!o! %rmodi'>mico! rali=ado! 'la 'a%ral=a !o' irrr!i*l!, ! dcir @a.'a dircci&' ' la l proc!o ! rali=a

!po'%>'am'%, pro lo co'%rario 'o !!po'%a'o

El i'?'iro ! !fr=a co'!%a'%m'% '

rdcir la irrr!i*ilidad d lo! !i!%ma!para o*%'r ' f'cio'ami'%o m<or d!%o!3

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ENTROP(A )S*

 >ndica el &rado dedesorden molecular.  Es una propiedad

extensiva, funci"n de

estado, que mide ladispersi"n ca"tica dela ener&%a.

 epende de latemperatura, presi"n !composici"n.

 

E'%ropía crci'%

CABIO !E ENTROP(A +S

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CABIO !E ENTROP(A% +S

 Es el calor transferido al sistema durante un tra!ectoreversile del estado 1 al estado 0.

U* - 9 d:re" = qrev 9 9

  q rev - Calor a&re&ado al sistema, mientras ste pasa de 1 a 0

Se'u#da ley de la termodi#$mica

a( En un proceso reversile, no espont2neos 'Ender&"nicos(

* universo - cte U* universo - B( En un proceso irreversile, espont2neos ' Exer&"nicos(

 * universo Z B U* universo Z B

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*e&unda le! de la termodin2mica

"roc!o irrr!i*l

2 " *i d % d fí i

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23 "ara cam*io d !%ado fí!ico

a) ;usi$n, roceso re"ersi6le a < = cte

  U* - qrev - U7fusi"n9 9 fusi"n

70< 's(  70< 'X( U 7 - 3,B0 6J$mol ! 9f  - B ºC

  U* - 00 J$K( Eullici"n, proceso reversile a 9 - cte

 U* - qrev - U7eullici"n

9 9 eullici"n

70< 'X( 70< '&( U 7 - B,3D 6J$mol ! 9e - 1BB ºC

  U* - 1B J$K

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0. Para compresi"n o expansi"n isotrmicade un &as ideal

 a energ!a interna de un gas idealdeende >nicaente de la teeratura&

Ec - 4$0 R9

  U* - q rev  9

Pero: U#- S 8 V S - A V

 U* - nRn')0$)1( U* - nRn'P1$P0(

Expansi"n ')0 Z )1( U* Z B

*i

Compresi"n ')0[)1( U* [ B

4 ependencia de la entrop%a ! la

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4. ependencia de la entrop%a ! latemperatura

Pero: dqrev - nCp d9   o dqrev - nCv d9

U* - nCpn'90$91( U* - nCvn'90$91(

*i90 Z 91 U* Z B

90 [ 91 U* [ B

9 l d t di 2 i

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9ercera le! de a termodin2mica

 a entrop%a de los cristales perfectos de los

elementos o compuestos puros es cero a latemperatura del cero asoluto, B K.

S , - ( Orden er.ecto)

Cam.io de e#trop/a para u#a reacció#

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Cam.io de e#trop/a para u#a reacció#0u/mica% +S

a 8 c C 8 d   U* - c *º 'C( 8 d *º '( A ' a *º ' ( 8 *º ' (( 

7allar el camio de entrop%a est2ndar a 0@ ºC , para la reacci"n

si&uiente: Fe 's( 8 4 <0 '&( 0 Fe0<4 's( U7º - A 135, 6J

U*º - 0 mol'5D, J$mol.K( A mol'0D,4 J$mol.K( 84 mol'0B@ J$mol.K(

U*º - A @, J$ K

 

Camio de entrop%a del entorno U*

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Camio de entrop%a del entorno, U*

U*ent - A U7sistema

  9  Exotrmico 'U7 [ B( U* ent Z B

*i la reacci"n

Endotrmico 'U7 Z B( U*ent  [ B

En la reacci"n:

U* ent - A U7$9 - A 'A 135, 6J$05 K(

U* ent - @@41 J$K

U* univ - A @, J$ K 8 @@41 J$K - 50 J$K

Como U* univ Z B a oxidaci"n del Hierro, es espont2neo

(

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ENER1(A 2IBRE !E 1IBBS% U

 *e llama tamin funci"n de is.

 Es una funci"n de estado, propiedad extensiva.  Es aquella ener&%a \til del sistema a presi"n constante que

puede transformarse en traaGo.  /os proporciona informaci"n valiosa acerca de la

espontaneidad de procesos a 9 ! P constantes. *e sae que un proceso es espont2neo, cuando:

U* Z B a ener&%a lire de is resume.

U7 [ B

U - U7 A 9 U*

9 - 9emperatura asoluta en, K

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Bo!ia@ illard i**!(26FGi2F-6)  F%sico ! qu%mico estadounidense. la edad de quince aQos in&res" en la#niversidad de ]ale, donde otuvo el primer doctorado en in&enier%a concedido por lamencionada instituci"n.

urante un viaGe a Europa, entr" en contacto con los f%sicos ! matem2ticos de ma!orpresti&io de la poca, cu!as novedosas aportaciones estudi" con inters. Centr" durante untiempo su atenci"n en el estudio de la m2quina de vapor de VattT ocupado en el an2lisis delequilirio de la m2quina, is empe+" a desarrollar un met"do mediante el cual podiacalcular las variales involucradas en los procesos de equilirio qu%mico.eduGo la re&la de las fases, que permite determinar los &rados de liertad de un sistemafisicoqu%mico en funci"n del n\mero de componentes del sistema ! del n\mero de fases en

que se presenta la materia involucrada.9amin defini" una nueva funci"n de estado del sistema termodin2mico, la denominadaener&%a lire o ener&%a de is '(, que permite prever la espontaneidad de undeterminado proceso fisicoqu%mico 'como puedan ser una reacci"n qu%mica o ien uncamio de estado( experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medioamiente que le rodea.En 15D1 fue desi&nado profesor de f%sica matem2tica en ]ale, tras la pulicaci"n de su laorfundamental, que inclu!" los t%tulos Métodos gráficos en termodinámica de fluidos ! Sobre el

equilibrio de sustancias heterogéneas, este \ltimo de importancia trascendental para laposterior evoluci"n de la f%sica ! la qu%mica moderna.a descripci"n adecuada de los procesos termodin2micos desde el punto de vista de laf%sica llev" a is a desarrollar una innovadora Herramienta cient%fica, la mec2nicaestad%stica, que con posterioridad se revel" \til para la moderna mec2nica cu2ntica.

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U [ B a reacci"n es espont2nea en elsentido estalecido.

U Z B a reacci"n no es espont2nea en elsentido estalecido.

U - B El sistema est2 en equilirio.

CABIO !E ENER1(A 2IBRE EST"N!AR º

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CABIO !E ENER1(A 2IBRE EST"N!AR% Uºf 

 a ener&%a lire est2ndar de formaci"n de is, sonlos valores cuando se forma una cantidad unitaria de

sustancia a partir de sus elementos en estado est2ndara la temperatura especificada, &eneralmente 0@ ºC  a ener&%a lire de formaci"n de los elementos en su

estado est2ndar es cero.

  a ener&%a lire est2ndar de formaci"n deis a 0@ ºC, Uºf en 6J$mol

S/#IDO #ÍQUIDO AS

/aCl A 45,B 70< A 04D,0 /74 A 13,@

KCl A B5,4 C74<7 A 133, C<0 A 4,@

PARA UNA REACCI3N 0U(ICA

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PARA UNA REACCI3N 0U(ICA

 ?@- reacci$n = An ?@- roductos – An ?@- reacti"os

  Calcular la variaci"n de la ener&%a lire a 0@ BC ! 1 atm"sfera depresi"n para la si&uiente reacci"n ! estalecer si es o noespont2nea.

  C7'&(  8 0<0'&(  L C<0'&(  8 070<'l(

UB - A40,5 6J$mol UB - B UB - A4, 6J$mol UB - A04D,0 6J$mol

UB rex - 1mol'A4, 6J$mol( 80 mol'A04D,0 6J$mol( I 1mol'A40,56J$

UB rex - A535.5 6J I 'A40.5 6J(UB rex - [email protected] 6J

UB reacci"n [ B Reacci"n espont2nea

 

*i la reacci"n se lleva a cao a otra temperatura es

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*i la reacci"n se lleva a cao a otra temperatura, esnecesario Hacer una correcci"n ! se utili+a:

UB

 reacci"n - U7B

 reacci"n I 9U*B

 reacci"n

*i la reacci"n se reali+a a BB K, se calcula:

U7B reacci"n - A5B. 6J

U*B reacci"n - 4@4. J$K I 153.1 J$K -13D.01 J$K /ota: El valor de *B por ser pequeQo est2 reportado en J$K mol

 

UB reacci"n - U7B reacci"n I 9U*B reacci"n

 

UB reacci"n - [email protected] Reacci"n espont2nea

E4 i i

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E4ercicios

  0alcular la "ariaci$n de la energ!a li6re de

@i66s ara las reacciones siguientes a 25 -0C 2-- -0 C decir si son o no esont%neas aestas teeraturas

a) 0O2(g)  + H2O(l)  0EH12OE(s)  + O2(g)

6) 02H2(g)  + O2(g)  0O2(g)  + H2O(l)

 

c) 2H2O(l)  2 H2(g)  + O2(g)

E t id d d

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Espo#ta#eidad de u# proceso

 

H HS H 

+ + 'sont%neo, s$lo a ele"adateeratura

3 + 'sont%neo a cual:uierteeratura

+ 3 /o esont%neo a cual:uierteeratura

'sont%neo, s$lo a 6aFa

teeratura

U - U7 A 9U*

ES"ONTANEIDAD DE UN "ROCESO

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U - U7 A 9U*ES"ONTANEIDAD DE UN "ROCESO

En &eneral U7 ! U* camia mu! poco con la

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En &eneral U7 ! U* camia mu! poco con latemperatura.Reacci"n espont2nea: 9 Z U7º $ U*º

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